ÓÄÊ 544.723:544.182.3 À. Ñ. ÌÎÆÅÉÊÎ, ÂÈÒÀËÈÉ Ý. ÌÀÒÓËÈÑ, Î. À. ÈÂÀØÊÅÂÈ× ÊÂÀÍÒÎÂÎ-ÕÈÌÈ×ÅÑÊÎÅ ÈÑÑËÅÄÎÂÀÍÈÅ ÀÄÑÎÐÁÖÈÈ Agn (n = 4, 8) ÍÀ ÏÎÂÅÐÕÍÎÑÒÈ ÐÓÒÈËÀ TIO2 (110) Ñèñòåìû íà îñíîâå äèîêñèäà òèòàíà è åãî êîìïîçèòîâ ÿâëÿþòñÿ âûñîêîýôôåêòèâíûìè ïîëóïðîâîäíèêîâûìè ôîòîêàòàëèçàòîðàìè. Ïîêàçàíî, ÷òî ñèñòåìû, ïðåäñòàâëÿþùèå ñîáîé îñàæäåííûå íà ïîâåðõíîñòü TiO2 íàíî÷àñòèöû ìåòàëëîâ (Au, Pt, Ag), ïðîÿâëÿþò áîëåå âûñîêèå êàòàëèòè÷åñêèå ñâîéñòâà ïî ñðàâíåíèþ ñ èíäèâèäóàëüíûì äèîêñèäîì òèòàíà [1, 2]. Ñïåêòð ïðèìåíåíèÿ òàêèõ íàíîñèñòåì íà ñåãîäíÿøíèé äåíü äîñòàòî÷íî øèðîê. Îíè ÿâëÿþòñÿ ýôôåêòèâíûìè êàòàëèçàòîðàìè â ïðîöåññàõ âîññòàíîâëåíèÿ íèòðàòîâ è NO, à òàêæå â ðåàêöèÿõ îêèñëåíèÿ è ãèäðèðîâàíèÿ îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ [2—8].  ðÿäå ðàáîò ïîêàçàíî, ÷òî êàòàëèòè÷åñêàÿ àêòèâíîñòü äàííûõ ñèñòåì çàâèñèò îò ðàçìåðà è ïîâåðõíîñòíîé êîíöåíòðàöèè ìåòàëëè÷åñêèõ íàíî÷àñòèö.  ÷àñòíîñòè, äëÿ ñèñòåì Agn/TiO2 íàèáîëåå îïòèìàëüíûé ðàçìåð ÷àñòèö ñîñòàâëÿåò äî 4 íì, à ñðåäíÿÿ êîíöåíòðàöèÿ 1—2 % [5, 7, 8]. Ïðè äàëüíåéøåì ðîñòå ÷àñòèö è óâåëè÷åíèè èõ êîíöåíòðàöèè ôîòîêàòàëèòè÷åñêàÿ àêòèâíîñòü óìåíüøàåòñÿ âñëåäñòâèå âîçðàñòàíèÿ âåðîÿòíîñòè ïðîöåññîâ ðåêîìáèíàöèè ýëåêòðîííî-äûðî÷íûõ ïàð.  íàñòîÿùåé ðàáîòå ïðîâåäåíî ñèñòåìàòè÷åñêîå èññëåäîâàíèå àäñîðáöèè ÷åòûðåõ- è âîñüìèàòîìíûõ êëàñòåðîâ ñåðåáðà íà ñòåõèîìåòðè÷åñêîé ïîâåðõíîñòè ðóòèëà (110). Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî, íåñìîòðÿ íà íàëè÷èå äîâîëüíî áîëüøîãî êîëè÷åñòâà ïóáëèêàöèé, ïîñâÿùåííûõ ýêñïåðèìåíòàëüíîìó èññëåäîâàíèþ ïðîöåññîâ àäñîðáöèè íàíî÷àñòèö ìåòàëëîâ íà ïîâåðõíîñòè äèîêñèäà òèòàíà, òåîðåòè÷åñêîå èññëåäîâàíèå ñèñòåì Agn/TiO2 ïðàêòè÷åñêè íå ïðîâîäèëîñü. Òàê, èìåþùèåñÿ ðàáîòû ïîñâÿùåíû ëèøü àäñîðáöèè àòîìîâ ñåðåáðà íà ïîâåðõíîñòè ðóòèëà [9, 10]. ÌÅÒÎÄÈÊÀ ÏÐÎÂÅÄÅÍÈß ÐÀÑ×ÅÒΠÈññëåäîâàíèå àäñîðáöèè ÷àñòèö ñåðåáðà íà ïîâåðõíîñòè äèîêñèäà òèòàíà ïðîâîäèëîñü â ðàìêàõ ïåðèîäè÷åñêîé òåîðèè ôóíêöèîíàëà ïëîòíîñòè (DFT) ñ èñïîëüçîâàíèåì ãðàäèåíòíî-ñêîððåêòèðîâàííîãî ôóíêöèîíàëà PBE96 [11] è áàçèñà ïëîñêèõ âîëí. Âñå ðàñ÷åòû âûïîëíåíû ñ èñïîëüçîâàíèåì ïðîãðàììíîãî ïàêåòà Espresso [12]. Äëÿ îïèñàíèÿ èîííûõ îñòîâîâ èñïîëüçîâàëèñü óëüòðàìÿãêèå ïñåâäîïîòåíöèàëû: ðåëÿòèâèñòñêèå äëÿ Ag è Ti è íåðåëÿòèâè- 10 À. Ñ. ÌÎÆÅÉÊÎ, ÂÈÒÀËÈÉ Ý. ÌÀÒÓËÈÑ, Î. À. ÈÂÀØÊÅÂÈ× ñòñêèå äëÿ êèñëîðîäà [13]. Ïðè ïðîâåäåíèè ðàñ÷åòîâ ìàêñèìàëüíîå çíà÷åíèå ýíåðãèè ïëîñêèõ âîëí óñòàíàâëèâàëè ðàâíûì 272 ýÂ. Äëÿ îïðåäåëåíèÿ îïòèìàëüíîãî íàáîðà k-âåêòîðîâ áûëè ïðîâåäåíû ñîïîñòàâèòåëüíûå ðàñ÷åòû ýíåðãèè ñâÿçè Ag4 ñ ïîâåðõíîñòüþ TiO2 äëÿ îäíîé ñòðóêòóðû Ag4/TiO2 â Ã-òî÷êå è ñ íàáîðîì 2 ´ 2 ´ 1 k-âåêòîðîâ ïî Ìîíêõîðñòó — Ïàêó.  