Химия естественных радиоактивных элементов Дмитрий Иванович Мычко доцент кафедры неорганической химии Белорусского государственного университета, кандидат химических наук, доцент М.т.8-029-1147577; e-mail: dimbsu@gmail.com Параметры курса Лекций - 16 часов (8 занятий) Семинаров – 10 часов (5 занятий) КСР – 8 часов (4 занятия) Объём курса – 84 часа Зачёт Начало занятий 10.02.12 Окончание занятий 26.05.12 Время занятий: пятница, 8.15 Аудитория 501 Нумерация отчетов о выполненном домашнем задании Иванов-Рад-1, где Иванов – фамилия студента Рад – курс по химии радиоэлементов 1 – номер задания Оформление отчёта Фамилия и имя Дата Формулировка задания Отчёт (текст, подробное решение задач с объяснением что и зачем, почему) Ссылка на источники, которые были использованы при выполнении отчёта (справочники, статьи, книги и т.п.) Задание 1 Прислать до 15.02.12 по электронной почте отчёт по теме: Теории строения атома и атомного ядра Основные типы радиоактивных превращений Рассчитать энергию связи в ядрах урана-235, урана-238, тория-232 Работа над ошибками задания 1 Рассчитать энергию связи в ядрах урана235 m(235U)=235*1,6605402*10-27кг=390,22695*10-27кг m(235U) = 235.043924 u Рассчитываем дефект массы: ∆m(235U)=92*1,67239*10-27кг+143*1,67470*10-27кг390,22695*10-27кг=(153,8792+239,5107-390,22695)*1027кг=3,16295*10-27кг Найдём энергию связи: Есв(235U)=3,16295*10-27кг*(3*109)2=28,46655*10-9Дж Лекция 1 Основные понятия Лекция 1 Сколько химических элементов и их видов существует? Как можно количественно охарактеризовать виды существования химических элементов? Что известно об элементном составе вещества Вселенной и Земли? Лекция 1. Существуют ли закономерности в распространенности химических элементов во Вселенной и в оболочках Земли? Существуют ли корреляции между распространенностью химических элементов и строением их атомов? В чем заключаются эти корреляции? Унунсептий 117 Uus (294) Период полураспада — 78 миллисекунд [Rn]5f146d107s27p5 Коперниций 112Cn (285) [Rn] 5f146d107s2 Основные понятия Химический элемент Атом Нуклид Изотопы Изотопночистые элементы Стабильные и радиоактивные нуклиды Радиоэлементы Химический элемент понятие, используемое для обозначения определенного вида атомов с одинаковым зарядом ядра, находящихся в свободном или химически связанном состоянии с атомами того же или других видов. Эти состояния называют формами существования химических элементов (простые вещества, оксиды, соли и т.п.). Определяющий признак химического элемента - атомный номер (или заряд ядра атома). Мерой химического элемента, т. е. его наименьшей частью, является атом или атомная частица. Каждый химический элемент имеет название и символ, списком которых (химической формулой) обозначают состав химического вещества или химического соединения. Характеристики химического элемента порядковый (атомный) номером в Периодической системе относительная атомная масса химического элемента (Ar) Электронное строение атома и его другие характристики Формы соединений и их свойства Атом (от гр. atomos – неделимый, от лат. – индивид) мельчайшая единица химического вещества, которая способна существовать как самостоятельно, так и в химически связанном виде с другими атомами того же самого или другого химического элемента. электронейтральная система, состоящая из положительно заряженного ядра и расположенных вокруг него электронов Строение атома Ядро Электронная оболочка Ядро атома содержит большое число различных элементарных частиц, которые взаимодействуют друг с другом и образуют в ядре сложные структуры. основные строительные блоки ядер: протон (р) и нейтрон (n), объединяемые названием «нуклоны» они определяют массу ядра и его заряд. Нуклид (от лат. nucleus – ядро) вид атомов или любое атомное ядро (соответственно и