ТЕРМОДИНАМИКА - Теплофизика
реклама
22.05.2014 Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана» (МГТУ им. Н.Э. Баумана) ТЕРМОДИНАМИКА Кафедра Э-6 С.Е.Якуш. Электронный конспект лекций Литература В. И. Крутов, С. И. Исаев, И. А. Кожинов и др. Техническая термодинамика. М.: Высшая школа, 1991. Задачник по технической термодинамике и теории тепломассообмена. Учебное пособие для машиностроительных вузов (под ред. В.И. Крутова и Г.Б. Петражицкого) Санкт-Петербург: БХВ-Петербург, 2011. 1. 2. 3. Методические указания к лабораторным работам по курсу «Термодинамика». (под ред. В.И. Хвостова и Ю.М. Гришина) М.: МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2012. 4. С. И. Исаев. Курс химической термодинамики. М.: Машиностроение, 1975. Расчёт термодинамических параметров атомарной плазмы в области однократной ионизации. Методические указания к выполнению домашнего задания по курсу «Теплофизика» М.: НИЦ «Инженер», 2000. Базаров И.П. Термодинамика. Учебник для вузов. М.: Высшая школа, 1983. Кириллин В.А., Сычев В.В., Шейндлин А.Е. Техническая термодинамика. Учебник для вузов 4-ое изд. М.: Энергоатомиздат, 1983. Теплотехника. Учебник для ВУЗов (под ред. В.И. Крутова). М.: Машиностроение. 1986. Скрябин А.С. Курс лекций по термодинамике/ МГТУ им. Н.Э. Баумана. Курс лекций, 2013. 5. 6. 7. 8. 9. 2 1 22.05.2014 Основные понятия и законы термодинамики Модуль 1 3 Модуль 1 Термодинамическая система и окружающая среда Первое начало термодинамики Основное уравнение термодинамики Уравнения состояния. Теплоемкость Второе и третье начала термодинамики Характеристические функции Общие условия равновесия термодинамических систем 4 2 22.05.2014 Термодинамическая система и окружающая среда 5 Краткие исторические сведения о развитии термодинамики Therme – тепло, Dynamis – сила (греч.) XVII-XVIII вв.: открытие основных газовых законов (Ломоносов, Бойль, Мариотт, Карно) XIX в.: формулировка основных законов термодинамики (Гей-Люссак, Дальтон, Джоуль, Гельмгольц, Майер, Клаузиус, Гиббс, Гесс) XX в.: изучение законов поведения материи вблизи абсолютного нуля (Нернст, Планк) В настоящее время термодинамика является устоявшейся наукой, имеющей многочисленные практические приложения в энергетике, теплотехнике, ракетостроении, атомной энергетике и многих других 6 3 22.05.2014 Предмет термодинамики как научной дисциплины Предметом современной термодинамики является изучение наиболее общих свойств макроскопических тел, которые Не зависят от конкретного микрофизического строения Проявляются в процессах обмена энергией между телами Общая термодинамика: методы исследования и математический аппарат развиваются безотносительно конкретных приложений Техническая термодинамика: обмен энергией в тепловой и механической формах, тепловые машины Химическая термодинамика: обмен энергией при изменении химического состава участвующих тел 7 Метод описания изучаемых явлений Термодинамический метод основан на использовании небольшого числа обобщенных закономерностей, подтверждаемых многочисленными экспериментами Первое начало термодинамики: вытекает из закона сохранения энергии и обеспечивает составление баланса энергии в термодинамических процессах Второе начало термодинамики: устанавливает условия для взаимного превращения работы и теплоты и направленность процессов обмена энергией Третье начало термодинамики: объясняет поведение веществ при температуре, стремящейся к абсолютному нулю 8 4 22.05.2014 Метод описания изучаемых явлений Для описания процессов обмена энергией и свойств различных тел в термодинамике используются понятия и физические величины, не связанные с существующими представлениями о микроскопическом строении материи (молекулярном, атомарном и т.п.) Термодинамические величины Характеризуют системы, состоящие из огромного числа микрочастиц Либо непосредственно измерены, либо вычислены с использованием измеренных величин (феноменологический подход) Пример: давление, температура, плотность, теплоемкость 9 Виды энергии Энергия – общая количественная мера для всех форм движения материи Механическая Тепловая Электрическая Химическая Магнитная и др. В термодинамике особую роль играет тепловая энергия, т.е. энергия хаотического движения большой совокупности микрочастиц, составляющих макроскопические тела 10 5 22.05.2014 Формы передачи энергии Характеризуют взаимодействие тел Все виды термодинамических взаимодействий, т.е. все формы обмена энергией, сводятся к двум принципиально различным способам: Совершение работы – передача энергии в результате макроскопического, упорядоченного, направленного движения: Механическая работа при перемещении тела в пространстве Немеханическая работа при перемещении носителей заряда в электрическом или магнитном поле Теплообмен – передача энергии под действием хаотического (молекулярного) движения микрочастиц 11 Работа и теплообмен Важно использовать правильную терминологию Количество энергии, передаваемое при совершении работы, называется работой процесса, или просто работой Количество энергии, передаваемое при теплообмене, называется количеством теплоты, теплотой процесса, или просто теплотой Таким образом, работа и теплота не являются ни видом энергии, ни формой ее передачи Работа и теплота – количественные меры изменения энергии при взаимодействии тел 12 6 22.05.2014 Термодинамическая система и окружающая среда Термодинамическая система – совокупность макроскопических тел, являющихся объектом термодинамического анализа Окружающая среда – тела, не входящие в состав рассматриваемой термодинамической системы Граница между термодинамической системой и окружающей средой – контрольная поверхность (может быть как физической, так и воображаемой границей) На контрольной поверхности происходит взаимодействие термодинамической системы с окружающей средой (обмен массой и энергией) 13 Степени свободы системы Конкретный способ передачи энергии называют родом взаимодействия Количество различающихся между собой родов взаимодействия, к которым способна система, называется числом термодинамических степеней свободы Степени свободы: Механическая (деформационная) Тепловая (термическая) Электрическая, магнитная и др. Системы с двумя степенями свободы (термической и деформационной) называют простыми, или термодеформационными 14 7 22.05.2014 Пример термодеформационной системы Поршень Энергию рабочего тела можно изменить Рабочее тело Совершая работу (передвигая поршень) Путем теплообмена (сообщая определенное количество теплоты) Нагреватель 15 Виды термодинамических систем Закрытая (замкнутая): контрольная поверхность непроницаема для вещества Открытая: при взаимодействии через контрольную поверхность переходит вещество Проточная: частный случай открытой, когда на одних участках вещество входит, а на других – выходит из системы Изолированная: через контрольную поверхность не могут проходить потоки ни вещества, ни энергии Адиабатическая: система, не обменивающаяся теплом с окружающей средой 16 8 22.05.2014 Состояние термодинамической системы Совокупность физических величин, по которым можно отличить данную систему от других, а также проследить за протекающими в ней изменениями, характеризует состояние термодинамической системы С течением времени прекращается обмен энергией и система приходит в равновесное состояние В равновесном состоянии достигается выравнивание физических величин, различие в которых вызывало обмен энергией (температура, давление) Только равновесные состояния и их изменения описываются методами классической термодинамики 17 Параметры и функции состояния Физические величины, значения которых однозначно определяются состоянием системы и не зависят от ее предыстории, называются параметрами состояния, или функциями состояния системы При одинаковых состояниях системы ее одноименные параметры состояния имеют равные значения Различия: как правило, параметрами состояния называют непосредственно измеримые величины (температура, давление, плотность), тогда как функциями состояния – величины более сложной природы, не доступные для непосредственных измерений 18 9 22.05.2014 Типы термодинамических величин Калорические: выражаемые в единицах энергии (сама энергия, количество работы, количество теплоты, энтропия) Термические: не связанные непосредственно с энергией, но выражаемые через температуру, силы, размеры (температура, давление, коэффициент теплового расширения) Экстенсивные (аддитивные): величины, пропорциональные количеству вещества (внутренняя энергия, работа, объем) Интенсивные: не зависящие от количества вещества (температура, давление) 19 Полные и удельные величины Экстенсивные величины, относящиеся к системе в целом, являются полными Если термодинамическая система физически однородна, вводятся удельные (отнесенные к единице массы вещества величины) Удельные величины являются интенсивными, т.к. не зависят от размеров системы. Примеры полных величин: теплоемкость С (Дж/кг), объем (м3) Примеры удельных величин: удельная теплоемкость (Дж/кг К), удельный объем (м3/кг) 20 10 22.05.2014 Первое начало термодинамики 21 Внутренняя энергия Любая термодинамическая система обладает определенным запасом энергии Часть этого запаса зависит только от собственных, внутренних свойств системы, другая – от внешних условий (движение как целого, взаимодействие с полями) Внутренняя энергия – часть полного запаса энергии термодинамической системы, которая не связана с положением системы в поле внешних сил и ее движением относительно тел окружающей среды Физический механизм – хаотическое (тепловое) движение молекул 22 11 22.05.2014 Свойства внутренней энергии Внутренняя энергия является экстенсивной величиной, т.