ÎÏÐÅÄÅËÅÍÈÅ ÔÀÇÎÂÎÃÎ ÑÎÑÒÎßÍÈß ÁÈÍÀÐÍÛÕ ÑÌÅÑÅÉ ÒÂÈÍ-80–ÂÎÄÀ ÌÅÒÎÄÎÌ ÈÊ-ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈÈ ÓÄÊ 541.182.64:543.42.062
реклама
ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 2006. Ò. 47. ¹ 6 383 ÓÄÊ 541.182.64:543.42.062 ÎÏÐÅÄÅËÅÍÈÅ ÔÀÇÎÂÎÃÎ ÑÎÑÒÎßÍÈß ÁÈÍÀÐÍÛÕ ÑÌÅÑÅÉ ÒÂÈÍ-80–ÂÎÄÀ ÌÅÒÎÄÎÌ ÈÊ-ÑÏÅÊÒÐÎÑÊÎÏÈÈ À.À. Åëåíñêèé, Á.Í. Òàðàñåâè÷, Ã.Ï. ßìïîëüñêàÿ (êàôåäðà êîëëîèäíîé õèìèè) –1 Èçìåðåíû ÈÊ-ñïåêòðû (â îáëàñòè 4000–600 ñì ) áèíàðíûõ ñìåñåé íåèîííîãî ÏÀ Òâèí-80 ñ âîäîé ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå è ïðè øèðîêîì âàðüèðîâàíèè ñîñòàâà ñìåñè ñ öåëüþ îïðåäåëåíèÿ âîçìîæíîñòè ïðèìåíåíèÿ ìåòîäà äëÿ îöåíêè ôàçîâîãî ñîñòîÿíèÿ ñìåñåé. Îáíàðóæåíû èçìåíåíèÿ â îáëàñòÿõ: âàëåíòíûõ êîëåáàíèé ÎÍ ãðóïï âîäû, Ñ–Í ãðóïï, à òàêæå Ñ–Î–Ñ ñâÿçåé îêñèýòèëåíîâûõ ãðóïï. Àíàëèç èçìåíåíèé ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ âàëåíòíûõ êîëåáàíèé ÎÍ ãðóïï âîäû (3600–3000 ñì–1) ïîçâîëèë óñòàíîâèòü ñòóïåí÷àòîå óìåíüøåíèå äîëè ìîëåêóë âîäû, ñâÿçàííûõ âîäîðîäíûìè ñâÿçÿìè. Ýòî ïîçâîëÿåò ïðåäïîëîæèòü îáðàçîâàíèå íîâûõ ëèîòðîïíûõ ôàç, óñòîé÷èâûõ â îáëàñòÿõ êîíöåíòðàöèé 20–30% (ïðÿìàÿ) è 40–50% (îáðàùåííàÿ), ñ òî÷êîé èíâåðñèè ôàç ïðè 35%-ì ñîäåðæàíèè Òâèí-80. Âûâîä ñîãëàñóåòñÿ ñ ðåçóëüòàòàìè ðåîëîãè÷åñêèõ èçìåðåíèé. Ïðè èçìåíåíèè ñîñòàâà è òåìïåðàòóðû â áèíàðíûõ ñìåñÿõ ÏÀ ñ âîäîé îáðàçóþòñÿ ðàçíûå òèïû ñàìîîðãàíèçîâàííûõ ñòðóêòóð – ëèîòðîïíûå ôàçû. Èçó÷åíèå åùå íå âïîëíå ïîíÿòíîãî ìåõàíèçìà ïðîöåññîâ ñàìîîðãàíèçàöèè ÏÀ ïðèâëåêàåò âíèìàíèå ó÷åíûõ ðàçíûõ ñïåöèàëüíîñòåé. Òàêèå èññëåäîâàíèÿ ïðåäñòàâëÿþò òåîðåòè÷åñêèé è ïðàêòè÷åñêèé èíòåðåñ. Âîçíèêàþùèå ôàçû îáëàäàþò ðàçëè÷àþùèìèñÿ ôèçèêî-õèìè÷åñêèìè è ñòðóêòóðíûìè ñâîéñòâàìè è â ðÿäå ñëó÷àåâ óñïåøíî èñïîëüçóþòñÿ äëÿ òðàíñïîðòà ðåàãåíòîâ, ëåêàðñòâåííûõ âåùåñòâ, îíè ïåðñïåêòèâíû äëÿ ñèíòåçà íàíî÷àñòèö [1]. Íåñìîòðÿ íà èíòåíñèâíûå èññëåäîâàíèÿ, äàííûå î ôàçîâûõ äèàãðàììàõ èçâåñòíû ëèøü äëÿ íåáîëüøîãî ÷èñëà ñèñòåì ÏÀ–âîäà [1]. Ê íàèáîëåå èññëåäîâàííîìó òèïó ñàìîîðãàíèçàöèè ÏÀ ìîæíî îòíåñòè ìèöåëëîîáðàçîâàíèå [2]. Ìèöåëëû ÷àñòî ðàññìàòðèâàþòñÿ êàê ñòðóêòóðíûå ýëåìåíòû, ïðè âçàèìîäåéñòâèè êîòîðûõ âîçíèêàþò ÷àñòèöû íîâîé ëèîòðîïíîé ôàçû.  