25 Дей,Тюменков (117

Известия Гомельского государственного университета
имени Ф. Скорины, № 6 (93), 2015
УДК 530.1: 539.12
Кривые инверсии эффекта Джоуля-Томсона
для обобщенного уравнения Ван-дер-Ваальса
Е.А. ДЕЙ, Г.Ю. ТЮМЕНКОВ
Для обобщенного уравнения Ван-дер-Ваальса выполнен теоретический анализ эффекта Джоуля-Томсона
в приведенных переменных и построены кривые инверсии. Найдены значения параметров уравнения,
обеспечивающие близость теоретической кривой инверсии к обобщенной экспериментальной кривой.
Ключевые слова: реальный газ, полуэмпирическое уравнение состояния, приведенные переменные, эффект Джоуля-Томсона, кривая инверсии.
All the necessary relations for the generalized equation of Van-der-Waals obtained. Curves inversions of
Joule-Thomson effect in the above variables are constructed. The parameters of the equation to ensure the
proximity to the theoretical curve inversion with generalized experimental curve are found.
Keywords: semi-empirical equation of state, given variables, Joule-Thomson process, curve inversion.
Введение. Теоретическое описание свойств реальных газов имеет существенное практическое значение для многочисленных инженерных приложений [1]–[3]. Классическим полуэмпирическим уравнением, описывающим свойства реальных газов, является уравнение Ван-дерВаальса [1]–[4], позволившее качественно предсказать ряд экспериментально подтвержденных
результатов, однако, применимое только для ограниченной области изменения параметров.
Поиск уравнения, наиболее адекватно описывающего свойства реальных газов, и в настоящее
время представляет актуальную задачу. При этом работа ведется как в направлении увеличения числа свободных параметров уравнения, что приближает его к подбору эмпирической
формулы, так и в направлении наилучшего сочетания малого числа параметров.
В работе [5] было рассмотрено молярное уравнение состояния реального газа, содержащее пять параметров и имеющее смысл обобщения уравнения Ван-дер-Ваальса
a
P
V b RT .
(1)
k
V c Tm
Авторами работы [5] было показано, что уравнение хорошо передает количественные
соотношения между параметрами реальных газов. Рассчитанные путем обработки табличных
данных для значений P, V, T критические параметры большинства газов оказались близкими
по величине к экспериментальным параметрам.
Частными случаями уравнения (1) оказываются [3]: уравнение Ван-дер-Ваальса (с = 0,
k = 2, m = 0), уравнение Бертло (с = 0, k = 2, m = 1), уравнение Клаузиуса (k = 2, m = 1).
В данной работе выполнен вывод теоретических соотношений, определяющих эффект
Джоуля-Томсона для уравнения (1) в приведенных переменных, реализовано вычисление точек инверсионной кривой, выполнен анализ согласованности теоретических результатов с
обобщенными экспериментальными данными для кривой инверсии реальных газов.
Описание процесса Джоуля-Томсона в приведенных переменных наиболее удобно, так как
в силу принципа соответственных состояний теоретические результаты в рамках выбранного
уравнения состояния являются общими для всех термодинамически подобных веществ [6].
Обобщенное уравнение Ван-дер-Ваальса в приведенных переменных. Рассмотрим связь
параметров уравнения (1) и параметров критического состояния вещества, определяемых экспериментально. На изотерме при критической температуре этому состоянию соответствует единственная (критическая) точка, являющаяся одновременно точкой схождения локальных экстремумов и
точкой перегиба изотермы. Математически это означает равенство нулю частных производных
P
RT
a
k
0;
2
k 1
V T
V b
V c Tm
2
P
V2
2 RT
T
V
b
k (k
3
V
c
1)a
k 2
Tm
0.
(2)
Е.А. Дей, Г.Ю. Тюменков
118
Соотношения (2) позволяют выразить характеристики критического состояния (критическую температуру Tkp , критическое давление Pkp и критический объем V kp ) через параметры уравнения состояния:
2
RTкр k 1
(k 1)b 2c
;
;
Pkp
Vkp
4k (b c)
k 1
k 1
4ka k 1
.
