Электрохимические методы определения истинной поверхности

Электрохимические методы определения истинной
поверхности дисперсных материалов
Геометрическая и истинная поверхности
Однородность поверхности
Фактор шероховатости
Методы, основанные на обратимой и необратимой адсорбции
Пористость
Дисперсные материалы на носителях
Композиционные материалы
1
Методы, основанные на обратимой адсорбции
адатомов
потенциал максимальной
адсорбции анионов
Металлы группы платины
O upd
H upd
!
«двойнослойная»
область
0
потенциал нулевого
свободного заряда
Проблемы:
Сu upd
Е (RHE), V
1.23
Ag upd
Определение истинной поверхности:
H upd: ~210 µC/cm2; Cu upd: ~420 µC/cm2
Величины - только для поликристаллической платины!
- перекрывание двух upd откликов
- параллельный фарадеевский
процесс
- соадсорбция с ионами («double layer» contribution)
- интеркаляция водорода (Pd)
- cплавообразование
2
Equilibrium
double-layer capacity
q f = f E (RHE ), AH

 ∂q f


Cf = 
 ∂E (RHE )  µ
H+
 ∂q f



=
 ∂E (RHE )  AH , µ
H+
 ∂q f
+ 
 ∂AH

 ∂AH 


∗ 
 E ( RHE )  ∂E (RHE)  µ
<0
“true DL capacity”>0
C f can become
negative
te
a
f
l
u
s
H+
chl
e
d
i
or
de
i
m
o
r
b
O.A.Petrii,
A.N.Frumkin,
Topics in Pure and
Appl. Electrochem., SAEST, Karaikudi, India, 1975.
Неравновесная емкость (из импеданса) – тоже дает
два максимума в водородной области, но не
3
Адатомы меди
Выбор катодного предела
Переоценка поверхности
из-за вклада окисления Сu+
Образование
Сu+
Недооценка
поверхности
из-за соадсорбции анионов
4
Адатомы меди
Разделение вкладов
Cu-upd и Сu+
Варьирование времени адсорбции
Обязательный тест:
пропорциональность заряда
и скорости развертки
5
Уточнение по СТМ- и АСМвизуализации
НО: искажения
(неидеальность зонда)
1. Размеры изолированных частиц
завышены.
2. В ансамблях размер малых частиц
занижен, больших – завышен.
3. Для монодисперсных материалов – ОК.
6
Методы, основанные на необратимой адсорбции
Монооксид углерода
1. Насыщение раствора СО, адсорбция
монослоя. ~0.1 – 0.2 В (RHE).
2. Десорбция в первом цикле.
3. Проверка полноты десорбции во
втором цикле.
Заполнения: э/х
ИК
г/ф
7
Порометрия
БЭТ
XRD
SEM
TEM
Электрохимически
активная поверхность
СО
Redox
«Двойнослойная»
емкость
носитель
Н
UPD
металлов
катализатор
электрод
8
Гладкий носитель
Pt/стеклоуглерод
Pt
9
Дисперсный носитель
(возможен спилловер)
(Сибунит)
«фенол»
НО-С=О
С=О
10
Классический спилловер
Диагностика – скорость
развертки
Pt/WOx
11
Композиционные материалы,
погрешность 7 – 10%
Поверхность Pd, cм2/ cм2 геом.
Мас.% Pd
по кислороду
по меди
12
Реконструкция
поверхности
13
«Видео-СТМ»
Динамика
поверхности
14
Необратимое изменение поверхности
Катализаторы: металлы группы платины и сплавы на их основе
- Срастание частиц
- Старение катализаторов (ageing)
- Растворение катализатора
- Коррозия сажи
- Взаимодействие с мембраной
- Характеристики: удельная поверхность
(specific surface area); содержание
катализатора (loading)
15