Второй принцип термодинамики

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ
ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ имени Р.Е. Алексеева»
Кафедра «Биотехнология, физическая и аналитическая химия»
ВТОРОЙ ПРИНЦИП ТЕРМОДИНАМИКИ
Методические указания к практическим занятиям
по дисциплине «Физическая химия» студентов,
обучающихся по направлению
«Химическая технология», «Биотехнология»,
«Электроника и наноэлектроника»,
«Материаловедение и технолгии материалов», «Металлургия»
всех форм обучения
Нижний Новгород 2013
3
Составители: В.Р. Карташов, Т.Н. Соколова, А.А. Калинина, М.В. Челнокова, Е.П. Комова
УДК 541.1
Второй принцип термодинамики: метод. указания к практическим
занятиям по дисциплине «Физическая химия» для студентов, обучающихся по направлению «Химическая технология», «Биотехнология», «Электроника и наноэлектроника», «Материаловедения и технологии материалов», «Металлургия» дневной формы обучения/ НГТУ; сост.: Т.Н. Соколова и др., Н. Новгород, 2013. 36 с.
Методические указания предназначены для проведения практических занятий по дисциплине «Физическая химия». Могут быть использованы для самостоятельной и аудиторной работы студентов.
Редактор Э.Б. Абросимова
Подписано в печать
Печать офсетная. Усл. п. л.
. Формат 60801/16. Бумага газетная.
. Уч.-изд. л. . Тираж 80 экз. Заказ
.
Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева.
Типография НГТУ. 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24.
 Нижегородский государственный технический
университет им. Р.Е. Алексеева, 2013
4
1. Второй принцип термодинамики.
Введение
С позиций второго закона термодинамики все процессы подразделяются
на два типа, которые принято называть термодинамически обратимыми и
термодинамически необратимыми. Термодинамически необратимые процессы – это процессы, которые проходят обычным, естественным образом под
действием тех или иных движущих сил. Например, подвод тепла к какому-то
веществу вызывает процесс изменения внутренней энергии, который обнаруживается по повышению температуры. Примером термодинамически необратимого процесса являются химические реакции, когда после смешения некоторых веществ наблюдается самопроизвольный процесс образования продуктов.
Термодинамически обратимый процесс более сложное понятие и мы пока ограничимся его констатацией.
Для термодинамически обратимого процесса второй закон термодинамики выражается уравнением
δQобр
dS 
,
(1)
Т
а для термодинамически необратимого процесса следующим соотношением:
dS 
δQнеобр
Т
.
(2)
Здесь δQ – элементарная теплота, которой обменивается система с окружающей средой в обратимом и необратимом процессах при температуре Т.
Отношение δQ/Т называется приведенной теплотой. Символ S обозначает физическую величину, которую немецкий физик Клаузиус (1822 – 1888гг.) назвал
энтропией. Существование энтропии было установлено не экспериментально,
а в результате доказательства определенного математического уравнения, в
данном случае описывающего термодинамически обратимый процесс. Клаузиус, основываясь на работе французского физика С. Карно (1796 – 1832гг.), доказал, что интеграл по замкнутому контуру L, который описывает циклический
термодинамически обратимый процесс, равен нулю:

L
δQобр
Т
 0,
(3)
Таким циклом в координатах Р – V может быть условный цикл, представленный на рис. 1. В процессе перехода системы из состояния 1 в состояние
2, а затем в направлении 2 → 1 происходит обмен теплотой при непрерывно
меняющейся температуре Т, которая в соответствии с уравнением (1) является
параметром процесса. Контур процесса, заданный в математическом виде, и
является кривой интегрирования (L) интеграла (3).
3
Р
2
1
V
Рис. 1. Контур произвольного
термодинамически обратимого цикла
Из уравнения (3) непосредственно следует уравнение (1). В основе такого заключения лежит теорема: если криволинейный интеграл по замкнутому
контуру равен нулю, подинтегральное выражение есть полный дифференциал
некоторой функции, в данном случае энтропии S.
После интегрирования соотношений (1) и (2) имеем:
х δQ
обр
,
(4)
S  
Т
х
0
S 

δQнеобр
Т
(K )
.
(5)
Для вычисления интеграла (4) необходимо задать δQ в виде выражения,
зависящего от Т, или δQ и Т представить в виде другого выражения, зависящего, например, от параметра х.
В литературе, вместо выражения термодинамически обратимый и термодинамически необратимый, обычно используется сокращенная терминология – обратимый и необратимый процессы.
За редким исключением величина интеграла по необратимому пути K
неизвестна, но соотношения в виде неравенств (2) и (5) доказаны строго.
Рассмотрим произвольный процесс, в котором система переходит из состояния 1 в состояние 2 термодинамически обратимо (рис. 2, путь а) и любым
произвольным способом термодинамически необратимо (рис. 2, путь б).
1
.
a
б
.
2
Рис.2. Пути перехода системы из состояния 1 в состояние 2
4
Исходя из соотношений (4), (5) и учитывая, что энтропия – функция состояния, изменение энтропии в этих процессах можно выразить следующим
образом:
х
S 2  S1  S а  S б  
х0
δQобр
Т
 
