Лекция 10. Введение в термодинамику реальных систем

Лекция 10
20. 04. 2006 г.
7.10. Принцип детального равновесия.
8. ВВЕДЕНИЕ В ТЕРМОДИНАМИКУ РЕАЛЬНЫХ СИСТЕМ
8.1 Статистика реальных газов
8.2. Вычисление термодинамических функций реальных
систем через уравнение состояние.
7.10. Принцип детального равновесия.
Принцип детального равновесия заключается в том, что в
равновесных системах всякому прямому процессу соответствует
обратный процесс, идущий с той же скоростью, что и прямой.
Равновесные системы находятся в состоянии хао′са. Хао′с – в
переводе с греческого означает полный беспорядок, неразбериху. Но
есть ещё одно греческое слово ха′ос – в древнегреческой мифологии
– зияющая бездна, наполненная туманом и мраком, из которой
произошло всё существующее. Установившееся хаотическое
состояние – это не просто состояние статистического равновесия, а
состояние детального статистического равновесия.
Сначала разберём пример с равновесием населения трёх
попарно соединенных городов. Жители путешествуют из города в
город, а население городов не изменяется. Можно ли утверждать,
А
С
В
Рис. 7.1.
что при этом среднее количество жителей переезжающих из А в В
равно среднему количеству жителей, переезжающих из В в А? Этого
утверждать нельзя, так как возможно круговое направленное
перемещение, показанное на рис. 7.1. Такое движение не совместимо
с представлением о полной хаотичности движения, которое исключает
любое упорядоченное движение, в том числе и круговое.
Применительно к рассмотренному примеру это означает, что
путешествия жителей должно подчиняться закону падающей монеты.
Тогда постоянство числа жителей в каждом городе будет
поддерживаться через детальное равновесие: среднее число
жителей, переезжающих в одном направлении, будет равно среднему
числу жителей, переезжающих в обратном. Эту ситуацию отражает
рисунок 7.2.
А
С
В
и
Рис. 7.2. Равновесие в городах А, В и С, установившееся
через одинаковые количества жителей, переезжающих в прямом
обратном направлениях.
Рассмотрим теперь химическое равновесие в системе
k1
СО + Cl2 ⇔ CОCl2.
k2
КС =
[
⎡
⎤
⎢⎣СOCl2 ⎥⎦
.
⎡
⎤
CO ⋅⎢⎣Cl2 ⎥⎦
]
(7.30)
Равновесие имеет динамический характер. Поэтому выражение (7.30)
можно получить, приравняв скорости прямой и обратной реакции в
условиях равновесия:
k1[CO][Cl2] = k2[COCl2],
откуда
k1 ⎡⎣⎢COCl2 ⎤⎦⎥
=
,
k 2 [ CO]⋅ Cl2
[ ]
и получаем известное уравнение Вант-Гоффа
КС =
k1
.
k2
Экспериментальное
показывает
изучение
скорости
прямой
реакции
W = kэфф[CO][Cl2]1,5.
Механизм реакции известен:
Cl2 + М → 2Cl• + М,
Cl• + СО ⇔ COCl•,
COCl• + Cl2 → COCl2 + Cl•,
Cl• + Cl• + М → Cl2 + М.
Скорость прямой реакции по этому механизму соответствует опытной
скорости. Создаётся впечатление, что два опытных факта –
постоянство отношения
⎡
⎤
⎣⎢ СOCl2 ⎦⎥
[ CO]⋅⎡⎣⎢Cl2 ⎤⎦⎥
и W ~ [CO][Cl2]1,5 противоречат друг
другу. Понять, что противоречия здесь нет, позволяет принцип
детального равновесия.
В условиях равновесия каждому прямому процессу должен
соответствовать обратный, идущий с той же скоростью. Поэтому
в равновесии каждую из приведённых реакций нужно записать как
обратимую:
2
Cl]
[
K =
,
•
1) Cl2 + М ⇔ 2Cl + М,
1
2) Cl• + CO ⇔ COCl•
К2
•
•
3) COCl + Cl2 ⇔ COCl2 + Cl
К3 =
⎡
⎤
⎢⎣ Cl2 ⎥⎦
СОCl]
[
=
[ Cl]⋅[ CO]
[Cl] .
⎡
⎤
⎣⎢ СOCl2 ⎦⎥ ⋅
[COCl]⋅⎡⎣⎢Cl2 ⎤⎦⎥
Видно, что сумма реакций 2) и 3) даёт исходную реакцию и,
следовательно,
КС = К2 ⋅ К3 =
⎡
⎤
⎣⎢COCl2 ⎦⎥
[CO]⋅⎡⎢⎣Cl2 ⎤⎥⎦
.