ðåçóëüòàòå îïòèìèçèðîâàííûå ñ ðàçëè÷íûìè íàáîðàìè k-âåêòîðîâ ñòðóêòóðû îêàçàëèñü âåñüìà áëèçêèìè ïî ãåîìåòðè÷åñêèì ïàðàìåòðàì (ñ ðàçíèöåé â äëèíàõ ñâÿçåé ìåíåå 0,1 A), à çíà÷åíèÿ ýíåðãèé ñâÿçåé îòëè÷àëèñü íà âåëè÷èíó 0,1 ýÂ, ÷òî ñîîòâåòñòâóåò îøèáêå ðàñ÷åòîâ â ðàìêàõ DFT. Ïîýòîìó âñå äàëüíåéøèå ðàñ÷åòû ïðîâîäèëèñü òîëüêî â Ã-òî÷êå. Ïðè ðàñ÷åòàõ èñïîëüçîâàëîñü ïðèáëèæåíèå, â êîòîðîì ýëåêòðîííàÿ çàñåëåííîñòü çîí ñîîòâåòñòâîâàëà ãàóññîâîìó ðàñïðåäåëåíèþ ñî çíà÷åíèåì ðàñïðîñòðàíåíèÿ 3,7 · 10–3 Ry. Ïðè ïðîâåäåíèè ðàñ÷åòîâ ïîäëîæêà ðóòèëà ìîäåëèðîâàëàñü òðåõñëîéíîé ñòðóêòóðîé, ïðè ýòîì êàæäûé ñëîé ñîñòîÿë èç òðåõ àòîìíûõ ïîäñëîåâ. Íàìè áûëà âûáðàíà ýëåìåíòàðíàÿ ÿ÷åéêà ïîâåðõíîñòè (6 ´ 1). Ðàññòîÿíèå ìåæäó ñîñåäíèìè ïëàñòàìè ñîñòàâëÿëî 20 A. Âåêòîðû òðàíñëÿöèé áûëè íàïðàâëåíû âäîëü äèàãîíàëåé ÿ÷åéêè (3 ´ 1) è ðàâíÿëèñü 11,00 A êàæäûé.  ïðîöåññå ïðîâåäåíèÿ ðàñ÷åòîâ ãåîìåòðè÷åñêèå ïàðàìåòðû äâóõ âåðõíèõ ñëîåâ îïòèìèçèðîâàëèñü, òîãäà êàê íèæíèé ñëîé, ãåîìåòðè÷åñêèå ïàðàìåòðû êîòîðîãî ñîîòâåòñòâîâàëè îáúåìíîé ñòðóêòóðå ðóòèëà, îñòàâàëñÿ íåèçìåííûì. Òàêîå ïðèáëèæåíèå íàõîäèòñÿ â ñîîòâåòñòâèè ñ èìåþùèìèñÿ ýêñïåðèìåíòàëüíûìè äàííûìè [14]. Çíà÷åíèå ýíåðãèè ñâÿçè ðàññ÷èòûâàëîñü ïî ðàçíîñòè ìåæäó ïîëíîé ýíåðãèåé ñèñòåìû Agn/TiO2 (n = 4 èëè 8) è ñóììîé ïîëíûõ ýíåðãèé ïîäëîæêè è êëàñòåðà. ÐÅÇÓËÜÒÀÒÛ È ÈÕ ÎÁÑÓÆÄÅÍÈÅ Àäñîðáöèÿ òåòðàìåðà ñåðåáðà. Òåòðàìåð ñåðåáðà èìååò ðÿä èçîìåðîâ, îäíàêî íàèáîëåå ñòàáèëüíîé ÿâëÿåòñÿ ïëîñêàÿ ðîìáîâèäíàÿ ñòðóêòóðà [15]. Äëÿ ïðîâåäåíèÿ ðàñ÷åòîâ áûëè âûáðàíû âîñåìü ðàçëè÷íûõ ïîëîæåíèé Ag4 îòíîñèòåëüíî ïîäëîæêè. Ðàññìîòðåííûå ñòðóêòóðû ìîæíî ðàçäåëèòü íà äâå ãðóïïû: ñòðóêòóðû, ãäå êëàñòåð Ag4 íàõîäèòñÿ íàä ìîñòèêîâûìè àòîìàìè êèñëîðîäà; ñòðóêòóðû, ãäå Ag4 ðàñïîëàãàåòñÿ â óãëóáëåíèÿõ ìåæäó ìîñòèêîâûìè àòîìàìè êèñëîðîäà (íàä ïÿòèêîîðäèíèðîâàííûìè àòîìàìè òèòàíà Ti(5ê) è òðåõêîîðäèíèðîâàííûìè àòîìàìè êèñëîðîäà Î(3ê)). Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî îïòèìèçàöèÿ ãåîìåòðè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ äâóõ ïåðâîíà÷àëüíî ðàçëè÷íûõ ñòðóêòóð ïðèâåëà ê îäèíàêîâîé ñòðóêòóðå (ðèñ. 1, á). Òàêèì îáðàçîì, ïîñëå îïòèìèçàöèè áûëî ïîëó÷åíî ñåìü ðàçëè÷íûõ ñòðóêòóð (ðèñ. 1). Êàê âèäíî èç òàáëèöû, ñòðóêòóðû, â êîòîðûõ àäñîðáèðîâàííûé êëàñòåð íàõîäèòñÿ â óãëóáëåíèè, õàðàêòåðèçóþòñÿ íàèáîëåå âûñîêèìè ýíåðãèÿìè ñâÿçè. Èñõîäÿ èç ýòîãî, äëÿ äàëüíåéøåãî èçó÷åíèÿ áûëè âûáðàíû äâå íàèáîëåå ñòàáèëüíûå ñòðóêòóðû à è á. Êðîìå òîãî, äëÿ óñòàíîâëåíèÿ ðàçëè÷èé â ìåõàíèçìàõ îáðàçîâàíèÿ ñâÿçåé ñ ïîäëîæêîé äëÿ ïîëîæåíèÿ êëàñòåðà íàä ìîñòèêîâûìè àòîìàìè êèñëîðîäà è â óãëóáëåíèÿõ áûëà ðàññìîòðåíà òàêæå ñòðóêòóðà â (ðèñ. 1). Ñ öåëüþ îïðåäåëåíèÿ ìåõàíèçìà ñâÿçûâàíèÿ òåòðàìåðà ñåðåáðà ñ ïîäëîæêîé áûëè ïîñòðîåíû äèàãðàììû ïëîòíîñòè ñîñòîÿíèé (DOS) äëÿ âûáðàííûõ ñòðóêòóð (ðèñ. 2). Ïðîâåäåííûå ðàñ÷åòû ïîêàçàëè, ÷òî çîíà ïðîâîäèìî- ÊÂÀÍÒÎÂÎ-ÕÈÌÈ×ÅÑÊÎÅ ÈÑÑËÅÄÎÂÀÍÈÅ ÀÄÑÎÐÁÖÈÈ Agn (n = 4, 8) ÍÀ ÏÎÂÅÐÕÍÎÑÒÈ ÐÓÒÈËÀ TIO2 (110) 11 Ðèñ. 1. Îïòèìèçèðîâàííûå ñòðóêòóðû àäñîðáèðîâàííîãî òåòðàìåðà ñåðåáðà íà ñòåõèîìåòðè÷åñêîé ïîâåðõíîñòè ðóòèëà (110). Ñâåòëûå ñôåðû — àòîìû Ag, òåìíûå — Î, ñåðûå — Ti ñòè TiO2 (ñïðàâà íà ðèñ. 2) îáðàçîâàíà â îñíîâíîì 3d-ñîñòîÿíèÿìè àòîìîâ òèòàíà, à âàëåíòíàÿ çîíà — 2ð-îðáèòàëÿìè àòîìîâ êèñëîðîäà. Êàê âèäíî èç ðèñ. 2, à, â ñëó÷àå íàèáîëåå ñòàáèëüíîé ñòðóêòóðû à ýíåðãèÿ ðÿäà ìîëåêóëÿðíûõ îðáèòàëåé (ÌÎ) àäñîðáèðîâàííîãî êëàñòåðà Ag4 íàõîäèòñÿ íà óðîâíå çîíû ïðîâîäèìîñòè, â òî âðåìÿ êàê ýíåðãèÿ íåêîòîðûõ ÌÎ — íà óðîâíå âàëåíòíîé çîíû. Íà ðèñ. 3 ïðèâåäåíû èçîýëåêòðîííûå ïîâåðõíîñòè ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè ñîáñòâåííûõ ñîñòîÿíèé ñèñòåìû Ag4/TiO2, ýíåðãèÿ êîòîðûõ íàõîäèòñÿ íà óðîâíå çîíû ïðîâîäèìîñòè. Ñðàâíèâàÿ ïðîñòðàíñòâåííóþ ôîðìó ñîáñòâåííîãî ñîñòîÿíèÿ äëÿ ñòðóêòóðû á ñ ôîðìîé ÂÇÌÎ (âûñøàÿ çàíÿòàÿ ìîëåêóëÿðíàÿ îðáèòàëü) òåòðàìåðà ñåðåáðà (ðèñ. 3, ã), ìîæíî çàêëþ÷èòü, ÷òî ñâÿçü ìåæäó êëàñòåðîì è ïîäëîæêîé îñóùåñòâëÿåòñÿ â îñíîâíîì çà ñ÷åò ïåðåêðûâàíèÿ çàïîëíåííûõ ÌÎ êëàñòåðà ñ âàêàíòíûìè ñîáñòâåííûìè ñîñòîÿíèÿìè ïîâåðõíîñòè, ëîêàëèçîâàííûìè â îñíîâíîì íà àòîìàõ Ò³(5ê). Ïðèíèìàÿ âî âíèìàíèå ðåçóëüòàòû ðàñ÷åòîâ ïîëíûõ çàðÿäîâ íà êëàñòåðå ñåðåáðà (òàáëèöà), ìîæíî ïðåäïîëîæèòü, ÷òî îïèñàííûé ìåõàíèçì ñâÿçûâàíèÿ ðåàëèçóåòñÿ òàêæå äëÿ ñòðóêòóðû à. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî â äàííîì ñëó÷àå â ðåçóëüòàòå àäñîðáöèè êëàñòåð ñåðåáðà ñóùåñòâåííî äåôîðìèðóåòñÿ. Èñêàæåíèå ñòðóêòóðû ÿâëÿåòñÿ ðåçóëüòàòîì äîïîëíèòåëüíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ êëàñòåðà ñ ìîñòèêîâûìè êèñëîðîäíûìè àòîìàìè.  