(К )
δQнеобр
Т
,
(6)
где S2, S1 – значение энтропии системы в конечном и начальном состояниях,
К– условный путь необратимого процесса, который математически точно описать невозможно.
Из выражения (6) следует, что хотя изменение энтропии не зависит от пути процесса, вычислить это выражение можно лишь по уравнению (4), описывающему обратимый процесс. В самом общем виде термодинамически обратимый процесс можно определить как процесс, в котором при проведении его
в прямом направлении, а потом в обратном в исходное состояние возвращается
не только система, но и окружающая среда, при взаимодействии с которой совершается процесс. Другими словами, изменения, которым подвергается система и окружающая среда при проведении процесса в прямом направлении,
полностью компенсируются изменением системы и окружающей среды, когда
процесс проводится в обратном направлении. Это условие не выполняется для
всех реальных, естественных процессов. В этом смысле они термодинамически необратимы. Если хотя бы одна из стадий циклического процесса термодинамически необратима, процесс в целом необратим. В циклическом необратимом процессе в исходное состояние возвращается только система. В отличие
от этого окружающая среда при завершении процесса находится в состоянии,
которое отличается от состояния в начале процесса.
1.1. Физико-химические особенности обратимого процесса
Особенности обратимого процесса рассмотрим на примере процесса, который происходит при передаче тепла к одному молю идеального газа, находящемуся в цилиндре с поршнем (рис. 3). Цилиндр 1 погружен в термостат 2 с
водой, температуру которой можно очень плавно, без резких скачков повышать или понижать, используя нагревательное или охладительное устройства
3. Предположим, что на поршне 4 с массой m1 находится тело 5 с массой m2.
Кроме того, поршень контактирует с атмосферой и на него действует атмосферное давление Ратм. Примем, что поршень перемещается в цилиндре без
трения. На поршень действует суммарная сила тяжести в виде веса и атмосферного давления (m1g + m2g + Pатм), которую можно уравновесить давлением
газа Рг, имеющего температуру Т1 при объеме V1. Давление Рг как физическую
силу (Н/м2) при Т1 и V1, уравновешивающую внешние силы, можно рассчитать
из условия
5
(m1  m2 ) g
 Ратм  Рвнеш ,
S
где Рвнеш – внешнее давление, против которого совершается работа расширения; S – площадь поршня.
Рг 
Pатм
1
2
Pвнеш = Рг
Pатм
2
Т2 , V2 , P1
Pвнеш = Рг
5
4
6
Т1, V1, P1
Источник
теплоты 3
а
Холодильные
устройства 3
б
Рис. 3. К процессу производства работы расширения и сжатия газа:
а - исходное состояние; б - конечное состояние
Источник тепла и холодильное устройство 3 должны давать возможность точно определять количество теплоты, которой система (газ + вода в
термостате) обменивается с окружающей средой. Вода в термостате постоянно
перемешивается мешалкой 6, чтобы полностью исключить перепады температуры в разных частях термостата. Только в этом случае температура Т1 будет
иметь смысл физического параметра в целом для воды в термостате и для газа
в цилиндре. В этом случае говорят, что газ находится в тепловом равновесии с
водой в термостате и с источником теплоты.
С помощью теплоисточника 3 будем медленно нагревать воду в термостате так, чтобы разность температур между теплоисточником и водой, а также между водой и газом была чрезвычайно небольшой (в пределе бесконечно
малой). Через некоторый промежуток времени, пусть очень длительный, тем-
6
пература газа повысится с температуры Т1 до Т2. Объем газа увеличится с V1
до V2, при этом будет произведена работа по преодолению внешних сил:
W = Pвнеш (V2 – V1).
На каждом этапе процесса система (газ + вода) и окружающая среда (в
виде источника теплоты) практически находятся в состоянии теплового равновесия. А внешние объекты, на которые направлена работа (грузы + атмосфера),
в состоянии механического равновесия с газом: Рвнеш = Рг (для того, чтобы исключить влияние температуры газа на атмосферное давление, наложим условие, что поршень нетеплопроводен). Из приведенного рассмотрения следует,
что в пределе процесс совершается через последовательность состояний термического и механического равновесий.
На каждом этапе движущая сила (давление газа) и сила (Рвнеш), на преодоление которой направлена работа, уравновешены.
Процесс, который совершается через непрерывную последовательность
состояний предельно близких к равновесию, называется равновесным*.
Увеличение внешних сил (Рвнеш) по отношению к внутренним (Рг) на исчезающее малую величину позволяет на каждом этапе направить процесс в обратном направлении (работа совершается внешней средой над системой). Если
равновесный процесс 1→2 провести в обратном направлении, он пройдет через последовательность тех же состояний, которые имели место в прямом направлении. В этом смысле равновесный процесс термодинамически обратим.
В результате циклического равновесного процесса в исходное состояние возвращается как среда, так и система.
В дальнейшем термодинамически обратимый и равновесный процессы
будем рассматривать как равнозначные.
Равновесный процесс, в строгом смысле этого слова, сугубо теоретический, идеальный процесс, поскольку к нему предъявляются взаимоисключающие требования – быть равновесием и быть процессом. Состояние термического, механического, химического и прочих равновесий – статическое состояние,
и оно в практическом смысле не может быть элементом процесса. Но при интерпретации равновесного процесса допускается незначительное, исчезающее
малое различие сил системы и окружающей среды на каждом этапе его протекания. Другими словами, его представляют в виде скачкообразного пути между близко расположенными смежными состояниями равновесия. По этой причине равновесный процесс называют также квазистатическим. Идеальный
процесс, в отличие от естественного, поддается точному физико-математическому описанию, и в силу того, что изменения функций состояния не
зависят от пути процесса, его закономерности можно распространить и на ре_________________
*
Состояние равновесия в данном процессе следует отличать от состояния термодинамического равновесия, например в химической реакции. В состоянии термодинамического равновесия движущие силы процесса полностью исчерпаны. В равновесном процессе на
всем его протяжении они не равны нулю, но они уравновешены силами окружающей среды.
7
альные процессы. Кроме того, при анализе равновесных процессов удается выявить такие закономерности, которые очень трудно или невозможно установить, изучая реальный процесс. Классическим примером в этом смысле является проблема повышения коэффициента полезного действия  (КПД) тепловых машин. Карно, анализируя предложенный им термодинамически обратимый цикл (цикл Карно), на основе которого, в принципе, может работать тепловая машина, установил, что КПД тепловых машин зависит только от разности температур источника тепла Т1 и холодильного устройства Т2 (в качестве
которого может выступать прилегающая к цилиндру атмосфера) и не зависит
от природы рабочего газа:
Т  Т2
Т
η 1
1 2 .
Т1
Т1
Из уравнения видно, что КПД тепловых машин увеличивается с увеличением разности температур Т1 и Т2 (при Т2 → 0,  →1). И это открытие определило магистральное направление на пути развития теплоэнергетики.
