ττττ ηηηη ЛЕКЦИЯ № 11 (ЭЛЕКТИВ) МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ И КОЛЛИГАТИВНЫЕ

ЛЕКЦИЯ № 11 (ЭЛЕКТИВ)
МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ И КОЛЛИГАТИВНЫЕ
СВОЙСТВА ЗОЛЕЙ И РАСТВОРОВ ВМС
Броуновское движение (золи)
D ≈ 5 10–6см
D < 1 10–6см
D > 5 10–6 см
B
A
∆x
проекция смещения
частицы на ось Х
среднеквадратичное проекции смещения:
2
∆x = RT
2
2
2
2
(Эйнштейн)
х 1 + х 2 + х 3 +....+х n
τ
3π
πNAη r
∆x =
n
1
Микроброуновское движение (растворы ВМС)
с7
с6
среднеквадратичное
угловое смещение
с7
с6
с5
сегмент
с3
с4
2
2
2
α 2n
α = α 1 + α 2 + α 3 +....+α
n
α 2 = RT
(Перрен)
3
τ
4π
π NAη r
с2
с1
Д иф ф узия
dn = - D
dc
dx
Sdτ
зак он Ф и к а
с2
с1
SS
с1 > с2
х
П ри
П ри
dc
dx = co nst
n =-D
dc
dx
Sτ
dc
= 1 м мо ль/см 2 , S = 1 см 2 и τ = 1 сек m = - D [см 2 /сек ]
dx
D=
RT
Θ =
N A 6π η r
к оэ ф ф и ц и ент ли н ей но й
д иф ф узии для части ц зол я
RT
N A 8π η r3
к оэ ф ф и ци ен т вр ащ ательн ой
ди ф ф узи и для мак ром олек ул
(П еррен )
(оп ределен и е м олек улярн ой
м ассы поли м еров )
2
Особенности броуновского движения и диффузии в золях и
растворах ВМС
– процессы замедлены вследствие больших масс и
размеров частиц и макромолекул по сравнению с размерами
ионов электролитов и молекул неэлектролитов;
– в растворах ВМС эти процессы носят сегментный
характер для длинных гибких макромолекул, а для
анизодиметрических макромолекул, кроме того, приобретают
и вращательный характер.
Взаимосвязь броуновского движения и диффузии
D=
x2
;
2τ
x =
2Dτ
=
(Э йнш те йн)
R Tτ
3 N Aπ η r
(Э йнш те йн-С м о л ухо вс кий)
Се диме нтация в дис пе рс ны х с ис те мах и
рас творах ВМ С
FA = V ρο g
Fсед. = Fg - FA = g(ρ − ρο ) V
Fg = V ρ g
Сила седиментации –– равнодействующая сил тяжести
(Fg) и Архимеда (FA)
Fсед = Fg – FA = mg − m0g = υρg − υρ0g = υg(ρ − ρ0),
где m и m0 — масса частицы и вытесненной ею среды;
υ —объем частицы; ρ и ρ0 — плотности частицы и среды;
g —ускорение свободного падения.
3
При седиментация в жидкой среде, возникает сила
трения:
Fтр = BU
где B — коэффициент трения;U — скорость движения
частицы.
По закону Стокса коэффициент трения при движении
сферических частиц равен:
B = 6πηr
где η — динамическая вязкость; r — радиус частицы.
Тогда сила трения равна:
Fтр = 6πηrU
и выражение для силы (F),
движущуюся частицу будет иметь вид:
действующей
на
F = Fсед – Fтр = υg(ρ – ρ0) – BU = υg(ρ – ρ0) – 6π η r U
С ростом скорости наступает момент, когда сила трения
становится равной силе, вызывающей седиментацию, и
движущая сила (F) оказывается равной нулю. После этого
скорость движения частицы становится постоянной и ее
можно выразить следующим уравнением:
U=
υg( ρ - ρ0 )
6 π ηr
Отсюда, выражая объем частицы через ее радиус,
получаем:
4 3
π r g ( ρ - ρ0 ) 2 g ( ρ - ρ )r 2
3
0
U=
=
6πηr
9η
4
Относительно радиуса (r) частицы последнее уравнение
принимает вид:
r=
9 ηU
2 g ( ρ - ρ 0)
Это основное уравнение в седиментационном анализе
дисперсности, т. к. измерив скорость оседания частиц,
можно рассчитать их радиус, объем и удельную
поверхность.
Се диме нтационны й анализ с ус пе нз ий
Принцип седиментационного анализа суспензий ––
измерение скорости осаждения частиц в жидкой фазе. По
скорости осаждения с помощью соответствующих
уравнений рассчитывают размеры частиц. Этим методом
определяют распределение частиц суспензии по размерам и
их удельную поверхность. Рассмотрим седиментационный
анализ монодисперсной суспензии.
В монодисперсной системе все частицы осаждаются с
одинаковой
скоростью,
с
постоянной
скоростью
увеличивается и масса осевших частиц.
Если Q — общая масса дисперсной фазы, Н —
первоначальная высота столба суспензии, то Q/H — масса
дисперсной фазы в объеме, приходящаяся на единицу
столба суспензии. При скорости осаждения U в течение
времени τ вещество осядет из столба длиной U·τ и масса
осевшего вещества выразится уравнением:
m=
Q
U •τ
H
Величины Q,H и U постоянны и масса осевших частиц
пропорциональна времени седиментации.