е. зависит от количества вещества в системе Внутренняя энергия термодинамической системы равна сумме внутренних энергий составляющих ее частей (свойство аддитивности) Внутренняя энергия является функцией состояния неподвижной замкнутой термодинамической системы Для открытых систем дополнительно должна вводиться кинетическая и потенциальная энергия 23 Термодинамический процесс Термодинамический процесс – изменение состояния термодинамической системы в результате ее взаимодействия с окружающей средой В термодинамическом процессе происходит обмен энергией между системой и телами окружающей среды Если в ходе процесса происходит нарушение внутреннего равновесия в термодинамической системе, то такой процесс называется неравновесным Полное описание неравновесных процессов методами термодинамики невозможно вследствие сложного характера происходящих в системе изменений 24 12 22.05.2014 Квазистатический процесс Термодинамический процесс, протекающий с бесконечно малым отклонением состояния системы от равновесного состояния, называется равновесным, или квазистатическим, процессом Для квазистатических процессов каждое промежуточное состояние может быть описано термодинамическими методами Таким образом, квазистатический процесс представляет собой совокупность последовательных равновесных состояний термодинамической системы, выраженных в виде зависимости между параметрами системы при заданных условиях (уравнение процесса) 25 Закон сохранения энергии Рассмотрим расширенную систему, состоящую из неподвижной термодинамической системы (ТС) и окружающих тел (в сумме – изолированная система) Закон сохранения энергии для расширенной системы: + = const Для изменений в ходе термодинамического процесса ∆ + = ∆ =0 Это уравнение нельзя использовать, поскольку потребовалось бы изучать взаимодействие всех окружающих тел между собой и с ТС 26 13 22.05.2014 Изменение внутренней энергии ТС В термодинамике изучают изменение внутренней энергии ∆ , рассматривая взаимодействие ТС с окружающей средой Характер изменений в ТС зависит не от свойств окружающих тел, а от способа передачи энергии, т.е. от рода взаимодействия Воздействия каждого рода, исходящие от всех тел расширенной системы, алгебраически суммируются Закон сохранения энергии ∆ + - воздействие -го рода, =0 – число степеней свободы 27 Внешние воздействия 28 14 22.05.2014 Первое начало термодинамики для ТС Первое начало термодинамики для произвольной термодинамической системы со многими степенями свободы: Изменение внутренней энергии термодинамической системы равно алгебраической сумме внешних воздействий Обычно вводят различные названия для определенных типов внешних воздействий Направление внешних воздействий устанавливается «правилом знаков», определяющим какое воздействие считается положительным 29 Правило знаков В технической термодинамике количество термического воздействия (количество теплоты) обозначается и считается положительной величиной, если в результате теплового воздействия внутренняя энергия ТС возрастает Остальные воздействия называются работой (механической или немеханической) В технической термодинамике выделяют работу объемной деформации системы и работу, не связанную с объемной деформацией. Механическая работа объемной деформации обозначается считается положительной, если внутренняя энергия ТС уменьшается (система совершает работу над окружающей средой) 30 15 22.05.2014 Уравнение первого начала термодинамики Для термодеформационной системы с двумя степенями свободы (тепловой и механической) первое начало термодинамики выражается следующим уравнением: ∆ = − Первое начало термодинамики имеет следующую формулировку: Изменение внутренней энергии термодинамической системы равно разности между количеством теплоты и работой Для бесконечно малого (элементарного) процесса = − Если рабочее тело однородно, используют удельные величины: = − 31 Работа термодеформационной системы Для термодеформационной системы определим работу деформации рабочего тела (жидкость, пар, газ), связанную с изменением объема Рассмотрим газ при давлении , совершающий при бесконечно малом перемещении элемента поверхности работу ∙ ∙ Элементарная работа, совершаемая всей термодинамической системой, равна = = Элементарная удельная работа объемной деформации равна = 32 16 22.05.2014 Работа при изменении объема 33 Работа термодинамического процесса При переходе из начального состояния 1 в конечное состояние 2 совершается работа → = = Знак работы: положительна при расширении, отрицательна при сжатии Для вычисления интеграла необходимо знать зависимость давления от объема в данном процессе Уравнение процесса в переменных , : = В уравнении процесса неявно содержится температура, т.к. давление зависит от и 34 17 22.05.2014 Графическое представление работы 35 Основное уравнение термодинамики 36 18 22.05.2014 Координаты термодинамического состояния При взаимодействиях какого-либо рода, как правило, меняются сразу несколько параметров Однако опыт показывает, что среди параметров состояния всегда есть один (и только один), изменение которого в равновесных процессах вызывается взаимодействием только одного рода Параметры состояния, обязательно изменяющиеся при взаимодействии данного рода, и не изменяющиеся при взаимодействиях других родов, называются координатами термодинамического состояния Изменение термодинамической координаты означает, что происходит обмен энергией в данной форме 37 Примеры координат термодинамического состояния Деформационное взаимодействие: Электрическое взаимодействие Электрический заряд является координатой электрического состояния системы Магнитное взаимодействие Объем – координата термодинамического состояния, т.к. изменение объема является необходимым условием совершения механической работы Намагниченность тела – координата магнитного состояния системы Термическое взаимодействие ??????? Нет очевидной физической величины, т.к. она характеризует хаотическое движение (неизмеряемая величина) 38 19 22.05.2014 Энтропия Р. Клаузиус (1852) Существует функция состояния, изменение которой (в равновесных процессах) однозначно связано с количеством энергии, переданным в форме теплоты Эта функция состояния была названа энтропией Прямое измерение энтропии невозможно, но Клаузиус указал способ ее вычисления через другие наблюдаемые в опыте величины Энтропия является параметром состояния , выполняющим роль координаты термического состояния термодинамической системы Существование энтропии подтверждено всем последующим опытом 39 Потенциалы взаимодействия Потенциалом взаимодействия какого-либо рода называется параметр состояния, различие значений которого между системой и окружающей средой приводит к возникновению взаимодействия данного рода При равенстве потенциалов взаимодействие отсутствует Потенциалами взаимодействия для термодеформационной системы являются: Для теплового взаимодействия – термодинамическая температура Для деформационного механического взаимодействия – давление Большинство потенциалов непосредственно измеримы (кроме химического потенциала) 40 20 22.05.2014 Обобщенное описание взаимодействия Для всех родов взаимодействия, сопровождающихся передачей энергии в форме работы, количество воздействия выражается произведением потенциала взаимодействия на изменение соответствующей координаты термодинамического состояния = Р.Клаузиус обобщил этот вывод на случай теплоты Для теплоты потенциал взаимодействия – температура, координата термодинамического состояния – энтропия = Для удельных величин = 41 Количество теплоты термодинамического процесса При переходе из начального состояния 1 в конечное состояние 2 передается количество теплоты → = = Знак: количество теплоты положительно при возрастании энтропии, отрицательно при уменьшении Для вычисления интеграла необходимо знать зависимость температуры от энтропии в данном процессе Уравнение процесса в переменных , : = 42 21 22.05.2014 Графическое представление 43 Основное уравнение термодинамики Первое начало термодинамики для закрытых систем может быть представлено в следующей дифференциальной форме: d = − − В правой части отдельно выделена механическая работа, связанная с деформацией системы, и возможные работы немеханического характера, совершаемые системой и характеризующиеся обобщенными силами и координатами Если немеханические работы отсутствуют, то = − 44 22 22.05.2014 Уравнения состояния. Теплоемкость 45 Уравнение состояния Термодинамическое состояние системы характеризуется большим числом параметров Однако число независимых параметров, значения которых однозначно определяют состояние системы, равно числу степеней свободы Независимые параметры называются координатами термодинамической системы Каждый параметр термодинамического состояния является однозначной функцией всех координат состояния Уравнение, описывающее зависимость параметров состояния от независимых параметров называется уравнением состояния термодинамической системы 46 23 22.05.2014 Общий вид уравнения состояния В общем виде любая функция состояния ϕ зависит от координат состояния , … : = , … Для термодеформационной системы координатами состояния являются удельный объем и удельная энтропия Потенциалы термодеформационной системы есть функции термической и деформационной координат: = , , = , Если исключить энтропию, можно получить термическое уравнение состояния: , , =0 47 Примеры уравнения состояния Уравнение состояния идеального газа (МенделееваКлапейрона): = , = , = (здесь = 8.34 Дж/кг К – универсальная газовая постоянная, – газовая постоянная) Уравнение Ван-дер-Ваальса для реального газа: + − = Уравнение Майера-Боголюбова для реального газа: p = 1− 1+ 48 24 22.05.2014 Термодинамическая поверхность Уравнение состояния с двумя степенями свободы задает поверхность возможных состояний термодинамической системы Любое равновесное состояние изображается точкой на этой поверхности Термодинамические процессы изображаются кривыми, лежащими на поверхности состояний Неравновесные состояния не описываются уравнением состояния и не могут быть изображены на термодинамической поверхности 49 Другие формы уравнение состояния Калорическое уравнение состояния описывает зависимость внутренней энергии от термодинамических параметров = , , = , = ( , ) Дифференциальное уравнение состояния Продифференцируем уравнение состояния = = , : + При постоянном давлении получим = −1 50 25 22.05.2014 Дифференциальное уравнение состояния Дифференциальное уравнение состояния имеет вид: ⁄ ⁄ ⁄ = −1 Смысл входящих величин: Коэффициент термического расширения = / / Коэффициент термической упругости = / / Коэффициент изотермической сжимаемости =− / / Подстановка в дифференциальное уравнение состояния дает = 51 Теплоемкость Истинная теплоемкость есть отношение количесива теплоты в бесконечно малом термодинамическом процессе к изменению температуры в том же процессе: ≡ Для конечного процесса 1 → 2 определяется средняя теплоемкость С → = → − Для однородного рабочего тела вводят удельную теплоемкость c = [Дж/кг К], молярную теплоемкость = [Дж/моль К], объемную теплоемкость c = 3 [Дж/м К] = 52 26 22.05.2014 Теплоемкость как функция процесса В элементарном процессе = В конечном процессе → = = → − Теплоемкость зависит от процесса и может принимать любое значение от − ∞ до +∞ Истинная теплоемкость: = На -диаграмме теплоемкость равна длине подкасательной к линии процесса Теплоемкость при постоянном объеме и давлении: = , = 53 Теплоемкости при постоянном объеме и давлении При постоянном объеме работа равна нулю, следовательно = = Экспериментально доказано, что для идеального газа зависит только от температуры При постоянном давлении совершается работа над внешней средой = + = = + + Следовательно, Для идеального газа (уравнение Майера) ( ) = ( )+ 54 27 22.05.2014 Газовые смеси 55 Газовые смеси Часто рабочее тело представляет собой смесь различных газов воздух: азот, кислород продукты сгорания: CO2, H2O При не слишком высоких давлениях хорошим приближением является приближение смеси идеальных газов Каждый газ распространяется по объему так, как будто других газов вообще нет Имеет место аддитивность термодинамических свойств при смешении 56 28 22.05.2014 Парциальное давление Газ, входящий в газовую смесь, оказывает на стенки сосуда давление, которое не зависит от присутствия других газов Давление, называемое парциальным, равно давлению данного компонента газовой смеси при условии, что компонент занимает весь объем, предназначенный для смеси при температуре смеси Парциальное давление идеального газа: см = см Закон Дальтона (закон парциальных давлений) см = + + ⋯+ = 57 Состав газовой смеси Состав газовой смеси может быть задан: Массовыми долями , Объемными, или молярными, долями Массовая доля -го компонента есть отношение массы этого компонента к массе всей смеси: = = см ∑ , =1 Пример: воздух N2 – 0.7553, O2 – 0.2314, Ar – 0.0128, CO2 – 0.0005 58 29 22.05.2014 Парциальный объем Парциальный объем – это объем -го компонента смеси при температуре и давлении смеси Парциальный объем идеального газа: см = см Объемная доля -го компонента есть отношение парциального объема этого компонента к объему всей смеси: = см 59 Связь парциальных давлений и объемов Для смеси идеальных газов имеем: = см = см , см Следовательно, см = см ,или = = см см , см Суммирование по всем компонентам дает: см = = , см Отсюда см =1 60 30 22.05.2014 Молярная доля Молярная доля -го компонента есть отношение количества вещества = ⁄ этого компонента к количеству вещества всей смеси Из закона Авогадро следует, что молярные объемы всех компонент смеси равны и не зависят от химического состава Отсюда следует, что = = = ∑ ∑ Следовательно, молярная доля равна объемной доле компонента Состав может быть задан через парциальные давления или объемы см 61 Свойства идеальных газовых смесей Определим газовую постоянную для смеси Просуммируем уравнения состояния для компонентов: см Т.к. ∑ = см и см см = см см = см = см , то = см см см Отсюда следует, что смесь является идеальным газом с газовой постоянной см = = = см 62 31 22.05.2014 Свойства идеальных газовых смесей Кажущаяся молярная масса смеси см = Может быть выражена также через молярные (объемные) доли : = см см = , см = см = см см = см = Отсюда 63 Связь массовых и объемных (молярных) долей Массовая доля -го компонента может быть выражена через объемные (молярные) доли: = = см ∑ Наоборот, молярная (объемная) ⁄ доля выражена через массовые доли: = = см = ∑ ⁄ см ⁄ = см может быть ⁄ ∑ ⁄ Для пересчета необходимы молярные массы компонентов 64 32 22.05.2014 Плотность газовой смеси Плотность смеси может быть выражена через плотности компонент и их объемные доли: см см = см 1 = см 1 = см Аналогично, выражение через массовые доли: см = = см = см см = ∑ см ∑ = ⁄ Здесь = см ⁄ см - истинная плотность компонента при давлении и температуре смеси Вводят также парциальные плотности ′ = ⁄ при парциальном давлении см = см ′ 65 Теплоемкость газовой смеси При нагревании смеси массой количество теплоты см см = = Аналогично, объемная теплоемкость см ′см = ′ , см = см Отсюда следует, что ′см = затрачивается Следовательно, массовая теплоемкость смеси равна см см на1К ′ Для молярных теплоемкостей с см = с 66 33 22.05.2014 Внутренняя энергия газовой смеси При изобарно-изотермном смешении идеальных газов, имеющих одинаковую температуру и давление, температура и давление не меняется Так как отсутствует подвод тепла и внешняя работа, то внутренняя энергия также остается неизменной Следовательно см = Для удельной внутренней энергии имеем 1 = = см см 67 Энтальпия Энтальпия- функциясостояния,равнаясумме внутреннейэнергииипроизведениядавленияна объемрабочеготела = + , ℎ = + Первое начало термодинамики (второй вид уравнений) ℎ= + Энтальпию в ряде случаев удобно использовать вместо внутренней энергии Пример – процессы при постоянном давлении ℎ= , ℎ = = 68 34 22.05.2014 Энтальпия газовой смеси Какивнутренняяэнергия,энтальпиягазовой смесиаддитивнапосоставу: см = см + = + см = Для удельной энтальпии имеем ℎсм = см см см = = см ℎ см Теплоемкости при постоянном объеме и давлении для смеси: ,см = , , ,см = , 69 Термодинамические циклы 70 35 22.05.2014 Термодинамический цикл Термодинамическим циклом, или круговым процессом, называют термодинамический процесс, в котором термодинамическая система, претерпев ряд изменений, возвращается в исходное состояние Все параметры и функции состояния, изменяясь в процессе, в конце цикла принимают исходные значения = − =0 = ц Работа, совершаемая термодинамической системой за цикл, равна сообщаемому ей количеству теплоты Невозможность вечного двигателя первого рода: ц 71 Прямой цикл Расширение рабочего тела при более высоком давлении, чем сжатие На -диаграмме работа на верхнем участке > 0 больше по модулю, чем на нижнем < 0 Суммарная работа ц = − >0 Суммарное количество теплоты на -диаграмме также положительно: − >0 ц = 72 36 22.05.2014 Термический к.п.д. прямого цикла Прямой цикл: система получает за цикл некоторое количество теплоты, превращая его в эквивалентную работу Пример – тепловые двигатели Количество теплоты , полученное системой, больше произведенной работы на величину теплоты , отведенной от системы Эффективность превращения теплоты в работу характеризуется термическим к.п.д. цикла − ц = = =1− <1 73 Обратный цикл Расширение рабочего тела при более низком давлении, чем сжатие На -диаграмме работа на верхнем участке < 0 больше по модулю, чем на нижнем > 0 Суммарная работа ц = − <0 Суммарное количество теплоты на -диаграмме также отрицательно: − <0 ц = 74 37 22.05.2014 Свойства обратного цикла Теплота переносится от холодного тела к нагретому, холодильный или обратный цикл Охлаждение тела обязательно связано с превращением работы, подведенной к машине, в теплоту Одновременно с охлаждением одних тел в окружающей среде обязательно нагреваются другие Нагретое тело получает тепло, отведенное от холодного, плюс совершенную работу: = + ц = + ц 75 Эффективность обратного цикла Если обратный цикл используется в качестве холодильного цикла, то эффективность определяется холодильным коэффициентом х = = ц = ( = − ( х может быть как больше, так и меньше единицы) Если машина используется как тепловой насос, то эффективность характеризуется отопительным коэффициентом ц − всегда больше единицы) Наибольшую эффективность имеют циклы, состоящие из обратимых (равновесных) процессов – обратимые (равновесные) циклы 76 38 22.05.2014 Цикл Карно Сади Карно (Франция) предложил и проанализировал наиболее экономичный термодинамический цикл Термодинамическая система взаимодействует только с двумя телами с постоянными температурами > Нагретое тело сообщает рабочему телу теплоту , холодное тело отбирает теплоту Процессы подвода и отвода теплоты равновесны, т.е. происходят изотермически при = и = Температура рабочего тела изменяется от до без теплообмена с окружающей средой, т.е. адиабатически Цикл Карно состоит из двух изотерм и двух адиабат 77 Цикл Карно на -диаграмме В процессе AB рабочее тело получает тепло = ∆ BC – адиабатное расширение, температура снижается до В процессе CD рабочее тело отдает тепло = ∆ Цикл завершается адиабатным сжатием, температура повышается до Изменения энтропии: ∆ = −∆ 78 39 22.05.2014 Цикл Карно на v -диаграмме В процессе AB рабочее тело получает тепло = ∆ BC – адиабатное расширение, температура снижается до В процессе CD рабочее тело отдает тепло = ∆ Цикл завершается адиабатным сжатием, температура повышается до 79 Термический к.п.д. цикла Карно Термический к.п.д. равновесного цикла Карно: ∆ =1− =1− к =1− ∆ К.п.д. цикла Карно зависит только от температур источника и приемника и не зависит от рода рабочего тела (Теорема Карно) Цикл Карно имеет наибольший термический к.п.д. по сравнению с другими циклами, осуществляемыми в том же интервале температур Фундаментальное значение: установлен предел к.п.д. тепловых двигателей 80 40 22.05.2014 Свойства цикла Карно и к.п.д. Влияние температур на к.п.д.: = , =− Изменение (приемник теплоты) сильнее влияет на к.п.д., чем изменение (источник теплоты) составляет приблизительно 300К К.п.д. тем выше, чем выше , однако практически осуществимы температуры 1000-2000К Цикл Карно можно использовать для построения шкалы термодинамических (не связанных со строением вещества) температур: ⁄ = ⁄ , измерение количества теплоты 81 Обратимость процессов в цикле Карно Совершая цикл Карно, термодинамическая система осуществляет равновесный (обратимый) теплообмен между телами окружающей среды, имеющими разную температуру Непосредственный теплообмен был бы необратимым Равновесная передача тепла возможна только при помощи посредника, обязательно сопровождаясь превращением теплоты в работу или работы в теплоту Невозможно обратимо передать тепло от тела с меньшей температурой более нагретому телу без затраты работы Невозможно обратимо непрерывно превращать теплоту в работу и работу в теплоту при наличии одного лишь источника теплоты Невозможно обратимо превратить всю теплоту, подведенную к рабочему телу, в работу и, соответственно, всю работу, совершенную над телом, в теплоту 82 41 22.05.2014 Второе начало термодинамики 83 Состав второго начала термодинамики Второе начало термодинамики состоит из двух самостоятельных положений, являющихся следствием независимых опытных фактов Одно из них называют вторым законом термодинамики для равновесных (обратимых) процессов, или принципом существования энтропии Второе называют вторым законом термодинамики для необратимых процессов, или принципом возрастания энтропии Два положения объединены в одно начало термодинамики по историческим причинам, отражающим сложный путь развития термодинамики как науки 84 42 22.05.2014 Принцип существования энтропии Для каждой термодинамической системы существует физическая величина – энтропия, значение которой зависит от состояния системы (функция состояния) и изменение которой происходит только под действием энергии, передаваемой в виде теплоты (тепловая координата) Аналитическое выражение принципа существования энтропии: для равновесного процесса изменение энтропии и количество передаваемого тепла связаны соотношением = Существование энтропии подтверждено всем опытом использования полученных на ее основе результатов 85 Связь с теоремой Карно Энтропия была введена Клаузиусом на основе доказательства теоремы Карно Теорема Карно устанавливает, что к.