Лабораторная работа № 2. Неэмпирический квантовохимический расчет молекулы.

Лабораторная работа № 2.
Неэмпирический квантовохимический расчет молекулы.
Цель работы.
Ознакомление с неэмпирическими методами расчета оптимальной
геометрии и энергии молекулярных систем.
Задание.
1) Произвести оптимизацию и полный неэмпирический расчет молекулы
на основании варианта задания.
2) На основании результатов расчета провести анализ молекулы на
стабильность, определить индексы реакционной способности и поведение в
типичных растворителях.
3) Провести сравнение точности используемых методов оптимизации и
расчета
молекулы
сравнением
между
собой,
и
по
возможности
с
экспериментальными данными.
4) Провести оценку ресурсов, затрачиваемых используемыми методами.
5) Сделать выводы о наиболее приемлемом методе расчета для данного
случая.
Варианты заданий.
Таблица 1. Комплектация вариантов заданий
Вариант
Метод расчета
Вариант молекулы
1
HF 3-21G // HF 6-31G
1
2
HF 3-21+G* // HF 6-31+G*
1
3
HF 3-21G // DFT 6-31G**
1
4
HF 3-21+G* // DFT 6-31+G*
1
5
DFT 3-21+G* // DFT 6-311+G(2d, p)
1
6
HF 3-21G // HF 6-31G
2
7
HF 3-21+G* // HF 6-31+G*
2
8
HF 3-21G // DFT 6-31G**
2
9
HF 3-21+G* // DFT 6-31+G*
2
10
DFT 3-21+G* // DFT 6-311+G(2d, p)
2
11
HF 3-21G // HF 6-31G
3
12
HF 3-21+G* // HF 6-31+G*
3
13
HF 3-21G // DFT 6-31G**
3
14
HF 3-21+G* // DFT 6-31+G*
3
15
DFT 3-21+G* // DFT 6-311+G(2d, p)
3
Таблица 2. Варианты молекул
Вариант
Название по ИЮПАК
1.
толуол
2.
анилин
3.
фенилгидразин
4.
трихлор-1,3,5-триазин
5.
3-нитротолуол
Методика выполнения.
1) В пакете Gabedit строится модель молекулы выбранного вещества и
создается inp-файл для оптимизации геометрии системы.
2) Оптимизируется геометрия системы.
3) По данным out-файла определяется оптимизированная геометрия
системы, и на основе оптимизированной геометрии создается inp-файл для
расчета энергетических характеристик системы.
4) Рассчитываются энергетические характеристики системы.
5) Пункты 1 – 4 повторяются для всех молекул.
Производится анализ результатов расчета:
6) Оценка
стабильности
молекулы,
расчет
энтальпии
образования,
сравнение ее, если возможно с экспериментальными значениями.
7) Оценка геометрии системы и характеристик связей, сравнение с
литературными данными.
8) Оценка
реакционной
способности
молекулы,
нуклеофильных/электрофильных свойств и центров возможных атак.
расчет
9) Оценка
растворимости
молекулы
в
полярных
и
неполярных
растворителях.
Теоретические основы и методические указания по анализу результатов.
Оценка стабильности молекулы.
Оценка стабильности молекулы проводится на основе ее энтальпии
образования. При этом оценку энтальпии образования при неэмпирическом
расчете можно провести 2 способами:
1) Как разность энергии молекулы и составляющих ее простых веществ.
Например, для молекулы анилина (брутто-формула C6H7N), при допущении что
простые вещества имеют формулы C2, H2, и N2, формула для вычисления
энтропии образования имеет вид:
ΔH = E(C6H7N) – 6/2·E(C2) – 7/2·E(H2) – 1/2·E(N2)
2) Из
вибрационного
анализа
молекулы
(флаг
runtyp=hessian
входного файла пакета PCGAMESS).
У каждого из этих методов есть свои достоинства и недостатки.
Для первого метода допущение о двухатомных молекулах простых
веществ верно далеко не всегда, плюс к тому же, энтальпия образования
посчитанная таким образом, это энтальпия одиночной молекулы в вакууме при
T = 0 K без учета энергии нулевых колебаний и влияния температуры..
Для второго метода накладывается ограничение, что матрица гессиана
(вторых производных энергии по атомным координатам) не должна содержать
отрицательные значения, что соответствует точке минимума энергии системы и
отсутствию мнимых частот в спектре колебаний, иначе вибрационный анализ
молекулы некорректен. Этого можно добиться правильной оптимизацией
геометрии, т. е. нахождения истинного минимума, не важно локального или
глобального, который, однако, зависит от используемого базиса и метода
расчета. Проверку на отсутствие мнимых частот можно осуществлять
автоматически, используя флаг hssend=.t., при использовании которого
производится контроль гессиана при успешной оптимизации, однако, при
использовании более широкого базиса при вибрационном анализе этого
зачастую недостаточно.
