5.6. минимизаци свободной энергии

5.6. Минимизация свободной энергии
Перепишем основное уравнение термодинамики
dU + pdV
dS =
,
T
для изотермического изменения состояния идеального газа
TdS = dU + δA .
(5.68)
Условие T = const позволяет последнее равенство переписать в виде
δA = −d(U − TS) .
(5.69)
Разность величин, стоящих в скобках U − TS называется свободной энергией термодинамической системы, эту энергию принято обозначать как F, т.е.
δA = −dF .
(5.70)
Изменение свободной энергии численно равно работе, совершаемой системой при изотермическом обратимом процессе. Свободная энергия является полноправной функцией состояния, так как зависит только от величины внутренней энергии, температуры и энтропии,
являющиеся однозначными функциями состояния.
Анализ уравнения (5.68) показывает, что работа при обратимом изотермическом переходе определяется не разностью внутренних энергий, а разностью свободных энергий системы в двух состояниях, соответствующих рассматриваемому переходу.
Комбинация величин TS называется связанной энергией и обозначается как G. С учётом
такого обозначения уравнение свободной энергии можно представить следующим образом
U − G = F, ⇒ U = F + G .
(5.71)
Внутреннюю энергию, таким образом, можно рассматривать как сумму свободной и связанной энергий. При необратимом изотермическом процессе, как показано ранее, TdS > δQ ,
в этом случае
δA < −d(U − TS), ⇒ δA < −dF .
(5.72)
При необратимом процессе величина работы всегда меньше величины свободной энергии, которую можно рассматривать в качестве потенциальной энергии системы, соответствующей данным температуре и объёму. В этой связи равновесное состояние термодинамической системы должно соответствовать минимуму свободной энергии.
При постоянстве температуры термодинамической системы в ней могут возникать и
протекать только такие процессы, результатом которых является уменьшение свободной
энергии при необратимых процессах и сохранение свободной энергии при обратимых процессах. Всё как в старой доброй классической механике. Кирпич сам по себе не может ползти вверх по наклонной плоскости.
231