Тема занятия: "Гетерогенные равновесия и процессы" Цель

Тема занятия: "Гетерогенные равновесия и процессы"
Цель занятия: Приобрести знания об особенностях протекания
гетерогенных процессов, лежащих в основе образования и растворения
минеральной основы костной ткани. На основе количественных
характеристик равновесных гетерогенных систем научить студентов:
оценивать состояние равновесия в гетерогенных системах, состоящих из
насыщенного раствора какого-либо малорастворимого электролита,
находящегося в контакте с твердой фазой этого электролита;
по табличным значениям констант растворимости определять условия
образования и растворения малорастворимых электролитов;
рассчитывать растворимость малорастворимых электролитов по значениям
констант растворимости;
рассчитывать константы растворимости малорастворимых электролитов по
их растворимости;
прогнозировать протекание совмещенных гетерогенных и протолитических,
гетерогенных и лигандообменных процессов;
на основе экспериментально полученных результатов обосновать условия
образования малорастворимых электролитов, возможность протекания
конкурирующих гетерогенных процессов, условия растворения
малорастворимых электролитов.
прогнозировать условия образования и растворения малорастворимых
электролитов; обосновать применение гетерогенных процессов для
коррекции некоторых патологических состояний и для целей диагностики.
Значимость изучаемой темы.
Существование живых организмов неразрывно связано с наличием в них
различных гетерогенных систем, на границе раздела фаз которых протекают
различные физиологические процессы. Примером таких систем могут
служить некоторые ткани, основу которых составляют малорастворимые
соединения, способные обратимо обменивать ионы с окружающими их
тканевыми жидкостями.
Нарушение химического состава внутренних сред организма нарушает
установившиеся
гетерогенные равновесия и приводит к изменению
растворимости малорастворимых соединений, а, следовательно, к различным
патологиям.
Примером депо малорастворимых соединений служат зубная и костная
ткани, уникальные по своему строению, механическим и физиологическим
свойствам, огромной прочности и высокой обменной активности. Нарушение
оптимального содержания как макро- так и микроэлементов таких тканей
служит причиной многих патологий.
Изучение физико-химических основ гетерогенных равновесий позволит
понять механизм формирования неорганического вещества костной ткани,
механизм действия кальциевого буфера, развитие ряда патологий, таких как
беррилоз, стронциевый рахит, подагра, мочекаменная болезнь и др.
Целевые задачи.
После проработки темы студенты должны
знать:
- примеры равновесных гетерогенных систем;
- количественные характеристики гетерогенных систем:
растворимость, константа растворимости;
- влияние различных факторов на состояние равновесия гетерогенных
систем;
- важнейшие гетерогенные процессы, протекающие в организме в
норме и при патологии;
- примеры гетерогенных процессов, применяемых для коррекции
некоторых патологических состояний и в диагностических
целях;
уметь:
- рассчитывать концентрацию ионов в насыщенных растворах
малорастворимых электролитов;
- рассчитывать растворимость малорастворимых электролитов на
основе констант растворимости ;
- рассчитывать константы растворимости малорастворимых
электролитов по их молярной растворимости;
- рассчитывать возможные условия образования малорастворимых
соединений при сливании реагентов;
- объяснять причины растворения малорастворимых соединений при
воздействии внешних факторов;
- пользоваться справочными данными для оценки различной
растворимости трудно растворимых одно- и разнотипных
электролитов;
- объяснять применение гетерогенных процессов для коррекции
некоторых патологических состояний и целей диагностики.
Вопросы для самоподготовки.
1. Термодинамические и кинетические условия равновесие в насыщенном
растворе малорастворимого электролита, находящегося в контакте с
твердой фазой этого электролита. Константа растворимости.
2. Взаимосвязь между молярной растворимостью и константой
растворимости на примере малорастворимого электролита типа МхАу.
3. Условия образования и растворения малорастворимых электролитов.
4. Изолированные и совмещенные гетерогенные равновесия.
Конкурирующие процессы.
5. Реакции, лежащие в основе образования основного неорганического
вещества костной ткани – гидроксифосфата кальция.
6. Механизм действия кальциевого буфера.
7. Изоморфное замещение ионов в костной ткани и его последствия.
8. Применение гетерогенных процессов для коррекции и диагностики
некоторых патологических состояний и в целях диагностики.
Учебный материал для достижения целевых задач.
1. Конспекты лекций.
2. Берлянд Ф,З.,Ершов Ю.А., Книжник А.З., Попков В.А. Общая химия.
Биофизическая химия. Химия биогенных элементов, М.: Высшая
школа, 2007, с.129 – 131.
3. Зеленин К.Н., Алексеев В.В. «Химия. Общая и биоорганическая»,СанктПетербург.: Элби-СПб, 2003, с.203 – 209 .