1.2. Энтропия и неравновесные процессы.
Некоторые особенности неравновесного процесса
Процесс проходит естественным образом, термодинамически необратимо, если движущие силы системы или окружающей среды превышают силы,
на преодоление которых они направлены. Применительно к процессу расширения газа это условие сводится к тому, чтобы температура теплоисточника
была существенно выше, чем температура воды и, соответственно, газа. В этом
случае движущей силой становится тепловой поток, обусловленный градиентом температур между тепловым источником и системой. В естественном процессе система не может находиться в состоянии внутреннего равновесия, когда
температура имеет физический смысл для системы в целом. В реальном процессе она разная в различных частях системы. Из-за неоднородности теплового поля в воде и контактирующем с ней газе возникают макроскопические
движения в виде завихрений, беспорядочных, разнонаправленных динамических потоков. Жидкости и газы, включая идеальные, обладают внутренним
трением, и для создания завихрений и беспорядочных потоков необходима работа, которая совершается тепловым потоком. В реальных условиях между
стенками цилиндра и поршнем существует сила трения, на преодоление которой также затрачивается работа. Очевидно, что только по этим, далеко не исчерпывающим причинам, в реальном процессе расширения газа от V1 до V2 необходимо затратить энергии в форме теплоты больше, чем в равновесном процессе. Из этого рассмотрения следует, что состояние теплоисточника, в общем
смысле окружающей среды, в конце неравновесного процесса другое по сравнению с равновесным. Но количественно оценить различие в состояниях ок-
8
ружающей среды в равновесном и неравновесном процессах невозможно из-за
неопределенности самого понятия окружающей среды.
Планком разработана концепция, которая позволяет в самом общем виде
определить изменения в окружающей среде через изменения в самой системе,
связанные с необратимыми явлениями внутри самой системы.
Перепишем уравнение (1) в следующем виде:
δQобр
dS сист 
 0.
Т
δQобр
Планк обосновал, что величину, равную 
, можно рассматривать
Т
как дифференциал энтропии окружающей среды:
δQобр
обр

 dS окр
.
Т
Следовательно,
обр
dS  dS сист  dS окр
 0,
(7)
где S- суммарная энтропия системы и окружающей среды.
Из уравнения (7) имеем
обр
dS сист   dS окр
.
(8)
Для конечного процесса
обр
S сист  S окр
 0,
(9)
откуда
обр
S сист   S окр
.
(10)
Из уравнений (7)-(10) следует, что изменения в окружающей среде в обратимом процессе, выраженные через изменения энтропии системы, по абсолютной величине такие же, как в самой системе. Таким образом, если система
в циклическом процессе возвращается в исходное состояние, в свое первоначальное состояние должна возвращаться и окружающая среда. Вследствие этого изменение суммарной энтропии равно нулю.
Необратимость процесса связана с необратимыми явлениями в самой
системе. В рассмотренном примере (рис. 3) это создание хаотических завихрений в жидкости и газе, а также движение поршня с преодолением сил трения.
Эти неравновесные явления в системе, в принципе, нельзя обратить. Другими
словами, невозможно провести процесс в обратном направлении с неравновесными явлениями в системе таким образом, чтобы система прошла через те же
самые состояния, которые были в прямом направлении. Обратный процесс
также необратим с присущими ему неравновесными явлениями.
Для неравновесного процесса из уравнения (2) имеем
δQнеобр
необр
dS сист

 0,
Т
9
необр
где dS сист
- изменение энтропии системы в необратимом процессе.
Но энтропия – функция состояния, поэтому
необр
обр
dS сист
 dS сист
.
Изменение энтропии системы в необратимом процессе такое же, как и в
обратимом процессе, при условии, что начальное и конечное состояния системы такие же, как при обратимом способе проведения процесса. Поэтому в
дальнейшем для энтропии системы будем опускать указания о необратимости
процесса.
Таким образом,
δQнеобр
dS сист 
 0.
(11)
Т
В соответствии с концепцией Планка
δQнеобр
необр

 dS окр
,
Т
тогда
необр
dS сист  dS окр
 0,
(12)
Для конечного приращения
необр
S сист  S окр
 0,
(13)
необр
где S окр
- изменение энтропии окружающей среды в необратимом процессе.
Эту величину можно представить в следующем виде:
необр
обр
Sокр
 Sокр
 Sнеобр .
(14)
Имея в виду соотношение (14), выражение (13) можно написать
обр
S сист  S окр
 S необр  0 .
Но первые два слагаемые равны по абсолютной величине и противоположны по знаку. Тогда в окончательном виде имеем
Sнеобр  0 .
(15)
Очевидно, что данное соотношение отражает не что иное, как увеличение энтропии внешней среды в необратимом процессе по сравнению с энтропией окружающей среды в процессе, протекающем термодинамически обратимо. Этот важный вывод Планк выразил такими словами: «нет другой общей
меры необратимости процесса, кроме величины сопровождающего его увеличения энтропии».
Планк отмечал, что для выполнимости принципа возрастания общей энтропии необязательно, чтобы оба слагаемые в соотношениях (12)–(13) возрастали. Одно из них может иметь отрицательное значение, другое – положительнеобр
необр
ное, например, S сист  0; S окр
 0 или, наоборот, S сист  0; S окр
 0 . Но
их сумма в соответствии с принципом Планка всегда положительна, что отражается неравенством (15).
10
Рассмотрим два примера, иллюстрирующих принцип возрастания общей
энтропии, выражаемый соотношением (15).
В общем случае причиной необратимых явлений в системе является неуравновешенность движущих сил процесса и внешних сил, на преодоление которых направлен процесс. Это несоответствие делает процесс реальным явлением, и оно же является причиной его необратимости. Это положение справедливо и для химических реакций в их обычном варианте как самопроизвольных процессов. В этом случае термодинамической системой является совокупность веществ, которые являются реагентами и продуктами.
В реакции А→В движущей силой в термодинамическом смысле является неравенство химических потенциалов (μВ - μА) < 0, где μВ, μА – химические
потенциалы веществ В и А в исходном состоянии до начала реакции. Если
разность ∆μ отрицательная, возможно самопроизвольное неравновесное превращение А в вещество В.
Химическую реакцию можно провести термодинамически обратимо, если использовать гальванический элемент. В этом случае существует возможность уравновесить физико-химические силы реакции (∆μ) внешней работой
гальванического элемента, обладающего своей электродвижущей силой. Причем такое уравновешивание с точностью до бесконечно малых величин возможно на каждом этапе превращения реагентов в продукты, что позволяет
осуществить процесс квазистатически.
Предположим, что химическая реакция, проходящая обычным образом,
при давлении, равном 1 атм и температуре 298 К, экзотермическая и в процес0
се ее осуществления в окружающую среду выделяется теплота, равная Н 298
.
Например, для химической реакции
Н2 (г) + 1/2О2 (г) → Н2О (ж)
(16)
0
Н 298 = -285,83 кДж/моль.
Для необратимых изотермических процессов, в частности для химических реакций, есть возможность определения изменения энтропии окружающей среды по величине ∆Н0:
δQнеобр 1
Qнеобр

