КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ МЕДИ (II) С N-АЦЕТИЛТИОМОЧЕВИНОЙ В СРЕДЕ 3 МОЛЬ/Л HCL

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН
2014, том 57, №2
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 541.49.538.214.
О.А.Азизкулова, Х.С.Давлатова, У.М.Джурабеков
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ МЕДИ (II) С N-АЦЕТИЛТИОМОЧЕВИНОЙ
В СРЕДЕ 3 МОЛЬ/Л HCL
Таджикский национальный университет
(Представлено членом-корреспондентом АН Республики Таджикистан А.А.Аминджановым 18.11.2013 г.)
Методом потенциометрического титрования изучен процесс комплексообразования меди
(II) с N-ацетилтиомочевиной в среде 3 моль/л HCl. Определены функция Бьеррума и значения ступенчатых констант образования N-ацетилтиомочевинных комплексов меди (II) в интервале температур 273…338 К. Оценены величины термодинамических характеристик процесса комплексообразования в системе CuCl2 – N-ацетилтиомочевина – константа образования.
Ключевые
слова:
комплексообразование
–
потенциометрический
метод
восстановительный электрод – N-ацетилтиомочевина – константа образования.
–
окислительно-

Известно, что медь и её соединения входят в состав различных гормонов, энзимов и выполняют важную роль в живом организме. Координационные соединения меди (II) входят в состав поливитаминных и лекарственных препаратов и применяются в медицинской практике при лечении болезни печени, анемии и других заболеваний [1,2].
В [3] приводятся данные по исследованию процесса комплексообразования рения (V) с ацетилтиомочевиной и некоторыми его производными в среде 6 моль/л HCl. Было доказано, что координация молекулы ацетилтиомочевины к рению (V) осуществляется посредством атома серы тионной
группы.
В работах [4,5] изучен процесс комплексообразования меди (II) с 1,2,4-триазолтиолом-5 в кислой и нейтральных средах. Однако практически отсутствуют сведения, посвящённые процессу комплексообразования меди (II) с N-ацетилтиомочевиной в нейтральных, кислых и щелочных средах.
Целью настоящей работы явилось исследование процесса комплексообразования меди (II) с
N-ацетилтиомочевинной в среде 3 мол/л HCl в интервале температур 273…388 К.
Экспериментальная часть
В качестве исходного соединения были использованы дважды перекристаллизованный
CuCl2·2H2O, N-ацетилтиомочевина и раствор 3 моль/л HCl. Потенциометрическое титрование проводили с использованием компаратора напряжения Р-3003 в соответствии с методикой [3]. Различную
концентрацию окисленной и восстановленной формы N-ацетилтиомочевины создавали окислением
части исходной N-ацетилтиомочевины раствором 0.1 NJ2 в среде 3 моль/л HCl. Перемешивание реакционной системы осуществляли газообразным азотом, очищенным от кислорода.
Адрес для корреспонденции: Джурабеков Убайдулло Махмадсафиевич. 734025, Республика Таджикистан,
г. Душанбе, пр. Рудаки, 17, Таджикский национальный университет. E-mail: ubaid011002@mail.ru
121
Доклады Академии наук Республики Таджикистан
2014, том 57, №2
Для определения констант образования комплексов окислительно-восстановительной системы, состоящую из раствора N-ацетилтиомочевины и её окисленной формы, титровали раствором
CuCl2 в 3 моль/л HCl. Равновесную концентрацию N-ацетилтиомочевины рассчитывали по формуле:
Lg  L =
Eисх  Ei
1 Vисх
 lgC исх
lg
,
L 
-4
1.983  10  Т
2 Vобщ.
где: Еисх – исходный равновесный потенциал системы в отсутствии меди (II), Еi – равновесный потенциал системы в данной точке титрования, СL – исходная аналитическая концентрация лиганда;
Т – температура проведения опыта. Функцию образования Бьеррума ( n ) определяли по формуле:
n=
СL  [L]

CCu (II)
Величины ступенчатых констант образования N-ацетилтиомочевинных комплексов меди (II) оценивали по уравнению Кñ=1/[L] при n = 0.5, 1.5, 2.5, 3.5.