Это выражение полностью соответствует формуле (7.30). Механизм
образования СОCl2 из СО и Сl2 мог бы быть и другим, но выражение
для КС останется тем же. Вид его не зависит от кинетики, так как в
равновесной системе выполняется принцип детального равновесия,
т.е. каждому прямому процессу соответствует обратный, идущий с той
же скоростью.
Допустим, например, что фосген образуется так
А) CO + CO ⇔ C2O2,
B) C2O2 + Cl2 ⇔ COCl2 + CO.
⎡
⎤
⎢⎣ С2 О2 ⎥⎦
КА =
2 ,
[ СО]
КВ =
[CO]
⎡
⎤
⎣⎢ СОСl2 ⎦⎥
[
][ ]
C2 O2 Cl2
.
Сумма этих двух реакций даёт реакцию (7.30) и
КС = К А ⋅ КВ =
[
⎡
⎤
⎢⎣ COCl2 ⎥⎦
.
⎡
⎤
CO ⎣⎢Cl2 ⎦⎥
]
Таким образом, можно сделать вывод, что выражение для константы
равновесия не зависит от кинетического механизма химического
превращения.
8. ВВЕДЕНИЕ В ТЕРМОДИНАМИКУ РЕАЛЬНЫХ СИСТЕМ
8.1 Статистика реальных газов
Отличие свойств реальных газов от свойств идеального газа
обусловлено наличием межмолекулярного взаимодействия. Теория
реальных газов направлена на оценку обусловленного этими
взаимодействиями вклада в термодинамические функции.
Любую термодинамическую функцию Ф(Т, V, N) реальной
системы можно представить в виде суммы её значения для
идеального газа и вклада межмолекулярных взаимодействий Фвз:
Ф(T,V,N) = Фид(T,V,N) + Фвз
(8.1)
В (8.1) значение Фид берётся для идеального газа состоящего из тех
же молекул, что и реальная система. Обе системы рассматриваются
при одинаковых параметрах состояния.
Следуя выводам из раздела 3.4 большую статистическую сумму
реальной системы можно записать в виде
Q(T .V , N ) = Qид(T ,V , N ) ⋅
где
G
Q(T ,V , N )
-
G
Q (T ,V , N )
V
N
конфигурационная
,
статистическая
(8.2)
сумма
или
конфигурационный интеграл. Для системы из N взаимодействующих
частиц, занимающей объём V при температуре Т, конфигурационный
интеграл можно вычислить по формуле
G
⎛ U (r ,....rN ) ⎞
Q(T ,V , N ) = ∫ ⋅⋅⋅⋅ ∫ exp⎜ − 1
⎟dr1....drN ,
kT
V V
⎝
⎠
где –
U (r1,....rN ) −
(8.3)
потенциальная энергия взаимодействия системы
N
молекул.
В
(8.3)
учтены
только
центральные
силы
межмолекулярного взаимодействия, зависящие от координат центра
масс молекул. Интегрирование ведётся по всем конфигурациям
системы.
При
учёте
нецентральных
сил
взаимодействия
интегрирование ведётся не только по координатам центра масс, но и
по угловым переменным. В случае идеального газа U (r1,....rN ) = 0 и
тогда
G
Q(T ,V , N ) = V N .
Для вычисления (8.3) приходится вводить простые модели
межмолекулярных
взаимодействий.
Вводится
потенциал
взаимодействия между двумя частицами u(ij), и в первом
приближении предполагается, что
U (r1,....rN ) =
1
∑ u(ij ) = ∑ u (ij ),
i
i< j
2 ,j
т.е. потенциальная энергия взаимодействия системы N частиц равна
сумме парных взаимодействий всех частиц. Чтобы каждую пару не
учитывать дважды, перед первой суммой стоит множитель ½. Таким
образом, можно вычислить интеграл в (8.3) и найти вклад
взаимодействий в термодинамическую функцию Ф.
Например, для свободной энергии Гельмгольца F
F = −kT ⋅ ln Q,
и тогда
Fвз = F (T ,V , N ) − Fид (T ,V , N ) = −kT ⋅ ln
G
Q (T ,V .N )
V
N
.
(8.4)
Вклад взаимодействий в энтропию можно получить из (8.4):
G
Q (T ,V , N )
⎛ дF ⎞
Sвз = −⎜ вз ⎟ = k ⋅ ln
VN
⎝ дТ ⎠V , N
G
⎛ д ln Q (T ,V , N ) ⎞
⎟
+ kT ⋅ ⎜
⎜
⎟
дТ
⎝
⎠V , N
(8.5)
Вклад межмолекулярных взаимодействий в термодинамические
функции определяется конфигурационным интегралом и его
вычисление представляет основную проблему статистической теории
реальных систем.