òî æå âðåìÿ îáñóæäàåòñÿ âîïðîñ î âîçìîæíîñòè ñàìîîðãàíèçàöèè ÏÀ ñ îáðàçîâàíèåì íîâûõ ôàç íå òîëüêî èç âçàèìîäåéñòâóþùèõ ìèöåëë, íî è â ðåçóëüòàòå áåñêîíå÷íîé àññîöèàöèè ìîëåêóë ÏÀ [1]. Ïîñëåäîâàòåëüíîñòü âîçíèêíîâåíèÿ ôàç ïîä÷èíÿåòñÿ ñõåìå Ôîíòåëÿ [3], ðàçðàáîòàííîé íà îñíîâàíèè îáîáùåíèÿ ôàçîâîãî ïîâåäåíèÿ ðÿäà áèíàðíûõ ñìåñåé ÏÀ ñ âîäîé.  ñîîòâåòñòâèè ñ ýòîé ñõåìîé ïðè íåêîòîðîé êîíöåíòðàöèè ÏÀ âîçíèêàåò ëàìåëëÿðíàÿ æèäêîêðèñòàëëè÷åñêàÿ ôàçà (ÆÊ-ôàçà), ïðè ðàçáàâëåíèè êîòîðîé âîäîé âîçíèêàþò ëèáî ãåêñàãîíàëüíàÿ ÆÊ-ôàçà, ëèáî èçîòðîïíûå êóáè÷åñêèå ôàçû. Ïðè äàëüíåéøåì ðàçáàâëåíèè ëèîòðîïíûå ôàçû ïåðåõîäÿò â ìèöåëëÿðíûå (ïðÿìûå ìèöåëëû). Ïðè óâåëè÷åíèè êîíöåíòðàöèè ÏÀ ïîñëåäîâàòåëüíîñòü ïîÿâëåíèÿ íîâûõ ôàç àíàëîãè÷íà ñ òîé ëèøü ðàçíèöåé, ÷òî îáðàçóþòñÿ òàê íàçûâàåìûå îáðàùåííûå ôàçû (ãåêñàãîíàëüíûå, êóáè÷åñêèå è ìèöåëëÿðíûå). Ñïîñîáíîñòü ôîðìèðîâàòü ñàìîîðãàíèçîâàííûå ÷àñòèöû íîâîé ôàçû, à òàêæå òèï è îáëàñòè åå óñòîé÷èâîñòè îïðåäåëÿþòñÿ ïðèðîäîé ÏÀÂ. Ïîñòðîåíèå ôàçîâûõ äèàãðàìì äàæå äëÿ áèíàðíûõ ñìåñåé ÏÀ è âîäû – äîâîëüíî ñëîæíàÿ çàäà÷à. Åñëè ÏÀ õîðîøî ðàñòâîðèìî â âîäå, íî ïðè óâåëè÷åíèè êîíöåíòðàöèè èçìåíÿåòñÿ âÿçêîñòü, ñâåòîðàññåÿíèå è ïîãëîùåíèå ñâåòà, òî ýòî óêàçûâàåò íà èçìåíåíèå òèïà ñàìîîðãàíèçîâàííûõ ñòðóêòóð. Ôàçû èäåíòèôèöèðóþò ìåòîäàìè äèôðàêöèè ñâåòà, íåéòðîíîâ, ðåíòãåíîâñêèõ ëó÷åé, èñïîëüçóþò ñïåêòðîñêîïèþ ßÌÐ. Íàäåæíûì ýêñïðåññ-ìåòîäîì äëÿ èçó÷åíèÿ ôàçîâûõ ïåðåõîäîâ â áèíàðíûõ ñèñòåìàõ ÏÀ– âîäà ìîæåò ñòàòü ìåòîä ÈÊ-ñïåêòðîñêîïèè ñ Ôóðüå ïðåîáðàçîâàíèåì. Ðàáîòà ïîñâÿùåíà èçó÷åíèþ äâóõêîìïîíåíòíûõ ñèñòåì Òâèí-80–âîäà ïåðåìåííîãî ñîñòàâà ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå ìåòîäîì ÈÊ-ñïåêòðîñêîïèè