äàííîì ñëó÷àå ïåðåêðûâàíèå ÌÎ êëàñòåðà ñ îðáèòàëÿìè êèñëîðîäà ìàêñèìàëüíî, òàê êàê âçàèìîäåéñòâèå îñóùåñòâëÿåòñÿ ñðàçó ñ òðåìÿ àòîìàìè êèñëîðîäà (ðèñ. 1, à). Íàëè÷èå ýòîãî äîïîëíèòåëüíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ïðèâîäèò ê òîìó, ÷òî ñòðóêòóðà à õàðàêòåðèçóåòñÿ íàèáîëüøèì çíà÷åíèåì ýíåðãèè ñâÿçè ïî ñðàâíåíèþ ñ äðóãèìè ðàññìîòðåííûìè ñòðóêòóðàìè Ag4/TiO2. 12 À. Ñ. ÌÎÆÅÉÊÎ, ÂÈÒÀËÈÉ Ý. ÌÀÒÓËÈÑ, Î. À. ÈÂÀØÊÅÂÈ× Ðèñ. 2. Îáùàÿ (âåðõíÿÿ ëèíèÿ) è ñïðîåöèðîâàííàÿ äëÿ ñåðåáðà (íèæíÿÿ ëèíèÿ) DOS-äèàãðàììû äëÿ àäñîðáöèîííûõ ñòðóêòóð Ag4/TiO2, ñâåðõó âíèç à, á, â (ñì. ðèñ. 1) ÊÂÀÍÒÎÂÎ-ÕÈÌÈ×ÅÑÊÎÅ ÈÑÑËÅÄÎÂÀÍÈÅ ÀÄÑÎÐÁÖÈÈ Agn (n = 4, 8) ÍÀ ÏÎÂÅÐÕÍÎÑÒÈ ÐÓÒÈËÀ TIO2 (110) 13 Ðèñ. 3. à, á è â — èçîýëåêòðîííûå ïîâåðõíîñòè ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè äëÿ íåêîòîðûõ ñîáñòâåííûõ ñîñòîÿíèé ñòðóêòóð à, á è â ñîîòâåòñòâåííî (ñì. ðèñ. 1); ã — èçîýëåêòðîííûå ïîâåðõíîñòè äëÿ íåêîòîðûõ ÌÎ òåòðàìåðà ñåðåáðà Ýíåðãèè ñâÿçåé (Eb) äëÿ òåòðàìåðîâ è îêòàìåðîâ ñåðåáðà ñ ïîâåðõíîñòüþ TiO2 (110) è çíà÷åíèÿ ïîëíûõ çàðÿäîâ íà àäñîðáèðîâàííûõ â ðàçëè÷íûõ ïîëîæåíèÿõ êëàñòåðàõ Ñòðóêòóðà (ðèñ. 1) 1, à 1, á 1, â 1, ã 1, ä 1, å 1, æ Eb, ý 1,97 1,54 1,44 1,45 1,36 1,36 1,19 +1,48 +0,76 +1,16 +0,53 +0,80 +0,90 +1,27 Çàðÿä íà Ag4, |e| Ñòðóêòóðà (ðèñ. 4) 4, à 4, á 4, â 4, ã 4, ä Eb, ý 1,85 1,63 1,53 1,17 1,10 +1,57 +1,43 +1,03 +0,78 +0,76 Çàðÿä íà Ag8, |e| 14 À. Ñ. ÌÎÆÅÉÊÎ, ÂÈÒÀËÈÉ Ý. ÌÀÒÓËÈÑ, Î. À. ÈÂÀØÊÅÂÈ× DOS-äèàãðàììà äëÿ âòîðîé ïî óñòîé÷èâîñòè ñòðóêòóðû á (ðèñ. 2, á) ñõîæà ñ òàêîâîé äëÿ ñòðóêòóðû à. Ïåðïåíäèêóëÿðíîå ïîëîæåíèå êëàñòåðà îòíîñèòåëüíî ïîäëîæêè ìîæåò áûòü îáúÿñíåíî, êàê ðåçóëüòàò âçàèìîäåéñòâèÿ ìîñòèêîâûõ àòîìîâ êèñëîðîäà ñ àäñîðáèðîâàííûì êëàñòåðîì. Îäíàêî, â îòëè÷èå îò ñòðóêòóðû à, äàííîå âçàèìîäåéñòâèå âûðàæåíî â ìåíüøåé ñòåïåíè. Ìîëåêóëÿðíûå îðáèòàëè êëàñòåðà ñåðåáðà â äàííîì ñëó÷àå ïåðåêðûâàþòñÿ ñ îðáèòàëÿìè òîëüêî îäíîãî ìîñòèêîâîãî àòîìà êèñëîðîäà. Ïîýòîìó çíà÷åíèå ýíåðãèè ñâÿçè ìåíüøå, ÷åì äëÿ ñòðóêòóðû à.  îòëè÷èå îò ñòðóêòóð à è á â ñòðóêòóðå â êëàñòåð ñåðåáðà ðàñïîëàãàåòñÿ íàä ìîñòèêîâûìè àòîìàìè êèñëîðîäà è, ñëåäîâàòåëüíî, íå âçàèìîäåéñòâóåò ñ àòîìîì Ti(5ê). Íà DOS-äèàãðàììå (ðèñ. 2, â) ìîæíî âèäåòü íàëè÷èå ñîáñòâåííîãî ñîñòîÿíèÿ íà äíå çîíû ïðîâîäèìîñòè, çíà÷èòåëüíûé âêëàä â êîòîðîå âíîñÿò ÌÎ êëàñòåðà ñåðåáðà. Àíàëèç âîëíîâîé ôóíêöèè (ðèñ. 3, â) ýòîãî ñîáñòâåííîãî ñîñòîÿíèÿ ïîêàçûâàåò, ÷òî íàèáîëüøèé âêëàä â äàííîå ñîñòîÿíèå âíîñèò ÂÇÌÎ òåòðàìåðà