Cкачать - Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые

Статья поступила в редакцию 28.08.2011
2011.09.3
ЗАКОН КЮРИ-ВЕЙСА И МЕХАНОАКТИВАЦИЯ ПЕРКУРСОРОВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ
НА ОСНОВЕ РЕЛАКСОРОВ
А.И. Миллер1, А.А. Гусев2, И.А. Вербенко1, Л.А Резниченко1
1
Научно-исследовательский институт физики Южного федерального университета
e-mail: milleriada@mail.ru
2
Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН
e-mail: gusev@solid.nsc.ru
Проведен анализ диэлектрических спектров твердых растворов многокомпонентной
системы,
включающей
сегнетоэлектрики-релаксоры,
приготовленных
из
механоактивированных
исходных
сырьевых
смесей.
Установлено
влияние
механоактивации на параметры закона Кюри-Вейсса.
Введение.
Сегнетоэлектрики-релаксоры (СЭР) привлекают внимание исследователей в течение длительного
времени благодаря особым диэлектрическим и пьезоэлектрическим свойствам, предоставляющим
широкие возможности их использования в различных технологических устройствах.
Ранее нами в [1-4] было изучено влияние механоактивации прекурсоров (исходных сырьевых
смесей) на фазообразование и эволюцию диэлектрических спектров твердых растворов (ТР)
многокомпонентной системы на основе СЭР (цинко-, магно-, никель- ниобатов свинца). Было
установлено, что механоактивацией удается снизить температуру синтеза ТР (Тсинт.) на 150 град.,
уменьшить время обжига вдвое, увеличить относительную плотность спеченной керамики до 97%.,
обеспечить максимальные значения пьезохарактеристик при определенных длительностях
механоактивации, исключить дисперсионные процессы вблизи фазового перехода со стороны
параэлектрической фазы, уменьшить глубину дисперсии и энергию активации релаксационного процесса.
Однако влияние механоактивации прекурсоров на параметры закона Кюри-Вейеса (К-В):
температуру Бернса, ТВ, температуру максимума диэлектрической проницаемости, Tm, границы и
протяженность области выполнения квадратичного закона К-В, ∆Ткв.о., границы и протяженность
переходной области, ∆Тп.о., суммарную протяженность области выполнения квадратичного закона К-В и
переходной области (∆TBm =TB-Tm); – изучено не было. Настоящая работа направлена на восполнение
этого пробела.
Объекты, методы получения и исследования образцов.
Объектами исследования стали ТР многокомпонентной системы PZNx-PMNz-PNNm-PTy состава с x
= 0,0982, y = 0,3, z = 0.4541, m = 0,1477, которые были синтезированы путём твердофазных реакций с
использованием элементов колумбитного метода из оксидов PbO, TiO2 и карбоната BaCO3, а также
соответствующих колумбитоподобных соединений ZnNb2O6, MgNb2O6, NiNb2O6. Режимы синтеза:
ZnNb2O6 – однократный синтез при Тсинт1 = 10000С, 4 час.; MgNb2O6 – двукратный синтез при Тсинт1 =
10000С, 4 час. и Тсинт2 = 11000С, 4 час.; NiNb2O6 – двукратный синтез при Тсинт1 = 10000С, 4 час. и при Тсинт1
= 12400С, 2 час. ТР конечного состава при температуре спекания (Тсп.) = 12000С.
Механоактивацию исходных смесей проводили в шаровой планетарной мельнице АГО-2 [5] в
течение (τ) (5÷25) минут. ТР конечного состава получали однократным синтезом, Тсинт1 = 9500С в течение
4 час, а их спекание проводили при (1100÷1200)0С в течение 2 час. В данной работе изучены ТР,
полученные при Тсп. = 12000С.
Диэлектрические спектры исследовались на изготовленном в НИИФ ЮФУ Лабораторном стенде
"ЮКОМП 3.0" с использованием измерителя иммитанса Е7-20. Измерения проводились в интервале
температур (25 ÷ 700) 0С и в частотном интервале 25Гц -1МГц. Температурные интервалы выполнения
линейного и квадратичного законов К-В, а также переходную область находили при помощи построения
соответствующих касательных к кривым 1/(ε/ε0)(Т). Параметры закона Кюри-Вейсса определяли по
методике [6].
32
Закон Кюри-Вейса и механоактивация
прекурсоров твердых растворов…
Экспериментальные результаты и обсуждение.
В таблице представлены значения параметров закона К-В, а на рисунке – их зависимости от
длительности механоактивации.
Таблица. Температурные области выполнения закона К-В в ТР, полученных при различных
длительностях механоактивации (Тсп. = 12000С).
τ, мин.