4. Ленский А.С., Белавин Ю.И., Быликин Ю.С. Биофизическая и
бионеорганическая химия. М.: МИА, 2008, с.253 – 258. М.,1989, с.231-241.
5. Попков В.А., Пузаков С.А. Общая химия, «ГЭОТАР-Медиа», М., 2007,
с.92-100, 624 – 648.
В растворах электролитов наряду с гомогенными могут протекать и
гетерогенные процессы, имеющие не менее важное значение в процессах
жизнедеятельности. Теоретические основы их позволяют понять механизм
формирования вещества костной ткани, действие кальциевого буфера,
физико – химические основы развития таких заболеваний как мочекаменная
болезнь, рахит, подагра и др., а также обоснованность ряда терапевтических
мероприятий и диагностических методов исследования.
Примером равновесной гетерогенной системы может служить
насыщенный раствор малорастворимого электролита, находящийся в
контакте с твердой фазой этого электролита. Кинетическим условием
равновесия является равенство скоростей растворения и осаждения,
термодинамическим  G = 0.
Данный процесс можно представить следующей схемой (т – твердое
состояние, аq – гидратированное ):
МхАу(т)  хМу+(аq) + уАх(аq)
(1)
Насыщенный раствор малорастворимого электролита является
достаточно разбавленным, коэффициенты активности ионов можно принять
равными 1, активности ионов равными их концентрациям. Тогда константу
равновесия этого процесса можно представить следующим образом:
[Му+]х[Ах]у
К = —————
[МхАу]
(2)
Активности твердых фаз по определению приравниваются к 0, тогда
произведение К[МхАу] также величина постоянная, обозначаемая Кs (s от
англ.solubility – растворимость) и называемая константой растворимости
(название произведение растворимости и обозначение Пр в настоящее время
не рекомендуется).
Кs = [Му+]х[Ах]у
(3)
В живых системах все гетерогенные равновесия реализуются на
выраженном электролитном фоне (ионная сила крови равна 0,167). При
таком ее значении коэффициент активности, например, иона кальция
составляет 0,28. Очевидно, что пренебрегать различиями между
аналитической концентрацией и активностью в подобном случае нельзя.
Пользуясь
уравнением
(3)
можно
рассчитать
равновесную
концентрацию ионов в насыщенном растворе малорастворимого
электролита, называемую растворимостью и обозначаемую S [моль/л].
Из схемы диссоциации (1) следует, что при молярной растворимости
данного электролита равной S, [Му+] = хS, a [Ax] = уS, тогда
Кs = (xS)x(yS)y = xxууSх+у
х+у
S=
х
Кs / х у
_______
у
(4)
(5)
Рассмотрим возможность образования осадка МхАу в ходе реакции:
хМу+(aq) + yAx(aq)  МxAy(т)
(6)
Константа равновесия этого процесса, равная:
[МхАу]
1
1
К = ————— = ————— = ——
[Му+]х[Ах]у [Му+][Ах]
Кs
(7)
т.е.обратна константе растворимости.
Обозначим произведение активных концентраций ионов в условиях
отличных от равновесных через Пс,т.е.
а х(Му+)  а у(Ах) = Пс
(8)
Тогда уравнение изотермы для данной химической реакции будет
выглядеть следующим образом:
1
1
Кs
G =  RT ln —— + RT ln —— = RT ln ——
(9)
Кs
Пс
Пс
G < 0 при Пс > Кs и в системе должен образоваться осадок.
При Пс < Кs G >0 и осадок не образуется
Таким образом, соотношение Пс > Кs является условием образования
осадка. Осадок выпадает в том случае, если произведение активностей
ионов, образующих электролит, в степенях, равных стехиометрическим
коэффициентам,
будет больше константы растворимости. Если в
рассматриваемую равновесную систему ввести один из ионов данного
малорастворимого электролита, то это в соответствии с приципом Ле
Шателье сместит равновесие в сторону образования дополнительных
количеств осадка. Следовательно, присутствие одноименного иона
понижает растворимость малорастворимого электролита. Напротив, осадок
растворяется,если Пс < Кs. Последнего можно достичь разведением
раствора, а также удалением или связыванием одно из ионов в более
прочное соединение. Растворимость малорастворимх электролитов
повышается при добавлении к ним электролитов, не содержащих
одноименных ионов. Причина этого явления, называемого солевым
эффектом, вызвана понижением коэффициентов активности (а
следовательно и активности) ионов малорастворимого соединения из – за
роста сил межионного взаимодействия.
В реальных биологических системах редко встречаются простые
(изолированные) гетерогенные равновесия. Присутствие в биосистемах
большого числа различных ионов приводит к возможности
одновременного образования нескольких малорастворимых электролитов.
Если электролиты однотипны и имеют приблизительно равные константы
растворимости, то при равных концентрациях ионов, например А и В с
катионом М+ одновременно образуются малорастворимые соединения МА
и МВ. Если же Кs их различны, то конкуренцию за общий катион
выигрывает тот анион, который с этим катионом образует менее
растворимое соединение. Например. если Кs(МА)  Кs(МВ), то образуется
осадок МА. Аналогично протекают конкурирующие процессы различных
катионов за общий анион. Если же концентрацию иона, являющегося
объектом конкуренции
поддерживать постоянной, то наблюдается
дробное осаждение. Сначала образуются менее, а затем более растворимые
соединения.
Если к раствору, содержащему в осадке МА, добавить электролит,
содержащий ион В, способный к образованию осадка МВ, то в закрытой
системе произойдет самопроизвольное изменение состава твердой фазы,
если Кs (МВ)  Кs(МА) т.е.:
МА(т) + В(аq)  МВ(т) + А (аq)
Если же Кs (МВ) > Кs(МА), то в закрытой системе подобный процесс не
протекает. Его осуществление возможно лишь в открытой системе в
результате удаления А и прибавления В.
Растворимость малорастворимых солей слабых кислот зависит от рН,
что объясняется совмещением гетерогенного и протолитического
равновесий и конкуренцией за анион М+ и Н3О+:
В(аq) + М+(aq)  МВ(т)
В(aq) + Н3О+(aq)  НВ(р-р) + Н2О(ж)
С увеличением кислотности растворимость таких соединений
повышается. Причем , чем слабее кислота, сопряженное основание
которой входит в состав малорастворимого соединения, тем меньше
требуется Н3О+ для растворения этого соединения. Например,
растворимость СаС2О4 при понижении рН от 7 до2 увеличивается в 10 раз.
Типичным примером гетерогенного равновесия является процесс
формирование костной ткани, называемый окостенением или
оссификацией. В состав межклеточного вещества костной ткани входят как
органические вещества, в основном коллаген, так и неорганические.
Неорганическую основу костной ткани составляет гидроксидфосфат
кальция Са5(РО4)3ОН. Соотношение неорганических солей и органических
веществ в разных участках кости неодинаково. Плотность неорганических
солей больше плотности органических веществ, поэтому объемная доля
первых не превышает, как правило, 25%.
Оссификация заключается в насыщении межклеточного вещества
хрящевой или соединительной ткани минеральными солями в
физиологических условиях. Этот процесс, как и в случае
протолитического гомеостаза, регулируется комплексом различных
механизмов, однако, образование малорастворимых неорганических солей
подчиняется ранее рассмотренным термодинамическим закономерностям.
В таблице приведены константы растворимости некоторых солей,
образующихся в организме в норме и при патологии.
Соль
Кs
Соль
Кs
__________________________________________________________________
Ca(H2PO4)2
CaHPO4
1,0103
2,7107
Ca3(PO4)2
Ca4H(PO4)3
2,01029
1,31047
CaCO3
CaC2O4
3,8109
2,3109
Ca5(PO4)3OH
NH4MgPO4
1,61058
2,51013
В плазме содержатся ионы Са2+, НРО42, Н2РО4. Из двух возможных
малорастворимых солей кальция образуется менее растворимый
гидрофосфат кальция. Этот процесс термодинамически возможен поскольку
а (Са2 ) = 1,0103 моль/л, а (НРО42) = 2,9104 моль/л и Пс = 2,9107 >
Кs(СаНРО4) = 2,7107.
Са2+(аq) + НРО42(аq)  СаНРО4 (т)
Далее происходит депротонирование гидрофосфат – иона ,
заканчивающееся образованием основной соли. Этому способствует
увеличение концентрации фосфат – ионов в результате ферментативного
гидролиза эфиров фосфорной кислоты и слабощелочная реакция плазмы.
3СаНРО4 + 2ОН(аq) + Са2+(аq)  Са4Н(РО4)3(т) + 2Н2О
Са4Н(РО4)3(т) + 2ОН(аq) + Са2+(аq)  Са5(РО4)3ОН(т) + Н2О
Растворимость электролитов в последовательности:
СаНРО4  Са4Н(РО4)3  Са5(РО4)3ОН
постепенно понижается, что способствует образованию термодинамически
устойчивой формы фосфата кальция в условиях организма.
