РАСЧЕТ ПАРАМЕТРОВ РАСТВОРИМОСТИ

УДК 541:661.74
Т. М. Богачева, А. Г. Лиакумович,
Р. А. Ахмедьянова
РАСЧЕТ ПАРАМЕТРОВ РАСТВОРИМОСТИ СЛОЖНОЭФИРНОГО
ПЛАСТИФИКАТОРА НА ОСНОВЕ ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ
Ключевые слова: пластификатор, параметры растворимости Хансена, терефталевая кислота, поливинилхлорид.
Рассчитаны параметры растворимости двух структур сложноэфирного пластификатора на основе терефталевой кислоты. Установлено, что введение в структуру дополнительной
группировки СН2-СН2-О приводит к незначительному снижению полярной составляющей и увеличению составляющей водородного взаимодействия.
Keywords: plasticizer, Hansen solubility parameters, terephthalic acid, polyvinylchloride.
Hansen solubility parameters of two structures of the ester plasticizer based on terephthalic acid
were estimated. It is established that including additional group СН2-СН2-О to the structure leads to a
slight decrease in polar cohesion parameter and an increase in hydrogen bonding cohesion parameter.
Пластификация представляет собой один из наиболее распространенных способов модификации свойств полимеров применительно к конкретным условиям их переработки и эксплуатации. Пластификация полимеров — практический прием введения в полимеры различных жидкостей или твердых тел (пластификаторов), которые улучшают эластичность и морозостойкость материала, снижают вязкость до требуемого уровня, обеспечивающего снижение
температуры переработки, облегчение и улучшение диспергирования в полимерных композициях сыпучих (особенно комкующихся) компонентов, высококачественное формование при
заданных технологических параметрах, минимальную усадку изделий при хранении и др. [1].
Пластификаторы понижают температуры хрупкости, стеклования и текучести, уменьшают пределы текучести или вынужденной высокоэластичности вследствие уменьшения
интенсивности взаимодействия между макромолекулами и облегчения подвижности их сегментов.
В условиях дефицита исходного сырья для синтеза штатных пластификаторов ПВХ и
полярных каучуков – диоктилфталата, дибутилфталата – предложен новый отечественный
пластификатор на основе терефталевой кислоты, синтезированный в поле микроволнового излучения. В работе были использованы методы и подходы, изложенные в статье [2].
В настоящее время для оценки пластифицирующего действия добавок наряду с экспериментальными методами существует ряд расчетных методов. Одним из перспективных представляется аддитивный метод расчета параметров растворимости Хансена (HSP – Hansen Solubility Parameters)[3].
Термин «параметр растворимости» был введен Гильдебрандом в 1949 году и определяется из соотношения [4]:
где ПЭК – плотность энергии когезии; ΔЕ0 = ΔН0 – RT; ΔН0 – скрытая теплота испарения
жидкости; R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура; V – мольный
объем жидкости.
В модели, предложенной Гильдебрандом, принимаются во внимание лишь размеры
сегментов молекул, участвующих в процессах растворения. Таким образом, данный подход не
применим в случае полярных пластификаторов для ПВХ и полярных каучуков. Учитывая невозможность использования параметра Гильдебранда для полярных соединений, ученые А.
96
Ван Аркел, П. Смолл, Р. Андерсон, Дж. Праусниц и др. предложили разделить параметр растворимости Гильдебранда на две составляющие – полярную δτ и неполярную δλ [5]:
Ч. Хансен, в свою очередь, развил этот подход. Приняв во внимание тот факт, что в органических веществах основную роль играют три типа взаимодействий: 1) дисперсионное,
возникающее за счет межатомных сил притяжения; 2) межмолекулярное диполь-дипольное
взаимодействие; 3) межмолекулярное водородное взаимодействие, рассматривается как электростатическое взаимодействие, усиленное небольшим размером водорода, которое разрешает
близость взаимодействующих диполей (донорно-акцеторная связь), Хансен разделил параметр
растворимости на три составляющие - дисперсионного δD, полярного δp и взаимодействия водородных связей δhb, при этом общий параметр растворимости (Гильдебранда) определяется
из следующего уравнения:
На основе терефталевой кислоты предложены две структуры сложноэфирного пластификатора:
I) Н3С-(СН2)3-СН(С2Н5)-СН2-ООС-С6Н4-СОО-СН2-СН2-О-СН2-СН(С2Н5)-(СН2)3-СН3
II) Н3С-(СН2)3-СН(С2Н5)-СН2-О-СН2-СН2-ООС-С6Н4-СОО-СН2-СН2-О-СН2-СН(С2Н5)(СН2)3-СН3,
отличающиеся наличием во второй структуре дополнительной группы СН2-СН2-О.
Для расчета параметров растворимости Хансена воспользовались следующими уравнениями:
δD =
(МДж/м3)1/2
δp =
(МДж/м3)1/2
(1)
(МДж/м3)1/2.
δhb =
Значения соответствующих инкрементов для структуры I приведены в таблице 1.