0
5
10
15
25
Температура максимума диэлектрической
94
88
82
86
87
проницаемости (Tm), 0С
46-118 54-113
Границы выполнения квадратичного закона К-В, 74-117
63-122
51-120
0
C
Протяженность области выполнения
43
72
59
59
69
квадратичного закона К-В (∆Ткв.о.), 0C
Границы переходной области, 0C
74-224
70-214 66-223
75-203
64-210
0
Протяженность переходной области (∆Тп.о.), C
144
149
157
128
146
Температура начала выполнения линейного
224
214
223
203
210
закона К-В (TB), 0C
Протяженность суммарной области выполнения
122
135
141
117
123
квадратичного закона К-В и переходной области
(∆TBm =TB-Tm), 0C
Рис. Зависимости параметров закона К-В от длительности механоактивации (Тсп. = 12000С).
Видно, что все характеристики ведут себя не монотонно, с формированием экстремумов при τ = 10
мин.
Наблюдаемое может быть объяснено следующим. Известно [7], что особенности СЭР связаны с их
композиционной и структурной неоднородностью, приводящей к образованию полярных нанодоменов
33
А.И. Миллер, А.А. Гусев, И.А. Вербенко,
Л.А Резниченко
(нанокластеров) в неполярной матрице. Они возникают при ТB, которая существенно выше Тm. Таким
образом, максимальная ТВ при τ = 10 мин. свидетельствует о том, что в этих ТР устойчивость кластеров
полярной фазы максимальна. Известно также, что для классических СЭ вблизи Tm соблюдается линейный
закон К-В, для СЭР этот закон не выполняется, а зависимость ε(T) подчиняется квадратичному закону КВ. При τ = 10 мин. зависимость Tm (τ) проходит через минимум, не вызывая существенных изменений на
зависимости TВ (τ). Такое поведение может быть связано с минимумом энергии активации процесса
релаксации для таких керамик [2]. Помимо областей, которые описываются линейным и квадратичным
законами К-В, существует и ∆Тп.о. (не поддающаяся описанию этих законов). Поведение ∆TBm и ∆Тп.о.
имеют схожие зависимости с ∆Ткв.о. Увеличение ∆TВm и ∆Тп.о., вероятно, обусловлено повышением
однородности керамики, что проявляется в увеличении плотности спёков [4].
Выводы.
Анализ полученных результатов свидетельствует о том, что релексационные процессы в
наибольшей степени выражены для керамик, полученных при τ = 10 мин.. Это связано с устойчивостью
кластеров полярной фазы керамики.
Представленные в работе результаты следует учитывать при разработке и создании новых СЭ
материалов с релаксорными свойствами.
Работа выполнена при финансовой поддержке ГК №16.513.11.3032.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
[1] Миллер А.И. Гусев А.А., Шилкина Л.А., Резниченко Л.А. Влияние механохимической активации на
фазобразование и реакционную способность различных групп сегнетоактивных материалов. // Сб.-к
материалов XV Международной научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов
"ПЕРСПЕКТИВА-2011".22-25 апреля 2011 г., КБР, п. Эльбрус, ЭУНК КБГУ, C.209-212
[2] Миллер А.И., Гусев А.А., Шилкина Л.А., Вербенко И.А., Резниченко Л.А.. Диэлектрическая
спектроскопия твердых растворов многокомпонентной системы, включающей сегнетоэлектрикирелаксоры, приготовленных из механоактивированных исходных смесей.// Труды XIV Международного,
междисциплинарного симпозиума “Порядок, беспорядок и свойства оксидов” (ODPO-14). 14-19 сентября
2011г в пос. Лоо. (В печати)
[3] Миллер А.И., Гусев А.А, Шилкина Л.А., Резниченко Л.А. Эволюция диэлектрических спектров
механоактивированных релаксорных материалов. // Сб.-к. материалов XLV Школы ПИЯФ РАН, Гатчина
по "Физике конденсированного состояния" (ФКС-2011). 14-19 марта 2011. Санкт-Петербург. С. 121
[4] Миллер А.И., Гусев А.А., Таланов М.В., Вербенко И.А., Резниченко Л.А. Влияние механоактивации на
электроактивные свойства твердых растворов с участием сегнетоэлектриков-релаксоров. // Сб.-к.
материалов Российско-Украинского Международного симпозиума "Аномальные свойства твердых
растворов из морфотропной области многокомпонентных окислов, содержащих 3d-металлы". 2011. (В
печати)
[5] Avvakumov E.G., Potkin A.M., Bertznyak V. Planetary mill. // Patent RF. No.1584203A1. B O2 C17/08. M.
Publ. 18.06.87.
[6] Миллер А.И., Вербенко И.А. Выполнение закона Кюри-Вейсса в твёрдых растворах системы
PbNb2/3Zn1/3O3 – PbNb2/3Mg1/3O3 – PbNb2/3Ni1/3O3 – PbTiO3 с барием, полученных при варьируемой
температуре. // Сб.-к материалов VIII Международной научно-технической школы-конференции
«Молодые ученые – науке, технологиям и профессиональному образованию в микроэлектронике»
(«Молодые ученые-2010»). Москва. МИРЭА.: ЦНИИ «Электроника». 2010. С. 136-140
[7] Samara G.A. The Relaxational properties of Compositionally Disordered ABO3 Perovskites. // J. Phys.:
Condens Matter. 2003. V. 15. P. R367–R411
34