Приведенная последовательность реакций носит в известной степени
предположительный
характер
и
подтверждается
опытами
in
vitro.Окончательно не выяснено, почему оссификация протекает в строго
обусловленных местах и каким образом она останавливается. Предполагают,
что ингибитором этого процесса являются пирофосфат – ионы Р2О74, а в
тканях, подвергающихся кальцификации, действие этого ингибитора
инактивируется за счет реакции, катализируемой пирофосфатазой:
Р2О74 + Н2О  2НРО42
Наряду с кристаллическим гидроксидфосфатом кальция в состав
костной ткани входит аморфный фосфат кальция Са3(РО4)2, содержание
которого с возрастом уменьшается. Считают, что это соединение является
лабильным резервом ионов кальция и фосфат – ионов в организме.
При образовании костной ткани зуба наряду с гидроксидфосфатом
кальция в эмали зуба образуется и фторидфосфат кальция Са5(РО4)3F, менее
растворимое и механически более прочное соединение, имеющее более
плотную упаковку ионов в кристаллической решетке. Кроме того
повышенная концентрация ионов кальция в слюне (одноименный ион)
является физико – химическим фактором, стабилизирующим это соединение.
Причиной кариеса является растворение гидроксидфосфата кальция под
действием кислот, содержащихся в слюне:
Са5(РО4)3ОН + 2Н3О+  Са4Н(РО4)3 + Са2+ +3Н2О,
а при увеличении кислотности – полный распад:
Са5(РО4)3ОН + 7Н3О+  3Н2РО4 + 5Са2+ + 8Н2О
Поскольку Са5(РО4)3F более устойчив к действию кислот важно в
течении жизни сохранять зубную эмаль, предохраняя ее от механических
повреждений и
применяя зубные пасты, содержащие Са2+ и F,
стабилизирующие эмаль зуба.
Костная ткань взрослого человека находится в стационарном состоянии.
В результате приведенных выше равновесий ежедневный обмен кальция в
составе костной ткани составляет 0,7 – 0, 8 г. Полная перестройка костной
ткани осуществляется приблизительно каждые 10 лет.
Поддержание в организме концентрации ионов кальция на постоянном
уровне (2,25 – 2.75 ммоль/л) обеспечивают костная ткань и плазма крови. Эту
систему нужно рассматривать как кальциевый буфер, функционирование
которого регулируется гормонами. При понижении концентрации ионов
кальция в крови активируется резорбция (рассасывание) костной ткани
специальными клетками – остеокластами. При этом в межклеточном
веществе образуются органические кислоты, в основном молочная,
способствующие растворению фосфатов кальция. При повышении
концентрации ионов кальция уменьшается число остеокластов, угнетается
резорбция костной ткани и активируется минерализация.
Механизм действия кальциевого буфера можно рассмотреть на
следующем примере. В организме беременной концентрация ионов кальция
снижается за счет расхода их на построение скелета плода. Для приведения
концентрации ионов кальция к норме они высвобождаются из депо костной
ткани. Поэтому в период беременности часто разрушаются зубы. Из скелета
при необходимости (без заметных нарушений опорно – двигательного
аппарата) может высвобождаться ионов кальция в 3 раза больше, чем их
содержится во внеклеточной жидкости.
Механизм гетерогенных процессов лежит в основе и ряда
патологических состояний. Кроме фосфатов ионы кальция в условиях
организма образуют и другие малорастворимые соединения. Например,
образование
карбоната
кальция
СаСО3
является
причиной
атеросклеротического кальциноза. Развитию мочекаменной болезни
способствует образование оксалата кальция СаС2О4 моно – или дигидрата,
фосфата аммония – магния NH4MgPO4, карбонатфосфата кальция
моногидрата Са10(РО4)6СО3Н2О, мочевой кислоты и ее солей.
Костная ткань способна к изоморфному замещению ионов ее
компонентов в узлах кристаллической решетки на другие компоненты.
Поэтому в составе костной ткани помимо ионов кальция, фосфат- и
гидроксид – ионов обнаруживаются ионы натрия, калия, магния, хлорид –
ионы и др. Явление изоморфизма может служить причиной ряда патологий.
Так конкурентное замещение кальция на стронций, образующий более
прочной соединение Sr5(PO4)3OH приводит к развитию стронциевого рахита,
вызывающего хрупкость костей. Особую опасность представляет замещение
кальция на радиоактивный стронций – 90 (источник  - излучения с
периодом полураспада 27,7 лет). Замещение кальция на бериллий вызывает
беррилоз – размягчение костей.
Гетерогенные процессы используются и для коррекции некоторых
патологических состояний. Например, реакции осаждения используют при
отравлении щавелевой кислотой или ее солями, вводя в качестве антидота
раствор СаС12, при отравлении солями бария промывают желудок раствором
MgSO4. Реакции растворения осадков применяют реже. Например, лечение
подагры и мочекаменной болезни проводят солями лимонной кислоты,
виннокаменной кислоты и ее солями, солями лития.
