Лекция 1. Фaзовые равновесия в однокомпонентных системах
реклама
Лекция 1 9. 02. 06 г. 4. ФAЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ. 4.1. Условие равновесного распределения компонента между фазами. 4.2. Правило фаз Гиббса. 4.3. Фазовые переходы в однокомпонентной системе. Уравнение Клапейрона – Клаузиуса. 4. ФAЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ОДНОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ Равновесие, для достижения которого необходимо изменение лишь межмолекулярных взаимодействий в системе, называется физическим равновесием. К числу таких можно отнести равновесия в гетерогенных системах: пар – жидкость, пар – твёрдое тело, жидкость – твёрдое тело, две кристаллические модификации. Если такая система содержит только одно вещество, то речь идёт о фазовых равновесиях в однокомпонентной системе. Физическая адсорбция, распределение растворённого вещества между несмешивающимися жидкостями, растворение газа, жидкости, твёрдого тела в другой жидкости тоже приводят к достижению физического равновесия в термодинамической системе, содержащей два и более веществ. 4.1. Условие равновесного распределения компонента между фазами Напомним потенциала: µ i ⎛ ⎜ дU =⎜ ⎜ дn ⎝ i ⎞ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ из S ,V ,n j прошлого ⎞ ⎛ ⎜ дH ⎟ =⎜ ⎟ ⎜ дn ⎟ ⎝ i⎠ S , P, n j семестра ⎛ ⎜ дF =⎜ ⎜ дn ⎝ i ⎞ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ введение T ,V ,n j ⎞ ⎛ ⎜ дG ⎟ =⎜ ⎟ ⎜ дn ⎟ ⎝ i⎠ химического , P, T ,n j где nj – условие постоянства количества молей всех веществ "j" в системе кроме вещества "i". Величина µi получила название химического потенциала. Все определения химического потенциала в написанной формуле эквивалентны. Однако в химической термодинамике обычно используют определение ⎛ ⎞ ⎜ дG ⎟ ⎟ µi = ⎜⎜ ⎟ дn ⎝ i⎠ , P, T ,n j поскольку процессы, связанные с изменением состава изучаются чаще всего при Р и Т = const. При бесконечно малом изменении состава системы в случае Р и Т = const имеем dGT,P = µ1dn1 + µ2dn2 + … + µidni. Если состав системы не меняется, то µi = const и интегральная форма уравнения принимает вид GT,P = µ1n1 + µ2n2 + … +µini. Константа интегрирования в последней формуле равна нулю, так как при n1, n2, n3, … ni = 0 величина GТ,Р = 0. Из этого уравнения следует, что величина µini характеризует вклад, который вносит каждое из веществ в суммарный термодинамический потенциал системы. В случае смесей идеальных газов или чистого вещества химический потенциал индивидуального вещества равен мольному значению свободной энергии Гиббса Gi,m этого вещества: µi = Gi,m, Учитывая принятые условия для начала отсчёта величины Gi,m значение химического потенциала индивидуального вещества в стандартных условиях (Р = 1 атм, Т = 298,15 К) равно 0 ѓ 0298 = ∆ f G298 . К 0 ∆ f G298 можно найти в справочных изданиях. Следует отметить, что в общем случае µi ≠ Gi,m, так как значение химического потенциала µi зависит от состава системы, что связано с существованием взаимодействия между молекулами веществ, образующих систему. Величины Теперь перейдём к основному вопросу этого параграфа. Рассмотрим систему, состоящую из нескольких фаз, содержащих различные вещества. Система находится в равновесии при Р = const и Т = const. Предположим, что в этих условиях небольшое количество dni вещества "i" переходит из фазы Ф1 в фазу Ф2, причём равновесие в системе сохраняется. Условие равновесия при Р и Т = const, это постоянство термодинамического потенциала системы, т.е. dGФ1 + dGФ2 = 0, или − µi,Ф1⋅dni + µi,Ф2⋅dni = 0, откуда µi,Ф1 = µi,Ф2. (4.1) Таким образом, условие равновесия двух фаз Ф1 и Ф2 по отношению к веществу "i" – равенство химических потенциалов вещества "i" в обеих фазах. Если химический потенциал вещества "i" в фазе Ф1 не равен химическому потенциалу того же вещества в фазе Ф2, то вещество будет переходить из одной фазы в другую. Такой процесс будет самопроизвольным. Он приближает систему к равновесию. При Р и Т = const в самопроизвольном процессе потенциал Гиббса системы должен уменьшаться, т. е. dG = dGФ1 + dGФ2 < 0. Если малое количество dni вещества "i" переходит из фазы Ф2 в фазу Ф1, то µi,ф1⋅dni − µi,Ф2⋅dni < 0, что соответствует неравенству µi,Ф2 > µi,Ф1. Следовательно, вещество "i" самопроизвольно переходит из фазы с более высоким значением химического потенциала в фазу, где его химический потенциал ниже. Этот процесс продолжается до выравнивания химических потенциалов вещества "i" в обеих фазах. 