(3)
k 1
k 1
Rk 1
b c
Из выражений (3) несложно получить формулы, связывающие значения некоторых параметров уравнения состояния
2
k 1 RTкр
(k 1) k 1 (b c) k 1
m 1
b
c
;
;
a
RT
кр
4k
Pkp
4k (k 1) k 1
Tkp
m 1
(4)
(k 1) Vкр b 2 Vкр c .
Из (4) следует, в частности, что параметры a, b и c для уравнения, корректно описывающего критическое состояние вещества, не являются независимыми.
Уравнения состояния реальных газов и выражения для коэффициента инверсии будем
записывать с использованием приведенных термодинамических переменных, определенных
по отношению к параметрам критического состояния. Так как параметры b и c имеют размерность объема, для них также удобно определить приведенные значения.
~
b
c
~ P
~ V
~ T
P
V
T
b
c~
Pкр
Vкр
Tкр
Vкр
Vкр
,
,
,
,
.
(5)
В приведенных переменных (5) уравнение (1) принимает вид, соответствующий исходному
~
P
A
~ ~
~ ~ k ~m V b
V c T
~
BT ,
(6)
где использованы обозначения
k 1 1 c~
4k 1 c~
, B
.
k 1
k2 1
Используя соотношения (4) и определив величины
~
4k
k 1
~ V c~
W
,
,
,
2
~
1 c
k 1
k 1
приведенное уравнение для (1) можно записать и в виде, полученном в работе [5]:
4k ~
~
~
~
P ~ k ~m W 1
T
T.
(7)
2
W T
k 1
Соотношения (4), (5) позволяют выразить через параметры обобщенного уравнения
Ван-дер-Ваальса такую важную экспериментально измеряемую характеристику реального
газа, как критический коэффициент сжимаемости:
PкрVкр
k2 1
Z кр
.
RTкр
4k 1 c~
Приведенный параметр Джоуля-Томсона. Применим обобщенное уравнение Вандер-Ваальса для исследования подсистемно-равновесного изоэнтальпического (dW = 0) процесса прокачки реального газа сквозь пористую перегородку [1]–[5]. В этом процессе наблюдается изменение температуры реального газа (эффект Джоуля-Томсона), которое характеризуется коэффициентом Джоуля-Томсона
T
1
V
~ Pкр V
T
V
.
(8)
J T
P W CP
T P
CP P T
k
A
Кривые инверсии эффекта Джоуля-Томсона для обобщенного уравнения Ван-дер-Ваальса 119
~
В формуле (8) C P – изобарная теплоемкость системы, а безразмерная величина , которую будем называть приведенным параметром Джоуля-Томсона, выражается в терминах
приведенных переменных (5)
~
~
~ ~ P
~ P
(9)
V ~
T ~
V T~
T V~
и имеет одинаковое значение для газов, находящихся в соответственных состояниях. В
физических областях значений производная V / P T 0 , а теплоемкость C P 0 , что озна~
~
чает одинаковость знаков J T и в (8). При уменьшении давления ( dP 0 ), следующем из
условия протекания процесса Джоуля-Томсона, возможны два варианта изменения темпера~
~
~
~
туры в зависимости от знака параметра:
0 dT 0 ,
0 dT 0 . Первый вариант соответствует положительному эффекту Джоуля-Томсона (газ остывает), второй – отрицатель~
ному (газ нагревается). Условием же
0 задаются точки инверсии, в которых изменяется
знак эффекта, поэтому данному условию можно сопоставить приведенную температуру ин~
версии Ti и получить выражение для ее расчета.
С учетом выражения для приведенного давления, следующего из (7)
~
T
~
P
~
~ ~ ,
W 1 W kT m
и определения (9) получаем соотношение для приведенного параметра Джоуля-Томсона
~
~
1 T
m kW k
~ ~ ~
c~
;
.
(10)
V ,T
~ ~
2
~
1 c~
W k 1T m
W 1
~
Из условия
0 на основании (10) получим выражение для приведѐнной температуры инверсии
1 /( m 1)
2
~
~
~
Wi 1 mWi kWi k
~ ~
Ti Vi
,
(11)
~
1
Wi k 1
где для удобства записи формул введена величина, связанная с приведенным объемом
~
~ Vi c~
.