δ
Q

.
 Т
 необр
Т
Т
(К )
(К )
Поскольку
Н Т0
Н Т0
, то S окр 
,
Т
Т
Т
где S окр – изменение энтропии окружающей среды в реакции (16).
В соответствии с этим уравнением при температуре реакции 298 К
285830
S окр 
 959,2 Дж/моль  К .
298
Qнеобр

11
Существуют методы, которые позволяют вычислять изменение энтропии
в химических реакциях, протекающих необратимо. В частности, для реакции
(16) имеем
1
0
0
0
0
S 298
 S 298
(Н 2 О) ж - S 298
(Н 2 ) г - 1/2 S 298
(О 2 ) г  69,95 - 130,52 - 205,04 
2
 163,1 Дж/моль  К.
Изменение суммарной энтропии равно
0
S общ
 163,1  959,2  796,1 Дж/моль  К.
Энтропия – это функция состояния, и ее изменение в реакции, протекающей термодинамически обратимо (то есть в реакции, протекающей квазистатически в гальваническом элементе), будет таким же. При этом изменение
энтропии окружающей среды составит 163,1 Дж/моль·К. Для разности между
изменениями энтропии окружающей среды в необратимом и квазистатическом
процессах имеем
959,2 – 163,1 = 796,1 Дж/моль·К.
В соответствии с неравенством (15) изменение суммарной энтропии в
необратимой реакции (16) отражает увеличение энтропии окружающей среды
в необратимой реакции по сравнению с изменением энтропии окружающей
среды в реакции, протекающей квазистатически.
Для реакции Hg2Cl2(тв) + Ag(тв) → 2AgCl(тв) + 2Hg(ж),
(17)
протекающей при давлении 1 атм и температуре 298 К,
0
0
Н 298
= 11,30 кДж/моль; S 298
= 109,0 Дж/моль·К.
Для изменения общей энтропии получаем
11300
0
S 298

 109,0  37,9  109,0  71,1 Дж/моль  К.
298
Для реакции, протекающей квазистатически, изменение энтропии окружающей среды равно –109,0 Дж/моль·К. Поэтому изменение общей энтропии,
равное 71,1 Дж/моль·К, и в этом случае отражает увеличение энтропии окружающей среды в неравновесной реакции по сравнению с квазистатической:
-37,9 – (- 109,0) = 71,1 Дж/моль·К.
1.3. Изменение энтропии в некоторых равновесных процессах
В основе этих вычислений лежит соотношение (1), известное как уравнение Клаузиуса. Применим его для вычисления изменения энтропии при нагревании одного моля чистого вещества. Если оно происходит при постоянном объеме, то
Q = dU,
или
Q = CVdT,
(18)
где CV – мольная теплоемкость чистого вещества при постоянном объеме, или
мольная изохорная теплоемкость.
12
Таким образом, имеем
CV
dT.
Т
Аналогично для процесса при постоянном давлении
Q = CРdT,
dS 
(19)
(20)
или
CР
dT ,
(21)
Т
где СР – мольная изобарная теплоемкость.
Обоснованием, что в уравнениях (18), (20) Q есть элементарные теплоты равновесных процессов, является то обстоятельство, что СV и соответственно СР экспериментально можно определить только в равновесных, точнее
квазиравновесных процессах. К веществу, теплоемкость которого предстоит
определить, теплота подводится при минимально возможном градиенте температур между нагревателем и веществом. Поэтому на каждом этапе нагревания
от Т1 до Т2 вещество и теплоисточник находятся в тепловом равновесии.
Теплоемкость определяют по количеству теплоты при очень малых изменениях температуры вещества от Т1 до Т2, отнесенной к интервалу ∆Т, равному Т2 – Т1, причем величина ∆Т должна быть очень малой.
Q
СР 
, Дж/моль  К .
(22)
Т 2  Т1
Уравнение для расчета теплоемкости, например СР, следует из соотношения (20), которое при очень малом изменении температуры переходит в
следующий вид:
Q=CPT.
Вычисленную теплоемкость относят к середине температурного интерТ
вала Т1 
.
2
Определение теплоемкости вплоть до очень низких температур проводят
в специальных калориметрах, в которых вещество нагревается электрическим
током в тщательно изолированной системе. Калориметры оснащены измерительными устройствами, которые позволяют точно определять количество
подводимой электрической энергии (на основе закона Джоуля – Ленца) и температуру образца. Далее на основе уравнения (22) рассчитывают СР.
Графическая зависимость Ср от температуры при таком способе ее определения выражается прерывистой кривой, где соприкасающиеся точки соответствуют значениям теплоемкости при некоторой температуре Т (рис. 4).
После интегрирования выражений (19), (21) получаем уравнения, которые позволяют определять изменения энтропии при нагревании чистых веществ:
dS 
13
Т2
S 

Т1
Т2
S 

Т1
СV
dT ,
Т
(23)
СР
dT .
Т
(24)
Для вычисления интегралов (23), (24) необходимо располагать зависимостью CV и СР от температуры. Если есть основание считать, что CV и СР являются постоянными в данном интервале температур, в результате интегрирования имеем
Т
S  CV ln 2 ,
(25)
Т1
Т
S  C Р ln 2 .
(26)
Т1
CP
a
T
Рис.4. Зависимость теплоемкости от температуры
(кривая а в опосредованной форме выражает квазистатический
процесс в виде совокупности состояний термического равновесия)
Энтропия – функция состояния, и ее изменение зависит только от параметров системы, в данном случае температуры в конце и начале процесса. Изменение энтропии в соответствии с уравнениями (23)-(26), вычисленное для
равновесного процесса, определяет изменение энтропии не только в этом равновесном процессе, но и в любых других способах нагревания, включая сугубо
неравновесные. Необходимое требование для справедливости этого утверждения состоит в том, чтобы температура Т1 в начале и Т2 в конце процесса имели
физический смысл параметров состояния. Другими словами, вещество в начальном и конечном состояниях должно находиться в состоянии внутреннего
равновесия.
Уравнения (23)-(26) являются наглядной иллюстрацией соотношения
(6). Хотя изменение свойства не зависит от пути процесса, теоретически его
14
можно вычислить только через физико-математические уравнения равновесного процесса.
Соотношения (18), (21) позволяют не только определять изменение энтропии, но и дают возможность находить зависимость энтропии чистого вещества от температуры. В частности, было найдено, что зависимость энтропии
одного моля азота от температуры при стандартном давлении имеет следующий вид:
0
0
0
SТ0  S 298
,15  С Р ln T  C Р ln 298,15,
7
Т
, Дж/мольК,
R ln
2
298,15
где величина 191,50 характеризует стандартную энтропию N2(г) при температуре 298,15 К, а CP=7/2R.
В отличие от внутренней энергии U и энтальпии Н для энтропии существуют теоретические основы вычисления ее абсолютного значения. В основе
этих вычислений лежит уравнение (21). Поскольку в итоге определяют стандартную энтропию S0, уравнение (21) используется при стандартном давлении,
равном 1атм. При интегрировании (21) в качестве нижнего предела берется
температура, равная абсолютному нулю (0 К). Верхним пределом может быть
любая температура, но в большинстве случаев второй точкой является температура 298,15 К. При заданных начальных условиях имеем
или
SТ0  191,50 
S 0 (Т )
С Р0
 dS   Т dT ,
0
Т 0
S (Т  0)
SТ0