атом) с определенным значением атомного (или порядкового) номера химического элемента (равен числу протонов в ядре, т. е. значению заряда ядра, выраженному в единицах элементарного заряда – Z) и массового числа (равно сумме числа протонов и нейтронов в ядре – A). Обозначение нуклидов A Z Э Э – символ химического элемента, или словами с указанием названия химического элемента и массового числа (например, свинец-208) Характеристики атома: Атомный номер, заряд ядра, атомная масса, атомный радиус электронное строение, которое обусловливают химические и др. свойства атома (химического элемента) Атомный номер Порядковый номер соответствующего химического элемента в Периодической системе химических элементов Д.И. Менделеева Заряд ядра Элементарный заряд е= 1,60217733·10-19 Кл Значения зарядов ядер изменяются от 1 до 118 Заряд ядра урана: 92· 1,60217733·10-19 = 1,47400314·10-17 Кл Масса атома Постоянная атомной массы mu =1/12 ma(12C) mu= 1,6605402·10-27 кг Атомная единица массы 1 а.е.м. (1u) = 1,6605402·10-27 кг Массы Масса электрона me= 9,1095·10-31 кг или me= 5,4858026·10-4 u Масса протона равна mp= 1,67239·10-27 кг или mp= 1,007276470 u, или 1836 массы электрона Нейтроны имеют чуть большую массу, чем протоны, и не несут электрического заряда: Масса нейтрона mn= 1,67470.10-27 кг или mn= 1,008665012 u Нейтроны, находящиеся вне ядра, нестабильны и спонтанно распадаются с периодом полураспада 10,6 мин, образуя протон и электрон: n=p+e Относительная атомная масса (Ar) физическая величина, характеризующая массу атома, числовое значение которой равно отношение массы атома определенного нуклида (ma, кг) к постоянной атомной массы. Ar(12С) = ma(12С) /mu Ar(12С) = 12,000000 Это безразмерная величина. Относительные атомные массы нуклидов кислорода кислорода-16 - 15,9949, кислорода-17 - 16,9991, кислорода-18 - 17,9992. Округленное значение Ar и есть массовое число данного нуклида. Для легких нуклидов значение Ar меньше их массовых чисел. Для других – больше (как правило, это наблюдается для тяжелых нуклидов, например, Ar(232Th)=232,03805) Дефект массы потеря массы системы нуклонов в результате выделившейся энергии при образовании ядра атома Разность между суммой масс всех нуклонов атома и массой его ядра Значение дефекта массы обычно выражается в атомных единицах массы или единицах энергии. Дефект массы гелия-4 1 0 -24 1 1 - 24 m( n) = 1,6726231⋅10 г = 1,00728u m( p) = 1,6749286 ⋅10 г = 1,00867u 4 2 1 0 1 1 4 2 ∆m( He) = 2m( n) + 2m( p ) − m( He) = 4,033u − 4,0026u = 0,0304u 4 св 2 4 2 2 E ( He) = ∆m( He) ⋅ c = 4,53 ⋅10 −12 Дж Единицы энергии 1эВ=1,602177.10-19 Дж. 1 эВ/моль равен 96,48 Дж/моль энергетический эквивалент массы 1а.е.м. (1u) равна 931,44 МэВ, или 1,49.10-10 Дж. Энергия связи ядра полная энергия, необходимая для расщепления ядра на составляющие протоны и нейтроны. Характеризует прочность атомных ядер и позволяет рассчитать энергетический баланс любых ядерных превращений: Есв(Z, A) = (Zmp + Nmn - ma)·c2, где Z – атомный номер, N – число нейтронов, mp – масса протона, mn – масса нейтрона, ma – масса ядра, с – скорость света. В случае нуклида гелия-4 энергия связи равна 4,52·10–12 Дж. При образовании одного моля ядер гелия-4 это значение будет в 6,02·1023 раз больше, т. е. составит 2,72·1012 Дж. Удельная энергия связи энергия связи, приходящаяся на один нуклон удельной энергией связи в среднем составляет 8 МэВ. Максимальное значение удельной энергии связи, равное 8,8 МэВ, характерно для элементов в области «железного максимума» (химические элементы с атомными номерами вблизи железа). Рассчитать энергию связи в ядрах урана(235, 238), тория(232). m(235U)=235*1,6605402*10-27кг=390,22695*10-27кг m(235U) = 235.043924 u Рассчитываем дефект массы: ∆m(235U)=92*1,67239*10-27кг+143*1,67470*10-27кг390,22695*10-27кг=(153,8792+239,5107-390,22695)*1027кг=3,16295*10-27кг Найдём энергию связи: Есв(235U)=3,16295*10-27кг*(3*109)2=28,46655*10-9Дж. Размеры атома радиус ядра атомов составляет около 10-15 м. Радиусы атома: Изотопы Атомы одного химического элемента Нуклиды с одинаковым атомным номером Основные понятия изотопы (одинаковое Z,например, свинец-208, свинец-207) изобары (одинаковое А, например, цирконий-96, молибден-96, рутений-96) изотоны (одинаковое N, например, технеций-95, рутений-97) Основные понятия Стабильные Радиоактивные нуклиды Радионуклиды нуклиды, ядра которых радиоактивны. Известны у всех элементов. В природе существует 84 радионуклида, получено искусственно около 1700. В природе существует 356 нуклидов, из них - 272 стабильные. У стабильных нуклидов с атомными номерами до 25 отношение в ядрах числа нейтронов к числу протонов равно 1. У стабильных нуклидов с атомными номерами больше 25 это отношение равно 1,5–1,6 у химических элементов с четными атомными номерами существует два и более стабильных нуклидов (у олова их максимальное количество –10), у элементов с нечетными атомными номерами их не может быть более двух. Радиоактивные элементы (радиоэлементы) Элементы, у которых нет стабильных изотопов Радиоэлементы: Tс, Pm и все элементы с порядковыми номерами более 83 (начиная с полония) Естественные радиоэлементы: Po, At, Rn, Fr, Ra, Ac, Th, Pa, U Природные радионуклиды Порядковый номер Символ Массовое число Период полураспада 1 T 3 12,323 года 6 С 14 5730 лет 15 Р 32 14,3 сут 19 К 40 1,28·109 лет 27 Со 60 5,272 года 38 Sr 90 28,5 лет 53 I 131 8,02 сут ОСНОВНОЙ ЗАКОН РАДИОАКТИВНОГО РАСПАДА Фредерик Содди и Эрнест Резерфорд первыми экспериментально обнаружили, что скорость распада радиоактивного изотопа пропорциональна его количеству в текущий момент: dN = − λN t dt Постоянная распада λ вероятность распада ядра в единицу времени связь между оставшимся и исходным количеством радиоактивного нуклида: N0 - количество радиоактивных ядер в момент времени t = 0. N t = N 0e − λt Сколько ядер, содержащихся в 1 г трития 13H, распадается за среднее время жизни этого изотопа? Согласно закону радиоактивного распада N = Noe−λt Среднее время жизни τ радиоактивного изотопа есть величина, обратная постоянной распада τ = 1/λ По условию задачи t = τ, получим N = No/e Число распавшихся атомов за время t = τ равно ∆N = No − N = No(1 − 1/e). (4) Найдем число атомов No, содержащихся в массе m = 1 г изотопа 13H: No = (m/M) × NA, (5) где М = 3 × 10−3 кг/моль − молярная масса изотопа 3H, N − число Авогадро. 1 A С учетом (5) выражение (4) примет вид ∆N= (m/M) × NA(1 − 1/e). (6) Подставляя в (6) числовые значения, получим N/ = [10−3 × 6,02 × 10−23/(3 × 10−3)] × (1 − 1/2,72) = 1,27 × 1023. Период полураспада T1/2 - время, за которое первоначальное количество радиоактивных ядер уменьшится в два раза T1/2 = ln2/λ=0.693/λ = τln2 Период полураспада 2760Co равен примерно 5,3 года. Определить постоянную распада и среднюю продолжительность жизни атомов этого изотопа Постоянная радиоактивного распада λ и период полураспада Т связаны соотношением λ = ln2/T = 0,693/5,3 = 0,13 год−1. Среднее время жизни радиоактивного изотопа τ = 1/λ = 7,7 лет Cреднеe время жизни Количество дочернего, радиогенного изотопа Drad время, за которое накопился радиогенный изотоп Активность образца A среднее количество ядер образца, распадающихся в единицу времени A(t) = λN(t). At = A0 e − λt Единицей активности радионуклида в СИ является беккерель (Бк), равный числу распадов в секунду. Внесистемной единицей активности – кюри (Ки). 