п.д. обратимого цикла Карно есть функция только температур источника и приемника тепла: к = 1− С учетом знака количества теплоты ⁄ + ⁄ =0 Произвольный цикл может быть разбит адиабатами и изотермами на множество элементарных циклов Карно, для которых + → = 1− = 0, =0 → Интеграл по замкнутому контуру равен нулю, следовательно, подинтегральное выражение является полным дифференциалом функции. Эта функция состояния и была названа энтропией 86 43 22.05.2014 Неравновесные процессы Особенности неравновесных процессов: Имеют определенную направленность, сопровождаются изменениями, которые не могут быть устранены противоположными процессами того же характера При непосредственном взаимодействии между телами с разными давлениями и температурами энергия передается необратимо, в направлении от большего потенциала к меньшему Равновесная передача энергии требует наличия посредника – термомеханической системы, совершающей цикл Карно При необратимой передаче энергии в виде работы часть этой работы самопроизвольно превращается в тепло 87 Работа и тепло в неравновесных процессах Неравновесная передача тепла при непосредственном взаимодействии нагретого и холодного тел на первый взгляд не связана с переходом работы в тепло Однако при этом происходит потеря потенциально возможной работы, которую можно было бы получить, совершая цикл Карно Качественная неравноценность работы и тепла в необратимых процессах: теплота является «низшей» формой энергии, в которую самопроизвольно превращается работа 88 44 22.05.2014 Принцип возрастания энтропии В неравновесных процессах передача энергии осуществляется от большего потенциала к меньшему, при этом происходит самопроизвольное превращение работы (реальной или потенциально возможной) в теплоту Односторонний характер изменений в реальных неравновесных процессах влечет за собой одностороннее изменение энтропии как тепловой координаты Энтропия системы возрастает вследствие необратимости процесса 89 Второе начало термодинамики В обобщенном виде второе начало термодинамики выражается неравенством Клаузиуса: ≥ Знак равенства относится к обратимым процессам (принцип существования энтропии), знак неравенства – к необратимым ( принцип возрастания энтропии) Первое начало термодинамики в обобщенном виде может быть записано как (основное термодинамическое неравенство) ≤ − − 90 45 22.05.2014 Энтропия изолированной системы Энтропия изолированной системы при наличии в ней неравновесных процессов всегда возрастает Для изолированной системы, содержащей два тела при температурах > при непосредственном взаимодействии передача тепла сопровождается изменением суммарной энтропии на − ∆ =∆ +∆ = − + = >0 Если передача тепла осуществляется обратимо, через цикл Карно, совершаемый третьим телом, то ∆ =∆ +∆ +∆ =− + +0=0 т.к. для цикла Карно ⁄ =− ⁄ 91 Деградация энергии изолированной системы Переход изолированной системы из одного состояния в другое с помощью неравновесных процессов сопровождается выравниванием потенциалов (давлений, температур) Энергия системы количественно сохраняется, однако теряет способность передаваться от одних тел к другим, т.е. совершать работу Утрата энергией способности совершать работу рассматривается как ее деградация (обесценивание) Количественное выражение – рост энтропии системы Необратимое превращение работы в теплоту можно представить как ∆ необр необр = где - низшая температура в изолированной системе (как правило – температура окружающей среды) 92 46 22.05.2014 Третье начало термодинамики Описывает поведение систем вблизи абсолютного нуля температур Тепловая теорема Нернста для конденсированных систем, обобщена в виде третьего начала термодинамики При → 0∆ → 0, → = const Постоянство энтропии вблизи абсолютного нуля означает, что невозможен обмен теплотой Третье начало термодинамики формулируется как принцип недостижимости абсолютного нуля Иногда говорят о невозможности вечного двигателя третьего рода, т.е. тепловой машины, при помощи которой можно было бы вещество охладить до абсолютного нуля 93 Характеристические функции 94 47 22.05.2014 Определение характеристической функции Масье (1969), Гиббс (1873-1878) Показано, что из всего множества термодинамических функций можно выбрать такие, через частные производные которых наиболее просто выражаются термодинамические параметры Метод характеристических функций основан на построении термодинамического анализа на особых свойствах таких функций Характеристические функции являются функциями состояния, но обладают специфическими свойствами только при определенных условиях взаимодействия системы с окружающей средой 95 Основные характеристические функции: внутренняя энергия Выберем в качестве независимых переменных энтропию и удельный объем Полное изменение удельной внутренней энергии можно представить в виде суммы ⁄ ⁄ = + Сопоставим с уравнением первого начала термодинамики = − Отсюда следует, что ⁄ ⁄ = , =− Следовательно, внутренняя энергия является характеристической функцией при независимых переменных и 96 48 22.05.2014 Основные характеристические функции: энтальпия Выберем в качестве независимых переменных энтропию и давление Рассмотрим функцию состояния - энтальпию ℎ = + Полный дифференциал зависимости ℎ , можно представить в виде суммы ℎ = ℎ⁄ + ℎ⁄ Сопоставим с уравнением первого начала термодинамики ℎ= + + = + Отсюда следует, что ℎ⁄ = , ℎ⁄ = Следовательно, энтальпия является характеристической функцией при независимых переменных и 97 Основные характеристические функции: свободная энергия Свободная энергия введена Г. Гельмгольцем: = − Дифференциал свободной энергии равен = − − =− − В изотермных процессах работа совершается только за счет убыли этой функции: = , = − =− Часть функции представляет собой количество теплоты, которым система обменивается с окружающей средой в изотермном процессе Выберем в качестве независимых переменных температуру и удельный объем Полный дифференциал свободной энергии можно представить в виде суммы ⁄ ⁄ = + Отсюда следует, что ⁄ ⁄ =− , =− Следовательно, свободная энергия является характеристической функцией при независимых переменных и 98 49 22.05.2014 Основные характеристические функции: свободная энтальпия Свободная энтальпия (термодинамический потенциал Гиббса): =ℎ− = + − Дифференциал свободной энтальпии равен = + + − − =− + Выберем в качестве независимых переменных температуру и давление Полный дифференциал свободной энтальпии можно представить в виде суммы ⁄ ⁄ = + Отсюда следует, что ⁄ ⁄ =− , = Следовательно, свободная энтальпия является характеристической функцией при независимых переменных и 99 Уравнения Гиббса-Гельмгольца Позволяют выразить внутреннюю энергию и энтальпию через свободную энергию Гельмгольца и свободную энтальпию Гиббса Энтропия выражается через частные производные соответствующей энергии и подставляется в ее определение = + = − ℎ= + = − 100 50 22.05.2014 Свойства характеристических функций Частные производные характеристических функций , , ℎ , , , , , по независимым переменным могут быть выражены через сопряженные термодинамические параметры Дифференциалы характеристических функций являются полными дифференциалами, а уравнения вида ⁄ ⁄ = + представляют собой линейные дифференциальные соотношения Смешанные производные не зависят от порядка дифференцирования: ⁄ ⁄ ⁄ ⁄ = Для внутренней энергии: ⁄ ⁄ = , =− Следовательно, ⁄ ⁄ = − 101 Уравнения Максвелла Называются также дифференциальными соотношениями взаимности Получаются дифференцированием соответствующих характеристических функций ⁄ ⁄ = − ⁄ ⁄ = ⁄ ⁄ = ⁄ ⁄ = − Связывают частные производные одного термодинамического параметра по другому при определенных условиях сопряжения с окружающей средой Применяются для определения величин, непосредственно не измеряемых в экспериментах (например, производные по энтропии) 102 51 22.05.2014 Дифференциальное уравнение состояния Дифференциальное уравнение состояния имеет вид: ⁄ ⁄ ⁄ = −1 Смысл входящих величин: Коэффициент термического расширения = / / Коэффициент термической упругости = / / Коэффициент изотермической сжимаемости =− / / Подстановка в дифференциальное уравнение состояния дает = 103 Критерий стабильности системы Условие устойчивости равновесного состояния: где – потенциалы, координаты / ≥0 – термодинамические Для термодеформационной системы = − , = , = : ⁄ ⁄ ≤ 0, ≤ 0, ⁄ ⁄ ≥ 0, ≥0 = , При выполнении этих условий малые отклонения от равновесия приводят к переходу в новое равновесное состояние 104 52 22.05.2014 Нормальное и аномальное состояния Из условий устойчивости равновесного состояния следует, что ⁄ ≤0 Тогда из дифференциального уравнения состояния получаем условие ⁄ ⁄ >0 Термическая расширяемость и упругость должны быть либо одновременно положительными (нормальное состояние вещества), либо одновременно отрицательными (аномальное состояние вещества) Пример – вода при 1 атм, обладает нормальными свойствами при > 277К, аномальными – при < 277К 105 Дифференциальные уравнения внутренней энергии, энтальпии и энтропии Возьмем в качестве независимых переменных и Дифференциал внутренней энергии ⁄ ⁄ = + При постоянной температуре = − Отсюда ⁄ ⁄ ⁄ = − = − ⁄ = Дифференциальные уравнения для внутренней энергии и энтропии: ⁄ = + − ⁄ + ⁄ = 106 53 22.05.2014 Дифференциальные уравнения внутренней энергии, энтальпии и энтропии Возьмем в качестве независимых переменных Дифференциал энтальпии ℎ = ℎ⁄ + ℎ⁄ При постоянной температуре ℎ = + Отсюда ⁄ ℎ⁄ = + =− ⁄ ℎ = ⁄ и + Дифференциальные уравнения для энтальпии и энтропии: ⁄ ℎ= − − ⁄ − ⁄ = 107 Дифференциальные уравнения внутренней энергии, энтальпии и энтропии Возьмем в качестве независимых переменных и Дифференциал внутренней энергии ⁄ ⁄ = + Имеем ⁄ ⁄ ⁄ ⁄ = = ⁄ ⁄ = − Дифференциальные уравнения для внутренней энергии, энтропии и энтальпии: ⁄ ⁄ = + − ⁄ ⁄ ⁄ ⁄ = + ⁄ ⁄ ℎ= + + 108 54 22.05.2014 Дифференциальные уравнения для удельных теплоемкостей В произвольном процессе ⁄ = = + = + Связь между и определяется уравнением Майера: ⁄ ⁄ − = Из условия устойчивости системы обе производные в правой части либо положительны (нормальное состояние вещества), либо отрицательны (аномальное состояние), т. е. всегда > Для теплоемкостей можно получить зависимости теплоемкостей от давления и удельного объема: ⁄ ⁄ =− ⁄ ⁄ = 109 Термодинамическое равновесие 110 55 22.05.2014 Общие условия термодинамического равновесия Если устранить причины, вызвавшие неравновесность термодинамической системы, то она самопроизвольно вернется в состояние равновесия В механике условие равновесия состоит в равенстве нулю суммы работ по виртуальным (малым) перемещениям, не противоречащим связям системы: = =0 Положение равновесия соответствует экстремуму потенциальной энергии В термодинамике роль потенциальной энергии выполняют характеристические функции 111 Дифференциалы характеристических функций В случае сложной термодинамической системы, в которой действуют обобщенные силы основное термодинамическое неравенство имеет вид ≤ − − ℎ≤ + − ≤− − − ≤− + − Знак равенства относится к равновесным процессам, неравенства – к неравновесным 112 56 22.05.2014 Термодеформационная система В отсутствие обобщенных сил основное термодинамическое неравенство имеет вид ≤ − ℎ≤ + ≤− − ≤− + Знак равенства относится к равновесным процессам, неравенства – к неравновесным Эти соотношения позволяют сформулировать условия равновесия термодеформационной системы с окружающей средой 113 Изолированная система Для полностью изолированной системы процессы протекают при постоянных и Из неравенства ≤ − следует, что ≥0 При протекании необратимых процессов в изолированной системе ее энтропия увеличивается до тех пор, пока не будет достигнуто условие устойчивого состояния равновесия, т.