8.2. Вычисление термодинамических функций реальных систем
через уравнение состояние.
Для газов и жидкостей неидеальный вклад в термодинамические
функции можно рассчитывать, основываясь на термическом
уравнении состояния системы вида ψ(P,V,T) = 0. Теоретический
анализ проводится по схеме:
У равнение состояния → Дифференциальное уравнение →
→ Неидеальный вклад
1) Уравнение состояния.
Простейшее уравнение состояния, описывающее реальный газ и
жидкость, это уравнение Ван-дер-Ваальса
P=
RT
a
− 2,
V −b V
(8.5)
где а и b – константы, характеризующие вещество, V – мольный
объём. Есть и более сложные уравнения, пригодные для более
плотных газов и лучше описывающие жидкость. Но все они получены
на основе эксперимента, т.е. являются эмпирическими.
2) Дифференциальное уравнение.
Дифференциальные уравнения термодинамики дают связь между
термодинамическими функциями и переменными Р, V, T, которые в
свою очередь связаны уравнением состояния.
Метод получения дифференциальных уравнений основан на
использовании фундаментального уравнения термодинамики
dU = TdS – PdV
(8.6)
и соотношений между термодинамическими функциями.
Разберём пример с энтальпией. Задача состоит в вычислении
изменения энтальпии при увеличении давления, когда нельзя
пренебрегать взаимодействием между молекулами. Используя
соотношение Н = U + PV и (8.6) получим
dH = TdS + VdP.
(8.7)
На основании (8.7) можно записать две производные:
⎛ дН ⎞
⎜
⎟
⎜⎜
⎟⎟
⎝ дТ ⎠
⎛ дН ⎞
⎜
⎟
⎜
⎟
⎝ дР ⎠
⎛ дS ⎞
⎟
⎜ дТ ⎟⎟
⎝
⎠
= Т ⋅ ⎜⎜
Р
Т
⎛ дS ⎞
= Т ⋅⎜⎜ ⎟⎟
⎝ дР ⎠
,
(а)
+V .
(б)
P
Т
Теперь из (а) и (б) можно найти смешанные производные:
д2 Н
д2 S
= Т⋅
,
дРдТ
дРдТ
д2Н
д 2 S ⎛⎜ дS ⎞⎟ ⎛⎜ дV ⎞⎟
= Т⋅
+
+
дРдТ
дРдТ ⎜⎝ дР ⎟⎠ T ⎜⎝ дТ ⎟⎠ P
(а′)
(б′)
Так как смешанные производные равны, то из (а′) и (б′) получим
⎛ ∂S ⎞
⎜
⎟
⎜
⎟
⎜ ∂P ⎟
⎝
⎠T
⎛ ∂V ⎞
⎟
⎟ .
⎜ ∂Т ⎟
⎝
⎠P
= − ⎜⎜
(8.8)
Формула (8.8) имеет и самостоятельное значение, так как даёт
зависимость энтропии от давления. Подставив (8.8) в (б), получим
⎛ ∂H
⎜
⎜
⎜ ∂P
⎝
⎞
⎟
⎟
⎟
⎠Т
⎛ ∂V ⎞
⎟
⎟
⎜ ∂Т ⎟
⎝
⎠P
= − Т ⋅ ⎜⎜
+ V.
(8.9)
Уравнение (8.9) отвечает поставленной задаче. При известном
уравнении состояния можно вычислить изменение энтальпии при
переходе системы к другому давлению. Например, для идеального
газа:
⎛ дV
⎜
⎜⎜
⎝ дТ
⎞
R
⎟
⎟⎟ = ,
⎠P P
⎛ дН
⎜
⎜
⎜ дР
⎝
⎞
⎟
⎟
⎟
⎠Т
тогда
=−Т⋅
R
+ V = 0,
P
т.е. энтальпия идеального газа от давления не зависит.
Таким
образом,
можно
получить
связь
любой
термодинамической функции состояния с изменением параметров
состояния.
3. Неидеальный вклад.
Изменение любой термодинамической функции Ф(Р,V,T) при
переходе системы к другим параметрам состояния могут быть
определены с помощью соотношений в интегральной форме
Ф(T ,V2 ) − Ф(T ,V1 ) =
V2
∫
V1
P
2
f (T , P,V )⋅dV ,
(8.10)
Ф(T , P2 ) − Ф(T , P1) = ∫ ϕ (T , P,V )⋅dP.
(8.11)
P1
Необходимо знание уравнения состояния ψ(P,V,T) = 0, тогда
интегралы (8.10) и (8.11) можно вычислить. Если за параметры V1 и
Р1 выбрать объём и давление, при которых Ф = Фид(Т,V), то
указанные интегралы дают возможность вычислить Фвз, т.е. вклад в
величину
термодинамической
межмолекулярным взаимодействием.