Некоторые малорастворимые соединения используют в фармакотерапии.
Их действие основано на совмещении гетерогенного и протолитического
равновесий. Примером таких препаратов является альмагель. Гидроксид
алюминия, составляющий его основу, является антацидным средством.
Снижение кислотности желудочного сока обусловлено следующей реакцией:
А1(ОН)3 + Н3О+  [А1(ОН)2(Н2О)]+ +Н2О
Растворение гидроксида алюминия прекращается при рН 4, что
предотвращает полную нейтрализацию желудочного содержимого. При этом
переваривающая
активность
уменьшается,
но не
прекращается.
Нерастворившаяся часть А1(ОН)3
оказывает обволакивающее и
адсорбирующее действие. В этом процессе конкурирующими частицами
являются ионы алюминия и гидроксония, а объектом конкуренции гидроксид – ионы. При низких значениях рН конкуренцию выигрывают ионы
гидроксония, так как преобладает протолитический процесс, при рН>4 –
ионы алюминия, так как преобладает гетерогенный процесс.
Решение типовых задач
Задача 1. Вычислите массу карбоната кальция, находящуюся в 250 мл его
насыщенного раствора.
Решение.
Карбонат кальция малорастворим и в насыщенном его растворе
устанавливается равновесие:
СаСО3(тв)  Са2+(аq) + СО32-(аq)
Для разбавленного раствора карбоната кальция силами межионных
взаимодействий можно пренебречь, коэффициенты активности ионов
принять равными единице и активные концентрации заменить на молярные
Тогда при молярной растворимости СаСО3 равной с моль/л
с (Са2+) = с (СО32-) = с(СаСО3)
По определению Кs(СаСО3) = а(Са2+) а(СО32-) = Са2+ СО32- = с2
с(СаСО3) = с =  Ks(СаСO3) = 3,310– 9 = 5,710– 5 моль/л.
Количество вещества карбоната кальция, содержащееся в растворе равно
n(СаСО3) = с(СаСО3) V(р-р) ,
а его масса
m(СаСО3) = n(СаСО3) M(СаСО3) = с(СаСО3) V(р-р) M(СаСО3) =
5,710– 5 моль/л0,25л100г/моль =1,42510– 3 г.
Задача 2. Рассчитайте константу растворимости фосфата кальция, если
известно, что при комнатной температуре в 100 мл его насыщенного
раствора содержится 2,210– 5 г Са3(РО4)2.
Решение.
Выведем соотношение между константой растворимости Кs и молярной
растворимостью фосфата кальция с(Са3(РО4)2.
В рассматриваемой гетерогенной системе устанавливается равновесие:
Са3(РО4)2  3Са2+(аq) + 2 РО43-(аq).
(1)
Если молярная растворимость соли равна с моль/л, то концентрация ионов
кальция равна 3с, а фосфат-ионов 2с моль/л.
По определению Кs(Са3(РО4)2 = Са2+3 РО43-2.
(2)
Подставив концентрации ионов в выражение (2) , получим:
Кs(Са3(РО4)2 = (3с)3(2с)2 = 108с5
(3)
Рассчитаем молярную растворимость Са3(РО4)2 в насыщенном растворе:
m(Са3(РО4)2)
с(Са3(РО4)2) =  =
2,210– 5г
 = 7,110– 7 моль/л
M (Са3(РО4)2)  V(р-р)
310г/моль  0,1л
Подставив найденное значение в (3), получим:
Кs(Са3(РО4)2 = 108  (7,110– 7)5 = 210– 29.
Ответ: Кs(Са3(РО4)2 = 210– 29.
Задача 3. Образуется ли осадок при смешении насыщенного раствора
сульфата кальция с равным объемом раствора хлорида стронция с
концентрацией 0,00001моль/л?
Решение.
Термодинамическое условие образования осадка сульфата стронция:
c(Sr2+)  c(SO4)2-› Ks(SrSO4)
Из выражения константы растворимости для сульфата кальция найдем
концентрацию ионов Са2+:
Ks(СаSO4) = Са2+ SО42- = c2,
c(SO4)2- = Ks(СаSO4) = 2,5 10– 5 = 0,005 моль/л
При смешивании равных объемов концентрация каждого из растворов, а
следовательно, и соответствующих ионов уменьшится в два раза.
Для прогнозирования направления протекания гетерогенного процесса
рассчитаем произведение концентраций соответствующих ионов(Пс) и
сравним полученную величину с Ks(SrSO4).
c(Sr2+)  c(SO42-)
0,000010,005
Пс =  =  = 1,25 10– 8
4
4
–7
Ks(SrSO4) = 3,210
Осадок не образуется,т.к. Пс ‹ Ks; 1,2510– 8 ‹ 3,210– 7.