е., условие максимума энтропии ( = 0, = ) 114 57 22.05.2014 Процессы при постоянных и Из неравенства ≤ − следует, что ≤0 При протекании необратимых процессов внутренняя энергия убывает до тех пор, пока не будет достигнуто условие устойчивого состояния равновесия, т.е., условие минимума внутренней энергии ( = 0, = ) Постоянство энтропии означает, что от системы необходимо отводить тепло! 115 Процессы при постоянных и Из неравенства ℎ≤ + следует, что ℎ≤0 При протекании необратимых процессов энтальпия убывает до тех пор, пока не будет достигнуто условие устойчивого состояния равновесия, т.е., условие минимума энтальпии ( ℎ = 0, ℎ = ℎ ) Постоянство энтропии означает, что от системы необходимо отводить тепло! 116 58 22.05.2014 Процессы при постоянных и Из неравенства ≤− − следует, что ≤0 При протекании необратимых процессов свободная энергия убывает до тех пор, пока не будет достигнуто условие устойчивого состояния равновесия, т.е., условие минимума свободной энергии ( = 0, = ) 117 Процессы при постоянных и Из неравенства ≤− + следует, что ≤0 При протекании необратимых процессов свободная энтальпия убывает до тех пор, пока не будет достигнуто условие устойчивого состояния равновесия, т.е., условие минимума свободной энтальпии ( = 0, = ) 118 59 22.05.2014 Равновесие сложных термодинамических систем При = = : ≤0 Условие равновесия совпадает с условием равновесия для простых систем: = 0, = При = , = , = , = , ℎ≤− =− ℎ+ − ≤0 Условие равновесия имеет вид ℎ∗ = ℎ∗ , ℎ∗ = ℎ + ∑ 119 Равновесие сложных термодинамических систем = : ≤0 Условие равновесия совпадает с условием равновесия для простых систем: = При = , = , = При = , = , ≤− =− + − ≤0 Условие равновесия имеет вид ∗ ∗ = ∗ , = +∑ 120 60 22.05.2014 Термодинамика идеальных и неидеальных газов Модуль 2 121 Модуль 2 Понятие идеального идеального газа Термическое и калорическое уравнения состояния идеального газа Термодинамические процессы: изохорный, изобарный, изотермный, политропный Понятие реального газа Газ Ван дер Ваальса Влажный воздух 122 61 22.05.2014 Идеальный газ 123 Понятие идеального газа Идеализация реальных газов, справедливая при низких давлениях и высоких температурах Свойства реальных газов близки к свойствам идеального газа Полученные для идеального газа результаты являются приближенными Идеализация задачи должна определяться требуемой точностью расчета Преимущество использования понятия идеального газа – простое уравнение состояния, возможность получить результаты в конечном виде 124 62 22.05.2014 Понятие идеального газа Идеальным называется газ, подчиняющийся термическому уравнению состояния КлапейронаМенделеева = , = = ( = ⁄ - молярный удельный объем, м3/моль, = ⁄ - количество вещества, моль) В технической термодинамике часто величины относят не к молю, а к киломолю = 8314,4 Дж/кмоль·К = 8,3144 Дж/моль·К При нормальных физических условиях ( = 101325 Па, = 273,15 К) 1 кмоль газа занимает объем = 22,4 м3 125 Термодинамические характеристики идеального газа Из дифференциальных уравнений термодинамики и уравнения состояния можно получить свойства идеального газа ⁄ ⁄ ⁄ = ⁄ , = ⁄ , =− ⁄ Коэффициент термического расширения = ⁄ Коэффициент термической упругости γ = ⁄ ⁄ Коэффициент изотермной сжимаемости = Дифференциальное уравнение состояния: ⁄ ⁄ ⁄ =− ⁄ = −1 Уравнение Майера: ⁄ ⁄ − = = = 126 63 22.05.2014 Независимость внутренней энергии идеального газа от объема и давления Основное термодинамическое свойство идеального газа – независимость внутренней энергии от объема и давления Опыты Ж.Гей-Люссака и Дж.Джоуля: при перетекании газа из сосуда в другой (откачанный) температура не менялась Процесс протекает при независимых и : ⁄ ⁄ = + В силу адиабатной изоляции и жестких стенок по первому закону термодинамики = 0, а в экспериментах получено, что = 0 при ≠ 0 , то ⁄ =0 Из дифференциальных соотношений следует, что ⁄ ⁄ ⁄ − =0 = − = Кроме того, имеем ⁄ ⁄ ⁄ = =0 127 Внутренняя энергия, энтальпия и энтропия идеального газа Внутренняя энергия идеального газа не зависит от объема и давления, а является однозначной функцией температуры Энтальпия также является однозначной функцией температуры: ℎ= + = + = ℎ( ) При независимых переменных и : ⁄ − = + = ⁄ + ⁄ = При независимых переменных и : ⁄ − ℎ= − = ⁄ − ⁄ = 128 64 22.05.2014 Внутренняя энергия, энтальпия и энтропия идеального газа При независимых переменных и дифференциальные уравнения для внутренней энергии, энтропии и энтальпии имеют вид: ⁄ ⁄ = + − ⁄ ⁄ ⁄ ⁄ = + ⁄ ⁄ ℎ= + + С учетом термодинамических характеристик идеального газа и уравнения Майера имеем ⁄ ⁄ = + ⁄ + ⁄ = ⁄ ⁄ ℎ= + 129 Теплоемкость идеального газа Принцип равного распределения энергий: на каждую степень свободы (поступательную, колебательную, вращательную) молекулы приходится равная энергия Одноатомные газы: 3 поступательные степени свободы, энергия молекулы , молярная теплоемкость = = 12,5 Дж/моль К, = = 20,8 Дж/моль К, = = = 1,67 Двухатомные газы: 3 поступательные и 2 вращательные степени свободы, энергия молекулы , молярная теплоемкость = 20,8 Дж/моль К, = = 29,1 Дж/моль К, = = = 1,4 = Трехатомные газы: 3 поступательные и 3 вращательные степени свободы, энергия молекулы , молярная теплоемкость =3 24,9 Дж/моль К, = 4 = 33,3 Дж/моль К, = = = 1,33 = Газ, теплоемкость которого не зависит от температуры, называется калорически совершенным 130 65 22.05.2014 Термодинамические процессы 131 Задачи изучения термодинамических процессов Разработка методов расчета параметров состояния системы в процессе Определение характеристик обмена энергией с окружающей средой Теплообмен Совершаемая работа Предполагается выполнение условий термодинамического равновесия в ходе процесса Для определения совершаемой работы и передаваемого количества теплоты удобно использовать - и -диаграммы 132 66 22.05.2014 Особенности открытых систем Поток рабочего тела несет с собой кроме внутренней энергии также и кинетическую энергию При вводе рабочего тела в систему необходимо преодолевать внутреннее давление в системе, совершая работу ввода, при выводе совершается работа вывода по преодолению внешнего давления Рабочее тело в системе может производить работу, не связанную с деформацией границ (техническую работу) Т В некоторых случаях необходимо учитывать изменение потенциальной энергии в поле внешних сил (атмосферные процессы и т. п.) 133 Первое начало термодинамики для открытых систем Рассмотрим стационарную открытую систему, в которой в единицу времени протекает масса рабочего тела Количество энергии, поступающей в систему, равно ∙ = + + + 2 Количество энергии, покидающей систему, равно ∙ = + + + Т+ 2 Здесь и - работа ввода и вывода, соответственно, индексы 1 и 2 относятся ко входу и выходу, работа = связана с возможным деформированием границ системы 134 67 22.05.2014 Первое начало термодинамики для открытых систем В стационарном случае = , объем считаем постоянным ( = 0) Объемы рабочего тела на входе и выходе выражаются через удельные объемы как = , = После деления на условие равенства поступления и расхода энергии приобретает вид + − + = − Т− /2 − /2 Удельные величины отнесены не к единице массы рабочего тела в системе, а к единице массы рабочего тела, прошедшего через систему Через энтальпию ℎ = + это уравнение записывается как ∆ℎ = − Т − ∆ /2 135 Располагаемая работа Для бесконечно малого изменения состояния в элементарном процессе уравнение приобретает вид ℎ= − Т− /2 Техническая работа Т и кинетическая энергия /2 представляют собой величины механической природы Сумму технической работы и изменения кинетической энергии называют располагаемой работой = Т+∆ /2 = Т+ /2 Распределение располагаемой работы между технической работой и изменением кинетической энергии зависит от системы Первый закон термодинамики для проточной системы имеет вид ∆ℎ = ∆ − , ℎ= − Если необратимые процессы отсутствуют, то ℎ= + + = + , =− = =− 136 68 22.05.2014 Изохорный процесс В изохорном процессе = 0, или = Такой процесс совершается рабочим телом, находящимся в объеме при неподвижном поршне Уравнение изохорного процесса: = = , Удельная работа = Располагаемая удельная работа =0 =− = − Удельное количество теплоты, подводимой к рабочему телу = = = − = − В дальнейшем считаем газ калорически совершенным: = 137 Изохорный процесс Изменение удельной энтропии в изохорном процессе определяется интегрированием дифференциального соотношения ⁄ + ⁄ = Для изохорного процесса = 0, поэтому ∆ = = При постоянной теплоемкости ∆ − = ln В изохорном процессе все подводимое количество теплоты идет на увеличение внутренней энергии 138 69 22.05.2014 Диаграммы изохорного процесса 139 Изохорный процесс на -диаграмме На -диаграмме изохорный процесс изображается логарифмической кривой Длина подкасательной на графике изохорного процесса в координатах , равна теплоемкости газа при постоянном объеме Изохорные процессы газов, имеющих большую теплоемкость , изображаются на -диаграмме более пологими кривыми Так как во всех термодинамических процессах идеальных газов, протекающих в одном и том же интервале температур, внутренняя энергия изменяется на одно и то же значение, то площадь под изохорным процессом на -диаграмме в интервале температур − показывает изменение внутренней энергии в любом другом термодинамическом процессе, протекающем в том же интервале