Результаты и обсуждение
Результаты опытов показли, что в кислой среде при добавлении раствора СuCl2 к раствору
N-ацетилтиомочевины происходит последовательное изменение цвета раствора от тёмно-синего к
зелёному. Добавление к зелёному раствору избыточного количества N-ацетилтиомочевины приводит
к обратному изменению цвета раствора. Наблюдаемые изменения являются подтверждением ступенчатости процесса комплексообразования меди (II) с N-ацетилтиомочевиной. При титровании системы, состоящей из N-ацетилтиомочевины и её окисленной формы, раствором CuCl2 происходит возрастание величины равновесного потенциала системы, состоящей из N-ацетилтиомочевины и её
окисленной формы, что свидетельствует об участии в комплексообразовании с медью (II) Nацетилтиомочевины, а не её окисленной формы. В каждой точке титрования равновесие устанавливалось в течение 5-10 мин. По данным потенциометрического титрования определяли значения равновесного потенциала в каждой точке титрования и вычисляли значения равновесной концентрации Nацетилтиомочевины. С использованием найденных значений равновесной концентрации лиганда [L]
и с учётом аналитических концентраций СuCl2 и N-ацетилтиомочевины вычисляли функцию образования Бьеррума. В табл. 1 представлены экспериментальные результаты по определению функции
образования N-ацетилтиомочевинных комплексов меди (II) в среде 3 моль/л HCl при температуре
298 К.
Таблица 1
Функции образования N-ацетилтиомочевинных комплексов меди (II) в среде 3 моль/л HCl
СCu(II)∙104
моль/л
0.9779
1.0280
1.0769
1.1246
1.1712
1.2166
СL∙103
4.0221
3.9720
3.9231
3.8754
3.8288
3.7834
ΔЕ, мВ
-Ig[L]
n
76.4
79.5
81.9
82.7
83.6
84.7
3.639
3.693
3.736
3.752
3.771
3.792
3.88
3.67
3.47
3.29
3.12
2.98
122
Неорганическая химия
О.А.Азизкулова, Х.С.Давлатова, У.М.Джурабеков
Таблица 1 (продолжение)
СCu(II)∙10
4
СL∙10
3
моль/л
1.2389
1.2828
1.3256
1.3675
1.4085
1.4485
1.5447
1.6359
1.7224
1.8826
2.0280
2.1604
2.2814
2.4449
2.5898
2.7592
2.9064
3.0653
3.2017
3.3202
3.4240
3.7611
3.7172
3.6744
3.6325
3.5915
3.5515
3.4553
3.3641
3.2776
3.1174
2.9720
2.8396
2.7186
2.5551
2.4102
2.2408
2.0936
1.9347
1.7983
1.6798
1.5760
ΔЕ, мВ
-Ig[L]
n
85.7
86.5
87.5
88.5
89.7
91.0
93.0
95.0
97.0
100.0
104.0
107.0
111.6
116.5
119.3
121.5
123.0
124.2
125.0
126.2
126.5
3.810
3.827
3.846
3.864
3.887
3.912
3.952
3.992
4.031
4.093
4.171
4.232
4.319
4.415
4.475
4.527
4.567
4.606
4.635
4.669
4.688
2.91
2.78
2.66
2.56
2.46
2.37
2.16
1.99
1.85
1.61
1.43
1.29
1.17
1.03
0.92
0.80
0.71
0.62
0.55
0.50
0.45
Построенные на основании данных потенциометрического титрования кривые образования
комплексов меди (II) с N-ацетилтиомочевинной при различных температурах представлены на рис. 1.
Рис.1. Кривые образования N-ацетилтиомочевинных комплексов меди (II) в среде 3 моль/л HCl
при температурах: 1 – 273; 2 – 288; 3 – 298; 4 – 308; 5 – 318; 6 – 328; 7 – 338 К.