Вывод о стабильности молекулы делается на основании величины и знака
ее энтальпии образования.
Оценка геометрии системы, характеристик связей и распределения
зарядов.
Сравнение производится по межъядерным расстояниям, валентным и
торсионным углам. При отсутствии экспериментальных данных сравнение
производится с характерными длинами связей и углами для данного типа
соединений, например длина связи C-H в алкенах близка к 1.083 Å.
Оцениваются валентности атомов по Коулсону. Оцениваются порядки
связей в соединении и заряды на атомах по Лоудину. Первые две
характеристики могут дать информацию о типах связей в соединении. Заряды на
атомах по теории Лоудина (или Малликена) по сути не отражают реальное
распределение электрического заряда между атомами, т. к. в них не существует
само понятие атома и они чувствительны к выбору базиса, но для качественной
оценки распределения зарядов и поиска возможных центров нуклеофильной
либо электрофильной атаки они вполне сгодятся.
По значениям валентных углов определяется тип гибридизации на каждом
из атомов и сравнивается со стандартными, исходя из типа атомов, его
валентности и кратности связей.
Оценка реакционной способности.
Реакционная способность молекул оценивается исходя из анализа
заселенности и энергетических характеристик молекулярных орбиталей.
Отнесение молекул к нуклеофильным либо электрофильным реагентам
осуществляется по знаку энергии нижней вакантной молекулярной орбитали
(НВМО) молекулы: знак «+» - нуклеофил; знак «–» - электрофил.
Зарядовый или орбитальный контроль реакций определяется отнесением
реагента к жесткому либо мягкому типу. Реагент считается мягким, если его
граничная молекулярная орбиталь (верхняя занятая, ВЗМО нуклеофила или
НВМО электрофила) отделена от других орбиталей энергетической щелью более
1 эВ, иначе жесткий.
Для
количественного
описания
абсолютной
жесткости
Пирсоном
предложено соотношение:
η=
( E НВМО – E ВЗМО )
2
(1)
Мягкость молекулы связана с жесткостью соотношением:
S=
1
1
=
2⋅η ( E НВМО – E ВЗМО )
(2)
Возможные центры нуклеофильных и электрофильных атак будем
определять по индексам реакционной способности: зарядах на атомах, для
жестких реагентов и граничной плотностью электронов на атомах, для мягких
реагентов.
Заряды на атомах по Лоудину приведены в предыдущем пункту, на
основании их величины и знака делается вывод о возможных местах
нуклеофильной либо электрофильной атаки.
Граничная плотность электронов рассчитывается для всех атомов А по
формуле:
f A =2⋅∑ c 2iμ
μ∈ A
(3)
где ciμ - коэффициенты разложения граничной молекулярной орбитали
(ВЗМО нуклеофила или НВМО электрофила) по атомным орбиталям,
центрированным на атоме А. На основании величины fА делается вывод о
возможных местах нуклеофильной либо электрофильной атаки.
Оценка растворимости.
Растворимость вещества в полярных либо неполярных растворителях
зависит от близости дипольных моментов растворителя и растворяемого
вещества, таким образом, для оценки растворимости необходимо сравнить
расчетный дипольный момент молекулы и табличные данные по дипольным
моментам известных растворителей.
Список литературы.
1. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. А.А.
Равделя и А.М. Пономаревой. – Л.: Химия, 1983. – 232 с.
2. GAMESS: User Manual and Reference Guide [Электронный ресурс]. –
1999. – 209 pp.
3. Алексеев, А.И. Термодинамический анализ реакций в химической
технологии: Учебное пособие / А.И. Алексеев, О.В. Кулинич, Л.П. Рамзаева, С.
Юзвяк. – СПб.: СЗТУ, 2003. – 135 с.
4. Путилов, К.А. Термодинамика / К.А. Путилов. – М.: Наука, 1971. – 376
с.
5. Самуилов, Я.Д. Реакционная способность органических соединений:
учебное пособие / Я.Д. Самуилов, Е.Н. Черезова. – Казань: Казан. гос. технол.
Ун-т., 2003. – 419 с.
6. Реутов, О.А. Органическая химия. Ч. 1 / О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П.
Бутин. – М.: Изд-во МГУ, 1999 – 560 с.
7. Апостолова, Е.С. Квантово-химическое описание реакций / Е.С.
Апостолова, А.И. Михайлюк, В.Г. Цирельсон. – М.: РХТУ, 1999 – 61 с.
8. http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html
9. http://gabedit.sourceforge.net/