температур 140 70 22.05.2014 Изобарный процесс В изобарном процессе = 0, или = Такой процесс совершается рабочим телом, находящимся в объеме под поршнем без трения, давление равно давлению окружающей среды Уравнение изобарного процесса: = , = − = Удельная работа = = = − Работа газа в изобарном процессе положительна только если температура газа увеличивается Удельная газовая постоянная равна работе 1 кг газа, совершаемой в изобарном процессе при увеличении температуры газа на 1 градус Располагаемая удельная работа в изобарном процессе равна нулю =− = 0, =0 141 Изобарный процесс Удельное количество теплоты, подводимой к рабочему телу найдем из соотношения ⁄ − ⁄ = Для изобарного процесса ( = = = 0) = =ℎ −ℎ = − В изобарном процессе теплота, подведенная к рабочему телу, расходуется на увеличение его энтальпии Температура тела (и внутренняя энергия) изменяется, поэтому на совершение работы расходуется лишь часть подведенной теплоты 142 71 22.05.2014 Изобарный процесс: распределение энергии Доля теплоты, затрачиваемой на внешнюю работу: − 1 = =1− =1− =1− Доля теплоты, затрачиваемой на увеличение внутренней энергии 1 = Отношение теплоемкостей = / для двухатомных газов равно 1,4 28,5% всего подведенного к рабочему телу количества теплоты в изобарном процессе расходуется на совершение работы, 71,5% - на изменение внутренней энергии 143 Изобарный процесс: изменение энтропии Изменение удельной энтропии в изобарном процессе определяется интегрированием дифференциального соотношения ⁄ − ⁄ = Для изобарного процесса = 0, поэтому ∆ = = При постоянной теплоемкости ∆ − = ln На -диаграмме изохорный процесс изображается логарифмической кривой 144 72 22.05.2014 Диаграммы изобарного процесса 145 Изобарный процесс на -диаграмме Длина подкасательной на графике изохорного процесса в координатах , равна теплоемкости газа при постоянном давлении Т.к. > , то изобарные процессы изображаются на диаграмме более пологими кривыми, чем изохорные Так как во всех термодинамических процессах идеальных газов, протекающих в одном и том же интервале температур, энтальпия изменяется на одно и то же значение, то площадь под изобарным процессом на диаграмме в интервале температур − показывает изменение энтальпии в любом другом термодинамическом процессе, протекающем в том же интервале температур 146 73 22.05.2014 Изотермный процесс В изобарном процессе = 0, или = Такой процесс совершается рабочим телом, находящимся в объеме под поршнем без трения, при этом объем в процессе подвода изменяется настолько, что температура остается постоянной Уравнение изотермного процесса: = = , = Изотермный процесс идеального газа одновременно является процессом при постоянной внутренней энергии ( = = 0) и при постоянной энтальпии ( ℎ = = 0) Из первого закона термодинамики следует, что = , т.е. все сообщенное газу количество теплоты затрачивается на совершение внешней работы 147 Изотермный процесс: работа, энтропия, теплоемкость Удельная работа, совершаемая в изотермном процессе = = = ln = ln = = ln − ∆ = ln Изменение энтропии , = ln = ln Теплоемкость изотермного процесса = ln Располагаемая удельная работа в изотермном процессе равна = = Следовательно = = ln , ≠ 0, = 0, = ±∞ Для изотермного процесса определить количество подведенной теплоты через удельную теплоемкость невозможно! 148 74 22.05.2014 Диаграммы изотермного процесса 149 Адиабатный процесс В адиабатном процессе = 0, процесс совершается без подвода теплоты из окружающей среды Уравнение адиабатного процесса: = + = + =0 Из соотношения Майера − = и определения = ⁄ имеем = ⁄ − 1 , поэтому + −1 =0 Из уравнения состояния имеем = + Следовательно, + = 0, или + = 0, ln + ln = = 150 75 22.05.2014 Адиабатный процесс При помощи уравнения состояния идеального газа адиабатный процесс может быть описан различными уравнениями: = const, = const, = const или = , = = 151 Адиабатный процесс: работа, энтропия, теплоемкость Первое начало термодинамики при = 0: = − , работа совершается только за счет уменьшения внутренней энергии рабочего тела Удельная работа, совершаемая в изотермном процессе 1 =− =− − = − = − = − −1 −1 Следовательно, с учетом уравнения состояния, = −1 1− = −1 = −1 1− Располагаемая удельная работа в изотермном процессе равна = − + = Изменение энтропии = 0, 1− = = 0, = const Теплоемкость адиабатного процесса = , = 0, ≠ 0, =0 152 76 22.05.2014 Диаграммы адиабатного процесса На -диаграмме адиабата изображается неравнобокой гиперболой, расположена круче изотермы На -диаграмме адиабатный процесс изображается вертикальной линией, причем падение температуры происходит при расширении рабочего тела, а увеличение – при сжатии 153 Политропный процесс Процесс с постоянной теплоемкостью Является обобщением рассмотренных выше основных процессов Уравнение политропного процесса = + Преобразования, аналогичные сделанным для адиабатического процесса, приводят к уравнению − + − =0 или = const, или = const 154 77 22.05.2014 Показатель и теплоемкость политропного процесса = Показатель политропы Удельная теплоемкость политропного процесса = 155 Уравнения политропного процесса Ряд соотношений полностью аналогичен уравнениям для адиабатного процесса, с заменой показателя на : = const, = = = const = Подведенное количество теплоты: = , = const, , = − = − −1 − = 1 −1 Работа политропного процесса: = − = = −1 1− − , = = −1 − −1 1− = −1 − 1− Располагаемая удельная работа = В политропном процессе вся теплота, подведенная к рабочему телу, в общем случае расходуется как на изменение внутренней энергии, так и на совершение работы Доля теплоты, идущая на изменение внутренней энергии Доля теплоты, идущая на совершение работы =1− = = = = 156 78 22.05.2014 Обобщение термодинамических процессов Процесс Изохорный ±∞ 1 0 Изобарный 0 1 −1 Изотермный 1 ∞ 0 1 0 − − Адиабатный Политропный − −1 −1 − 1− − 157 Области возможных политропных процессов Процессы в областях I-IV имеют положительную работу (расширение), в областях V-VIII – отрицательную (сжатие) Процессы в областях I-III и VIII (заштрихованы) протекают с подводом теплоты, IV-VII – с отводом Изотерма ( = 1) разделяет области процессов с повышением температуры рабочего тела (VII, VIII, I, II) и с понижением (III-VI) Теплоемкости процессов в областях III и VII отрицательны, в остальных - положительны 158 79 22.05.2014 Изменение энтропии в политропном процессе Общие формулы для энтропии идеального калорически совершенного газа: − = ln + R ln = ln + == ln − R ln ln Для политропных процессов можно выразить изменение энтропии через один из параметров состояния: − − = ln = − ln −1 − = ln 159 Политропный процесс на -диаграмме Если политропный процесс изображен на диаграмме, можно определить ∆ , ∆ℎ, , , Проведем изохору и изобару в том же диапазоне температур Площадь под изохорой дает ∆ Площадь под изобарой дает ∆ℎ Количество теплоты есть площадь под кривой политропного процесса Работа процесса = −∆ Располагаемая работа = − ∆ℎ 160 80 22.05.2014 Определение показателя политропы Если известны параметры двух состояний данного политропного процесса, то lg ⁄ = , = lg ⁄ По графику на диаграмме можно определить работу (площадь под кривой) и располагаемую работу (площадь слева от кривой), тогда = / Политропа задана в логарифмических координатах lg − lg : lg = const − lg , тогда тангенс угла наклона равен 161 Определение показателя политропы >1 0< <1 Политропный процесс задан на -диаграмме. Проведем из начальной точки изобару и изохору до конечной температуры (энтропии и ): − ln ⁄ = = − ln ⁄ Показатель политропы положителен если точки A и B расположены по одну сторону от точки 1: <0 Справа: > 1 Слева: 0 < < 1 Если точка 1 расположена между точками A и B, имеем >0 162 81 22.05.2014 Реальный газ 163 Понятие реального газа Свойства реальных газов отклоняются от идеального тем сильнее, чем выше плотность газа Молекулы реального газа имеют конечные размеры и между ними существуют силы взаимодействия При повышении давления или понижении температуры реальный газ может начать конденсироваться Существует критическая точка, выше которой конденсация невозможна Критическая температура, давление и плотность являются характеристиками вещества 164 82 22.05.2014 Газ Ван-дер-Ваальса Описывается уравнением состояния + − = Параметр ⁄ характеризует внутреннее давление газа или жидкости вследствие сил сцепления между молекулами Параметр учитывает уменьшение объема, в котором движутся молекулы реального газа, за счет объема самих молекул и объема промежутков при их плотной упаковке Другая форма записи уравнения Ван-дер-Ваальса: − + + − =0 165 Свойства уравнения Ван-дер-Ваальса Кубическое уравнение, имеет три корня: − − − =0 При температуре ниже критической все три корня действительные При температуре выше критической один корень действительный, два – комплексные В критической точке все три корня равны между собой: − кр = −3 кр + 3 кр − кр = 0 Сравнивая с уравнением в кубической форме, получим = 3 кр кр, = кр⁄3 , R = 8 кр кр/(3 кр ) В безразмерном виде уравнение состояния имеет вид +3 3 −1 =8 ⁄ = = ⁄ кр , = ⁄ кр , кр , 166 83 22.05.2014 Изотермы газа Ван-дер-Ваальса Геометрическое место начальных и конечных точек сосуществования стабильных и метастабильных фаз называется бинодалью Кривая, соединяющая экстремальные состояния, называется спинодалью Бинодаль и спинодаль имеют единственную общую точку (критическую), между ними заключены метастабильные состояния Прямолинейный участок изотермы реального газа проходит так, что площади фигур и равны (т.е. равна нулю работа цикла) Участок – область пересыщенного пара Участок – область перегретой жидкости Участок не реализуем, т.к. на нем / >0 167 Внутренняя энергия и изохорная теплоемкость газа Ван-дер-Ваальса Используем дифференциальное соотношение ⁄ ⁄ = − = ( / )⁄ Проинтегрируем от текущего до бесконечности, причем на бесконечности получим внутреннюю энергию идеального газа: ⁄ , = и.г. + Для газа Ван-дер-Ваальса подинтегральное выражение равно ⁄ , поэтому , = и.г. − Отсюда следует, что изохорная теплоемкость газа Ван-дерВаальса и идеального газа совпадают: , и.г. = = = ,и.г. ( ) 168 84 22.05.2014 Изобарная теплоемкость газа Ван-дер-Ваальса Формула Майера: ⁄ ⁄ − = Для газа Ван-дер-Ваальса вычисления дают − = 1− 2 1− Теплоемкость при постоянном давлении отличается от теплоемкости идеального газа Теплоемкость зависит от как от температуры, так и от удельного объема Энтропия может быть получена интегрированием общих дифференциальных соотношений 169 Влажный воздух Атмосферный воздух всегда смешан с водяным паром В зависимости от температуры и давления смеси количество водяного пара во влажном воздухе не может превышать некоторой величины п ≤ н( ) где п - парциальное давление, н - давление насыщения, т.