1 Ки = 3,700·1010 Бк. Рассчитать активность углерода-14 содержащегося в 1г углерода клетчатки, если его период полураспада 5730 лет. Содержание углерода-14 и углерода-12 в живом веществе определяется соотношением: 14С/12С = 10-12 Поскольку m(C)= 1 г, Значит масса 14С = 1012 г N = (m/M)*6,02*1023моль-1*10-12 г= (1/(12г/моль))*6,02*1023моль-1*10-12 г = 5,0167*1010 частиц λ = ln2/ T½ = 0,693/5730 лет = 1,2*10-4 лет-1 A = 5,0167*1010 *1,2*10-4 = 6,02*106 распад/год A = 6,02*106/365/24/60 = 11,5 распад/мин Определить начальную активность Ао радиоактивного магния 27Mg массой m = 0,2 мкг, а также активность А по истечении времени t = l ч. Предполагается, что все атомы изотопа радиоактивны Начальная активность изотопа Ao = λNo, (1) где λ − постоянная радиоактивного распада; N − количество атомов изотопа в начальный момент (t = 0). λ = ln2/T, N = (m/M)NA, Ao = (mNA/(MT))ln2. (2) Активность изотопа уменьшается со временем по закону А = Аое−λt. (3) Заменив в формуле (3) постоянную распада λ ее выражением, получим А = Аое−ln2•t/Т = Аo(eln2)−t/T). Так как еln2 = 2, то окончательно будем иметь A = Ao/2t/T. Сделав подстановку числовых значений, получим A = 8,05•1010 Бк = 80,5 ГБк. В микрокалориметр теплоемкости C = 100 Дж/К помещен образец изотопа кобальта с относительной атомной массой A = 61. Масса образца m = 10 мг. При распаде ядра 61Со выделяется энергия W = 2•10−19 Дж. Через время τ = 50 мин температура калориметра повысилась на ∆t = 0,06°. Оценить период полураспада Со-61. Распад исходного ядра 1 в ядро 2, с последующим его распадом в ядро 3, описывается системой дифференциальных уравнений вековое равновесие Найти соотношение 238U/210Po T1/2(238U)=4,47*109 лет T1/2(210Po)=138,4 cуток=0,3789 лет N(238U)/N(210Po) = T1/2(238U)/ T1/2(210Po)= 4,47*109/0,3789 = 11,8*109 Закон смещения закономерность, которую в 1911 заметил Ф.Содди Каждый α-распад сопровождается уменьшением зарядового числа Z на 2 и уменьшением массового числа А на 4. Каждый β-распад сопровождается увеличением зарядового числа Z на 1, а массовое число А остается без изменения Ядро, состоящее из 92 протонов и 143 нейтронов, выбросило αчастицу. Какое ядро образовалось при α-распаде? Определить дефект массы и энергию связи образовавшегося ядра. Реакция α-распада имеет вид 92 235U → 2 4He + 90 231X +γ Ряды распада (радиоактивные семейства) группы генетически связанных радионуклидов, в которых каждый последующий возникает в результате - или -распада предыдущего. Каждый радиоактивный ряд имеет родоначальника – радионуклид с наибольшим для данного ряда периодом полураспада. Известно четыре радиоактивных семейства, в которых массовые числа у нуклидов выражаются величинами, кратными 4 (массовое число альфа-частицы). Радиоактивные семейства Ряд Значение массовых чисел ряда Период Конечный полураспада продукт родоначальн распада ряда ика ряда, лет Торий-232 4n 1,41· 1010 Свинец7,04·108 Уран-235 4n+3 Уран-238 4n+2 4,47·109 Нептуний237 4n+1 2,14·106 208 Свинец207 Свинец206 Висмут209 В природе существуют все семейства, кроме нептунияпоскольку их возраст соизмерим с возрастом Земли. Несмотря на значение периода полураспада член каждого ряда обязательно присутствует в природе. Чем меньше период полураспада какоголибо промежуточного члена ряда, тем ниже его содержание в земной коре. По мере распада родоначальника ряда содержание промежуточных членов ряда в земной коре медленно снижается. Естественные ряды Вековое равновесие При вековом равновесии число атомов каких-либо двух нуклидов в ряду (N) и их периоды полураспада (T) связаны соотношением: N1/T1 = N2/T2. Благодаря вековому равновесию в земной коре постоянно содержатся нуклиды неустойчивых элементов: Po, At, Rn, Fr, Ra, Ac, Pa. Химические элементы, у которых только один природный нуклид, называются изотопно-чистыми. 