Задача 4. Произойдет ли осаждение малорастворимого оксалата кальция по
реакции:
СаСl2 + Na2C2O4 = CaC2O4 + 2 NaCl
при смешении равных объемов 0,01моль/л растворов СаСl2 и Na2C2O4.
Решение. Термодинамическое условие образования осадка оксалата кальция
с(Са2+)  с(С2О42-) › Ks(CaC2O4)
Определим произведение концентраций ионов Са2+ и С2О42- и сравним его с
Ks (CaC2O4).
В исходном растворе СаСl2, диссоциирующем по уравнению
СаСl2  Са2+ +2Сlс(Са2+) = с(СаСl2) = 0,01моль/л.
Аналогично в растворе Na2C2O4
Na2C2O4  2 Na+ + С2О42с(С2О42-) = с(Na2C2O4) = 0,01моль/л.
После смешения равных объемов растворов концентрация каждого из них, а,
следовательно, и каждого из ионов уменьшатся в два раза.
0,01
0,01
Пс = -------  -------- = 2,510– 5
2
2
Ks(CaC2O4) = 2,310– 9
Осадок образуется т.к. Пс › Ks(CaC2O4); 2,510– 5 › 2,310– 9
Задача 5. Какие процессы будут происходить в растворе, содержащем в
равных концентрациях ионы Са2+ и Sr2+ при добавлении к нему сульфат –
ионов ?
Решение. В рассматриваемой системе термодинамически возможно
протекание двух конкурирующих гетерогенных процессов.
Са 2+ + SO42- = СаSO4
(1)
2+
2Sr + SO4 = SrSO4
(2)
–5
Учитывая, что Ks(СаSO4) = 2,5 10 › Ks(Sr SO4) = 3,2 10– 7 произойдет
осаждение менее растворимого SrSO4. Если же концентрацию сульфат –
иона, являющегося объектом конкуренции поддерживать постоянной, то
произойдет явление, называемое дробным осаждением: сначала образуется
осадок менее растворимого соединения SrSO4 , а затем осадок СаSO4.
Протеканием подобных конкурирующих процессов объясняется изоморфное
замещение ионов в тканях организма. Например, при попадании в организм
человека стронция он вытесняет кальций из его соединений в костной ткани,
что приводит к развитию стронциевого рахита.
Задача 6. Как повлияет на растворимость сульфата бария присутствие в
растворе: а) хлорида бария; б) сульфата калия; в) хлорида натрия?
Решение. Сульфат бария относится к числу малорастворимых соединений
Ks(Ва SO4) = 1,1 10–10. В насыщенном растворе его устанавливается
гетерогенное равновесие:
ВаSO4 (тв)  Ва2+(аq) + SO42–(аq)
Добавление ВаCl2 или К2SO4 увеличит концентрацию ионов Ва2+ или SO42,
что смещает равновесие влево т.е. понижает растворимость ВаSO4 . При
добавлении же NaCl , не содержащего одноименных ионов, увеличится
ионная сила раствора , уменьшится скорость процесса осаждения и
увеличится растворимость ВаSO4. Это явление получило название солевого
эффекта.
Задача 7. Какие изменения будут наблюдаться, если к насыщенному раствору
малорастворимого электролита СаSO4 добавить раствор ВаCl2.
Решение. В насыщенном растворе малорастворимого электролита СаSO4
устанавливается равновесие:
СаSO4 (тв)  Са2+(аq) + SO42–(аq)
При прибавлении к нему сильного хорошо растворимого электролита ВаCl2
будет наблюдаться помутнение раствора в результате связывания сульфат –
ионов ионами бария с образованием сульфата бария, константа
растворимости которого, равная Ks(Ва SO4) = 1,1  10–10 , значительно меньше
в сравнении с константой растворимости сульфата кальция, равной
Ks(Са SO4) = 2,5 10–5. Наблюдаемое явление объясняется протеканием
однотипного конкурирующего равновесия, направленного в сторону менее
растворимого электролита.
Ва2+(аq) + SO42–(аq)  ВаSO4 (тв)
Задача 8. Приведите примеры, иллюстрирующие смещение гетерогенных
равновесий в направлении растворения твердой фазы малорастворимого
электролита.