SТ0 0
Т
Т
С Р0
 
dT ,
Т
Т 0
где Т = 298,15 К.
Для определения S0 необходима температурная зависимость СР в пределах от абсолютного нуля до 298,15 К. Другим важным моментом является значение энтропии чистого вещества при абсолютном нуле. Пока можно лишь
отметить, что в окрестностях абсолютного нуля чистые вещества находятся в
кристаллическом состоянии*.
М. Планк (1911г.) на основе термохимических исследований при низких
температурах выдвинул постулат, что энтропия чистого вещества, не имеющего существенных дефектов структуры, при абсолютном нуле равна нулю. Такие кристаллы часто называют идеальными. С точки зрения, что энтропия определяет меру беспорядка системы, идеальные кристаллы при абсолютном нуле находятся в состоянии предельной упорядоченности. Наличие примесей и
кристаллических дефектов нарушают идеальную упорядоченность, и для таких
_______________________________
* За исключением соединений, которые по своей природе являются аморфными и
которые невозможно в принципе перевести в кристаллическое состояние.
15
кристаллов при абсолютной нулевой температуре S0 ≠ 0.
Зависимость СР=f (T) определяют ранее описанным экспериментальным
методом. Измерения проводят, начиная с наиболее низкой температуры. В настоящее время такой базовой температурой, как правило, является температура
кипения жидкого гелия при давлении 1атм (4,2 К). Ниже гелиевой температуры СР определяют методом экстраполяции. Основой для такой экстраполяции
является уравнение, справедливое в области низких температур: теплоемкость
пропорциональна Т3:
СР = аТ3.
Из этого уравнения следует, что при Т → 0, СР→ 0. Используя данные
по теплоемкостям для температур выше температуры кипения гелия, находят
значения коэффициента а, затем проводят экстраполяцию до Т → 0.
Если вещество является твердым вплоть до 298,15 К, для S0 имеем
4, 2
298,15 С 0
Р , тв
0
3
S 298,15   аТ dT  
dT .
Т
Т 0
4, 2
Значение интегралов определяют графическим интегрированием, обычС Р0
но в координатах
 f (T ) (рис. 5).
Т
CP
T
aT3
A
B
298,15
4,2
T
Рис.5. Метод определения абсолютной энтропии
твердого вещества с использованием данных
по теплоемкости
В результате графического интегрирования получаем
0
S 298
,15 = площадь А + площадь В.
С методами определения энтропии жидких веществ и веществ в состоянии идеального газа можно ознакомиться в учебных пособиях по физической
химии.
В связи с определением абсолютной энтропии интересно сравнить этот
подход с вычислением энтальпии как функции температуры.
В общем случае при Р = const
16
dH=CPdT.
Интегрируя уравнение при условии, что Р = 1 атм, имеем
Н 0 (Т )
298,15
 dН  
0
С Р0 dT ,
Т 0
Н (Т  0 )
откуда
0
Н 298
,15

Н Т0  0
298,15


С Р0 dT .
(27)
Т 0
Н Т0 0
В отличие от энтропии,
 0 , но ее конкретное значение неизвестно.
Поэтому по уравнению (27) можно вычислить лишь относительное значение энтальпии в результате графического интегрирования выражения (28) в
координатах СР – Т:
0
Н 298
,15

Н Т0 0
298,15


С Р0 dT .
(28)
Т 0
До формулирования принципа Планка энтропию можно было вычислять
также как относительную величину. Эта ситуация объясняет появление термина – «абсолютная энтропия».
Найдем зависимость энтропии одного моля идеального газа от двух параметров – температуры и давления. Обратимся вновь к равновесному процессу, в котором подводимая теплота используется на повышение температуры
газа и на совершение изобарной работы расширения (рис. 3). Первый закон
термодинамики, в отличие от второго закона термодинамики, в одной и той же
форме справедлив как для необратимых процессов, так и для равновесных:
δQобр = dU + PdV ,
(29)
где PdV – изобарная работа расширения.
Разделим обе части уравнения (29) на Т с учетом, что dU=CVdT:
δQобр СV
Р

dT  dV
Т
Т
Т
Используя уравнение состояния идеального газа, для одного моля имеем
δQобр СV
R

dT  dV ,
(30)
Т
Т
V
или
С
R
dS  V dT  dV ,
Т
V
откуда видно, что энтропия идеального газа является функцией двух параметров T, V. Для изменения энтропии при условии CV = const получаем
Т
V
S  CV ln 2  R ln 2 .
(31)
Т1
V1
Таким образом, в равновесном процессе повышение температуры одного моля идеального газа с Т1 до Т2 и работа расширения сопровождаются уве-
17
личением энтропии (первое и второе слагаемые в уравнении (31) соответственно). Изменение энтропии системы будет таким же, если процесс протекает
термодинамически необратимо.
1.4. Изменение энтропии в процессе изотермического расширения
идеального газа
При условии Т = const из уравнения (30) для одного моля идеального газа получаем
δQобр R
 dV
Т
V
,
(32)
или
dS 
R
dV
V
.
(33)
Уравнения (32), (33) и есть искомые уравнения, описывающие изменение энтропии при изотермическом расширении идеального газа. Их можно получить и более последовательно, исходя из выражения первого закона термодинамики для обратимых процессов. Поскольку внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры, при Т = const, dU = 0 и
δQобр = PdV, или
PdV = δWобр.
Таким образом, для работы изотермического расширения идеального газа
RT
δQобр 
dV  δWобр .
(34)
V
Откуда
V2
V
RT
Wобр  
dV , или Wобр  RT ln 2 .
V1
V V
1
Из соотношения (34) следуют две особенности изотермического расширения идеального газа: во-первых, работа, вычисляемая по уравнению (34), –
это работа равновесного процесса, во-вторых, в этом процессе подводимая из
вне теплота полностью расходуется на производство работы.
Разделив соотношение (34) почленно на Т, имеем
δQобр R
 dV
Т
V
,
что ведет к уравнению (32).
В интегральном виде
V
S  R ln 2 .
(35)
V1
Исходя из уравнения (33), можно получить соотношение, которое описывает изменение энтропии через параметр Р.
18
Из уравнения состояния идеального газа для одного моля при постоянной температуре имеем
RT
dV   2 dP,
Р
что в сочетании с уравнением (33) дает
R
dS   dP .
(36)
Р
Из уравнения (33)
R
 S 
 S 

  , откуда 
  0.
 V Т V
 V Т
Положительное значение производной означает, что энтропия идеального газа при постоянной Т – монотонно возрастающая функция объема. И, наоборот, из соотношения (36)
R
 S 
 S 
    , следовательно,    0.
Р
 Р Т
 Р Т
В этом случае при Т = const энтропия убывает при увеличении давления.
Оба эти следствия находятся в определенной согласованности с физической
интерпретацией энтропии как меры беспорядка.
При интегрировании уравнения (36) имеем
Р
S   Rln 2 , Р2  P1.
Р1
Уравнения (33), (36) описывают изменение энтропии при любой произвольной температуре Т, которая постоянна. Хотя Т в явном виде не входит в
эти соотношения, они справедливы при условии, что температура в начале и
конце процесса одна и та же.
1.5. Определение изменения энтропии в неравновесных процессах
В основе определения лежит соотношение
∆Sнеобр = ∆Sобр .
(37)
Для определения ∆S в необратимом процессе необходимо сконструировать виртуальный процесс, протекающий равновесно, для которого известны
физико-математические уравнения, позволяющие вычислить изменение энтропии.
Соотношение типа (37) справедливо для изменения любого свойства
системы, например, U, H, температуры или объема. Но, в отличие от S, изменение энтальпии и внутренней энергии в некоторых необратимых процессах,
например в химических реакциях, можно определить экспериментально по теплоте реакции. Поэтому в этом случае отсутствует необходимость в построении равновесного процесса. С другой стороны, изменение энтропии в неравновесных процессах не связано точным соотношением с каким-либо эксперимен-
19
тально определяемым эффектом. Это обстоятельство ведет к необходимости
вычислять изменение энтропии в реальных процессах по ее изменению в равновесном процессе.
В связи с этим целесообразно сделать следующее замечание. Способ соединения конечных и начальных состояний в неравновесных процессах с помощью совокупности квазистатических процессов не требует, чтобы последние проходили в тех же условиях, что и реальный процесс. Можно воспользоваться любым квазистатическим способом, для которого существует математическое описание. Главное условие состоит в том, что параметры состояния в
начале и конце квазистатического процесса (или их совокупности) были бы
такие же, как и обычном процессе. По этому поводу русский физик К. Путилов
писал: «В термодинамике допустимо пользоваться какими угодно воображаемыми, идеализированными по своим свойствам телами и приспособлениями
без риска, применяя эти представления в рассуждениях, прийти к невероятным
результатам, если предварительно доказано, что их реализация, как бы ни были неправдоподобны их свойства, не противоречили бы ни первому, ни второму началу термодинамики. Условие, что изменения функций состояния в равновесных и неравновесных процессах равны между собой, если параметры конечных и начальных состояний в этих процессах одинаковы, базируется на
этих началах и на математических свойствах функций состояния».
В качестве примера рассмотрим вычисление энтропии в неравновесном
процессе изотермического расширения одного моля идеального газа. Но вначале покажем еще раз, что изменение суммарной энтропии системы и окружающей среды для равновесного процесса равно нулю.
Для системы в соответствии с уравнением (35)
V
S  R ln 2 .
V1
С другой стороны, изменение энтропии окружающей среды (теплоисточника) при Т = const в соответствии с концепцией Планка равно
Qобр
обр
S окр