Wi
1 c~
~ ~
При известных значениях Vi , Ti давление в точках кривой инверсии эффекта ДжоуляТомсона вычисляется по формуле
~
Ti
~ ~
(12)
Pi V
~
~ ~ .
Wi 1 Wi k Ti m
Отметим, что формулы (10)-(12) в частных случаях уравнения Ван-дер-Ваальса и уравнения Бертло принимают вид, совпадающий с известными результатами [1], [3].
Для вычисления координат Ti , Pi точек кривой инверсии нами была использована методика, подробно описанная в работе [6]. Численный расчет кривой инверсии состоял в регулярном изменении значений приведенного объема и вычислении соответствующих значений температуры и давления.
По результатам вычислений были определены параметры уравнения (1), обеспечивающие наилучшее совпадение результатов с обобщенной экспериментальной кривой инверсии,
полученной в работе [7] на основе обработки большого числа экспериментов методом
наименьших квадратов для веществ с малым фактором ацентричности (аргона, метана, азота,
кислорода, ксенона, криптона, окиси углерода).
Графики кривых инверсии в приведенных термодинамических переменных для различных случаев приведены на рисунке 1. Область положительного эффекта ограничивается
сверху кривой инверсии, а снизу осью приведенных температур, что очевидно из поведения
~
~ ~
при больших значениях T . P
Е.А. Дей, Г.Ю. Тюменков
120
Рисунок 1 – графики кривых инверсии: 1 - для обобщенного уравнения Ван-дер-Ваальса (1), 2 – для
уравнения Бертло, 3 – для уравнения Ван-дер-Ваальса, 4 – по результатам обработки экспериментальных данных [7].
Полиномиальная аппроксимация обобщенной кривой имеет вид
~ 6
~k
P
kT .
k 0
Значения
параметров
аппроксимации:
65.6922312,
32.5209374,
1
39.738430 , 3 12.9300299 , 4
2.46176904, 5 0.25378553, 6
0.0109865.
2
Вычисленные значения оптимальных параметров уравнения (1): k = 2, m = 0.5365, c = 0.1309.
Заключение. В работе получены соотношения для точек кривых инверсии знака эффекта Джоуля-Томсона в приведенных переменных и выполнено графическое сопоставление
инверсионных кривых и областей положительности эффекта.
Важно отметить, что степень достоверности уравнения при описании не только критических параметров и изотерм, но и эффекта Джоуля-Томсона можно рассматривать как согласованный критерий адекватности уравнения.
Полученные результаты могут быть использованы при выборе уравнения состояния
для описания конкретных газов в заданных диапазонах температур и давлений.
0
Литература
1. Румер, Ю.Б. Термодинамика, статистическая физика и кинетика / Ю.Б. Румер, М.Ш. Рывкин. –
Новосибирск : Издательство Новосибирского университета, 2000. – 608 с.
2. Кириченко, П.А. Термодинамика, статистическая и молекулярная физика / П.А. Кириченко. –
М. : Физматкнига, 2005. – 176 с.
3. Кудинов, В.А. Техническая термодинамика / В.А. Кудинов, Э.М. Карташов. – М. : Высшая
школа, 2001. – 261 с.
4. Castillo, M.G. Three-Parameter Corresponding States Correlations for Joule-Thomson Inversion
Curves / M.G. Castillo // Int. J. Thermophysics. – 1999. – V. 20, № 6. – P. 1737–1751.
5. Фогельсон, Р.Л. Уравнение состояния реального газа. / Р.Л. Фогельсон, Е.Р. Лихачев // ЖТФ. –
2004. – Т. 74, Вып. 7. – С. 129–130.
6. Дей, Е.А. Расчет параметров изоэнтальпического охлаждения газов Редлиха-Квонга /
Е.А. Дей, О.В. Новикова, Г.Ю. Тюменков // Известия ГГУ. – 2012. – № 6. – С. 38–42.
7. Hendricks, R.C. Joule-Thomson Inversion Curves and Related Coefficients for Several Simple Fluids / R.C. Hendricks, I.C. Peller, A.K. Baron // NASA Technical Note TN D-6807. – NASA, 1972. – 59 p.
Гомельский государственный
университет им. Ф. Скорины
Поступила в редакцию 15.10.2015