177

Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик-2002. Т. 1.
177
УДК 541.68: 547.414.8
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА
МОНОМОЛЕКУЛЯРНОГО РАСПАДА КАТИОН-РАДИКАЛОВ
НИТРОБЕНЗОЛА И НИТРОТОЛУОЛОВ
Дятлова М.В., Николаева Е.В., Шамов А.Г., Храпковский Г.М.
Казанский государственный технологический университет
Изучение кинетики и механизма газофазного распада ароматических
нитросоединений в последние годы вызывает значительный интерес [1, 2]. В
настоящее время имеются достаточно многочисленные экспериментальные
данные, которые позволяют подробно обсудить основные закономерности
влияния строения молекул на кинетические параметры мономолекулярного
распада [3, 4]. Существенно хуже изучен механизм термодеструкции в
газообразном состоянии.
Одним из важных источников для обсуждения механизма разложения
нитробензола и его производных в газовой фазе являются результаты массспектрометрического исследования [5-8], в которых приводятся важные
сведения по составу продуктов на начальных стадиях разложения. Однако в
ряде случаев эти данные плохо согласуются с результатами кинетического
эксперимента. Так, например, изучение газофазного мономолекулярного
распада нитробензола (НБ) показывает, что первичный акт реакции, очевидно,
связан с гомолитическим разрывом C-NO2-связи. Величина энергии активации
газофазного распада НБ практически совпадает с термохимическими и
квантово-химическими оценками энергии диссоциации C-NO2-связи (D(C-N)).
Хорошо согласуются также значения энергии активации газофазного распада и
расчетные оценки D(С-N) для ряда других монофункциональных производных
нитробензола и 1,3,5-тринитробензола [9]. В то же время по данным массспектрометрии наиболее вероятным механизмом первичного акта газофазного
распада НБ и ряда его производных является нитро-нитритная перегруппировка
(ННП) [2, 3]. Вместе с тем эти результаты можно согласовать, предположив,
что в масс-спектрометре может протекать газофазный распад катион-радикалов
ароматических нитросоединений, барьеры реакций которых существенно ниже,
чем для аналогичных процессов нейтральных молекул. Это предположение
косвенно подтверждается результатами изучения распада катион-радикалов
нитрометана и нитроэтилена [10, 11].
В данном сообщении мы приводим результаты квантово-химического
исследования ряда реакций катион-радикалов нитробензола и нитротолуолов.
Методика исследования аналогична, использованной в работах [10,11]. Для
катион-радикалов нитробензола было обнаружено две близкие по энергии
структуры (рисунок 1). В отвечающей минимуму энергии структуре (рис. 1б)
NO2-группа повернута на 55.5° относительно плоскости кольца. Плоский
катион-радикал (рис. 1а) на 7 кДж/моль выше по энергии и его геометрические
параметры близки к параметрам нейтральной молекулы.
Дятлова М.В., Николаева Е. В., Шамов А. Г., Храпковский Г. М.
178
O3
3
4
O
127.6
8
H
120.0
C
C
H
N
2
C
1
C
6
C
9
120.8
118.9
13
C1
120.3
119.5
123.9
C11
H12
10
H
119.4
H7
C6
C5
120.0
11
C
H8
H
121.1
O4
126.6
N2
7
5
120.8
12
O
C9
121.6
C13
120.2
H10
H14
14
H
( )
( )
Рис. 1. Структуры катион-радикала нитробензола (пм, градусы), полученные методом
B3LYP/6-31G(d): (а) – плоская, (б) – угол поворота NO2-группы относительно
плоскости кольца примерно 50о.
В процессе изучения было
установлено,
что
реакция
66.5
12
129.3 O
0.
изомеризации, связанная с ННП
7.5
1
11
C
N
1
42.9 115.3
.6
происходит только с участием
3
119.5 137
164.5
47.
H
117.2
62. 8
1
108
C
.6
неплоского
катион-радикала.
C
Энергетический барьер составляет
12
0.
