5.8. Энтропия и вероятность Среди прочих есть два раздела физики, которые изучают одни и те же явления, получая при этом отличающиеся принципиально результаты. Речь идёт о термодинамике и статистической физике. В частности, статистическая физика в ряде вопросов вступает в противоречие со вторым началом термодинамики. Процессы запретные по второму началу, например переход тепла от холодного тела к нагретому телу в статистической физике рассматриваются как возможные, но с очень малой вероятностью. При рассмотрении термодинамических законов вопросы молекулярного строения вещества не рассматривались. Развивался, так сказать, феноменологический подход. Первым кто решился объединить термодинамические законы с методами и средствами молекулярнокинетической теории, был Людвиг Больцман, который в 1872 г. призвал своих коллег пересмотреть существующую теорию тепла. Коллеги по началу не возрадовались, а даже совсем наоборот. Больцман усмотрел, что энтропия может рассматриваться с позиций молекулярно-кинетической теории как результат проявления вероятностных законов. Энтропию предлагалось рассматривать как величину, характеризующую степень порядка в системах, которые было принято рассматривать исключительно с позиций классической механики. Людвиг Больцман создание теории начал с постулирования утверждения, что энтропия пропорциональна логарифму от вероятности состояния данной термодинамической системы, как правило, огромного ансамбля частиц с взаимными связями S = k B ln W + const , (5.78) где kB − постоянная имени Больцмана, появившаяся естественным образом в кинетической теории, как результат комби- Рис. 5.32. Людвиг Больцман нации двух констант: универсальной газовой постоянной и числа Авогадро k B = R N A , W − термодинамическая вероятность, характеризующая число микросостояний системы, т.е. число распределений молекул по энергиям и пространству, посредствам которых может осуществляться данное микросостояние. В формулировке Больцмана второе начало формулируется так [1]: «Все процессы в природе протекают в направлении, приводящем к увеличению вероятности состояния». Рассмотрим два тела температурами 300 0К и 301 0К, находящихся в тепловом контакте. Предположим, что от одного тела к другому передаётся количество тела δQ = 10 − 7 Дж. Сначала рассмотрим вероятность такой процедуры при переходе δQ от более нагретого тела к более холодному, а затем наоборот, памятуя, что в соответствии с формулировкой второго начала термодинамики такой процесс не возможен. Пусть вероятность пребывания тела с температурой 300 0К равна W2, соответственно для второго тела вероятность − W2. Формулу Больцмана применительно к рассматриваемому случаю можно представить следующим образом δQ δQ 10−7 10 −7 W − = − = k B ln 2 . ΔS = S2 − S2 = (5.79) T2 T1 300 301 W1 Выразим из уравнения (5.79) отношение вероятностей ⎛ ΔS ⎞ ⎛ ⎞ W2 10 −11 ⎟⎟ = exp⎜⎜ ⎟ ≈ 1 ⋅ 1013 . = exp⎜⎜ (5.80) − 23 ⎟ W1 ⎝ 9 ⋅ 1,38 ⋅ 10 ⎠ ⎝ kB ⎠ B Это означает, что на 1013 случаев перехода тепла от одного тела к другому телу возможна одна переброска δQ от тела с температурой 301 0К к телу с температурой 300 0К. Другими словами, несмотря на возможность по теории Больцмана перехода тепла от «холодного» к 233 «горячему», такое событие наблюдается с такой мизерной вероятностью, что выходит прав всё-таки Клаузиус, который такие процессы попросту запрещает. Результат вероятностных оценок разительно меняется, если рассматривать очень малые порции тепла. Например, при δQ ≅ 10-12 Дж, отношение вероятностей станет равным W2 (5.81) ≅ 2,7 , W1 что означает ни много, ни мало, а примерно треть из возможных случаев перехода будет протекать в направлении, запрещённом вторым началом термодинамики в формулировке Клаузиуса и иже с ним. Рассмотренный порядок теплообмена δQ ≅ 10-12, характерен для энергетических процессов на уровне единичных молекул при температурах в несколько тысяч градусов. С вероятностных позиций второе начало термодинамики можно рассматривать как статистический закон, который не запрещает процессы в изолированной термодинамической системе, направленные к уменьшению энтропии не только для объектов микромира, но и в масштабах макроскопических явлений. Вместе с тем, вероятность таких событий в земных условиях ничтожно мала, чего нельзя сказать о Вселенной в целом, где имеет место образование новых звёзд. А каждая новая звезда, подобная нашему родному Солнцу, представляет собой, прежде всего, концентрацию энергии в локальной области. Следующим случаем отклонения реального мира от диктата второго начала являются флуктуации энергии и плотности. Под флуктуациями понимаются непрерывно возникающие и исчезающие отступления от равномерного распределения молекул по объёму (флуктуации плотности), случайные скопления в локальных объёмах на непродолжительное время более быстрых или более медленных молекул (флуктуации энергии, сопровождающиеся флуктуациями температуры). Больцман полагал, что в редких районах Вселенной могут иметь место значительные в космических масштабах флуктуации энергии и плотности, нарушающие земные представления о втором начале термодинамики. В таких процессах энтропия должна уменьшаться. Однако энтропия достигает максимума при наиболее вероятном состоянии системы. Кстати и первое начало термодинамики δQ = dU + δA на уровне микромира не вполне адекватно закону сохранения энергии. Для отдельно рассматриваемой молекулы понятия теплоты и работы эквивалентны, их принципиально нельзя различить. Первое начало, так же как и второе начало, не имеют такого универсального характера как законы сохранения (импульса, момента импульса и энергии), которые применимы как к огромному числу составляющих элементов термодинамической системы, так и к единичным актам взаимодействия этих самых элементов. Если в некотором объёме идеального газа температуру понизить до абсолютного нуля, то этот газ превратится в твёрдое образование с фиксированным положением молекул. Все молекулы прекратят своё тепловое движение, и можно будет определить однозначно их местоположение. Представится возможность иметь о газовых молекулах максимальную информацию (скорости нулевые, координаты известны), что соответствует устремлениям энтропии к нулю. Простая взаимосвязь. Информация об объекте максимальна, когда энтропия равна нулю. Кстати, именно об этом говорит уравнение Больцмана. При очень высоких температурах положение хаотически движущихся молекул совершенно не определенно, единственная информация о них, что они движутся, следовательно, информация, практически нулевая, а энтропия максимальна. 234