21 элемент (Be, F, Na, Al, P, Sc, Mn, Co, As, Y, Nb, Rh, I, Cs, Pr, Tb, Ho, Tm, Au, Bi, Th). Рис. 1. Диаграмма, характеризующая распространённость изотопов и их устойчивость (черные кружки – стабильные изотопы, светлые – радиоактивные; специально обозначены ядра с магическим числом протонов и нейтронов). Рис. 2. Космическая распространенность химических элементов. Пунктирные линии и светлые кружки – элементы с нечетными порядковыми номера. Закономерности космической распространенности химических элементов и их изотопов Все формы вещества Вселенной генетически связаны и материально едины. Это проявляется в сходстве относительной распространенности главных химических элементов и вещества. Разнообразие звездного, планетного и земного миров определяется одним и тем же ограниченным числом химических элементов Состав и природа вещества Солнечной системы определяется наличием химических элементов с атомными номерами от 1 (водород) до 92 (уран) за исключением искусственных элементов – 43 (технеций) и 61 (прометий) Устойчивые изотопы характерны для элементов включающих 83 элемент (висмут), для всех остальных элементов не существует устойчивых изотопов (радиоактивные элементы, или радиоэлементы). Наиболее долгоживущими из них являются изотопы урана-235, урана238, тория-232 Распространённость химических элементов зависит от ряда свойств ядер атомов элементов: атомный номер, массовое число, четность числа нуклонов, заполненность нуклонами ядерных оболочек Наиболее распространенными элементами в космосе являются водород и гелий Породообразующими элементами на Земле (содержание 99,5 % от массы коры) являются O, Si, Al, Fe, Ca, K, Na, Mg, Ti. Примыкающие к гелию элементы (Li, Be, B) имеют очень низкую относительную распространенность и представлены одним изотопом. Это связывают с их легкой разрушаемостью в термоядерных реакциях на стадии формирования элементов в недрах звезд. Максимум на кривой распространенности элементов приходится на O и Fe. Резко повышенную распространенность элементов «железного максимума» связывают с особой прочностью их ядер (максимальная величина удельной ядерной связи) Элементы с четными атомными номерами более распространены, чем соседние по периоду элементы с нечетными атомными номерами (правило Оддо – Гаркинса). Некоторое увеличение распространенности характерно для элементов, у нуклидов которых число нейтронов и протонов равно 2, 8, 20, 50, 82, 126 (магические числа), т.е. с заполненными ядерными оболочками Изотопы с массовыми числами, кратными 4 (гелий-4, углерод-12, кислород-16, неон-20, магний-24, кремний-28, сера-32), т.е. кратными массе ядер гелия, имеют повышенную распространенность У элементов с четным значением атомного номера число изотопов увеличивается по мере роста атомного номера до олова (у него 10 изотопов), затем уменьшается У элементов с нечетными атомными номерами число стабильных изотопов не больше двух. При этом преобладает изотоп с четным числом нейтронов. Элементы с четными атомными номерами имеют значительно больше изотопов, чем элементы с нечетными порядковыми номерами Посчитать, сколько в земной коре содержится 210Po по массе Дано: m(Земли)=6*1024 (кг) m(Земной коры)=2,8*1022(кг) w(210Po)=2*10-14%; Решение: m(210Po)= w(210Po)* m(Земной коры) = 2,8*1022*2*10-14/100= 5,6*106 (кг) Ответ: 5600 тонн Относительная атомная масса химического элемента (Ar) величина, значение которой рассчитывается как средневзвещшенное из значений относительных атомных масс изотопов данного элемента с учетом их относительной друг к другу распространенностью в природе Относительная атомная масса углерода Ar(12С) = 12,000000, распространенность (мольные доли) – 98,90% Ar(13С) = 13,003354, распространенность – 1,10 % Ar(С) = 12,0000· 0,9890 + 13,003354· 0,011 = 12,011 Относительная атомная масса кислорода ? Ar(16О) = 15,994915, распространенность (мольные доли) – 99,759% Ar(17О) = 16,999134, распространенность (мольные доли) – 0,037% Ar(18О) = 