Таблица 1 – Значения инкрементов ΔV δр, ΔV δh, ΔV δD и ΔV для функциональных
групп атомов [3]
Функциональная
группа
СН3
-СН2-СН
-С6Н4-COO-О∑
n
4
12
2
1
2
1
ΔV·106,
м3/моль
33,5
16,1
-1,0
47,72*
18
3,8
412,72
ΔV δD2·106,
МДж/моль
4710,4
4940,7
3433,3
28524,64
0
0
113521,24
ΔV δD2·106,
МДж/моль
0
0
0
0
9024,12**
1884,15
19932,39
* VC6H4 = 79,24 Å = 47,72· 10-6 м3/моль [6];
** ΔV δр2СОО= ΔV (δр2ДОФ-СОО + δр2ДИДФ-СОО)/2 = 9024,12 · 10-6 МДж/моль.
97
ΔV δhb2·106,
МДж/моль
0
0
0
163,84
1988,83
1884,15
6025,62
Используя уравнения 1, получили следующие составляющие параметра растворимости Хансена для структуры I:
(МДж/м3)1/2
δD =
δр =
(МДж/м3)1/2
δhb =
(МДж/м3)1/2.
Таким образом, общий параметр растворимости (Гильдебранда) равен:
18,38 (МДж/м3)1/2.
δ=
Расчет параметров растворимости для структуры II проводили аналогично расчетам,
приведенным для структуры I.
Значения соответствующих инкрементов для структуры II приведены в таблице 2.
Таблица 2 – Значения инкрементов ΔV δр, ΔV δh, ΔV δD и ΔV для функциональных
групп атомов [3]
Функциональная
группа
СН3
-СН2-СН
-С6Н4-COO-О∑
n
4
14
2
1
2
2
ΔV δD2·106,
МДж/моль
ΔV·106,
м3/моль
33,5
16,1
-1,0
47,72
18
3,8
448,72
4710,4
4940,7
3433,3
28524,64
0
0
123402,64
ΔV δD2·106,
МДж/моль
0
0
0
0
8628,88*
1884,15
21026,06
* ΔV δр2СОО= ΔV δр2ДИДФ-СОО = 8628,88 МДж/моль.
Параметры растворимости Хансена для структуры II:
δD =
δр =
δhb =
(МДж/м3)1/2
(МДж/м3)1/2
(МДж/м3)1/2.
Общий параметр растворимости равен:
=18,42 (МДж/м3)1/2.
δ=
98
ΔV δhb2·106,
МДж/моль
0
0
0
163,84
1988,83
1884,15
7909,77
Таким образом, введение в структуру дополнительной группировки СН2-СН2-О приводит к незначительному снижению полярной составляющей и увеличению составляющей водородного взаимодействия.
На рисунке 1 представлена плоскостная модель растворимости ПВХ с радиусом растворимости R = 8,2 [3].
Рис. 1 – Плоскостная модель растворимости ПВХ: 1 – пластификатор структуры 2; 2 –
пластификатор структуры 1; 3 – дибутилфталат, 4 – диоктилфталат; 5 – ПВХ [3]
Наряду с рассчитанными параметрами растворимости для разработанного пластификатора структур 1(2) и 2 (1) в модели отражены широко применяемые промышленные пластификаторы – дибутилфталат (3) и диоктилфталат (4). Перечисленные соединения лежат в области растворимости ПВХ, а значит, являются его пластификаторами; по степени удаленности
от центра окружности можно сделать вывод о близкой растворяющей способности указанных
пластификаторов.
Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры
инновационной России» на 2009-2013 г., ГК № 16.740.11.0475.
Литература
1. Тагер, А. А. Физикохимия полимеров / А. А. Тагер. – М.: Химия, 1978. – 544 с.
2. Аверьянов, Д.Н. Синтез сложных эфиров дикарбоновых кислот с различными спиртами под действием микроволнового излучения / Д.Н. Аверьянов и др.// Вестник Казан. технол. ун-та. – 2008. – № 6.
– Ч.1. – С. 119 – 124.
3. Hansen, C. M. Hansen solubility parameter. A User’s Handbook / C.M.Hansen. – 2nd ed. – Boca Raton:
CRC Press Taylor & Francis Group, 2007. – 520 p.
4. Hildebrand, J.H. The solubility of nonelectrolytes / J.H. Hildebrand, R.L. Scott. – 3rd ed. – New York:
Reinhold Pub. Corp, 1950. – 488 p.
5. Gharagheizi, F. Effect of Calculation Method on Values of Hansen Solubility Parameters of Polymers / F.
Gharagheizi, M. Sattari, M.T. Angaji // Polymer Bulletin. – 2006. - No 57. – P. 377-384.
6. p-phenylene – chemicalize.org.
http://www.chemicalize.org/structure/#!mol=c1c%5Bc%5Dcc%5Bc%5D1&source=fp.
__________________________________________
© Т. М. Богачева – асп. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, tatkanight@mail.ru);
А. Г. Лиакумович – д-р техн. наук, проф. той же кафедры; Р. А. Ахмедьянова – д-р техн. наук, проф.
той же кафедры.
99