VII МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ СТУДЕНТОВ И МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ «ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ НАУК» 331 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ АММОНИЯ И ГИДРИДА АММОНИЯ А.А. Маслова, Е.Г. Фатеева Научный руководитель: профессор, д.х.н. С.В. Ковалева Томский государственный педагогический университет , Россия, г.Томск, ул. Киевская, 60, 634061 E-mail: svetkovaleva@rambler.ru THERMODYNAMIC CHARACTERISTICS OF CRYSTALLINE NH4 AND NH4H A.A. Maslova, E.G. Phateeva Scientific Supervisor: Prof., Dr. S.V. Kovaleva Tomsk Pedagogical University, Russia, Tomsk, Kievskay str., 60, 634061 E-mail: svetkovaleva@rambler.ru The stability of crystalline NH4 and NH4H is considered. Thermodynamic functions of formation and reactions of decomposition with their participation are calculated. Интерес к амальгамам аммония (АА) возник в начале прошлого века. Впервые АА получили электролизом раствора его карбоната на ртутном катоде. Амальгаму аммония можно получить и обменной реакцией раствора соли аммония с амальгамой щелочного металла, что свидетельствует о более отрицательном электродном потенциале последней по сравнению с АА. В настоящее время физико-химические свойства АА описаны достаточно подробно, а вот состояние аммония в ртути, а также его термодинамические характеристики, окончательно не выяснены. В справочной литературе для кристаллических амальгам NH4H и NH4 термодинамические данные нами не найдены. В [1] они также не входят в справочную базу данных, но их предлагают определить в разного рода заданиях. Несмотря на то, что при обычных условиях указанные соединения вряд ли будут существовать, интерес к их свойствам связан с возможным существованием систем NH4H(Hg)n и NH4(Hg)n в ртутной фазе. В работе [1] расчет ΔН°f для NH4H(кр) проведен на основании того, что разница между величинами ΔН°f солей аммония и рубидия составляет примерно 128 кДж/моль. Используя величину Δ Н°f для RbH(кр), равную -47,7 кДж/моль, автором рассчитана величина Δ Н°f для NH4H(кр), составляющая 81 кДж/моль. С использованием цикла Борна-Габера рассчитано изменение стандартной энтальпии (-127 кДж/моль) реакции разложения NH4H(кр): NH4H(кр) → NH3 (г) + Н2 (г), Используя данные [1], нами рассчитана величина ∆Go образования NH4H(кр), равная 188,5 кДж/моль, значение которой свидетельствует о крайней неустойчивости NH4H(кр). Из зависимости энергий ионизации щелочных металлов от ионных радиусов методом сравнительного расчета в работе [1] определена величина ΔH°i для металлического аммония, близкая к 500 кДж/моль, что хорошо согласуется с величиной 517 кДж/моль, полученной из квантово-механических расчётов Стивенсоном. С использованием полученной величины ΔH°i (500 кДж/моль) для амальгамы NH4(кр) и значения Δ образования (NH4)(кр), равная 119 кДж/моль и rΔ Н° реакции: ΔH°f(NH4+(г)) = 619 кДж/моль, рассчитана Н° NH4(кр) = NH3(г) + ½ Н2(г) РОССИЯ, ТОМСК, 20 – 23 АПРЕЛЯ 2010 г. ΔrН° = – 165 кДж/моль ХИМИЯ VII МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ СТУДЕНТОВ И МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ «ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ НАУК» 332 Нами рассчитаны ΔSо и ΔGо реакции разложения кристаллического аммония, а также ΔGо образования кристаллического NH4, соответственно равные 182,5 Дж/ моль, 219,3 кДж/моль и 203 кДж/моль. Последняя величина свидетельствует о крайней неустойчивости NH4(кр). Установлено, что амальгама аммония при низких температурах является относительно устойчивой системой [2–4]. Аналогичная картина наблюдается и для амальгам щелочных металлов. По-видимому, сольватация аммония ртутью приводит к стабилизации системы аммоний – ртуть. В табл. 1 и 2 обобщены термодинамические данные для кристаллических NH4 и NH4H. Таблица 1 Термодинамические величины для кристаллических NH4(кр.) и NH4H(кр.) Частица ΔН°f , кДж/моль NH4H(кр) 81 S°f , Дж/(моль·К) ** 188** 75* 203** 63 119* NH4(кр) ΔG°f , кДж/моль * 84,65** NH4(Hg)n Таблица 2 Термодинамические величины реакций с участием NH4H(кр). и NH4(кр). Реакция ΔrH°, кДж/моль ΔrG ,кДж/моль ΔrS°, Дж/моль NH4H(кр) = NH3 (г)+Н2 (г) –127* –205* 261* NH4(кр) = NH3(г)+ ½ Н2(г) –165* –219** 182** * - по данным [1], ** - рассчитаны нами С использованием стандартного потенциала реакции: NH4+ + n Hg + 1 e- = NH4(Hg)n равного –1,70 В (н.в.э.) [5] Δи Δ Gо(NH4+) = –79,37 кДж/моль рассчитана величина Gо образования амальгамы аммония. Полученная величина равна 84,65 кДж/моль. Таким образом, термодинамическая оценка стабильности и возможности получения кристаллических гидрида аммония и аммония приводит к заключению о крайне малой вероятности осуществления их синтеза. Однако в амальгамах радикалы NH4, подобно s-металлам, отдают электроны в зону проводимости ртути и превращаются в стабильные катионы NH4+. Возможность стабилизации радикала аммония как аналога s-металлов в ртутной фазе даёт возможность получения и амальгамы гидрида аммония. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Джонсон Д. Термодинамические аспекты неорганической химии. – М.: Мир, 1985. – 328 с. 2. Deyrup A.J. The kinetics of the decomposition of ammonium amalgam // J. Am. Chem. Soc. – 1934. – T. 56. – P. 2594–2599. 3. Rich E.M., Travers M.W. The constitution of ammonium amalgam // J. Chem. Soc. – 1906. – V. 89. – P. 872–874. 4. Johnston R.J., Ubbelohde A.R. The formation of ammonium amalgam by electrolysis // J. Chem. Soc. – 1951. – № 2. – P. 1731–1736. 5. Стромберг А.Г., Конькова А.В. Определение стандартного потенциала амальгамы аммония // Электрохимия. – 1972. – Т. 8. – № 2. – С. 195–197. РОССИЯ, ТОМСК, 20 – 23 АПРЕЛЯ 2010 г. ХИМИЯ