ñ öåëüþ ðàçðàáîòêè â äàëüíåéøåì ìåòîäà èññëåäîâàíèÿ ôàçîâîãî ñîñòîÿíèÿ ñèñòåì ÏÀ–âîäà. Ýêñïåðèìåíòàëüíàÿ ÷àñòü Òâèí-80 – îêñèýòèëèðîâàííûé ýôèð ñîðáèòàíà è îëåèíîâîé êèñëîòû (ðèñ. 1) – ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé íåèîííîå ïîâåðõíîñòíî-àêòèâíîå âåùåñòâî (ÍÏÀÂ), –4 ÊÊÌ êîòîðîãî ñîñòàâëÿåò 1,5.10 Ì [4]. Òâèí-80 îòíîñèòñÿ ê áèîðàçëàãàåìûì è íåòîêñè÷íûì âåùåñòâàì, ïîýòîìó øèðîêî èñïîëüçóåòñÿ â ìåäèöèíå, ôàðìàêîëîãèè [5] è ïèùåâîé ïðîìûøëåííîñòè. Îä- 384 ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 2006. Ò. 47. ¹ 6 O(CH2CH2)x H(OCH2CH2)y O C OR O H(OCH2CH2)z O O R – CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7 Ðèñ. 1. Îêñèýòèëèðîâàííûé ýôèð ñîðáèòàíà è îëåèíîâîé êèñëîòû (Òâèí-80) íàêî ôàçîâîå ïîâåäåíèå åãî ñìåñåé ñ âîäîé ïðàêòè÷åñêè íå èññëåäîâàíî. Áèíàðíûå ñìåñè Òâèí-80 ñ âîäîé ãîòîâèëè ïóòåì ñìåøåíèÿ íàâåñêè ÍÏÀ ñ îïðåäåëåííûì îáúåìîì âîäû, ìåíåå êîíöåíòðèðîâàííûå ñèñòåìû ïîëó÷àëè ïîñëåäîâàòåëüíûì ðàçáàâëåíèåì. Ïðè 50–60% êîìïîíåíòû ìåäëåííî ñìåøèâàþòñÿ äðóã ñ äðóãîì.  ýòîì ñëó÷àå ñìåñü âûäåðæèâàëè ïðè 45–50°Ñ äî îáðàçîâàíèÿ ãîìîãåííîé âÿçêîé æèäêîñòè, à çàòåì îõëàæäàëè äî êîìíàòíîé òåìïåðàòóðû. Ïðè ýòîì â ðàâíîâåñíîì ñîñòîÿíèè òàêèå ñèñòåìû ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé ãåëè. Ñìåñè Òâèí-80–âîäà (âîäà – òðèäèñòèëëÿò) ãîòîâèëè ñ êîíöåíòðàöèîííûì èíòåðâàëîì 5 âåñ.% è äî èçìåðåíèé ÈÊ-ñïåêòðîâ õðàíèëè ïðè êîìíàòíîé òåìïåðàòóðå â òå÷åíèå íåäåëè äëÿ äîñòèæåíèÿ ðàâíîâåñèÿ. ÈÊ-ñïåêòðû ðåãèñòðèðîâàëè íà Ôóðüå-ñïåêòðîìåòðå “IR-200” (ôèðìà “ThermoNicolet”) ìåòîäîì ñïåêòðîñêîïèè âíóòðåííåãî îòðàæåíèÿ (ÍÏÂÎ). Ýëåìåíò ÍÏÂÎ – ZnSe, óãîë ïàäåíèÿ ñâåòà 45°, ÷èñëî îòðàæåíèé 10. Ñïåêòðû ðåãèñòðèðîâàëè â îáëàñòè –1 4000–600 ñì . Äëÿ ðàçëîæåíèÿ êîíòóðîâ ïîëîñ èñïîëüçîâàëè ñòàíäàðòíûé ïàêåò ïðîãðàìì «Origin 6.0» Ðåîëîãè÷åñêèå ñâîéñòâà áèíàðíûõ ñìåñåé èçó÷àëè ñ èñïîëüçîâàíèåì ðåîìåòðà “Haake”. Ðåçóëüòàòû è èõ îáñóæäåíèå