е. давление, при котором пар находится в равновесии с жидкостью при той же температуре При п < н смесь сухого воздуха с водяным паром называется ненасыщенным влажным воздухом При п = н смесь сухого воздуха с насыщенным водяным паром называется насыщенным влажным воздухом 170 85 22.05.2014 Абсолютная и относительная влажность Масса водяного пара, содержащаяся в 1 м3 влажного воздуха называется абсолютной влажностью Абсолютная влажность равна парциальной плотности водяного пара при парциальном давлении пара и температуре смеси: ′п = п = п п Отношение абсолютной влажности пара к максимально возможной при данной температуре называется относительной влажностью = ′п ⁄ ′н = п ⁄ н Относительная влажность обычно выражается в процентах: = 0% - сухой воздух, = 100% насыщенный воздух 171 Влагосодержание и степень насыщения Отношение массы п водяного пара к массе в сухого воздуха называется влагосодержанием влажного воздуха : = п ⁄ в = ′п ⁄ ′в Иногда удобнее рассматривать молярное влагосодержание = п/ п ⁄ в / в = 1.61 Если вода содержится только в виде пара, то связь между парциальным давлением и влагосодержанием имеет вид 0.622 п 0.622 н п = , = = , − п − п − н = ( + 0.622) н 172 86 22.05.2014 Cвойства влажного воздуха Объемная доля пара п = п ⁄ , воздуха в = ( − п )⁄ Кажущаяся молярная масса влажного воздуха = 28.96 − 10.94 н / При заданном давлении зависит от температуры и относительной влажности воздуха Газовая постоянная = 8314/ , для сухого воздуха = 287Дж/кг К, для чистого водяного пара = 461Дж/кг К, всегда больше газовой постоянной сухого воздуха Уравнение состояния влажного воздуха = . . п = . в 173 Термодинамические свойства влажного воздуха Теплоемкость влажного воздуха обычно относят к 1 + т.е. к 1 кг сухого воздуха = ,в + ,п ≈ 1 + 1.93 кДж/кг К Энтальпия влажного воздуха также считается на 1 кг сухого воздуха и кг пара ℎ = ℎв + ℎп При вычислении энтальпии влажного воздуха надо отсчитывать энтальпии сухого воздуха и пара от одного уровня, с учетом теплоты испарения = 2501 кДж/кг Приближенные формулы для энтальпии 1555 + 1.2 н ℎ = + 2501 + 1.93 = + − н кг, 174 87 22.05.2014 ℎ-диаграмма влажного воздуха Диаграмма влагосодержаниеэнтальпия Косоугольная система координат Изотермы – прямые линии Процессы нагреваохлаждения – вертикальные линии Процессы испаренияконденсации – косые линии постоянной энтальпии Точка росы – температура, при которой относительная влажность равна = 100% 175 Термодинамика химически реагирующих газов Модуль 3 176 88 22.05.2014 Модуль 3 Основы термохимии Стехиометрическое уравнение химической реакции Тепловой эффект химической реакции Химический потенциал Равновесие химически реагирующей многокомпонентной системы Закон действующих масс Термодинамика плазмы 177 Основы термохимии 178 89 22.05.2014 Стехиометрическое уравнение химической реакции При химических превращениях вещества реагируют друг с другом в строго определенных отношениях, характеризуемых стехиометрическими коэффициентами компонентов реакции: + +⋯ н = + +⋯ к или н = к Обобщенно можно записать =0 Стехиометрические коэффициенты начальных веществ считаются отрицательными, конечных – положительными 179 Мера реакции При химических превращениях изменения количеств веществ реагирующих компонентов пропорциональны их стехиометрическим коэффициентам: = =⋯= Величина характеризует степень изменения состава системы при химической реакции и называется мерой реакции Изменение количества вещества в реакции выражается через меру реакции: = 180 90 22.05.2014 Тепловой эффект химической реакции Под тепловым эффектом реакции понимается количество теплоты, выделяемое или поглощаемое системой при наличии в ней химических реакций при постоянных температуре и объеме , = const или температуре и давлении , = const Предполагается, что процесс химического взаимодействия протекает необратимо, т.е. система не совершает немеханической работы, а вся выделившаяся химическая энергия переходит в тепло Тепловой эффект реакции как правило приводится в расчете на моль одного из веществ, участвующих в реакции Различают тепловые эффекты образования, сгорания, диссоциации и т. п. Реакции, в которых для поддержания постоянной температуры необходимо сообщать тепло называются эндотермическими, если отводить тепло - экзотермическими 181 Тепловые эффекты при постоянном объеме и давлении Тепловой эффект равен количеству тепла, которое надо отвести или сообщить системе, чтобы температура продуктов осталась равной температуре исходных компонент При постоянном объеме и давлении тепловые эффекты равны, соответственно, ∆ = и ∆ = Связь между тепловыми эффектами (молярными): ∆ =∆ + Если в реакции число молей не меняется, то ее тепловые эффекты при постоянном давлении и объеме совпадают 182 91 22.05.2014 Закон Гесса Тепловой эффект реакции определяется только начальным и конечным состоянием системы и не зависит от промежуточных химических состояний, которые проходит система (Гесс, 1840) Следствия закона Гесса: 1. 2. 3. Тепловой эффект разложения химического соединения до какихлибо продуктов равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту образования исходного соединения из этих же продуктов Разность между тепловыми эффектами превращения двух различных химических систем в одинаковые продукты равна тепловому эффекту перехода одной системы в другую Разность тепловых эффектов превращения одних и тех же исходных веществ в различные продукты равна тепловому эффекту перехода одних продуктов в другие На основании закона Гесса термохимические уравнения можно складывать и вычитать, подобно алгебраическим 183 Следствия закона Гесса + + = = , ∆ , ∆ = −284 Кдж/моль = −394 Кдж/моль + = , ∆ =∆ 394 = −110 Кдж/моль −∆ = 284 − 184 92 22.05.2014 Стандартная теплота образования Для сравнения и систематизации тепловых эффектов введено понятие стандартного состояния: Стандартные условия: = 1.013 МПа, = 298 К Величины, относящиеся в стандартному состоянию, обычно помечают индексами: В термохимии принято считать энтальпии всех элементов при стандартных условиях равными нулю Теплота образования соединений представляет собой разность между энтальпией соединения и энтальпиями элементов, т.е. равна тепловому эффекту реакции образования соединения 185 Связь теплового эффекта реакции с теплотами образования реагентов Используя закон Гесса, можно определить тепловой эффект реакции через молярные тепловые эффекты образования реагентов и продуктов реакции Тепловой эффект реакции н = к равен = обр, к − обр, н = обр, Для определения молярного теплового эффекта -го вещества необходимо разделить на его стехиометрический коэффициент 186 93 22.05.2014 Стандартный тепловой эффект сгорания Горение представляет собой быстрое окисление веществ с высвобождением значительной химической энергии и существенным повышением температуры веществ в реакции Молярный тепловой эффект, сопровождающий полное сгорание соединения при температуре = 298 К и давлении = 1.013 МПа называется стандартным тепловым эффектом сгорания Значения стандартной теплоты сгорания органических соединений приведены в таблицах Тепловой эффект реакции, согласно закону Гесса, может быть определен через молярные тепловые эффекты сгорания реагентов и продуктов: = сг, н − сг, к =− сг, 187 Закон Кирхгоффа Тепловой эффект реакции зависит от температуры Уравнение Кирхгоффа: ∆ ⁄ =∆ Правая часть – изменение теплоемкости сложной системы в химической реакции Если отнести это уравнение к мере реакции, получим ∆ ⁄ = , где тильдой обозначены молярные теплоемкости Аналогично, при постоянном объеме ∆ ⁄ = , 188 94 22.05.2014 Зависимость теплового эффекта реакции от температуры Используя общее обозначение для тепловых эффектов реакции при постоянных и , имеем =Δ = Если суммарная теплоемкость продуктов реакции больше суммарной теплоемкости реагентов Δ > 0 , то тепловой эффект реакции увеличивается с повышением температуры, в противном случае – уменьшается Если тепловой эффект реакции известен при одной температуре, он может быть найден при другой температуре: = + Δ = + Для интегрирования необходимо знать зависимость теплоемкостей от температуры 189 Зависимость теплового эффекта реакции от фазового состояния вещества Фазовые переходы сопровождаются поглощением или выделением скрытой теплоты фазового перехода Теплота фазового перехода должна учитываться, если одно из веществ находится в агрегатном состоянии, отличном от стандартного Пример: найти теплоту реакции между веществами в жидком агрегатном состоянии, если известна теплота реакции между веществами в газовом состоянии Переведем реагенты в газообразное состояние (1-2), затем проведем реакцию в газовой фазе (2-3) и сконденсируем продукты (3-4) Тепловой эффект фазовых переходов: Δ Δ +Δ ж =Δ +Δ =− г +Δ к − н =− Окончательно имеем Δ ж =Δ г −∑ 190 95 22.05.2014 Тепловой эффект реакции при неизотермных условиях В общем случае реакция протекает при условиях, отличающихся от изотермических Общее уравнение для теплового эффекта реакции, в которой реагенты находятся при температуре , а продукты – при температуре можно получить, пользуясь независимостью теплового эффекта от пути реакции Δ = к− н = Δ к+Δ +Δ н = + − + − к− 191 Тепловой эффект сложной системы Δ = − стандартный тепловой эффект реакции при температуре и давлении Δ к= к− = ∑ ∫ + к Δ н= −∑ ∫ − н = + н Здесь - скрытая теплота фазового перехода (если он есть) 192 96 22.05.2014 Адиабатная температура сгорания В отсутствие теплообмена с окружающей средой изменение энтальпии в системе равно нулю В реакции сгорания конечная температура называется адиабатной температурой сгорания, может быть найдена из условия Δ = к +Δ =0 Реальная температура сгорания всегда ниже адиабатной из-за теплопотерь, неполного сгорания, нестехиометричности смеси 193 Температура и давление взрыва Имеют место при адиабатной реакции сгорания в замкнутом постоянном объеме Δ = − =0 к +Δ + н =0 Отсюда можно найти температуру взрыва По температуре и составу можно найти к = ∑ н∑ к н - давление взрыва Реальное давление всегда меньше 194 97 22.05.2014 Химический потенциал и условие равновесия химически реагирующей системы 195 Химический потенциал Будем рассматривать сложные системы, в которых возможны химические взаимодействия (обмен химической энергией) между компонентами Взаимодействие общего вида описывается через соответствующий потенциал и координату Координатой является число молей каждого компонента , соответственно определяется химический потенциал данного компонента Изменение химической энергии всей сложной системы равно сумме изменений химических энергий всех компонентов: х = 196 98 22.05.2014 Основное уравнение термодинамики Для химически реагирующей многокомпонентной системы основное уравнение термодинамики для равновесных процессов имеет вид = − + Первые два слагаемых описывают взаимодействие термодинамической системы с окружающей средой Последнее слагаемое описывает взаимодействия между компонентами самой системы, т.