,
Т
где Qобр – теплота, переходимая от теплоисточника к системе в процессе равновесного изотермического расширения.
В силу равенства
Qобр
V
 R ln 2
Т
V1
суммарное изменение энтропии системы и окружающей среды равно нулю:
V
V
обр
обр
S окр
 S сист
  R ln 2  R ln 2  0.
V1
V1
При неравновесном изотермическом расширении моля идеального газа
совершается объемная работа, которая равна
20
W = Pвнеш(V2 – V1),
Поскольку теплота, поступающая от теплоисточника в изотермическом
необратимом процессе, также как и в обратимом, затрачивается только на совершение работы, то
Qнеобр = Pвнеш(V2 – V1).
Тогда
Р
(V  V )
необр
S окр
 внеш 1 2 .
Т
Поскольку изменение энтропии одного моля идеального газа в неравновесном процессе такое же, как в равновесном, суммарное изменение энтропии определяется следующим соотношением:
Р
(V  V2 )
V
необр
S окр
 S сист  внеш 1
 R ln 2  0.
Т
V1
Конкретизируем условие проведения неравновесного процесса (рис. 6).
Примем, что поршень закреплен в исходном состоянии (Т, V1, P1) ограничительными устройствами 1. Кроме того, поршень имеет сквозное отверстие, закрытое тонким металлическим кругом 2 (чтобы не оказывать существенного
влияния на объем). В положении V2 также находится поршень с ограничительным устройством. Далее примем, что из объема ∆V = V2 – V1 откачан воздух до
очень низкого давления. Объем с очень низким давлением газа обычно называют пустотой.
V2
∆V = V2 − V1
1
Т, V2
Р0
2
V
V11
Т, V1 , Р1
Рис.6. Схема процесса расширения идеального газа в пустоту
Передвигая металлический круг, можно достичь состояния, когда отверстие в поршне соединит объемы ∆V и V1. В результате произойдет самопроизвольный неравновесный процесс расширения идеального газа из объема V1 в
пустоту.
Процесс проходит без совершения объемной работы, поскольку отсутствуют внешние силы сопротивления, на преодоление которых была бы направлена работа
21
W = 0.
По этой причине количество теплоты, поступившей от теплоисточника в
необр
окружающую среду, также равно нулю. Соответственно S окр
 0.
Изменение энтропии системы при расширении идеального газа в пустоту
рассчитывается по уравнениям равновесных процессов, в данном случае по
уравнению (35).
Тогда изменение общей энтропии определяется соотношением
V
V
необр
обр
S окр
 S сист
 0  R ln 2  R ln 2  0,
V1
V1
отражающим принцип возрастания энтропии в необратимых процессах.
Не следует думать, что любой необратимый процесс можно провести
равновесно. Среди множества естественных процессов лишь немногие обладают такой особенностью, позволяющей применить к ним законы равновесной
термодинамики. Например, в принципе нельзя провести равновесно процессы
с трением, поскольку изменения в системе в прямом и обратном направлениях
даже при исчезающее малом различии сил системы и окружающей среды различаются между собой.
1.6. Энтропия как функция состояния, определяющая
направленность процессов и состояние равновесия
в изолированной системе
Объединяя соотношения Клаузиуса для равновесных и неравновесных
процессов (1) и (2), получаем
δQ
dS 
.
Т
(38)
Применим это соотношение к процессам, проходящим в изолированной
системе. Для изолированной системы δQ = 0; δW = 0. Система не обменивается
с окружающей средой ни теплотой, ни работой. Из первого закона термодинамики имеем
δQобр = dU + PdV + δW/ .
Применительно к изолированной системе
PdV + δW/ = 0.
Поэтому dU = 0; U = const.
Это и есть условие изолированности термодинамической системы от окружающей среды. Какие бы процессы не проходили в изолированной системе
(простые процессы с изменением температуры или, например, химические реакции) внутренняя энергия в этих процессах не изменяется:
U (конечное состояние) = U (начальное состояние).
Обратимся вновь к соотношению (38). Для адиабатных систем имеем
dS  0.
(39)
22
Но условие изолированности системы более строгое, чем условие адиабатичности. Поэтому соотношение (39) справедливо и для изолированных систем. Более того, из условия (38) для изолированных систем можно получить
основополагающие соотношения химической термодинамики, которые невозможно вывести при условии адиабатичности системы. Поэтому в дальнейшем
соотношение (39) будем рассматривать применительно к изолированным системам.
Из условия dS > 0 следует, что в любом процессе, который имеет место в
изолированной системе, энтропия как функция состояния возрастает.
В изолированной системе процессы проходят в силу присущим им физическим причинам без воздействия на систему внешней энергии в форме теплоты и работы. Иначе говоря, спонтанно, сами по себе. Такие процессы называются самопроизвольными или спонтанными.
Cамопроизвольные процессы – это процессы, которые проходят в силу
внутренних причин без воздействия работы (δW/=0).При этом может совершаться объемная работа и теплообмен между системой и окружающей средой.
Таким образом, условие (39) означает, что в изолированной системе самопроизвольные процессы как разновидность неравновесных процессов проходят с
увеличением энтропии. Условие dS < 0 противоречит принципам второго закона термодинамики, и процессы, в результате которых энтропия уменьшается, в изолированной системе невозможны. Принцип возрастания энтропии и
невозможность процессов с уменьшением энтропии позволяет сделать заключение: в изолированной системе возможны только такие процессы, в результате которых энтропия возрастает.
Движущей силой неравновесного процесса в изолированной системе так
же, как и в том случае, когда он совершается при взаимодействии с окружающей средой, может быть температурный градиент между контактирующими
телами, неравномерность давления в объеме изолированной системы, градиент
концентраций и некоторые другие факторы. Для химической реакции А → В
движущей силой является неравенство μВ – μА < 0.
В конце самопроизвольного процесса в изолированной системе энтропия
участвующих в нем веществ достигает своего максимума. С математической
точки зрения, условие максимума определяется равенством
dS = 0.
(40)
Дифференциал энтропии как функции параметров состояния веществ,
участвующих в процессе, равен нулю. Условие (40) и определяет наступление
состояния равновесия в самопроизвольных процессах в изолированной системе. Для химической реакции в этом случае
μВ = μА.
В состоянии равновесия движущие силы полностью исчерпывают себя, и
процесс прекращается как физико-химическое явление, связанное с изменением параметров системы – температуры, давления, концентрации и других ве-
23
личин. В состоянии равновесия они постоянны во времени, пока сохраняется
условие равновесия.
Если в качестве термодинамической системы рассматривать изучаемую
систему и окружающую среду, и эту совокупность принять за своеобразную
изолированную систему, принцип возрастания энтропии можно выразить соотношением
dSобщ > 0,
а условие равновесия dSобщ = 0.
Принцип возрастания энтропии в изолированной системе проиллюстрируем на примере самопроизвольного процесса передачи энергии в виде теплоты от одного тела к другому, при градиенте температур ∆Т = Т1 – Т2, Т1 > Т2.
Покажем, что уже в начальной стадии контактирования двух тел с температурами Т1 и Т2 состояние неравновесно и оно является исходным состоянием самопроизвольного процесса выравнивания температур.
Пусть два тела с температурами Т1 и Т2 приведены в контакт в изолированной системе. Через некоторое время от тела с температурой Т1 перейдет некоторое количество энергии в форме теплоты к телу с температурой Т2. Первое
тело играет роль системы и, следовательно, для него теплота отрицательна
(∆U = Q, Q < 0). Второе тело играет роль внешней среды и по отношению к
ней ∆U = Q, Q > 0. При очень малом количестве теплоты, которое переходит от
одного тела к другому, процессы охлаждения первого тела и нагревания второго в первом приближении можно считать изотермическими, проходящими в
окрестностях температур Т1 и Т2. Тогда приведенные теплоты Q/T1 и Q/T2 также в первом приближении определяют изменение энтропии при охлаждении
первого тела и нагревании второго тела:
Q Q
S  S охл  S нагр  
,
(41)
Т1 Т 2
где Q – абсолютное значение количества теплоты.
При бесконечно малом количестве теплоты, которое переходит от одного тела к другому, соотношение (41) становится точным
δQ δQ
dS  dS охл  dS нагр 

,
Т1 Т 2
или
Т  Т2
dS  1
δQ  0 .
(42)
Т1Т 2
Из уравнения (42) видно, что дифференциал энтропии – положительная
величина. Это означает, что суммарная энтропия даже при бесконечно малом
количестве теплоты, которое переходит от одного тела к другому, между которыми есть градиент температур, возрастает, отражая необратимость процесса.
Необратимость процесса ведет к увеличению энтропии в самой системе.
24
Самопроизвольный процесс обмена теплотой будет продолжаться до наступления состояния термического равновесия, когда температура станет одинаковой для обоих тел, равной Тх. На основе неравенства (42) можно сделать
заключение, что процесс выравнивания температур до Тх будет также проходить с увеличением суммарной энтропии двух тел.
Для определения ∆S в необратимом процессе необходимо сконструировать виртуальный процесс, протекающий равновесно (или квазистатически),
для которого известны математические уравнения, позволяющие вычислить
изменение тех или иных физических свойств, в том числе и энтропии. Условие
квазистатичности процесса охлаждения и нагревания следует из соотношения
(42): ∆S = 0, если Т1 = Т2.
На каждом этапе нагревания или охлаждения тела, протекающим квазистатически, необходимо, чтобы температуры тела и окружающей среды в виде
теплоисточника отличались на бесконечно малую величину. При этом предполагается, что теплоисточник обладает возможностью непрерывно повышать
(нагревание) или понижать (охлаждение) свою температуру.
Следует отметить, что необходимость термического равновесия (с точностью до бесконечно малой величины) на каждом этапе квазистатического
процесса нагревания и охлаждения следует также из общих соображений, касающихся термодинамически обратимых процессов.
Таким образом, для охлаждения первого тела
Тх
СV
С
dS охл 
dT ;
S охл   V dT , Т1  Tх .
Т
(43)
Т Т
1
Для нагревания второго тела
Тх
СV
С
dS нагр 
dT ;
Sнагр   V dT , Т 2  Tх .
Т
Т Т
(44)
В целом для охлаждения тела от Т1 до Тx и нагревания второго тела от Т2
2
до Тx
Тх
S 