4.2. Правило фаз Гиббса Если система, состоящая из нескольких фаз, содержит более одного компонента, то условие равновесия – это равенство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах. Рассмотрим закрытую систему, которая состоит из "Ф" фаз, обозначаемых а, в, …, Ф, и содержит "К" компонент, обозначаемых 1, 2, …, К. Система находится в равновесии при Р, Т = const, причём температура и давление равны во всех фазах. Введём некоторые ограничения на систему: 1) в системе нет химических реакций; 2) поверхности раздела фаз представляют собой математические поверхности. Понятия "фаза" и "компонент" определим несколько позже. Подсчитаем полное число переменных, которые нужно задать (знать) для однозначного определения состояния системы. Состав одной фазы определяется (К – 1) концентрациями. Одна концентрация (например, мольная доля Ni = ni . ) определяется из ∑ ni K очевидного соотношения ∑ N = 1 для каждой фазы. Следовательно, i i =1 чтобы задать состав "Ф" фаз нужно задать Ф⋅(К – 1) значений концентраций. Кроме состава нужно задать Р и Т, чтобы иметь полную информацию о состоянии системы. Если на равновесие не влияют другие факторы (электрические, поверхностные и т. д.), то Полное число переменных = Ф⋅(К – 1) + 2. Теперь определим количество уравнений, которые можно составить для нахождения этих переменных. В равновесии это уравнения равенства химических потенциалов компонент вида (4.1) в различных фазах: µ1,а = µ1,в = … = µ1,Ф, µ2,а = µ2,в = … = µ2,Ф, ……………………… µК,а = µК,в = … = µК.Ф. Здесь в каждой строке (Ф – 1) независимых уравнений, а всего строчек К. Следовательно, имеется К⋅(Ф – 1) уравнений, которые делают зависимыми (закрепляют, связывают) К⋅(Ф – 1) переменных. Число переменных, которые остались независимыми равно: [Ф⋅(К – 1) + 2] – К⋅(Ф – 1) = К + 2 – Ф. Таким образом, можно произвольно задавать значения К + 2 – Ф переменных не разрушая систему, т.е. не изменяя числа фаз. Число степеней свободы многофазной системы "f" равно f = К + 2 – Ф. (4.2) Равенство (4.2) называется правилом фаз Гиббса. «f» – это число обобщённых сил (Р, Т, µi…), которые можно произвольно менять не изменяя числа фаз. Число степеней свободы многофазной системы может быть равно 0 или быть положительным. Тогда из (4.2) имеем К + 2 – Ф ≥ 0, Ф ≤ К + 2. Последнее равенство означает, что в равновесной системе число фаз может превышать число компонент Нужно более точно определить понятия "компонент" и "фаза". Если в системе не идут реакции, то количество компонент равно числу веществ в системе. Если идут реакции, то число компонент –это минимальное число веществ Кмин , из которых можно построить систему. Поясним это подробнее. Рассматривая многофазную систему, в которой происходят химические превращения, необходимо учитывать также число уравнений, описывающих химические равновесия. Это уравнения связи концентраций реагирующих веществ через константу равновесия и возможные уравнения материального баланса. Эти дополнительные уравнения надо вычесть из правой части уравнения (4.2). Но, чтобы не изменять способа записи правила фаз для многофазных систем без реакций и с реакциями, число компонентов определяют уравнением Кмин = К – m, где m – число химических реакций и уравнений материального баланса, Кмин – минимальное число веществ, необходимых для построения системы. Тогда правило фаз в виде (4.2) может быть переписано в виде f = Кмин + 2 – Ф. (4.3) Уравнение (4.3) можно использовать для многофазных систем, как без реакций, так и при их наличии. В данном случае число компонентов может не совпадать с числом сортов молекул, составляющих систему. Приведём простой пример. 1) Система задаётся напуском произвольных количеств Н2,(г) и I2(г). Идёт реакция Н2,(г) + I2(г) ⇔ 2HI(г), дополнительное уравнение в равновесии Кс = [HI]2 / [H2][I2]. Тогда Кмин = 3 – 1 = 2 2) Система задаётся напуском произвольного количества НI(г). Идёт реакция 2НI(г) ⇔ Н2,(г) + I2,(г). В этом случае появляется два дополнительных уравнения: Кс = [H2][I2] / [HI]2 и уравнение материального баланса [H2] = [I2] т.