ñåðåáðà. Êðîìå òîãî, èìååòñÿ íåáîëüøîé âêëàä îðáèòàëåé àòîìîâ òèòàíà è êèñëîðîäà. Îðáèòàëè ìîñòèêîâûõ àòîìîâ êèñëîðîäà âíîñÿò îñíîâíîé âêëàä â âàëåíòíóþ çîíó, ýíåðãèÿ êîòîðîé çíà÷èòåëüíî íèæå ýíåðãèè ðàññìàòðèâàåìîãî ñîáñòâåííîãî ñîñòîÿíèÿ, ïîýòîìó ïåðåêðûâàíèå ìåæäó ÂÇÌÎ Ag4 è îðáèòàëÿìè êèñëîðîäà íåâåëèêî. Ó÷èòûâàÿ âûøåñêàçàííîå, à òàêæå ïðèíèìàÿ âî âíèìàíèå îòñóòñòâèå çíà÷èòåëüíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ñ àòîìîì Ti(5ê), ñâÿçü ìåæäó Ag4 è TiÎ2 â ïîëîæåíèè íàä ìîñòèêîâûìè àòîìàìè êèñëîðîäà çíà÷èòåëüíî ñëàáåå, ÷åì â ñëó÷àÿõ àäñîðáöèè êëàñòåðà â óãëóáëåíèè. Àíàëèç çàðÿäîâ ïî ˸âäèíó (òàáë.) ïîäòâåðæäàåò ñäåëàííîå ðàíåå çàêëþ÷åíèå î ìåõàíèçìå ñâÿçûâàíèÿ êëàñòåðà ñåðåáðà ñ ïîäëîæêîé. Èç äàííûõ òàáëèöû âèäíî, ÷òî äëÿ ñòðóêòóð, õàðàêòåðèçóþùèõñÿ áîëüøåé ýíåðãèåé ñâÿçè, ïîëîæèòåëüíûé çàðÿä íà êëàñòåðå ñåðåáðà áîëüøå. Êàê óêàçûâàëîñü âûøå, â îáðàçîâàíèè ñâÿçè ó÷àñòâóþò çàíÿòàÿ ÌÎ òåòðàìåðà ñåðåáðà è ñîáñòâåííûå ñîñòîÿíèÿ çîíû ïðîâîäèìîñòè ïîäëîæêè. Ïðè ýòîì ïðîèñõîäèò ïåðåíîñ ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè ñ êëàñòåðà íà ïîäëîæêó, è âåëè÷èíà ïîëîæèòåëüíîãî çàðÿäà íà Ag4 êîððåëèðóåò ñ âåëè÷èíîé ïåðåêðûâàíèÿ ñîáñòâåííûõ ñîñòîÿíèé êëàñòåðà è ïîäëîæêè. Óêàçàííàÿ òåíäåíöèÿ íàèáîëåå ñèëüíî ïðîÿâëÿåòñÿ ïðè àäñîðáöèè òåòðàìåðà ñåðåáðà â óãëóáëåíèè, ãäå ïðîèñõîäèò ïåðåêðûâàíèå ÂÇÌÎ êëàñòåðà ñ 3d-îðáèòàëÿìè Ti(5ê).  ñëó÷àå àäñîðáöèè íàä ìîñòèêîâûìè àòîìàìè êèñëîðîäà íàëè÷èå çíà÷èòåëüíîãî ïîëîæèòåëüíîãî çàðÿäà íà êëàñòåðå ÿâëÿåòñÿ, ïî-âèäèìîìó, ñëåäñòâèåì òîãî, ÷òî ñîáñòâåííîå ñîñòîÿíèå, â êîòîðîì âêëàä ÂÇÌÎ òåòðàìåðà íàèáîëåå çíà÷èòåëåí, íàõîäèòñÿ íàä óðîâíåì Ôåðìè, â çîíå ïðîâîäèìîñòè. Ïîýòîìó ýëåêòðîííàÿ ïëîòíîñòü ïåðåíîñèòñÿ ñ ÂÇÌÎ êëàñòåðà íà ïîâåðõíîñòü, è òàêèì îáðàçîì, ñâÿçü íîñèò ÷àñòè÷íî èîííûé õàðàêòåð. Àäñîðáöèÿ îêòàìåðà ñåðåáðà.  êà÷åñòâå èñõîäíîé ñòðóêòóðû äëÿ èññëåäîâàíèÿ õàðàêòåðà âçàèìîäåéñòâèÿ êëàñòåðà Ag8 ñ ïîâåðõíîñòüþ TiO2 áûë âûáðàí íàèáîëåå óñòîé÷èâûé èçîìåð Ag8 [16]. Ìû ïðîâåëè îïòèìèçàöèþ ãåîìåòðè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ øåñòè ñòðóêòóð, îòâå÷àþùèõ ðàçëè÷íûì ðàñïîëîæåíèÿì Ag8 îòíîñèòåëüíî ïîäëîæêè. Îïòèìèçàöèÿ ãåîìåòðè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ äâóõ ïåðâîíà÷àëüíî ðàçëè÷íûõ ñòðóêòóð ïðèâåëà ê îäèíàêîâîé ñòðóêòóðå (ðèñ. 4, â). Òàêèì îáðàçîì, ïîñëå îïòèìèçàöèè áûëî ïîëó÷åíî ïÿòü ðàçëè÷íûõ ñòðóêòóð (ðèñ. 4). Äëÿ íàèáîëåå