е., может быть отлично от нуля даже для изолированной системы Основное термодинамическое неравенство (при наличии неравновесных процессов) имеет вид ≤ − + 197 Характеристические функции для химически реагирующей системы Для сложной термомеханической системы характеристические функции зависят не только от двух термомеханических параметров, но и от химического состава, поэтому их дифференциалы имеют вид = − + = + + =− − + =− + + 198 99 22.05.2014 Химический потенциал и характеристические функции Поскольку в приведенных выше соотношениях слева стоят полные дифференциалы характеристических функций, то химический потенциал представляет собой частную производную от функции по количеству молей: ⁄ ⁄ = = = , , , , ⁄ ⁄ = = , , , , Химический потенциал представляет собой меру изменения характеристической функции (при заданных условиях сопряжения с окружающей средой) в зависимости от изменения числа молекул этого компонента 199 Зависимость химического потенциала от давления Воспользуемся основным уравнением термодинамики для свободной энтальпии: =− + Для чистого вещества (идеального газа) имеем при постоянной температуре: = + = , , = + ln (индекс 0 относится к стандартному давлению) Дифференцируя по числу молей , получим = ( )+ ln Поскольку свободная энтальпия является экстенсивной величиной (пропорциональна количеству вещества), то ( ) ⁄ = = = ̅ = − ̅ ( ) , Здесь чертой сверху обозначены значения термодинамических функций на 1 моль вещества Для смеси идеальных газов можно показать, что = ( )+ ln 200 100 22.05.2014 Термодинамическое равновесие в смеси химически реагирующих газов Рассмотрим химическую реакцию в смеси газов со стехиометрическим уравнением =0 Условия термодинамического равновесия имеют вид =− + + =0 При постоянных температуре и давлении имеем =0 Т.к. = , то условие равновесия имеет вид =0 201 Константа равновесия Подставляя выражение для химического потенциала, получаем + =0 Отсюда = exp − ln ∑ = ( ) Соотношение между веществами в состоянии термодинамического равновесия носит название закона действующих масс (Гульдберг, Вааге, 1864) При постоянной температуре правая часть является постоянной величиной, которая получила наименование константы равновесия ( ) 202 101 22.05.2014 Различные формы записи Запись через парциальные давления: 1 = = ∑ … … к н Для удобства часто считается = 1 (атм), т.е. все давления измеряются в атмосферах, тогда … к = = … н Закон действующих масс можно записать также для молярных концентраций, молярных долей, количеств вещества 203 Различные формы записи Запись через молярные концентрации: = … … = н к н Запись через количества вещества: = к Запись через молярные доли: = … … = … … = к н Связь между константами равновесия: ∑ = ∑ = ∑ = / 204 102 22.05.2014 Вычисление константы равновесия Константа равновесия является безразмерной, хотя ее числовое значение зависит от выбора единиц давления На практике применяют и Формула для вычисления константы равновесия: ∑ Δ ̅ = exp − = exp − ̅ = Δ Δ =∑ Δ ̅ =∑ ̅ =Δ − Δ ̅ ̅ - тепловой эффект реакции! - разность энтропий компонентов 205 Константы равновесия сложных реакций Можно выразить через константы равновесия простых реакций, из которых может быть скомбинирована сложная Пример: 206 103 22.05.2014 Связь с реакциями образования веществ Константа равновесия реакции может быть выражена через константы равновесия реакций образования веществ, участвующих в реакции, т.к. ln есть функция состояния, т.е. определяется только начальным и конечным состоянием 207 Расчет равновесного состава газовой смеси Количественное соотношение между веществами в равновесной смеси определяется константой равновесия Чем больше , тем больше в равновесной смеси будет находиться веществ, находящихся в правой части уравнения реакции ( → ∞ - полностью завершенная реакция) Степень завершенности реакции выражается одной из характеристик: Мера реакции ( и исходной смеси): - число молей вещества в равновесной и ∆ = Δ = − Степень превращения (доля вещества A, превращающаяся к моменту достижения равновесия) Δ − = = 208 104 22.05.2014 Расчет равновесной смеси с использованием меры реакции Число молей каждой компоненты в равновесной смеси равно = + Δ Общее число молей всех компонент = +Δ Константа равновесия ∑ = = ∑ = ∑ Константа равновесия является функцией только температуры Подстановка в нее числа молей компонент приводит к уравнению относительно меры реакции Δ После решения этого уравнения можно определить равновесный состав 209 Реакции диссоциации Многие вещества при высоких температурах диссоциируют Примеры: 2H2O = 2H2+O2, 2CO2 = 2CO+O2 Рассмотрим реакцию общего вида 2A=2C+D Начальное количество вещества A обозначим н, равновесное количество вещества A обозначим ⁄ н - степень диссоциации вещества A = н− Равновесное количество вещества A равно = н 1− Равновесные количества вещества компонент: 1 = = н , н 2 Необходимо определить зависимость степени диссоциации ∑ ) от давления и объема (уравнение состояния = 210 105 22.05.2014 Связь степени диссоциации с константами равновесия Константа равновесия , , = =∏ / н ≈ 2 1− ∑ н 2 = 1− 2+ Аналогично, для константы равновесия ∑ ∏ /∑ можно получить , = , = н 2 1− 1− ≈ 2+ , поэтому ≈ 2 = н 2 ≈ 2 211 Зависимость степени диссоциации от давления и объема Константы равновесия являются функциями только температуры! При заданной температуре из полученных выражений следует: С увеличением объема > 0 степень диссоциации увеличивается > 0 - реакция смещается вправо Уменьшение объема смещает реакцию влево С увеличением давления > 0 степень диссоциации уменьшается <0 В более общем случае характер зависимости степени диссоциации от объема и давления определяется знаком суммы стехиометрических коэффициентов ∑ При ∑ < 0 указанные выше зависимости для сменяются на обратные При ∑ = 0 степень диссоциации не зависит от объема и давления 212 106 22.05.2014 Термодинамика плазмы 213 Понятие плазмы Плазма – полностью или частично ионизованное состояние вещества, состоящего из большого числа положительно и отрицательно заряженных частиц в такой пропорции, что общий заряд единицы объема равен нулю Плазма электрически нейтральна, в общем случае в единице объема находится электронов, положительных ионов и нейтральных частиц (атомы, молекулы) Плазма является четвертым состоянием вещества, «нормальным» состоянием при температурах порядка 10000К 99% вещества во вселенной состоит из плазмы (звезды, межзвездный газ!) 214 107 22.05.2014 Термически идеальная плазма С точки зрения термодинамики плазму можно рассматривать как идеальный газ если средняя энергия электростатического взаимодействия между частицами мала по сравнению с кинетической (тепловой) энергией Плазма, как смесь частиц с разными зарядами и массами, может находиться в термодинамическом равновесии если в ней соблюдается газокинетическое, диссоциационное и ионизационное равновесие, а процесс излучения подчиняется законам излучения абсолютно черного тела 215 Характеристики плазмы Способы создания плазмы Термическая ионизация при столкновениях: Ионизация электронным ударом + → + + Фотоионизация +ℎ → + → + Потенциал ионизации (3.87 эВ – цезий, 24.5 эВ – гелий), 1 эВ = 1.6 ∙ 10 Дж Температура термической ионизации: ≥ В плазме потенциал ионизации несколько ниже, соответственно ниже и эффективная температура ионизации: − ∆ , ∆ ≈ 7 ∙ 10 эф = 216 108 22.05.2014 Степень ионизации плазмы Основной количественной и качественной характеристикой равновесного процесса ионизации является степень определенной кратности ионизации , равная отношению плотности ионов данной кратности ионизации к полной плотности атомов и ионов: = ∑ , , При однократной ионизации с учетом электронейтральности плазмы = + Здесь = = – плотность электронов и ионов, плотность нейтральных атомов - 217 Состав равновесной плазмы При установлении термодинамического равновесия степень ионизации зависит только от температуры и давления М. Саха (Индия) применил для процессов ионизации в плазме закон действующих масс Константа равновесия процесса ионизации: = Здесь , и - парциальные давления электронов, ионов и нейтральных частиц 218 109 22.05.2014 Уравнение Саха С учетом электронейтральности плазмы = = Общая плотность частиц в плазме = + Тогда парциальные давления в плазме − 1− = = = ; = = + 1+ + 1+ ⁄ Здесь α = - степень ионизации плазмы Подстановка в условия равновесия дает уравнение Саха: = 1− , = + 219 Термодинамические параметры плазмы Внутренняя энергия складывается из кинетической энергии движения частиц, энергии их электростатического взаимодействия и энергии излучения: = ид + эл + изл Для равновесной плазмы справедливо соотношение = ид + 4 + 4 Здесь – зарядовое число иона, – заряд электрона, = – число заряженных частиц в объеме , = 5.67 ∙ 10 Вт/м2К4 – постоянная Стефана-Больцмана, = 1.38 ∙ 10 Дж/К – постоянная Больцмана, = 3 ∙ 10 м/с – скорость света 220 110 22.05.2014 Свободная энергия и параметры плазмы = = Интегрирование соотношения ид + 2 3 ⁄ − 4 − дает 4 3 Отсюда можно определить все термодинамические параметры плазмы: =− ⁄ = =− ⁄ = =− = ⁄ ⁄ + ид + = = + ,ид + ,ид + + + + 221 Низкотемпературная плазма Для низкотемпературной не полностью ионизованной плазмы можно получить выражения для ее термодинамических параметров как функций степени ионизации Плотности плазмы, ионов и электронов: ⁄ = + , = ≈ , = = где ≈ и - относительные атомные массы ионов, атомов и электронов. Поскольку = , имеем ⁄ = + + = 1+ = 1+ , , = 1 + , = + = 1+ + , ℎ= + = 1+ + , 222 111 22.05.2014 Теплоемкость плазмы Теплоемкость плазмы резко возрастает в областях диссоциации и ионизации за счет поглощения большого количества тепла Показатель изоэнтропы резко падает в областях диссоциации и ионизации 223 Молекулярная масса и газовая постоянная плазмы В процессе ионизации меняется молекулярная масса плазмы Относительная атомная масса плазмы = = + 1− 1+ 1+ ⁄ 1 + , уменьшается с ростом степени = + = , = Отсюда = ионизации При -кратной ионизации = ⁄ + Газовая постоянная плазмы пл = / возрастает с увеличением степени ионизации 224 112 22.05.2014 Зависимость молекулярной массы и газовой постоянной плазмы от температуры 225 113