Ïðè âîçðàñòàíèè êîíöåíòðàöèè Òâèí-80 â âîäå íàáëþäàþòñÿ èçìåíåíèÿ â ðÿäå îáëàñòåé ñïåêòðà: â îáëàñòè âàëåíòíûõ êîëåáàíèé ÎÍ-ãðóïï âîäû (3600–3000 ñì–1), âàëåíòíûõ êîëåáàíèé Ñ–Í (2920, –1 2850 ñì ), êîëåáàíèé è іΖÑ-ñâÿçåé îêñèýòèëå–1 íîâûõ ãðóïï (1149–1040 ñì ). Íà ðèñ. 2 ïîêàçàíû ÈÊ-ñïåêòðû äëÿ ñåðèè ñìåñåé Òâèí-80–âîäà. Ïðîàíàëèçèðóåì èçìåíåíèÿ â ñïåêòðàõ îòäåëüíî â êàæäîé èç óêàçàííûõ îáëàñòåé è ïîïûòàåìñÿ íàéòè êîððåëÿöèþ ñ èçìåíåíèåì ôàçîâîãî ñîñòîÿíèÿ ñèñòåìû. Ìåòîäû êîëåáàòåëüíîé ñïåêòðîñêîïèè äàâíî è ýôôåêòèâíî èñïîëüçóþò äëÿ èçó÷åíèÿ ñòðóêòóðû âîäû [6–10]. Âîïðîñû êîëåáàòåëüíîé ñïåêòðîñêîïèè âîäû â ñâÿçè ñ åå ñòðóêòóðíûìè îñîáåííîñòÿìè (à òàêæå ìíîãî÷èñëåííûìè ìîäåëÿìè) ìîãëè áû ïîñëóæèòü òåìîé ñïåöèàëüíîãî îáçîðà. Âêðàòöå çàìåòèì ñëåäóþùåå. Èçîëèðîâàííàÿ ìîëåêóëà âîäû îáëà- Ðèñ. 2. ÈÊ-ñïåêòðû ñìåñåé Òâèí-80–âîäà ïðè ðàçíûõ êîíöåíòðàöèÿõ Òâèí-80 äàåò òðåìÿ êîëåáàòåëüíûìè ÷àñòîòàìè, êîòîðûå ñîîòâåòñòâóþò ñèììåòðè÷íûì (í1) è àñèììåòðè÷íûì (í3) âàëåíòíûì êîëåáàíèÿì ñâÿçåé Î–Í è äåôîðìàöèîííûì êîëåáàíèÿì Í–Î–Í (í2) [9]. Îáùåïðèíÿòîé ìîæíî ñ÷èòàòü òî÷êó çðåíèÿ î òîì, ÷òî â êîëåáàòåëüíîì ñïåêòðå âîäû â îáëàñòè âàëåíòíûõ êîëåáàíèé ïðèñóòñòâóþò òðè îñíîâíûå ïîëîñû: ~3600, ~3450 è ~3250 ñì–1. Ðàçðàáàòûâàþòñÿ ðàçëè÷íûå ìîäåëè ñîñòîÿíèé âîäû, îòâå÷àþùèå êàæäîé èç óêàçàííûõ ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ. Íåçàâèñèìî îò äåòàëåé ýòèõ ìîäåëåé ìåòîä ÈÊ-ñïåêòðîñêîïèè ïåðñïåêòèâåí äëÿ èçó÷åíèÿ âçàèìîäåéñòâèÿ âîäû ñ êîìïîíåíòàìè ðàñòâîðîâ, ïîâåðõíîñòÿìè òâåðäûõ òåë, à òàêæå äëÿ áèíàðíûõ ñèñòåì ÏÀ–âîäà. Äëÿ èíòåðïðåòàöèè ïîëó÷åííûõ íàìè ðåçóëüòàòîâ íåîáõîäèìî áûëî âûáðàòü ìîäåëü îòíåñåíèÿ ïîëîñ èç ðÿäà ïðåäëîæåííûõ è ðàçâèòûõ â ïîñëåäíèå ãîäû [8, 9, 11–13]. Îòíåñåíèå êîëåáàíèé ñ íàèáîëüøåé ÷àñòîòîé –1 (~3600 ñì ) íå âûçûâàåò ðàçíî÷òåíèé è áîëüøèíñòâî àâòîðîâ ñõîäÿòñÿ âî ìíåíèè, ÷òî îíè îáóñëîâëåíû êîëåáàíèÿìè ñâîáîäíûõ ìîëåêóë âîäû [6–13]. Ðàçíîãëàñèÿ îòíîñèòåëüíî íèçêî÷àñòîòíîé ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ (~3250 ñì–1) òàêæå íåçíà÷èòåëüíû. Ñîãëàñíî [9], îíà ñîîòâåòñòâóåò êîëåáàíèÿì ìîëåêóë âîäû, ó êîòîðûõ äâà ïðîòîíà ó÷àñòâóþò â îáðàçîâàíèè âîäîðîäíîé ñâÿçè.  