Решение. В гетерогенной системе, состоящей из насыщенного раствора
какого-либо малорастворимого электролита типа МхАу, находящегося в
контакте с твердой фазой этого электролита, устанавливается динамическое
равновесие:
МхАу(т)  хМу+(аq) + уАх(аq) ,
термодинамическим условием существования которого является равенство
Пс = Ks. Для растворения твердой фазы, т.е. смещения равновесия вправо,
должно выполняться неравенство Пс ‹ Ks. Для этого следует уменьшать
концентрацию ионов малорастворимого электролита. Этого можно достичь
несколькими способами в результате связывания одного из ионов:
1) в менее растворимое соединение. Например, если к раствору,
содержащему в осадке AgCl прибавить KI, то произойдет самопроизвольное
изменение состава твердой фазы в результате смещения равновесия
AgCl(т) + I-(аq)  AgI(т) + Cl-(аq)
в сторону образования менее растворимого соединения AgI, т.к. Ks(AgI) =
8,3 10–17 ‹ Ks(AgCl) = 1,8 10–10 ;
2) в состав слабого, или малоустойчивого электролита. Например, если к
раствору, содержащему в осадке Mg(OH)2 добавить NH4Cl,
то равновесие
Mg(OH)2 + 2NH4 +  Mg2+ +2NH3 + 2Н2О
сместится в сторону образования слабого электролита Н2О и газообразного
продукта NH3;
3) в прочное комплексное соединение. Например, если к раствору,
содержащему в осадке Сr(OH)3 добавить концентрированного раствора
NaOH, наблюдается смещения равновесия
Сr(OH)3 + 3 OH–  Сr(OH)63-
в сторону растворение осадка в результате образования прочного
гексагидроксихромат – иона.
Словарь основных понятий
Активность – параметр, используемый для описания поведения растворов
сильных электролитов.
Влияние одноименного иона – частный случай принципа Ле-Шателье,
заключающийся в подавлении растворимости малорастворимого электролита
в присутствии избытка иона, являющегося общим для малорастворимого
электролита.
Влияние разноименного иона – увеличение растворимости
малорастворимого электролита за счет увеличения ионной силы раствора,
называемое солевым эффектом.
Гетерогенные реакции – реакции, в которых исходные реагенты находятся
в разных фазах.
Гетерогенные системы – системы, состоящие из двух или более фаз.
Ионы – атомы или группы атомов, имеющие электрический заряд: катионы –
положительный, анионы – отрицательный.
Константа равновесия – постоянная при данной температуре величина,
характеризующая состояние равновесия в термодинамической системе.
Численно равна отношению произведения равновесных активностей
продуктов реакции к произведению равновесных активностей исходных
веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов. В случае
разбавленных растворов активности могут быть заменены на равновесные
молярные концентрации реагентов.
Константа растворимости – константа гетерогенного равновесия,
устанавливающегося между твердой фазой малорастворимого электролита и
его насыщенным раствором. Численно равна произведению активностей
ионов данного малорастворимого электролита в степенях их
стехиометрических коэффициентов. Позволяет сравнивать растворимость
малорастворимых соединений.
Молярная концентрация – отношение количества растворенного вещества
к объему раствора. Размерность моль/л.
Насыщенный раствор – раствор, находящийся в состоянии равновесия с
избытком растворенного вещества.
Необратимые (по направлению) реакции – реакции, протекающие при
определенных условиях только в одном направлении.
Обратимые (по направлению) реакции – реакции, в ходе которых
продукты вступают в реакцию между собой с образованием исходных
веществ при тех же условиях.
Параметр – величина, характеризующая какое-либо свойство вещества или
системы.
Принцип смещения химического равновесия (принцип Ле Шателье) –
закономерность, отражающая направление изменения равновесия при
внешних воздействиях на равновесную систему: равновесие смещается в
направлении ослабления оказываемого воздействия.
Растворы – гомогенные системы переменного состава, состоящие из
растворителя, растворенных веществ и продуктов их взаимодействия.
Сильные электролиты – вещества, способные диссоциировать нацело, т.е.
существовать в растворе практически только в ионном виде.
Слабые электролиты – вещества, диссоциирующие в незначительной
степени, т.е. существующие в растворе преимущественно в молекулярной
форме.
Уравнение изотермы реакции – математическое выражение,
устанавливающее зависимость между изменением энергии Гиббса реакции и
активностями (в первом приближении – концентрациями) исходных веществ
и продуктов реакции при постоянной температуре.
Химическое равновесие – динамическое состояние закрытой системы, при
котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции, что
обеспечивает постоянство концентраций всех веществ в системе.
Электролиты – вещества, в растворенном или расплавленном состоянии
содержащие ионы.
Лабораторная работа:
” Условия образования и растворения малорастворимых электролитов”.
Цель работы: изучить условия образования и растворения малорастворимых
электролитов.
Приборы и оборудование: штатив с пробирками,
пипетки,
спиртовка.
Реактивы: раствор CaCI2 с C = 0.01 моль/л,
раствор Na2C2O4 с C =0.01 моль/л,
раствор K2CrO4 с C =0.01 моль/л,
раствор SrCI2 с C =0.5 моль/л,
раствор MgCI2 с C =0.02 моль/л,
раствор KOH(разб.),
раствор KOH (конц.),
раствор CaSO4 (насыщенный),
раствор HCI(разб.)