Т
х
СV
С
dT   V dT .
Т
Т Т
(45)
При квазистатическом охлаждении и нагревании параметры системы в
начале и конце каждого из этих частных процессов такие же, как и в необратимом процессе (Т1, Тx; Т2, Тx). Поэтому значения ∆Sохл и ∆Sнагр, вычисленные
по уравнениям (43), (44), равны соответствующим величинам самопроизвольного процесса. Этот результат и есть искомое решение поставленной задачи.
При этом ставить вопрос, как проходит реальный процесс, не совсем корректно, поскольку его динамика, в общем случае, не поддается точному описанию.
Даже в рассматриваемом случае он физически может проходить по-разному.
Например, в начале процесса, тела могли находиться в контакте между собой.
То же самое конечное состояние имеет место, если они в начале процесса были
Т1
2
25
физически разделены. В этом случае выравнивание температур проходит за
счет теплового излучения более нагретого тела. Но, несмотря на эти неопределенности, нам известны изменения физических величин, которые являются
свойствами системы в этих процессах. Для данной системы они таковы:
∆Тохл = Т1 – Тх; ∆Тнагр = Тх – Т2; ∆U = 0.
Изменения энтропии определяются выражениями (41), (45).
Заключение, что ∆U = 0, следует не только из условия изолированности
системы, но также из аналитических уравнений, описывающих изменение
внутренней энергии при охлаждении и нагревании, когда они проходят квазистатически:
Тх
Тх
U   СV dT   СV dT .
Т1
(46)
Т2
В изолированной системе изменение внутренней энергии при охлаждении (первое слагаемое уравнения (46)) однозначно связано с изменением внутренней энергии в процессе нагревания (второе слагаемое уравнения (46)): они
равны по абсолютной величине и противоположны по знаку. Поэтому суммарное изменение внутренней энергии, которое выражается определенными интегралами уравнения (46), равно нулю: ∆U = 0.
Можно заметить, что из аналитического решения задачи об изменении
энтропии при контакте двух тел видно, что конечное состояние, действительно, есть состояние равновесия при Т=Тх. В этом случае из уравнения (45) имеем:
Тх
Тх
СV
С
S  
dT   V dT ,
Тх Т
Тх Т
или dS = 0; S = const; ∆S = 0.
В данном случае это условие означает, что состояние равновесия – динамическое состояние. В состоянии равновесия продолжается обмен энергией
между телами, но оно не ведет к изменению энтропии.
2. Контрольные вопросы
1. Для каких систем неравенство ΔSсист > 0 является условием самопроизвольного протекания процесса?
2. Как записать математическое выражение II принципа термодинамики
для бесконечно малого изменения состояния в обратимых и необратимых процессах в изолированной системе?
3. Как изменяется энтропия изолированной системы, в которой обратимо
кристаллизуется вещество?
4. Как меняется энтропия вещества при его нагревании?
26
5. Равновесная система состоит из трех частей, каждая из которых обладает определенной энтропией: S1, S2, S3. Как можно выразить энтропию системы в целом?
6. В каком соотношении находятся молярные энтропии трех агрегатных
состояний одного вещества: газа, жидкости, твердого тела? Что больше?
7. Как изменится суммарная энтропия системы при смешении двух жидкостей, имеющих разные температуры, если теплообмен с окружающей средой
исключен?
8. Какими данными нужно располагать для вычисления изменения энтропии при смешении двух жидкостей, имеющих разные температуры, если во
время смешения наблюдается интенсивный обмен тепла с окружающей средой?
9. В каком случае по знаку изменения энтропии изучаемой системы
можно судить о направлении самопроизвольного протекания процесса в ней и
о равновесии?
10. В каком из следующих процессов – изотермическом, адиабатическом, изохорическом, изобарическом – при обратимом их проведении не происходит изменение энтропии изучаемой системы? Изменяется ли в этих процессах суммарная энтропия?
11. Сформулируйте общий энтропийный принцип протекания процессов
и равновесия в природе, в том числе самопроизвольных.
12. В каких условиях следует провести процесс, чтобы при обратимом
проведении его энтропия исследуемой системы не менялась?
13. Между некоторым исходным состоянием I и конечным состоянием II
осуществляются два перехода. Один из них протекает обратимо, другой –
необратимо. Известны тепловые эффекты этих процессов Qобр и Qнеобр, причем
Qобр>Qнеобр. Каково соотношение между изменением энтропии ΔS в том и другом процессе? Что больше?
14. К какому значению стремится энтропия правильно образованного
кристалла при приближении температуры к абсолютному нулю?
15. Предполагая, что теплоемкость Ср величина постоянная, покажите,
что при охлаждении любого тела энтропия его уменьшается. Можно ли на основании этого факта считать, что процесс охлаждения – несамопроизвольный
процесс?
16. Как изменится энтропия 1 моль идеального газа при равновесном
изотермическом сжатии?
17. Определить, будет ли каждая термодинамическая величина из перечисленных ниже больше нуля, меньше нуля, равна нулю, для следующих процессов, протекающих в описанных системах (системы выделены курсивом).
При необходимости можно делать любые допущения и приближения:
27
а) моль идеального газа пропускают через полный цикл Карно (изотермическое расширение, адиабатическое расширение, изотермическое сжатие,
адиабатическое сжатие – все обратимое): Т, Q, W, S;
б) моль горячей воды смешали с молем холодной воды в термически изолированном контейнере с фиксированным объемом: Q, W, S;
в) моль идеального газа расширяется адиабатически и обратимо: Т, Q,
W, S.
18. Выбрать для следующих утверждений слово или слова в скобках,
которые сделают утверждение точным. Каждое утверждение имеет минимум
один или более точных ответов:
а) в соответствии со вторым законом термодинамики самопроизвольный
процесс заполнения воздушного шара горячим газом путем охлаждения окружающей среды при постоянном давлении всегда будет происходить (адиабатически, обратимо, необратимо, без совершения работы);
б) с необратимыми процессами всегда связано повышение энтропии
(системы, окружающей среды, системы плюс окружающей среды).
3. Задачи
1. В каком из четырех обратимых процессов с одним моль идеального
газа изменение энтропии будет наибольшим:
а) при изобарическом нагревании от 300 до 400 К,
б) при изохорическом нагревании от 300 до 400 К,
в) при изотермическом расширении от 300 до 400 м3,
г) при адиабатическом расширении от 300 до 400 м3?
2. Рассчитать изменение энтропии при изотермическом сжатии 14г СО в
идеально-газовом состоянии от 105 до 106 Па при 1000 К.
3. В результате расширения 20 кг гелия при 298 К объем газа увеличился
в 1000 раз. Рассчитать изменение энтропии.
4. Какому конечному объему отвечает изменение энтропии, равное
38,28 Дж/моль·К, если 1 моль идеального газа, занимающий в данных условиях объем 0,02 м3, изотермически расширяется?
5. Рассчитать изменение энтропии для стократного обратимого расширения 1 моль идеального газа при Т=const. Как изменится величина ΔS, если
расширение провести необратимо?
6. Найти изменение энтропии при изотермическом сжатии 1 моль паров
бензола при 353 К от 0,4053·105 до 1,0133·105 Па с последующей конденсацией
и охлаждением жидкого бензола до 333К. Температура кипения бензола 353 К,
теплота испарения 30,89 кДж/моль, теплоемкость жидкого бензола считать постоянной и равной 136,1 Дж/ моль·К.
7. При изобарическом нагревании 6 моль одноатомного идеального газа
температура повысилась от Т1 до Т2. При изохорическом нагревании темпера-
28
тура также повысилась от Т1 до Т2. В каком процессе изменение энтропии
больше?
8. Вычислить изменение энтропии при нагревании 16 кг О2 от 273 до
373К: а) при V=const; б) при P=const. Считать кислород идеальным газом.
9. Азот N2 в количестве 14 кг при 273 К нагревают при V=const до 373К.
Вычислить изменение энтропии, считая газ идеальным. Теплоемкость азота
определяется соотношением
СV0 =19,56+4,27·10-3Т , Дж/ моль·К.
10. Рассчитать изменение энтропии при нагревании 58,82 кг В2О3 от
298 К до 700 К, теплоемкость В2О3 определяется соотношением
С Р0 =36,55+106,35·10-3Т Дж/ моль·К.
11. Рассчитать изменение энтропии при нагревании 8 кг метана от 300 до
500 К, зависимость теплоемкости от температуры определяется соотношением
С Р0 =17,45+60,46·10-3Т Дж/ моль·К.
12. Аргон в количестве 2·10-3 м3 под давлением 1,96·105 Па нагревают до
тех пор, пока его объем не увеличится до 12·10-3 м3. Вычислить изменение энтропии в этом процессе, если начальная температура 400 К.
13. Определить изменение энтропии при нагревании 0,0112 м3 N2 от 273
до 323 К, при этом давление уменьшается от 1,0133·105 Па до 1,0133·103 Па.
Теплоемкость азота считать постоянной и равной 29,1 Дж/ моль·К.
14. Вычислить изменение энтропии при охлаждении 12·10-3 кг O2 от 290
до 233 К и одновременном повышении давления от 1,01·105 до 60,6·105 Па, если изобарная теплоемкость равна 32,9 Дж/моль·К.
15. Один моль кислорода расширяется до десятикратного увеличения
объема и одновременно охлаждается от 127 до 27 °С. Чему равно изменение
энтропии, если для заданного температурного интервала мольная изобарная
теплоемкость кислорода равна 29,2 Дж/ моль·К.
16. Вычислить стандартную энтропию плавления льда, если стандартная
энтальпия плавления льда равна 6,00 кДж/моль.
0
17. Чему равно изменение S исп
бензола при температуре кипения 80 °С,
0
если Н исп
=34,3 кДж/ моль.
18. Вычислить изменение энтропии при превращении 54 г воды в пар
0
при 350 К, Н исп
воды равно 43,89 кДж/моль.
19. Вычислить изменение энтропии в процессе перехода 1 кмоль FeS из
α- в β-модификацию при 411 К. Теплоты образования FeSα и FeSβ соответственно равны -95,4 и -91,0 кДж/моль.
20. При давлении 1,0133·105 Па ацетон кипит при 56,5 °С. Вычислить
изменение энтропии при испарении 58 г ацетона. Теплоты образования ацетона в жидком и газообразном состояниях соответственно равны 247,7 и
216,4 кДж/моль.
29
21. Бромбензол кипит при 429,8 К, его теплота парообразования при этой
температуре 241,9·103 Дж/кг. Рассчитать изменение энтропии при испарении
10 кг бромбензола.
22. Рассчитать изменение энтропии при смешении 9 м3 водорода и 1 м3
окиси углерода при 300 К и давлении 1,0133·105 Па.
23. Найти общее возрастание энтропии при смешении 100 см3 кислорода
и 400 см3 азота, взятых при 298 К и 1,0133105 Па.
24. Вычислить изменение энтропии при смешении 0,001 м3 водорода и
0,0005 м3 метана при 298 К и 0,912105 Па.
25. Рассчитать изменение энтропии при смешении 2,3 г этилового спирта
при 343 К и 5,75 г этилового спирта при 163 К. Мольная изобарная теплоемкость спирта равна 11,4 Дж/моль·К. Изменением объема в процессе смешения
пренебречь.
26. В термическом изолированном сосуде содержится 5 кг воды при
30°С. Вычислить изменение энтропии при прибавлении в сосуд 1 кг снега с
температурой -10 °С. Теплота плавления льда 393,4 Дж/г, удельная теплоемкость воды и снега соответственно равна 4,184 и 2,008 Дж/гК.
27. Рассчитать изменение энтропии в процессе смешения 5 кг воды при
Т1=353 К с 10 кг воды при Т2=290 К в термическом изолированном сосуде. Теплоемкость воды считать постоянной и равной 4,2 Дж/ моль·К.
28. Найти изменение энтропии при конденсации 10 моль насыщенного
водяного пара при 1,0133·105 Па и 293 К. Давление насыщенного пара воды
при 293 К равно 2337,8 Па. Теплота испарения воды 44,65 кДж/моль. Пар ведет себя как идеальный газ, теплота испарения не зависит от температуры. Показать: конденсация насыщенного пара – необратимый процесс.
29. Вычислить изменение энтропии 1 моля льда с температурой -5 0С,
помещенного в термически изолированную камеру, в которой поддерживается
температура 40 0С. Теплота плавления льда при 0 0С равна 6008 Дж/моль. Теплоемкости льда и воды равны 34,7 и 75,3 Дж/моль·К соответственно.
30. Вычислить изменение энтропии при превращении 36 г воды, взятой
при 10 °С, в пар при 110 °С. Удельная теплота испарения воды при 100 °С равна 2,255 Дж/г, удельные теплоемкости жидкой воды и пара при Р=const равны
соответственно 4,184 и 1,996 Дж/г·К.
31. Рассчитать изменение энтропии при нагревании 0,4 моль хлорида натрия от 20 до 850 0С. Мольная теплоемкость хлорида натрия равна:
СР(тв)= 45,94 + 16,3210-3Т, Дж/моль·К, СР(ж)= 66,53 Дж/моль·К.
Температура плавления хлорида натрия равна 800 0С, теплота плавления
31,0 кДж/моль.
32.Вычислить изменение энтропии при превращении 1 моль льда, взятого при -10 0С, в пар при 100 0С. Теплота плавления льда при 0 0С равна
6,01 кДж/моль, теплота испарения воды при 100 0С равна 40,59 кДж/моль, теплоемкость жидкой воды считать постоянной и равной 75,31 Дж/моль·К, зави-
30
симость теплоемкости льда от температуры передается следующим уравнением: С Р0 = -0,197+140,160·10-3 Т, Дж/моль·К.
33. Определить зависимость энтропии от объема для термодинамической
системы, которая описывается уравнением состояния (для одного моля):
а 