функции,
обусловленный
В качестве примера вычислим Sвз(V,T).
Легко получить формулу аналогичную (8.8) для зависимости энтропии
от объёма
⎛ дS ⎞
⎜
⎟
⎜
⎟
⎝ дV ⎠ T
⎛ дР ⎞
⎟
⎟ ,
⎝ дТ ⎠ V
= ⎜⎜
тогда
V2 дР
⎛ ⎞
S (T ,V2 ) − S (T ,V1 ) = ∫ ⎜ ⎟
V1 ⎝ дТ ⎠ V
⋅dV .
Но при изменении объёма идеального газа его энтропия изменится.
Эту величину надо учесть при расчёте вклада в энтропию только от
межмолекулярного взаимодействия. Рассчитаем вклад при изменении
объёма для идеального газа
Sид (Т ,V2 ) − Sид (Т ,V1 ) =
При V1 → ∞
запишем
V2 R
⋅dV
∫
V1 V
= R ln
V2
.
V1
S(T,V1) → Sид(Т,V1) и тогда, опустив индекс при V2
V ⎡⎛ дР ⎞
R⎤
Sвз (Т ,V ) = S (T ,V ) − Sид (Т ,V ) = ∫ ⎢⎜ ⎟ − ⎥⋅dV .
V⎦
∞ ⎣⎝ дТ ⎠V
R
⎛ дР ⎞
, и тогда имеем
Для газа Ван-дер-Ваальса ⎜⎝ ⎟⎠ =
дТ V V − b
Sвз (T ,V ) = R ln
V −b
.
V
(8.12)
Рассчитаем Sвз для газа СО2 при переходе от состояния
Р1 = 1 атм, Т = 373 К к состоянию Р2 = 1000 атм и Т = 373 К.
Из справочных данных для СО2: Ткр = 304 К, Ркр = 73 атм
вычислим константы Ван-дер-Ваальса:
атм ⋅ л
2
2
2 2
2
27 R Tк р 27⋅(0.082 моль ⋅ К ) ⋅(304К )
=
= 3,58 атм ⋅ л2 ,
a= ⋅
моль
64 Рк р
73атм
RT р 0,082⋅ 304
к
л
= 0,0427 моль
b=
=
.
8Р р
8⋅73
к
Значение объёма, удовлетворяющее уравнению Ван-дер-Ваальса при
Р2 = 1000 атм и Т = 373 К находится из кубического уравнения (8.5)
относительно V . Оно равно V = 0,0573 л/моль, тогда
V − b =0,0146 л / моль.
Подстановкой этих значений в уравнение (8.12) получим:
S
вз
= 8,31
Дж
моль ⋅ К
ln
0,0146
= −11,4 Дж .
моль ⋅ К
0,0573
Разность энтропии идеального газа при 1 атм и 1000 атм равна
ΔS
ид
=−8,31⋅ ln
1000
Дж
=−57,4 моль ⋅ К .
1
Общее изменение энтропии при переходе от 1 атм к 1000 атм
составит − 68,8 Дж/(моль⋅К).
Такой же расчёт можно провести и для энтальпии образования
СО2. Задача ставится таким образом: как изменится энтальпия
образования СО2 при переходе от стандартных условий к давлению
1000 атм. Температура системы постоянна и равна 373 К, что выше
критической температуры. Значения энтальпии образования и
0
энтропии СО2 в стандартных условиях равны ΔfH 298 = − 394
0
кДж/моль, S 298 = 213 Дж/моль⋅К Результаты расчёта изменения
энтальпии образования и энтропии при переходе от Р = 1 атм к
давлению Р = 1000 атм и Т = 373 К представлены в таблице 8.1.
Таблица 8.1. Изменения энтальпии образования и энтропии
при переходе от Р = 1 атм к давлению Р = 1000 атм
при Т = 373 К
Изменение
термодинам.
функции
Идеальный
газ
ΔΗ = Ηвз
кДж/моль
ΔS = S1000 – S1
Дж/моль⋅К
Sвз Дж/моль⋅К
0
Реальный газ
Реальный газ
Эксперимент. Расчёт по
данные
уравн. Вандер-Ваальса
−8
− 3,6
− 57,4
− 74
− 68,8
0
− 16,6
− 11,4
Если уравнение Ван-дер-Ваальса представить в приведённых
координатах (π, ϕ, τ), то можно построить обобщённые диаграммы
Фвз (π,τ) , справедливые для всех веществ, подчиняющихся этому
уравнению.