ðàáîòå [8] ïîëîñà ïðè –1 ~3250 ñì â ñïåêòðàõ êîìáèíàöèîííîãî ðàññåÿíèÿ îòíåñåíà ê ÷åòûðåæäû êîîðäèíèðîâàííûì ìîëåêóëàì ëüäîïîäîáíîãî êàðêàñà. –1 Ñîãëàñíî [11], ïîëîñà ~3250 ñì îáóñëîâëåíà êîëëåêòèâíûìè êîëåáàíèÿìè ìîëåêóë âîäû, ñâÿçàííûõ â àãðåãàòû.  ýòîì ñëó÷àå êëàñòåðû ñèëüíî ñâÿçàííûõ âîäîðîäíûìè ñâÿçÿìè ìîëåêóë âîäû õàðàêòåðèçóþòñÿ óïîðÿäî÷åííîé òåòðàýäðè÷åñêîé ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 2006. Ò. 47. ¹ 6 ñòðóêòóðîé. Ðàçðóøåíèå ýòèõ ñòðóêòóð ïðèâîäèò ê ïîÿâëåíèþ ïîëîñ ïîãëîùåíèÿ ïðè áîëåå âûñîêèõ ÷àñòîòàõ. Íàèáîëüøèå ðàçíî÷òåíèÿ ñâÿçàíû ñ îòíåñåíèåì –1 ïîëîñû ïðè ~3450 ñì . Ñîãëàñíî [9], åå ïîÿâëåíèå îáóñëîâëåíî ïðèñóòñòâèåì ìîëåêóë âîäû, ó êîòîðûõ îäèí ïðîòîí ó÷àñòâóåò â îáðàçîâàíèè âîäîðîäíûõ ñâÿçåé. Ïî äàííûì [12, 13], àäñîðáèðîâàííàÿ íà ïîâåðõíîñòè òâåðäûõ òåë âîäà äàåò îïðåäåëåííûé âêëàä â ýòó ïîëîñó. Âåðîÿòíî, ýòè ïðåäñòàâëåíèÿ íå ïðîòèâîðå÷àò äðóã äðóãó è èõ ìîæíî èíòåðïðåòèðîâàòü êàê âêëàä ìîëåêóë âîäû, àäñîðáèðîâàííûõ íà ïîâåðõíîñòè çà ñ÷åò îäíîé âîäîðîäíîé ñâÿçè.  äàëüíåéøåì áóäåì ïðèäåðæèâàòüñÿ óêàçàííûõ îòíåñåíèé. Ê íàñòîÿùåìó âðåìåíè óæå èçâåñòíû ïîïûòêè –1 èñïîëüçîâàíèÿ ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ 3600–3200 ñì äëÿ àíàëèçà âçàèìîäåéñòâèé ÏÀ ñ âîäîé. Êîíòóð ýòîé ïîëîñû çàìåòíî èçìåíÿåòñÿ ïðè âçàèìîäåéñòâèè äèôèëüíûõ ìîëåêóë (ÏÀÂ) è ìîëåêóë âîäû [14]. Îíà ÷àñòî èñïîëüçóåòñÿ äëÿ àíàëèçà ñîñòîÿíèÿ îáðàòíûõ ìèöåëë [15–19]. Àâòîðû [19] íàøëè êîððåëÿöèþ ìåæäó èíòåíñèâíîñòüþ ïîëîñû ïîãëîùåíèÿ è ðàçìåðîì âîäíîãî ÿäðà ìèöåëëû ÀÎÒ. Íà îñíîâàíèè èçâåñòíûõ ôàçîâûõ äèàãðàìì áèíàðíûõ ñìåñåé îêñèýòèëèðîâàííîãî äîäåöèëîâîãî ñïèðòà (Ñ12Ån, ãäå E – îêñèýòèëüíàÿ ãðóïïà, n – ÷èñëî îêèñýòèëüíûõ ãðóïï, ðàâíîå 