17,999160, распространенность (мольные доли) – 0,204% Ar(О) = 15,994915 0, 99759 + 16,999134 0,00037 + 17,999160 0,00204 = 15,994 3. Точность определения F – изотопночистый элемент Ar(18F) = 18,000937, распространённость в природе (мольная доля,%) – 0 Ar(19F) = 18,998403, распространённость в природе (мольная доля,%) – 100 Ar(F) = 18,9984032(5) = 18,9984032±0,0000005 относительная погрешность измерения относительной атомной массы фтора 2,6·10–6% – Относительная погрешность определения атомной массы фтора ∆ отн = max r A ср r −A 0,0000005 −8 = = 2,6 ⋅ 10 ср Ar 18,9984032 Бор: бор-10 (19,9%), бор-11(80,1%) Ar(В) = 10,811(7) = 10,811±0,007 ∆отн = max r A ср r −A 0,007 −4 = = 6,47⋅10 ср Ar 10,811 Величины, используемые для характеристики гигиенических норм радиоэлементов. Доза 50%-ного выживания (СД50) – доза излучения, приводящая к гибели 50% облученных за определенный срок (обычно в течение 30 суток после облучения). Допустимое содержание (ДС) – такое среднегодовое содержание радиоактивных веществ в организме, при котором эквивалентная доза равна ПДД для персонала. Допустимая мощность дозы (ДМД) – отношение ПДД ко времени облучения в течение года. Коэффициент всасывания (радиоактивного вещества) – отношение количества радиоактивного вещества, поступившего в кровь, к общему количеству радиоактивного вещества, введенного в организм. Коэффициент отложения (радиоактивного вещества в органе) – отношение количества радиоактивного вещества, поступившего в данный орган из крови, к количеству радиоактивного вещества, находящемуся в крови. Минимально значимая активность (МЗА) – наибольшая активность открытого источника на рабочем месте, не требующая регистрации или получения разрешения на работу с ним органов Государственного санитарного надзора. Минимальная абсолютно смертельная доза (МАСД) – наименьшая доза, при которой наблюдается 100% гибель облученных за определенный срок (обычно в течение 30 суток после облучения). Мощность выброса /сброса – величина радиоактивного выброса, сброса в единицу времени. Период полувыведения (биологический) – время, за которое активность нуклида, накопленного в организме, уменьшается вдвое только вследствие процессов биологического выделения. Период полувыведения (эффективный) – время, за которое активность нуклида, накопленного в организме, уменьшается вдвое за счет процессов биологического выделения и радиоактивного распада нуклида. Предельно допустимая доза (ПДД) – наибольшее значение индивидуальной эквивалентной дозы за год, которое при равномерном воздействии в течении 50 лет не вызовет в состоянии здоровья персонала неблагоприятных изменений, обнаруживаемых современными методами. Предельно допустимый выброс – установленная компетентными органами величина активности выбросов. Предельно допустимый сброс – установленная компетентными органами величина активности радиоактивных сбросов. Пороговая доза (лучевого поражения) – минимальная доза, вызывающая данный биологический эффект. Снимаемое загрязнение (поверхностей) – часть загрязнения поверхностей радионуклидами (радиоактивными веществами), которая удаляется самопроизвольно или применяемым способом дезактивации. Тканевая доза Dтк – поглощенная доза в биологической ткани. Фиксированное загрязнение (поверхностей) – часть загрязнения поверхностей радионуклидами (радиоактивными веществами), которая не удаляется применяемым методом дезактивации. Эффективная поглощенная энергия Еэф – сумма произведений поглощенной энергии всех приходящихся на один распад ядра заряженных частиц на соответствующее значение коэффициента качества и других необходимых коэффициентов (например, коэффициент распределения). Эффективная поглощенная энергия выражается в единицах МэВ/расп. В.Ф.Козлов. «Справочник по радиационной безопасности»