5
График седиментации монодисперсной системы
Если частицы сферические и соблюдается закон Стокса,
то получаются уравнения:
для массы частиц
2 Q g ( ρ - ρ0 ) r 2 τ
m=
,
9η H
для радиуса частицы:
r=
9ηH m
2 g ( ρ - ρ0 ) τ
для удельной поверхности частиц:
S уд =
3
rρ
Осмотич еское давление
В истинных растворах
π = i сRT (Вант-Гофф)
В коллоидных дисперсных системах π =
W/m
VNA
RT =
nRT
;
NA
где W — масса вещества дисперсной фазы, m — масса
частицы, V — объем системы, NA — число Авогадро, n —
частичная концентрация.
6
Особенности осмотического давления в золях и растворах ВМС
– осмотическое давление золей очень мало (π
π красного
золя золота = 0.00045 атм.);
– осмотическое давление золей непостоянно (
способность частиц к агрегации и распад агрегатов на
исходные частицы);
– осмотическое давление растворов ВМС выше, чем
должно быть по закону Вант-Гоффа;
– при увеличении концентрации макромолекул
осмотическое давление растет не пропорционально
увеличению концентрации, а в большей степени;
Причина отклонения от закона Вант-Гоффа —
сегментный
характер
проявления
молекулярнокинетических и коллигативных свойств.
с2
с1
П р и с 2 > с 1 ч и сл о се г м е н то в у в ел и ч и в а е тс я б ы ст р ее к о н ц ен тр а ц и и
У р ав н ен и е Г а л л е р а (д л я р а с т в о р о в В М С )
с
π =
М
RT
*2
+ b с
π
π
*
с
RT
M
г д е с * - м а с со в а я к о н ц е н т р ац и я [г/ л ],
b - к оэ ф ф и ц и ен т, за ви ся щ и й от ф о р м ы
м а к р о м о л ек у л ы [к П а л 2 /г 2]
*
с*
приведенное осмотическое давление
tg α = b
α
(определение молекулярной массы полимеров)
с
7
Зависимость осмотического давления растворов белков от рН
π
pH
pI
Мембранное равновесии Д оннана
Движущая сила — диффузия
Количество ионов Cl–, проникающих в клетку = х;
Количество ионов Na+, проникающих в клетку = х
До перераспределения:
[Na+]снаружи = [Cl–]снаружи = сн
[Na+]внутри = св
8
После перераспределения:
[Na+]снаружи = [Cl–]снаружи = сн – х
[Na+]внутри = св + х
[Cl–]внутри = х
Условие
термодинамического
равновесия
возникновение равновесного мембранного потенциала:
—
[Cl–]снаружи
RT
, т.е.
ln
–
F
[Cl ]внутри
[Na+]внутри
RT
ln
ϕ=
=
F
[Na+]снаружи
[Na+]внутри · [Cl–]внутри = [Na+]снаружи · [Cl– ]снаружи
или
(св + х) · х = (сн – х) · (сн – х)
2
х=
сн
св + 2с н — уравнение Доннана;
2
сн
х=
1. сн >> св
2с н
2
х=
2. сн = св
сн
3с н
=
сн
=
2
сн
3
3. сн << св х — малая величина, но больше, чем 0
9
Приложения к лекции 11
1. Способы выражения концентрации растворов ВМС,
применяемые для расчетов молекулярно-кинетических
свойств и вязкости
Единица
измерения
Массовая
доля
—
Формула
Примечание
Допускается
выражать
массовую долю в долях
единицы, в процентах
ω (x) = m(x)/m (%), в промилле ( ,
тысячная часть) и в
миллионных
долях
(млн–1)
Молярная
моль/л,
c(x) = ν (x)/V
концентрация моль/м3
г/см3,
Массовая
г/100 см3, c*(x) = m(x)/V
концентрация
г/л, кг/м3
10
2. Уравнения для расчетов молекулярно-кинетических и
коллигативных свойств растворов ВМС
Уравнение
Броуновское движение
∆x
Уравнение для
определения
среднеквадратичного
проекции смещения
частицы:
Размерность
см, м
∆2x1 + ∆ 2x 2 + ∆2x3 + K + ∆ 2n
∆x =
n
Закон Фика:
dn = −D ⋅ S
Диффузия (D)
dx
s
Уравнение переноса
вещества при
постоянном градиенте
концентрации:
n = −D ⋅ S
x
x + dx
моль
dс
τ
dx
Уравнение Эйнштейна
для коэффициента
диффузии
D=
* — Уравнения,
отражающие
взаимосвязь
броуновского
движения и диффузии
dc
dτ
dx
RT
6 NA πη r
см2/с
м2/с
Уравнение
Эйнштейна*
∆ x = 2 Dτ
Уравнение
Эйнштейна—
Смолуховского*
∆x =
11
R Tτ
3NA πη r
см, м
Уравнение Вант-Гоффа
для осмотического
давления золей
Осмос
h
....
.....................
...........
.... H2O ............
...........
.....................
.....................
.....................
.....................
.....................
....... x ...........
..........
.....................
.....................
.....................
.....................
раствор ВМС раствор НМС
c в мембрана cн
осмотическая ячейка
π = W /m RT,
V NA
где W — масса
вещества дисперсной
фазы; m — масса
частицы; V — объем
системы;
NA — число Авогадро
Уравнение Галлера для
осмотического
давления растворов
ВМС
π=
с* RT
+ bс *2
M
кПа
кПа,
[b] =
[кПа⋅⋅ л2⋅ г–2]
Уравнение Доннана
моль/л
c2
x = с +н2с
в
н
Седиментация
Для сферических
частиц: Fсед = 4 πr 3g( ρ − ρ0 )
3
Закон Стокса
Fтр = 6π
π ηrU
Скорость оседания
2
частицы U = 2g( ρ − ρ 0 ) r
9η
Fсед = Fg – FA
Радиус частицы
r=
12
9ηU
2g( ρ − ρ 0 )
Н
м/с
м
13