5 èëè 6) èññëåäîâàíû èçìåíåíèÿ âêëàäîâ ðàçëè÷íûõ òèïîâ ñîñòîÿíèé ÎÍ-ãðóïï ïðè âàðüèðîâàíèè êîíöåíòðàöèè [20] èëè òåìïåðàòóðû [11] ìåòîäîì ñïåêòðîñêîïèè êîìáèíàöèîííîãî ðàññåÿíèÿ. Ïîêàçàíî, ÷òî ñòðóêòóðà âîäû ïðè óâåëè÷åíèè êîíöåíòðàöèè Ñ12Å5 è Ñ12Å6 ìåíÿëàñü â ñîîòâåòñòâèè ñ ôàçîâûìè äèàãðàììàìè, ïðè÷åì â îáëàñòè ìèöåëëÿðíûõ ðàñòâîðîâ ñòðóêòóðíûõ èçìåíåíèé íå íàáëþäàëîñü. Èñõîäÿ èç âûáðàííîãî îòíåñåíèÿ ìû ðàçëàãàëè ñëîæíûå êîíòóðû ïîëîñû âàëåíòíûõ êîëåáàíèé ÎÍ íà òðè ãàóññîâû ñîñòàâëÿþùèå è ñëåäèëè çà èçìåíåíèåì èõ èíòåãðàëüíîé èíòåíñèâíîñòè â çàâèñèìîñòè îò ñîîòíîøåíèÿ Òâèí-80–âîäà. Íà ðèñ. 3 (êðèâàÿ 1) ïîêàçàíà çàâèñèìîñòü îòíîñèòåëüíîé èíòåãðàëüíîé –1 èíòåíñèâíîñòè ïîëîñû ~3250 ñì îò âåñîâîé êîíöåíòðàöèè Òâèí-80. Âèäíî, ÷òî ñ óâåëè÷åíèåì êîíöåíòðàöèè ÍÏÀ äîëÿ ìîëåêóë âîäû, ñâÿçàííûõ âîäîðîäíûìè ñâÿçÿìè, ñòóïåí÷àòî óìåíüøàåòñÿ. Òàêîé õàðàêòåð çàâèñèìîñòè ïîçâîëÿåò ïðåäïîëîæèòü, ÷òî â îáëàñòè êîíöåíòðàöèé 20–30% óñòîé÷èâà íîâàÿ ôàçà, ïðè êîíöåíòðàöèÿõ 40–50% óñòîé÷èâà äðóãàÿ, ïî-âèäèìîìó, îáðàùåííàÿ ôàçà. Òî÷êà èíâåðñèè ôàç íàõîäèòñÿ â îáëàñòè 35%. Ýòî íàáëþäåíèå ñîãëàñóåòñÿ ñ ðåçóëüòàòàìè èçìåðåíèé ðåîëîãè- 385 Ðèñ. 3. Çàâèñèìîñòü îòíîñèòåëüíîé èíòåãðàëüíîé èí-1 òåíñèâíîñòè ïîëîñû ~3250 ñì îò âåñîâîé êîíöåíòðàöèè Òâèí-80 (1), áàëàíñ ìåæäó ñâÿçàííîé ñ ìèöåëëîé è ñâîáîäíîé (2) ÷åñêèõ ñâîéñòâ. Ïîêàçàíî, ÷òî â îáëàñòè êîíöåíòðàöèé îò 5 äî 15% ñèñòåìû ÿâëÿþòñÿ íüþòîíîâñêèìè æèäêîñòÿìè. Ïðè áîëåå âûñîêèõ êîíöåíòðàöèÿõ ñèñòåìû âåäóò ñåáÿ êàê àíîìàëüíûå æèäêîñòè è îáíàðóæèâàþò ïîëçó÷åñòü è áèíãàìîâñêèå ïðåäåëû òåêó÷åñòè. Íüþòîíîâñêèå (ìèöåëëÿðíûå) ñèñòåìû Òâèí-80– âîäà (ñîäåðæàíèå Òâèí-80 îò 5 äî 15%) îïèñûâàþòñÿ ìîäåëüþ âçàèìîäåéñòâóþùèõ ñôåð ñ êîíñòàíòîé âçàèìîäåéñòâèÿ, ðàâíîé 100. Óñèëåíèå ìåæìèöåëëÿðíîãî âçàèìîäåéñòâèÿ ñ÷èòàåòñÿ íåîáõîäèìûì óñëîâèåì ïîñëåäóþùåãî ôàçîâîãî ïåðåõîäà [1]. Ïîëó÷åííûå äàííûå ìîæíî îáîáùèòü ñëåäóþùèì îáðàçîì: ìåæìèöåëëÿðíûå âçàèìîäåéñòâèÿ (îáëàñòü íüþòîíîâñêèõ æèäêîñòåé îòâå÷àåò êîíöåíòðàöèÿì ÍÏÀÂ, ïðåâûøàþùèì ÊÊÌ â 10–100 ðàç) ñîïðîâîæäàþòñÿ çíà÷èòåëüíûì óìåíüøåíèåì äîëè ìîëåêóë âîäû, ñâÿçàííûõ ñ îêñèýòèëüíûìè ãðóïïàìè âîäîðîäíûìè ñâÿçÿìè, ïðè ýòîì ïðàêòè÷åñêè ñîõðàíÿåòñÿ áàëàíñ ìåæäó ñâÿçàííîé ñ ìèöåëëîé è ñâîáîäíîé âîäîé (ðèñ. 3, êðèâàÿ 2).  îáëàñòè ñóùåñòâîâàíèÿ íîâîé ôàçû âîäà, âûñâîáîæäàþùàÿñÿ âñëåäñòâèå ðàçðóøåíèÿ ñåòêè âîäîðîäíûõ ñâÿçåé, îáðàçîâàííîé ìîëåêóëàìè âîäû âîêðóã îêñèýòèëüíûõ ãðóïï, ñâÿçûâàåòñÿ ñ ïîâåðõíîñòüþ ýëåìåíòîâ ñòðóêòóðû íîâîé ôàçû. Îáðàùàåò âíèìàíèå, ÷òî â êîíöåíòðèðîâàííûõ ñèñòåìàõ (êîíöåíòðàöèÿ Òâèí-80 >75%) äîëÿ ìîëåêóë âîäû, ñâÿçàííûõ âîäîðîäíûìè ñâÿçÿìè, ïàäàåò ïðàêòè÷åñêè äî íóëÿ, è â ñèñòåìå îñòàåòñÿ ïðåèìóùåñòâåííî âîäà, àäñîðáèðîâàííàÿ íà îêñèýòèëüíûõ ãðóïïàõ, îáðàçóþùèõ ïîëÿðíîå ÿäðî îáðàùåííîé ìèöåëëû. Ðàáîòà âûïîëíåíà ïðè ôèíàíñîâîé ïîääåðæêå ÐÔÔÈ, ïðîåêò ¹ 04-03-32633. 386 ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 2006. Ò. 47. ¹ 6 ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ 1. Holmberg K., Jonsson B., Kronberg B., Lindman B. nd Surfactants and Polymers in Aqueous Solution. 2 ed. Wiley, 2004. 2. Ðóñàíîâ À. È. Ìèöåëëîîáðàçîâàíèå â ðàñòâîðàõ ïîâåðõíîñòíî-àêòèâíûõ âåùåñòâ. ÑÏá., 1992. 3. Fontell K.//Colloid Polym. Sci.1990. 268. P. 264. 4. Ïîòåøíîâà Ì.Â., Çàäûìîâà Í.Ì., Ðóäåëåâ Ä.Ñ.// Âåñòí. Ìîñê. óí-òà. Ñåð.2. Õèìèÿ. 2004. 45. Ñ. 64. 5. van Zuylen L., Verweij J., Sparreboom A.//Investigated New Drugs. 2001. 19. P. 125. 6. Þõíåâè÷ Ã.Â. Èíôðàêðàñíàÿ ñïåêòðîñêîïèÿ âîäû. Ì., 1973. 7. Çàöåïèíà Ã.Í. Ôèçè÷åñêèå ñâîéñòâà è ñòðóêòóðà âîäû. Ì.,1998. 8. Êàðÿêèí À.Â., Êðèâåíöîâà Ã.À. Ñîñòîÿíèå âîäû â îðãàíè÷åñêèõ è íåîðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèÿõ. Ì., 1973. 9. Âîäà: ñòðóêòóðà, ñîñòîÿíèå, ñîëüâàòàöèÿ. Äîñòèæåíèÿ ïîñëåäíèõ ëåò / Ïîä ðåä. À.Ì. Êóòåïîâà. Ì., 2003. 10. Ýéçåíáåðã Ä., Êàóöìàí Â. Ñòðóêòóðà è ñâîéñòâà âîäû. Ë., 1975. 