Из рис. 1 видно, что кривые образования N-ацетилтиомочевинных комплексов меди (II), незначительно изменяя свою форму при повышении температуры, смещаются в сторону меньших значений –lg[L]. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют об однотипности протекания
процессов комплексообразования в интервале температур 273…338 К.
В кислой среде при взаимодействии меди (II) с N-ацетилтиомочевиной в интервале указанных
температур последовательно образуются четыре комплексные формы.
Определенные
методом
Бьеррума
значения
ступенчатых
N-ацетилтиомочевинных комплексов меди (II) представлены в табл. 2.
123
констант
образования
Доклады Академии наук Республики Таджикистан
2014, том 57, №2
Таблица 2
Значения ступенчатых констант образования N-ацетилтиомочевинных комплексов меди (II) в среде
3 моль/л HCl (273-338 К)
T, К
273
288
298
308
318
328
338
К1
9.54×102
7.41×102
4.67×102
2.88×102
2.45×102
7.76×101
5.37×101
К2
3.33×102
2.51×102
1.34×102
1.20×102
9.54×101
3.71×101
2.39×101
К3
2.04×102
1.34×102
4.78×101
6.60×101
5.12×101
2.88×101
1.81×101
К4
1.31×102
6.30×101
5.24×101
4.36×101
3.63×101
2.04×101
1.51×101
Из данных табл. 2 видно, что все ступенчатые константы образования комплексов меди (II) с
N-ацетилтиомочевинной с повышением температуры уменьшаются, что свидетельствует об экзотермичности процесса комплексообразования. Сравнение величин Кi для N-ацетилтиомочевинных комплексов меди (II) в среде 3 моль/л HCl показывает, что при увеличении температуры изменение значения их ступенчатых констант образования (Кi) носит сложный характер. При этом в интервале
328…338 К наблюдается увеличение значения К1 и К2.
Показано, что значения К3 и К4 в указанном интервале температур последовательно уменьшаются. Так, если при 273 К значение К3 равно 2.04∙102, то при 338 К составляет 1.81∙101. Аналогичное изменение наблюдается для значений К4. Сравнение значений констант устойчивости К3 и К4
показывает, что с увеличением числа координированных к меди (II) молекул N-ацетилтиомочевины
устойчивость образующихся комплексных форм примерно в 11.3 раз уменьшается, что можно объяснить стерическим препятствием между координированными молекулами N-ацетилтиомочевины.
Константы устойчивости N-ацетилтиомочевинных комплексов меди (II), определённые из
кривых образования, использовали для оценки термодинамических характеристик процесса комплексообразования. По тангенсу угла наклона прямых зависимостей lgKi=ƒ(1/T) определяли величину ΔН
(рис. 2).
Рис.2. Зависимость значения pKi от обратной температуры:
1 – pK1; 2 – pK2; 3 – pK3; 4 – pK4.
Величину изменения энтропии (ΔS) определяли по отрезку, отсекаемому на оси ординат этими прямыми. Энергию Гиббса рассчитывали по уравнению ΔG=ΔH-TΔS (см. табл. 3).
124
Неорганическая химия
О.А.Азизкулова, Х.С.Давлатова, У.М.Джурабеков
Таблица 3
Значения термодинамических функций процесса образования N-ацетилтиомочевинных комплексов
меди (II) в среде 3 моль/л HCl
Состав соединения
[СuL(H2O)2CI]+
[СuL2(H2O)2]2+
[СuL3(H2O)]2+
[СuL4]2+
ΔS,Дж/(моль К)
29.77
76.81
17.73
0.17
-ΔН,кДж/моль
35.02
2.86
27.63
21.29
-ΔG,кДж/моль
26.16
25.74
22.35
21.35
На рис. 3 представлены кривые распределения всех комплексных форм, образующиеся в системе CuCl - N-ацетилтиомочевина - 3 моль/л HCl.
Рис.3. Кривые распределения N-ацетилтиомочевинных комплексов меди(II), образованных в среде 3 моль/л
HCl: 298 К α0-CuCl2; α1-[CuL(H2O)2Cl]+; α2-[CuL2(H2O)2]2+; α3-[CuL3(H2O)]2+; α4-[CuL4]2+.
Таблица 4
Зависимость положения максимума выхода равновесных комплексных форм меди (II) с Nацетилтиомочевиной от температуры в среде 3 моль/л HCl
Соединение
[CuL(H2O)2Cl]+
[CuL2(H2O)2]2+
[CuL3(H2O)]2+
[CuL4]2+
273 К
4.80
4.20
3.80
0.20
288 К
4.60
4.20
3.60
0.20
Значение –lg[L] при αimax
298 К
308 К
318 К
4.60
4.60
4.40
4.00
4.00
4.00
3.80
3.60
3.60
0.20
0.20
0.20
328 К
4.20
3.80
3.40
0.20
338 К
4.00
3.60
3.20
0.20
Анализ кривых распределения (табл.4) показывает, что изменение температуры определенным образом влияет на величину максимальной доли выхода всех комплексных форм. При этом с
увеличением температуры величина αimax смещается в сторону более высоких значений равновесной
концентрации N-ацетилтиомочевины.
Таким образом, на оснавании изучения процесса комплексообразования меди (II) с Nацетилтиомочевиной установлено образование 4-х комплексных форм, области существования и степень их накопления.
Поступило 25.11.2013 г.
125
Доклады Академии наук Республики Таджикистан
2014, том 57, №2
Л И Т Е РАТ У РА
1. Войнар А.К. Биологическая роль микроэлементов в организме животных и человека. - М.: Высшая школа, 1960, 543 с.
2. Хьюз Г. Неорганическая химия биологических процессов. - М.: Мир, 1983, 416 с.
3. Курбонова Ф.Ш., Сафармамадов С.М., Аминджонов А.А Комплексообразование рения (V) с Nацетилтиомочевиной в среде 5 моль/л HCl при 318 К. - Материалы республ. конф. «Комплексообразование в растворах» 30-31 октября 2012 – Душанбе, с. 75-80.
4. Гамал Абделазиз Хусейн Абделрахман. Комплексные соединения рения (V) и меди (II) с 2-этил1,3,4-тиадиазолом и 1,2,4-триазолтиолом: Автореф. дисс. к.х.н. – Душанбе, 2012, 24 с.
5. Азизкулова О.А., Джурабеков У.М. Комплексообразование меди (II) с 1,2,4-триазолтиолом-5 при
ионной силе 0.01 моль/л. - ДАН РТ, 2012, т. 55, №6, с. 471-477.
О.А.Азизќулова, Х.С.Давлатова, У.М.Љурабеков
КОМПЛЕКСЊОСИЛКУНИИ МИС (II) БО N-АТСЕТИЛТИОМОЧЕВИНА
ДАР МУЊИТИ 3 МОЛ/Л НСl
Донишгоњи миллии Тољикистон
Бо усули потенсиометрї раванди комплексњосилкунии мис (II) бо N-атсетилтиомочевина
дар муњити 3 мол/л НСl дар њудуди њароратњои 273…338 К омўхта шудааст. Бузургињои
функсияњои термодинамикии раванди комплексњосилкунї дар системаи СuCl2 – N-атсетилтиомочевина – 3 мол/л НСl муайян карда шудааст.
Калимањои калидї: комплексњосилшавї – усули потенсиометрї – N-атсетилтио-мочевина – константаи њосилшавї.
O.A.Azizqulova, Кh.S.Davlatova, U.M.Jurabekov
COMPLEXATION OF COPPER (II) WITH N-ACETYLTHIOUREA
WITH 3 MOL/L НСl
Tajik National University
Using
the
potentiometric
method
the
complexation
process
of
copper
(II)
with
N-acetylthiourea with 3 mol/l НСl solution in the temperature range 273-338 K was studied. The thermodynamic functions values of the complexation process of the CuCl2 – N-acetylthiourea – 3 mol/l НСl system
was established.
Key words: complexation – potentiometric method – reducing electrode – N-acetylthiourea – production
constant.
126