114.2 кДж/моль (для нейтрального
2
C
108.5
7
C
.
141
7
НБ – 263.6 кДж/моль). На рисунке
.5
.7 120.6 13
122.7
H
108 119.6
C
2 приводиться структура ПС ННП.
H
4
9.
11
По сравнению с параметрами
H
переходного
состояния
Рис. 2. Структура переходного состояния
нейтральной молекулы в реакции
реакции нитро-нитритной перегруппировки
катион-радикала
обращает
катион-радикала нитробензола (пм, градусы),
внимание сравнительно небольшое
полученная методом B3LYP/6-31G(d).
изменение C-N- и N-O-связей.
Поэтому реакции отвечает и
существенно меньшая величина энтальпии активации. Таким образом, по
данным расчета изомеризация в нитриты протекает для катион-радикала
нитробензола достаточно легко. Этим, очевидно, и можно объяснить наличие
интенсивных линий, отвечающих NO (m/z = 30) в масс-спектрах продуктов
высоковакуумного пиролиза НБ, а также спектрах электронного удара и массспектрах, полученных с использованием ионизации в электрическом поле [2, 3].
8
3
5
66.
2
16
2.
4
108.5
12
2.7
O
.4
130
H
12
11
7.
2
13
6.
0
1
142.811
0. 6
141.712
0.9
12
11
9.5
9.9
11
3.5
12
11
6
7
.
119
9
9
108.5
14
10
4
2
Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик-2002. Т. 1.
179
Мы получили термодинамические оценки различных вариантов распада
катион-радикала НБ (табл. 1), сделанные в предположении, что барьеры
рекомбинации образующихся частиц отсутствуют.
Таблица 1
Энергии распада катион-радикалов нитробензола (B3LYP/6-31G(d)).
Процесс
C6H5NO2+• → о-C6H4NO2+ + H•
C6H5NO2+• → м-C6H4NO2+ + H•
C6H5NO2+• → п-C6H4NO2+ + H•
C6H5NO2+• → о-C6H4NO2• + H+
C6H5NO2+• → м-C6H4NO2• + H+
C6H5NO2+• → п-C6H4NO2• + H+
C6H5NO2+• → C6H5+ + NO2•
C6H5NO2+• → C6H5• + NO2+
∆E, кДж/моль
387.6
396.2
865.7
858.2
857.7
148.52
320.80
Результаты расчета достаточно убедительно показывают, что для НБ
существуют два основных канала распада катион-радикала: ННП и разрыв
связи C-N. Обращает внимание, что барьер ННП несколько ниже, чем для
реакции разрыва C-N, однако последний процесс должен иметь существенно
большее значение энтропии активации, чем ННП. Поэтому повышение
температуры должно увеличивать долю реакции разрыва C-N связи. Этот вывод
квантово-химического исследования хорошо согласуется с результатами
экспериментов по высоковакуумному пиролиза НБ и анализу продуктов
разложения с использованием полевой и время-пролетной масс-спектрометрии
[3,7]. В соответствующих экспериментальных работах было показано, что
повышение температуры увеличивает содержание NO2 (46 m/z), в то же время
содержание NO (30 m/z) уменьшается.
Мы изучили также реакцию ННП для катион-радикалов нитротолуолов
(НТ). В отличие от катион-радикала НБ, в катион-радикалах о-НТ и п-НТ были
найдены только по одной структуре с углом поворота NO2-группы примерно
50о и 44o относительно плоскости кольца соответственно. Для катион-радикала
м-НТ единственная структура имеет двугранный угол CCNO равный 0o.
Барьеры ННП для о-НТ, м-НТ и п-НТ составляют 117.8, 134.4, 129.1 кДж/моль
соответственно (для нейтральных молекул – 243.5, 263.2, 266.5 кДж/моль
соответственно).
В катион-радикалах продуктов реакции ННП всех рассмотренных
соединений наблюдалось значительное удлинение связи O-NO. В ряду катионрадикалов фенилнитрита, 2-метилфенилнитрита, 3-метилфенилнитрита, 4метилфенилнитрита указанная длина связи уменьшается: 185.1, 183.3, 182.7 и
181.7 пм соответственно.