Р 
(V  b)  RT .
ТV 2 

34. Определить зависимость энтропии от объема для термодинамической
системы, которая описывается уравнением состояния (для одного моля):
b
с 

PV  RT 1   2  .
 V V 
35. Рассчитать изменение внутренней энергии, энтальпии и энтропии
при нагревании 200 г воды от 25 0С до нормальной температуры кипения и
полном испарении жидкости. Принять, что мольная изобарная теплоемкость
воды не зависит от температуры и равна 75,3 Дж/моль·К. Удельная теплота
испарения воды при постоянном давлении равна 2260 Дж/г.
36. Рассчитать изменение внутренней энергии, энтальпии и энтропии
при нагревании 200 г бензола от 25 0С до нормальной температуры кипения и
полном испарении жидкости (давление нормальное). Принять, что мольная
изобарная теплоемкость бензола не зависит от температуры и равна
136,1 Дж/моль·К. Удельная теплота испарения бензола при постоянном давлении равна 395 Дж/г.
37. Стандартная энтропия золота при 298,15 К равна 47,40 Дж/моль·К.
Нагревание до 484 0С приводит к увеличению энтропии в 1,5 раза. До какой
температуры надо охладить золото, чтобы его стандартная энтропия была в
два раза меньше, чем при 298 К? Теплоемкость можно считать не зависящей от
температуры.
38. Стандартная энтропия алмаза при 298 К равна 2,38 Дж/моль·К. При
нагревании до 167 0С энтропия алмаза увеличивается вдвое. До какой температуры надо нагреть алмаз, чтобы его стандартная энтропия была в три раза
больше, чем при 298 К? Теплоемкость можно считать не зависящей от температуры.
39. Найдите изменение энтропии в процессе Cd+2HgCl=CdCl2+2Hg при
298 К и 1,0133·105 Па, если проведение этой реакции в гальваническом элементе дает ЭДС, равную 0,6753 В. Теплоты образования CdCl2 и HgCl соответственно равны -389,0 и -127,13 кДж/моль.
40. ЭДС электрохимического элемента, в котором при 298 К и 1,0133·105
Па протекает реакция Cd(тв)+Cl(г)=CdCl2(тв), равна 1,763 В. Тепловой эффект
этой реакции равен -389 кДж/моль Вычислить теплоту при обратном протекании этого процесса.
41. Найти изменение энтропии в процессе Ag(тв)+1/2Cl2(г)=AgCl(тв), если
проведению этой реакции в гальваническом элементе при 298 К и давлении
31
1,0133·105 Па соответствует ЭДС, равная 1,1362 В; теплота образования
AgCl(тв) равна -126,8 кДж/моль.
42. Определить изменение энтропии в процессе Pb+2AgCl=PbCl2+2Ag,
если проведению этой реакции в гальваническом элементе при 298 К и
1,0133·105 Па отвечает ЭДС, равная 0,49 В, тепловой эффект процесса равен
-105,5 кДж.
43. Вычислить изменение энтропии при протекании реакции
Pb(тв)+J2(тв)=РbJ2(тв) в гальваническом элементе при 298 К и 1,0133·105 Па, если
ЭДС элемента равна 0,662 В, а теплота образования PbJ2(тв) равна
-175,1 кДж/моль. Вычислить теплоту данной реакции при ее обратимом протекании. Сделать заключение о возможности самопроизвольного протекания
данного процесса.
44. ЭДС гальванического элемента, в котором протекает реакция
Zn+CuS04(р-р)=Cu+ZnSО4(р-р), равна 1,1 В. тепловой эффект этой реакции равен
-207,1 кДж. Вычислить изменение энтропии при протекании реакции, а также
теплоту обратимого процесса, сделать заключение о возможности самопроизвольного процесса.
45. Электродвижущая сила электрохимического элемента, в котором при
298 К и 1,0133·105 Па протекает реакция Ag(тв)+1/2Br2(ж)=AgBr(тв), равна
0,994 В. Теплота образования AgBr(тв) равна -99,16 кДж/моль. Вычислить изменение энтропии при протекании данной реакции.
46. ЭДС электрохимического элемента, в котором при температуре 298 К
и давлении 1,0133·105 Па протекает реакция Cu(тв)+С12(г)=СuСl2(тв), равна
1,023 В. Тепловой эффект реакции равен -205,9 кДж/моль. Вычислить теплоту
при обратимом протекании процесса. Каково изменение энтропии при протекании данной реакции?
47. Вычислить изменение энтропии при протекании химической реакции
Ni(тв)+Cl2(г)=NiCl2(тв) в гальваническом элементе при 298 К и 1,0133·105 Па. ЭДС
элемента равна 1,61 В. Теплота образования NiС12(тв) равна -315,9 кДж/моль.
Вычислить теплоту при обратимом протекании процесса.
48. Вычислить изменение энтропии при протекании химической реакции
Zn(тв)+Cl2(г)=ZnCl2(тв) в гальваническом элементе при 298 К и 1,0133·105 Па.
ЭДС элемента равна 2,123В. Тепловой эффект реакции равен -415,9 кДж/моль.
Вычислить теплоту при обратимом протекании этого процесса.
49. Вычислить изменение энтропии при протекании химической реакции
Fе(тв)+Cl2(г)=FeCl2(тв) в гальваническом элементе при 298 К и 1,0133·105 Па. ЭДС
элемента равна 1,8 В. Тепловой эффект реакции равен -342,7 кДж/моль. Вычислить теплоту при обратимом протекании процесса.
50. В гальваническом элементе при 298 К и 1,0133·105 Па обратимо протекает реакция Ag+l/2Cl2=AgCl, при этом совершается полезная работа, равная
109,5 кДж. Вычислить изменение энтропии в этом процессе. Сделать заключение о возможности его самопроизвольного протекания.
32
51 - 77. Воспользовавшись таблицами стандартных термодинамических
величин, вычислить изменение энтропии в приведенных химических реакциях
при Р=1 атм и температурах 298 К и 500 К. (Все участники реакций находятся
в идеальном газовом состоянии; Ср=сonst в интервале температур 298 – 500 К).
№ задачи
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
Реакции
H2+Cl2=2HCl
2H2O=2H2+O2
3H2+N2=2NH3
N2O4=2NO2
H2O+CO=CO2+H2
2HI=H2+I2
2CO2=2CO+O2
2H2S=2H2+S2
PCl5=PCl3+Cl2
CO+Cl2=COCl2
SO2Cl2=SO2+Cl2
NH3+2CO=HCN+CO2+H2
5O2+4NH3=4NO+6H2O
3H2+CO=CH4+H2O
2CH4=C2H2+3H2
CO2+CH4=2CO+2H2
C3H8=C3H6+H2
C2H6=C2H4+H2
H2O+C2H4=C2H5OH
N2+C2H2=2HCN
H2O+CH4=CO+3H2
CCl4+H2=CHCl3+HCl
CH4+2S2=CS2+2H2S
C4H10=C4H8+H2
CO2+3H2=CH3OH+H2O
CO+H2=HCOH
H2+CH3OH=H2O+CH4
78. Вычислить стандартную энтропию метана при 700 К, если его средняя теплоемкость в интервале температур 298 – 700 К равна 47,3 Дж/моль·К, а
0
S 298
=185,2 Дж/моль·К.
79. Вычислить энтропию O2 при 298 К и давлении 0,5 атм, если его эн0
тропия S 298
=204,8 Дж/моль·К. Газ считать идеальным.
80. Вычислить стандартную энтропию этана при 500 К, если теплоем0
кость в интервале температур 298-500 К равна 52,58 Дж/моль·К, а S 298
равна
229,27 Дж/моль·К.
81. Вычислить энтропию водорода при 298 К и 10 атм, если значение
0
S 298 равно 130,46 Дж/моль·К. Газ считать идеальным.
33
82. На основании нижеперечисленных данных вычислить энтропию SO2
при 263,08 К и 1,0131·105 Па.
Т, К
1
С Р0 ,
Дж/моль·К
Т, К
С Р0 ,
Дж/моль·К
5,20
25,67
34,87
47,16
60,85
76,98
98,30
120,37
3,612
12,028
20,248
29,106
36,653
42,462
47,710
52,164
140,92
162,03
192,03
201,74
240,09
260,86
55,944
60,732
67,872
88,074
87,318
86,898
0
Температура плавления SO2 равна 197,64 К, Н пл
=7,4298 Дж/моль,
температура кипения 263,08 К, теплота испарения 24,9336 Дж/моль.
83. Выразить мольную энтропию СО2 при 298 К и стандартном давлении. Теплоёмкость СО2 при различных температурах имеет следующие значения:
Т, К
15
25
50
75
100
С Р0 , Дж/моль·К
2,93
9,2
25,94
34,73
39,33
Т, К
125
150
175
300
400
500
С Р0 , Дж/моль·К
44,35
48,12
51,04
37,28
41,38
44,68
0
Температура сублимации 194,67 К, Н субл
=25,229 кДж/моль.
84. Вычислить энтропию жидкого ССl4 при 298 К и давлении 1 атм. Теплоёмкость ССl4 при различных температурах имеет следующие значения:
Т, К
18
20
40
60
80
100
С Р0 ,
Дж/моль·К
Т, К
15,94
20,84
42,13
52,09
61,92
69,79
140
180
220
240
260
300
С Р0 ,
Дж/моль·К
84,27
98,37
117,65
124,77 132,55 129,81
Температура аллотропного перехода 225,4 К, теплота аллотропного перехода 4,522 кДж/моль, температура плавления 250,2 К, теплота плавления
2,415 кДж/моль.
85. На основании нижеперечисленных данных вычислить энтропию этилена при 298 К и стандартном давлении:
34
Т, К
С Р0
С Р0
С Р0
С Р0
15
2,86
20
6,38
25
30
35
10,66 14,95 19,66
40
23,79
45
27,48
50
30,94
55
34,48
Т, К
60
, Дж/моль·К 37,47
65
39,97
70
75
80
42,75 45,48 48,51
85
51,87
90
55,82
95
61,63
98
67,33
Т, К
101,4
75,19
102,3 103,0 103,6
77,78 82,40 86,44
105
69,20
110
68,87
120
68,28
130
67,82
Т, К
160
67,11
179,6 192,8 210,8
36,76 36,85 37,36
231,4
38,40
250,9
39,60
272,1
41,46
293,5
43,25
, Дж/моль·К
100
, Дж/моль·К 71,34
150
, Дж/моль·К 67,24
Температура плавления 103,9 К, теплота плавления 3,363 кДж/моль, температура кипения 169,4 К, теплота испарения 13,595 кДж/моль.
86. На основании данных о теплоёмкости вычислить энтропию Hg при
298 К. Температура плавления 274,33 К, теплота плавления 2,295 кДж/г.
Т, К
С Р0 ,
Дж/моль·К
5
1,722
6
2,284
8
3,326
10
4,460
Т, К
С Р0 ,
Дж/моль·К
20
30
10,355 14,776
40
17,870
50
60
19,947 21,410
70
80
90
22,421 23,160 23,755
Т, К
С Р0 ,
Дж/моль·К
100
110
24,236 24,635
120
24,989
130
140
25,315 25,603
150
160
170
25,870 26,155 26,431
Т, К
С Р0 ,
Дж/моль·К
180
190
26,706 26,989
200
27,291
210
220
27,613 27,960
230
234
234,33
28,350 28,538 28,543
Т, К
С Р0 ,
Дж/моль·К
240
250
28,473 28,359
260
28,255
270
273,15
28,160 28,134
280
290
298,15
28,076 27,987 27,911
12
5,727
14
7,061
16
8,225
18
9,304
35
СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Стромберг, А.Г. Физическая химия /А.Г. Стромберг, Д.П. Семченко. – М.:
Высш. шк., 2006. – 527 с.
2. Физическая химия /под ред. К.С. Краснова. – М.: Высш. шк., 2001. – Ч.1.
512 с.; Ч.2. 319 с.
3. Физическая химия. Принципы и применение в биологических науках/
И. Тиноко [и др.]. – М.:Техносфера, 2005. –744 с.
4. Основы физической химии. Теория и задачи: учеб. пособие для вузов / В.В.
Еремин [и др.].– М.: Издательство «Экзамен», 2005.–480 с.
36