óñòîé÷èâûõ ñòðóêòóð à è á (òàáëèöà) áûëè ïîñòðîåíû DOS-äèàãðàììû (ðèñ. 5) è èçîýëåêòðîííûå ïîâåðõíîñòè ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè (ðèñ. 6). ÊÂÀÍÒÎÂÎ-ÕÈÌÈ×ÅÑÊÎÅ ÈÑÑËÅÄÎÂÀÍÈÅ ÀÄÑÎÐÁÖÈÈ Agn (n = 4, 8) ÍÀ ÏÎÂÅÐÕÍÎÑÒÈ ÐÓÒÈËÀ TIO2 (110) Ðèñ. 4. Îïòèìèçèðîâàííûå ñòðóêòóðû àäñîðáèðîâàííîãî îêòàìåðà ñåðåáðà íà ñòåõèîìåòðè÷åñêîé ïîâåðõíîñòè ðóòèëà (110). Ñâåòëûå ñôåðû — àòîìû Ag, òåìíûå — Î, ñåðûå — Ti Ðèñ. 5. Îáùàÿ (âåðõíÿÿ ëèíèÿ) è ñïðîåöèðîâàííàÿ äëÿ ñåðåáðà (íèæíÿÿ ëèíèÿ) DOS-äèàãðàììû äëÿ àäñîðáöèîííûõ ñòðóêòóð Ag4/TiO2, ñâåðõó âíèç à è á (ñì. ðèñ. 4) 15 16 À. Ñ. ÌÎÆÅÉÊÎ, ÂÈÒÀËÈÉ Ý. ÌÀÒÓËÈÑ, Î. À. ÈÂÀØÊÅÂÈ× Ðèñ. 6. à è á — èçîýëåêòðîííûå ïîâåðõíîñòè ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè äëÿ íåêîòîðûõ ñîáñòâåííûõ ñîñòîÿíèé ñòðóêòóðû à; â è ã — òî æå ñàìîå äëÿ ñòðóêòóðû á (ñì. ðèñ. 4); ä — èçîýëåêòðîííûå ïîâåðõíîñòè ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè äëÿ ÌÎ îêòàìåðà ñåðåáðà Èç DOS-äèàãðàìì âèäíî, ÷òî ñîáñòâåííûå ñîñòîÿíèÿ, ëîêàëèçîâàííûå ïðåèìóùåñòâåííî íà îêòàìåðå ñåðåáðà, íàõîäÿòñÿ íå òîëüêî â âàëåíòíîé çîíå è çîíå ïðîâîäèìîñòè, êàê â ñëó÷àå Ag4, íî è â çàïðåùåííîé çîíå (ðèñ. 5). Èçîýëåêòðîííûå ïîâåðõíîñòè ðàñïðåäåëåíèÿ ýëåêòðîííîé ïëîòíîñòè (ðèñ. 6) ñòðîèëèñü äëÿ ñîáñòâåííûõ ñîñòîÿíèé ñèñòåì Ag8/TiO2, ñîîòâåòñòâóþùèõ ýíåðãèÿì 0,77 ýÂ, à òàêæå 2,33 ý äëÿ ñòðóêòóðû à è 1,91 ý äëÿ á, â êîòîðûõ âêëàä ÌÎ ñåðåáðà äîñòàòî÷íî âåëèê. Êàê âèäíî èç ðèñ. 6, îñíîâíîé âêëàä â ñîáñòâåííûå ñîñòîÿíèÿ, êîòîðûì ñîîòâåòñòâóåò ýíåðãèÿ 0,77 ýÂ, ÊÂÀÍÒÎÂÎ-ÕÈÌÈ×ÅÑÊÎÅ ÈÑÑËÅÄÎÂÀÍÈÅ ÀÄÑÎÐÁÖÈÈ Agn (n = 4, 8) ÍÀ ÏÎÂÅÐÕÍÎÑÒÈ ÐÓÒÈËÀ TIO2 (110) 17 âíîñèò ÂÇÌÎ-1 îêòàìåðà Ag8. Òîãäà êàê îñíîâíîé âêëàä â ñîáñòâåííûå ñîñòîÿíèÿ ñ áîëåå âûñîêîé ýíåðãèåé (2,33 ý äëÿ à è 1,91 ý äëÿ á), ðàñïîëîæåííûå íà äíå çîíû ïðîâîäèìîñòè, âíîñèò ÂÇÌÎ êëàñòåðà, êàê è â ñëó÷àå àäñîðáöèè Ag4. Òàêèì îáðàçîì, ïîÿâëåíèå â çàïðåùåííîé çîíå ñîáñòâåííûõ ñîñòîÿíèé, ëîêàëèçîâàííûõ íà Ag8, è îòñóòñòâèå òàêèõ ñîñòîÿíèé â ñëó÷àå Ag4 ìîæåò îáúÿñíÿòüñÿ òåì, ÷òî â ñëó÷àå îêòàìåðà ñåðåáðà ðàçëè÷èå â ýíåðãèÿõ ÂÇÌÎ è ÂÇÌÎ-1 ìåíüøå, ÷åì â ñëó÷àå òåòðàìåðà, è, êàê ñëåäñòâèå, ÂÇÌÎ-1 Ag4 âíîñèò ñóùåñòâåííûé âêëàä â ñîáñòâåííûå ñîñòîÿíèÿ âàëåíòíîé, à íå çàïðåùåííîé çîíû. Ñóæåíèå ýíåðãåòè÷åñêèõ óðîâíåé ïðè âîçðàñòàíèè êîëè÷åñòâà àòîìîâ â êëàñòåðå ñåðåáðà óæå îòìå÷àëîñü íàìè ðàíåå ïðè ñîïîñòàâëåíèè ðàñ÷åòíûõ è ýêñïåðèìåíòàëüíûõ ôîòîýëåêòðîííûõ ñïåêòðîâ. Êàê è â ñëó÷àå àäñîðáöèè Ag4, ïîâûøåííàÿ óñòîé÷èâîñòü ñòðóêòóðû à â ñëó÷àå àäñîðáöèè îêòàìåðà îáúÿñíÿåòñÿ òåì, ÷òî äëÿ ýòîé ñòðóêòóðû ïåðåêðûâàíèå ÂÇÌÎ Ag8 ñ 3d-îðáèòàëÿìè Ti(5ê) ìàêñèìàëüíî. Ê òîìó æå â ñëó÷àå ñòðóêòóðû à êëàñòåð Ag8 ñâÿçàí ñ íàèáîëüøèì ÷èñëîì ìîñòèêîâûõ àòîìîâ êèñëîðîäà. Ñëåäóåò òàêæå îòìåòèòü, ÷òî, êàê è äëÿ ñèñòåì Ag4/TiO2, äîñòèæåíèå ìàêñèìàëüíîãî ïåðåêðûâàíèÿ ÌÎ êëàñòåðà ñ îðáèòàëÿìè Î(2ê) ïðèâîäèò ê äåôîðìàöèè ñòðóêòóðû êëàñòåðà ïðè àäñîðáöèè. Àíàëèç çàðÿäîâ ïî ˸âäèíó (òàáëèöà) ïîêàçûâàåò, ÷òî ïðè àäñîðáöèè îêòàìåðà ïðîèñõîäèò ïåðåíîñ îòðèöàòåëüíîãî çàðÿäà ñ êëàñòåðà íà ïîäëîæêó. Ïðè ýòîì âåëè÷èíà ïîëîæèòåëüíîãî çàðÿäà íà Ag8 òàê æå, êàê è äëÿ Ag4, êîððåëèðóåò ñ ýíåðãèåé ñâÿçè. ÇÀÊËÞ×ÅÍÈÅ Âûïîëíåííûå ðàñ÷åòû ïîêàçûâàþò, ÷òî íàèáîëåå âûãîäíûìè ïðè àäñîðáöèè êëàñòåðîâ ñåðåáðà íà ïîâåðõíîñòè TiO2 ÿâëÿþòñÿ ïîëîæåíèÿ â óãëóáëåíèè ìåæäó ìîñòèêîâûìè àòîìàìè êèñëîðîäà. Ýòî îáúÿñíÿåòñÿ òåì, ÷òî ïðè àäñîðáöèè â óãëóáëåíèè ïðîèñõîäèò ïåðåêðûâàíèå ÂÇÌÎ êëàñòåðà ñ d-îðáèòàëÿìè àòîìîâ Ti(5ê).  ñëó÷àå àäñîðáöèè íàä ìîñòèêîâûìè àòîìàìè Î(2ê) òàêîå âçàèìîäåéñòâèå íåâîçìîæíî. Êðîìå òîãî, â ýíåðãèþ ñâÿçè êëàñòåðà ñ ïîäëîæêîé âíîñèò âêëàä âçàèìîäåéñòâèå Ag8 ñ ìîñòèêîâûìè àòîìàìè Î(2ê). Ýòî âçàèìîäåéñòâèå ÿâëÿåòñÿ áîëåå ñëàáûì, îäíàêî ïðèâîäèò ê èñêàæåíèþ ãåîìåòðè÷åñêîé ñòðóêòóðû êëàñòåðà ïðè àäñîðáöèè. Ïîêàçàíî, ÷òî âñëåäñòâèå ñóæåíèÿ ýíåðãåòè÷åñêèõ óðîâíåé ñ óâåëè÷åíèåì êîëè÷åñòâà àòîìîâ â êëàñòåðå ñåðåáðà äëÿ ñèñòåì Agn/TiO2 íà÷èíàþò ïîÿâëÿòüñÿ ñîáñòâåííûå ñîñòîÿíèÿ â çàïðåùåííîé çîíå, ëîêàëèçîâàííûå íà çàíÿòûõ ÌÎ àäñîðáèðîâàííîãî Agn. ËÈÒÅÐÀÒÓÐÀ 1. Tran H., Scott J., Chiang K., Amal R. J. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2006. Vol. 183. P. 41—46. 2. Shchukin D., Ustinovich E., Sviridov D., Pichat P. // Photochem. Photobiol. Sci. 2004. Vol. 3. P. 142—147. 3. Zhang F., Jin R., Chen J. et al. // J. Catal. 2005. Vol. 232. P. 424—431. 4. Bowering N., Croston D., Harrison P. G., Walker G. S. // Int. J. Photoen. 2007. Vol. 90752. P. 1—8. 5. Grünert W., Bruckner A., Hofmeister H., Claus P. // J. Phys. Chem. B. 2004. Vol. 108. P. 5709—5714. Ì. Í. ÍÈ×ÈÊ, Ñ. Â. ÂÎÉÒÅÕÎÂÈ×, À. È. ËÅÑÍÈÊÎÂÈ×, Î. À. ÈÂÀØÊÅÂÈ× 18 6. Sclafani A., Herrmann J. M. // J. Photochem. Photobiol., A: Chem. 1998. Vol. 113. P. 181—192. 7. Claus P., Hofmeister H. // J. Phys. Chem. B. 1999. Vol. 103. P. 2766—2769. 