Результаты расчета показывают, что барьеры реакции ННП для НТ
близки к оценке, полученной нами для катион-радикалов НБ. Следовательно,
эта реакция должна наблюдаться и для них. Действительно, в масс-спектрах
газофазного пиролиза м- и п-нитртолуолов имеются интенсивные линии,
отвечающие отрыву NO [3]. В то же время в масс-спектрах продуктов
180
Дятлова М.В., Николаева Е. В., Шамов А. Г., Храпковский Г. М.
газофазного распада о-нитротолуола наиболее интенсивная линия отвечает
отрыва радикала OH. Поэтому мы изучили также реакцию образования ациформы катион-радикала о-НТ. Барьер указанной реакции, по данным расчета,
составляет 40.7 кДж/моль, что значительно ниже, чем для нейтральной
молекулы (184.9 кДж/моль) и примерно в три раза меньше барьера ННП. Таким
образом, катион-радикал о-НТ должен распадаться по механизму отличному от
механизма распада катион-радикалов м- и п-изомеров и связанному с
изомеризацией в аци-форму. Пока мы не рассматривали различные каналы
распада катион-радикала аци-формы о-нитротолуола, однако анализ геометрии
и электронной структуры соединения указывает на его высокую лобильность.
Существенно отметить, что распад, связанный с изомеризацией в ациформы по данным квантово-химического исследования является основным
каналом газофазного пиролиза нейтральной молекулы о-нитротолуола. Таким
образом, в данном случае механизм распада нейтральной молекулы и катионрадикала, очевидно, аналогичен. Однако это не является общей
закономерностью. Скорее наоборот – это одно из немногих исключений.
Каналы распада молекул и катион-радикалов могут существенно различаться и
материал, представленный в данной работе, а также других наших публикациях
[6,7] это иллюстрирует.
Работа выполнена при финансовой поддержке: Конкурсного центра
фундаментального естествознания Министерства образования России (грант №
Е00-5.0-311).
ЛИТЕРАТУРА:
1. Brill T.B., James K.J. // Chem. Rev. 1993. V. 93. P. 2667.
2. Манелис Г.Б., Назин Г.М., Рубцов Ю.И., Струнин В.А. Термическое
разложение и горение взрывчатых веществ. М.: Наука, 1996. 223 с.
3. Храпковский Г.М., Марченко Г.Н., Шамов А.Г. Влияние молекулярной
структуры на кинетические параметры мономолекулярного распада C- и Oнитросоединений (монография). Казань: ФЭН, 1997. 222 с.
4. Храпковский Г.М., Ермакова Е.А., Рафеев В.А. // Изв. АН Наук. Сер. хим.
1994, № 12. С. 2118.
5. Beynon J.H., Bertrand M., Cooks R.G. // J. Am. Chem. Soc. 1973, V. 95, N. 66,
P. 1739.
6. Osterheld T.H., Baer T., Brauman J.I. // J. Am. Chem. Soc. 1993, V. 115.
P. 6284.
7. Cooper L., Shpinkova L.G., Rennie E.E., Holland D.M.P., Shaw D.A. // Int. J. Mass
Spectrom. 2001. V. 207, P. 223.
8. Корсунский Б.Л., Назин Г.М., Степанов Г.М., Федотов А.А. // Кинетика и
катализ, 1993. Т. 34, №5, С. 775.
9. Чачков Д.В., Николаева Е.В., Шамов А.Г., Храпковский Г.М. // Сб. "Структура
и динамика молекулярных систем". Йошкар-Ола. 2001. Вып. VIII. Ч. 2. С. 198.
10. Пред. статья в настоящем сборнике.
11. Николаева Е.В., Шамов А.Г., Храпковский Г.М. // Сб. "Структура и динамика
молекулярных систем". Йошкар-Ола. 2001. Вып. VIII. Ч. 2.
С. 190.