раствор СuCI2 с C =0.5 моль/л
раствор CrCI3 с C =0.5 моль/л
NH4CI (кристалл.).
Задание 1. Изучить условия образования малорастворимых соединений .
Опыт 1. В две пробирки наливают по 0,5мл раствора CaCI2. В одну из
пробирок добавляют 0,5 мл раствора оксалата натрия, в другую столько же
раствора хромата калия. Отмечают изменения происходящие в пробирках.
Результаты наблюдений записывают в таблице 1.
Задание 2. Изучить однотипные конкурирующие равновесия на примере
смещения гетерогенного равновесия в направлении образования менее
растворимого соединения.
Опыт 2. В пробирку наливают 0,5 мл раствора хлорида стронция с
концентрацией 0,5 моль/л и 0,5 мл насыщенного раствора сульфата кальция.
Содержимое пробирки нагревают почти до кипения на пламени спиртовки,
затем оставляют на 10 мин. Результаты наблюдений записывают в таблице 2.
Задание 3. Изучить разнотипное конкурирующие равновесия.
Задание 3.1. Смещение гетерогенного равновесия за счёт образования
слабых электролитов.
Опыт 3.1.В две пробирки наливают 3-4 капли раствора хлорида магния с
концентрацией 0,02 моль/л и 3-4 капли разбавленного раствора гидрооксида
калия (до образования осадка). Результаты записывают в таблице 3.
В одну из пробирок добавляют по 3-4 капли разбавленного раствора HCI, в
другую несколько кристалликов хлорида аммония. Отмечают изменения,
происшедшие в обеих пробирках и делают вывод о степени смещения
гетерогенного равновесия в обоих случаях. Результаты записывают в таблице
3.1.
Задание 3.2. Смещение гетерогенного равновесия за счёт образования
комплексных соединений.
Опыт3.2. Наливают в две пробирки по 10 капель растворов хлорида меди (ІІ)
и хлорида хрома (ІІІ) с концентрацией 0,5 моль/л. В каждую из пробирок
добавляют по несколько капель разбавленного раствора KOH до образования
осадка, избегая избытка щелочи. Результаты записывают в таблице 3.
К полученным осадкам в каждую из пробирок добавляют по каплям
концентрированный раствор KOH. Отмечают, сколько капель раствора
щелочи нужно в каждом случае для растворения осадка.
Делают вывод о направлении и степени смещения равновесия. Результаты
записывают в таблице 3.2.
Форма протокола лабораторной работы.
Дата выполнения.
Название работы.
Цель работы.
Сущность метода.
Таблица 1.
Условия образования малорастворимых соединений
Концентрация
катионов до
смешения,
моль/л
Концентрация
анионов до
смешения,
моль/л
с(Ca2+) =
с(C2O42-) =
с(Ca2+) =
с(CrO42-) =
Концентрация Произведеионов после
ние концентсмешения
рации ионов:
(Пс)
с(Са2+)с(С2О42-=
2,5.10-5
с(Са2+)с(СrО42-=
2,5.10-5
Константы
растворимости:
(Ks)
Наблюдения
Ks(CaC2O4) =
2,3.10-9
Ks(CaCrO4)=
7,1.10-4
Выводы:
Таблица 2
Однотипные конкурирующие равновесия
Малорастворимый
электролит
CaSO4
SrSO4
Ks
2,5.10-5
3,2.10-7
Концентрация ионов после
смещения, моль/л
C(SO42-) C(Sr2+) C(Ca2+)
Произведение Наблюдения
концентраций
ионов: (Пс)
6,25.10-6
6,25.10-4
Выводы:
Таблица 3.
Образование малорастворимых соединений
Малорастворимый
электролит; Ks.
Mg(OH)2; Ks=6,0.10-10
Cu(OH)2 ; Ks=5,0.10-20
Сr(OH)3 ; Ks=6,3.10-31
Уравнение реакции образования малорастворимого
электролита
Таблица 3.1.
Растворение малорастворимого электролита за счёт образования
слабых электролитов.
Электролит
Константа
диссоциации
H2O
NH4OH
1.8.10-16
1.8.10-5
Уравнение реакций растворения Mg(OH)2
Выводы:
Таблица 3.2.
Растворение малорастворимых электролитов за счёт образования
комплексных соединений
Комплексный
ион
Константа
нестойкости Кн
[Cu(OH)4]2[Cr(OH)6]3-
~10-15
~10-30
Выводы:
Уравнения реакций растворения
Cu(OH)2 и Cr(OH)3