8. de Oliveira A. L., Wolf A., Schuth F. // Catal. Lett. 2001. Vol. 73. P. 157. 9. Giordano L., Pacchioni G., Bredow T., Sanz J. F. // Surf. Sci. 2001. Vol. 471. P. 21—31. 10. Pillay D., Wang Y., Hwang G. S. // Catal. Today. 2005. Vol. 105. P. 78—84. 11. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. B. 1996. Vol. 54. P. 16533—16539. 12. Baroni S., Dal Corso A., de Gironcoli S. et al. // www.pwscf.org. 13. Vanderbilt D. // Phys. Rev. B. 1990. Vol. 41. P. 7892—7895. 14. Charlton G., Howes P. B., Nicklin C. L. et al. // Phys. Rev. Lett. 1997. Vol. 78. P. 495—498. 15. Matulis Vitaly E., Ivashkevich O. A., Gurin V. S. // J. Mol. Struct. (Theochem). 2003. Vol. 664-665. P. 291—308. 16. Zhao G. F., Lei Y., Zeng Z. // Chem. Phys. 2006. Vol. 327. P. 261—268. ÓÄÊ 541.18:546.59:547.796 Ì. Í. ÍÈ×ÈÊ, Ñ. Â. ÂÎÉÒÅÕÎÂÈ×, À. È. ËÅÑÍÈÊÎÂÈ×, Î. À. ÈÂÀØÊÅÂÈ× ÑÈÍÒÅÇ ÍÀÍÎÐÀÇÌÅÐÍÛÕ ×ÀÑÒÈÖ ÇÎËÎÒÀ  ÏÐÈÑÓÒÑÒÂÈÈ 1-ÌÎÍÎÇÀÌÅÙÅÍÍÛÕ 5-ÌÅÐÊÀÏÒÎÒÅÒÐÀÇÎËΠÂÂÅÄÅÍÈÅ Â íàñòîÿùåå âðåìÿ íàíî÷àñòèöû çîëîòà ïðèâëåêàþò âñå áîëüøåå âíèìàíèå èññëåäîâàòåëåé â ñâÿçè ñ èõ íåîáû÷íûìè ñâîéñòâàìè, ñóùåñòâåííî îòëè÷àþùèìèñÿ îò ñâîéñòâ ìàññèâíîãî ìàòåðèàëà. Ýòî îáóñëîâëèâàåò øèðîêèå ïåðñïåêòèâû ïðèìåíåíèÿ íàíî÷àñòèö çîëîòà â êàòàëèçå [1], ýëåêòðîíèêå [2], ìåäèöèíå [3, 4] è äðóãèõ îáëàñòÿõ íàóêè è òåõíèêè.  ïîñëåäíåå äåñÿòèëåòèå ñóùåñòâåííûé ïðîãðåññ äîñòèãíóò â õèìè÷åñêîì ñèíòåçå íàíî÷àñòèö ìåòîäàìè êîëëîèäíîé õèìèè [5]. Ïîëó÷àåìûå òàêèì ñïîñîáîì íàíî÷àñòèöû ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé êðèñòàëëè÷åñêîå ÿäðî, îêðóæåííîå ñëîåì ìîëåêóë ñòàáèëèçàòîðà. Ìîëåêóëû ñòàáèëèçàòîðà ñâÿçûâàþòñÿ ñ ïîâåðõíîñòüþ íàíî÷àñòèö ïðè èõ ôîðìèðîâàíèè è ïðåïÿòñòâóþò áûñòðîìó ðîñòó è êîàãóëÿöèè ÷àñòèö. Íàëè÷èå îáîëî÷êè ñòàáèëèçàòîðà îáåñïå÷èâàåò ðåäèñïåðãèðóåìîñòü íàíî÷àñòèö â ðàçëè÷íûõ ðàñòâîðèòåëÿõ. Äëÿ ñèíòåçà íàíîðàçìåðíûõ ÷àñòèö çîëîòà â êà÷åñòâå ñòàáèëèçàòîðà ïðèìåíÿþòñÿ ðåàãåíòû ðàçëè÷íîé ïðèðîäû, âêëþ÷àÿ àìèíû [6—8], äèàëêèëñóëüôèäû [9, 10], ôîñôèíû, êàðáîíîâûå êèñëîòû [5]. Îäíàêî íàèáîëåå ðàñïðîñòðàíåííûì ÿâëÿåòñÿ èñïîëüçîâàíèå òèîëîâ, ÷òî îáóñëîâëåíî âûñîêîé ïðî÷íîñòüþ ñâÿçè Au—S, îáåñïå÷èâàþùåé ñòàáèëüíîñòü íàíî÷àñòèö [5, 11, 12]. Ïðè ýòîì ñðåäè òèîëîâ â êà÷åñòâå ñòàáèëèçàòîðîâ íàíî÷àñòèö íàèáîëåå èçó÷åíû àëêèëüíûå è àðèëüíûå ïðîèçâîäíûå, íåäîñòàòêîì êîòîðûõ ÿâëÿþòñÿ íåïðèÿòíûé çàïàõ è íåóñòîé÷èâîñòü, îáóñëîâëåííàÿ ñêëîííîñòüþ ê îêèñëåíèþ êèñëîðîäîì âîçäóõà, ÷òî îãðàíè÷èâàåò èõ ïðèìåíåíèå.