11. Marinov V.S., Matsuura H.// J. Molecular Structure. 2002. 610. P. 105. 12. Wang S.-L., Johnston C. T., Bish D.L., White J.L., Hem S.L. //J.Colloid Interface Sci. 2003. 260. P. 26. 13. Wu P., Siesler H.W. // Chem. Phys. Let. 2003. 374. P. 74. 14. Dluhy R.A., Stephens S.M., Widayati S.// Spectrochimica Acta. Part A. 1995. 51. P. 1413 15. Jain T.K., Varshney M., Maitra. A. // J.Phys.Chem. 1989. 93. P. 7409. 16. Temsamani M.B., Maeck M., Hassam El, Hurwitz H.D.// J.Phys. Chem. B. 1998. 102. P. 3335. 17. Motan P.D., Bowmaker G.A., Cooney R.P., Bartlett J.R., Woolfrey J.L.// Langmuir. 1995. 11. P. 738. 18. Ikushima Y.,Saito N., Arai M.// J. Colloid Interface Sci. 1997. 186. P. 254. 19. Zhang J., Han B., Liu D.,Chen J.//Phys. Chem.Chem. Phys. 2004. 4. P. 2391. 20. Marinov V.S., Nikolov Zh.S., Matsuura H. // J. Phys.Chem.B. 2001. 105. P. 9953. Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 20.06.05 PHASE STATE DETERMINATION OF TWEEN-80–WATER BINARY MIXTURES BY IR SPECTROSCOPY A.A. Yelenskii, B.N. Tarasevich, G.P. Yampol’skaya (Division of Colloid Chemistry) –1 IR-spectra (in 4000–600 cm region) of binary mixtures of nonionic surfactant Tween-80 with water are measured under room temperature and on wide variation of composition. The goal of this work is to determine the possibility of application of this technique for estimation the mixture phase state. Changes in region of O–H stretching vibrations, C–H and C–O– C bonds are discovered. Analysis of changes in adsorption band of O–H stretching vibrations –1 (3600–3000 cm ) allows to establish the stepwise decrease in the water molecule level, which participate in hydrogen bonds. This allows us to suppose the formation of new lyotropic phases, which are stable in concentration range 20–30% (direct) and 40–50% (inverted), with the inversion point near 35% of Tween-80 content. This conclusion is in an agreement with rheological data.