е. m = 2.Тогда Кмин = 3 – 2 = 1. Фаза – сумма гомогенных частей гетерогенной системы, которые обладают одинаковыми термодинамическими характеристиками и химическим составом и отделёны поверхностью раздела от других фаз. Максимальное число фаз в равновесной системе реализуется при величине f = 0. В однокомпонентной системе Фмакс = 3, если К = 2, то Фмакс = 4. Если допустить, что один из компонентов отсутствует в одной из фаз, то это не отразится на числе степеней свободы. Исчезнет одно из уравнений µi,a = µi,x , но одновременно необходимо ввести условие отсутствия "i" в фазе Х, т.е. Ni,x = 0. Общее число уравнений при этом останется неизменным, и правило фаз сохранит свою форму. Например, газовая фаза не содержит солевых компонент. В случае, если рассматривается система только из конденсированных фаз (ж. или ж. + т.), давление столь слабо влияет на объёмы фаз и распределение компонент по фазам, что это не влияет на превращения в системе. В этом случае правило фаз Гиббса записывается так f = Кмин + 1 – Ф. (4.4) Правило фаз неприменимо в критической точке однокомпонентной системы. В критической точке состояние системы характеризуется единственными значениями Ткр и Ркр и система не имеет степеней свободы, т. е. f = 0. Но при К = 1 из (4.2) следует, что Ф = 3. Для критического состояния очень существенными становятся поверхностные эффекты (σмф → 0 при подходе к критической точке) и не соблюдается второе ограничение на систему, введённое при выводе правила фаз. 4.3. Фазовые переходы в однокомпонентной системе. Уравнение Клапейрона – Клаузиуса. Если система содержит две фазы Ф1 и Ф2 , состоящие из одного вещества, то такая система при заданных Т и Р будет находиться в равновесии при условии (4.1) µФ1 = µФ2. Индекс, обозначающий вещество, опущен, так как фазы состоят из одного вещества. В этом частном случае µi = Gi,m, т.е. химический потенциал равен термодинамическому потенциалу одного моля чистого вещества. Условие равновесия можно записать и так GФ1,m = GФ2,m . Изменим на бесконечно малую величину температуру и давление, сохранив состояние равновесия. Тогда суммарное изменение потенциала Гиббса будет равно нулю, т.е. dGФ1,m = dGФ2,m. При фазовых переходах в однокомпонентной системе, т. е. при переходе вещества из одной фазы в другую, состав фазы не меняется, поэтому dGФ1,m = VФ1dP – SФ1dT, dGФ2,m = VФ2dP – Sф2dT. Приравняв правые части в этих равенствах, получим dP SФ2 − SФ1 ∆Sф.п. = = . dT VФ2 −VФ1 ∆Vф.п. (4.5) В уравнении (4.5) ∆Sф.п. – прирост энтропии системы в результате равновесного перехода одного моля вещества из фазы Ф1 в фазу Ф2 при Р и Т = const. В этих условиях ∆Gф.п. = ∆Ηф.п. − T⋅∆Sф.п. = 0 и, следовательно ∆Sф.п. = H Ф2 − H Ф1 ∆H ф.п. = , Т Т где ∆Ηф.п. - молярная скрытая теплота фазового перехода проходящего при температуре Т. Тогда окончательно получим dP ∆H ф.п. . = dT T ⋅∆Vф.п. (4.6) Уравнение (4.6) даёт зависимость давления фазового перехода от температуры для любых двух фаз, образуемых одним веществом. Соотношение (4.6) известно как уравнение Клапейрона - Клаузиуса. Оно применимо к любому фазовому переходу Ι-го рода в однокомпонентной системе. Фазовые переходы Ι-го рода сопровождаются скачкообразным изменением удельного объёма и энтропии. Скачок энтропии связан с поглощением или выделением тепла. Фазовые переходы Ι-го рода характеризуются теплотой (энтальпией) перехода. Фазовые переходы ΙΙ-го рода сопровождаются непрерывным изменением удельного объёма и энтропии и для них не существует теплоты перехода. Фазовые диаграммы Р = f(Т) и Р = f(V) однокомпонентных систем изображены на рис. 4.1 и 4.2. Р Ркр Кр. т. Тв. тело жидкость Изобара 1 атм газ тройная точка Тнтк Ткр Т Рис 4.1. Р – Т диаграмма фазового равновесия нормального вещества. Р Ркр Кр. т. Пар Жидк. Т = Ткр Тв. Тв. Т. т.+ жид Пар Пар + жидкость Т = const. А А А Пар + тв. тело V0 Vкр V Рис. 4.2. Р – V диаграмма фазового равновесия однокомпонентной системы. Линия ААА соответствует тройной точке в Р – Т диаграмме.
