К ВОПРОСУ ХРАНЕНИЯ ВОДОРОДА П.В.Дружинин , А.А.Коричев

УДК 53.06; 62-622
ББК 24.53
К ВОПРОСУ ХРАНЕНИЯ ВОДОРОДА
П.В.Дружинин , А.А.Коричев
Санкт-Петербургский государственный университет сервиса и экономики
192171, Санкт-Петербург, ул. Седова, 55/1
Отражены перспективные способы хранения и транспортировки водородного топлива.
Обоснованы способы, основанные на химическом взаимодействии с металлами, обладающими малыми потенциалами ионизации.
Ключевые слова: хранения водорода, криогенная техника, гидриды металлов, растворимость.
Процессы хранения, транспортирования и распределения газообразного водорода во многом аналогичны
таковым для природного газа.
При современном уровне криогенной техники трубопроводный способ транспортирования жидкого водорода дорог и вряд ли сможет конкурировать с транспортом газообразного
водорода. Потери водорода на испарение при хранении и транспортировании
водорода в криогенных емкостях составляют 0,3 ... 1,0 % в сутки [1]. Возможны следующие системы хранения
водорода: газообразного под давлением, в жидком состоянии, в интерметаллических соединениях, в химических
соединениях, комбинированные системы.
В настоящее время наиболее
распространены стационарные газобаллонные системы хранения газообразного водорода под давлением. Их достоинством является простота конструкции, однако их большой удельный вес
ограничивает использование на транспорте. В США распространены такие
системы хранения в виде подземных
газохранилищ, представляющих, главным образом, технологическую выработку газа или нефти.
Хранение водорода в виде газа
требует повышения его давления до
высоких значений (30 МПа), что вызывает необходимость повышенных мер
безопасности.
К следующей системе хранения
водорода − в жидком состоянии, выдвигаются специфические требования:
применение высокоэффективной теплоизоляции или термостатирование
данного объема. Такое хранение представляет лучший вариант для автомобильного бака в отношении снижения
массы топлива и повышения плотности
энергии (в настоящее время запас хода
автомобилей на одну заправку бака составляет около 300 км). Очень низкая
температура хранения (−253 °С) требует высокой степени теплоизоляции бака
[2]. Во время работы двигателя электрический испаритель поддерживает в
баке требуемое давление. Остаточная
теплота заставляет водород выходить
наружу через предохранительный клапан, что приводит к его ежедневным
потерям (около 2 %) при неработающем двигателе. Основными параметрами оценки системы являются потери на
испарение mб и коэффициент относительных потерь η [2]:
mб = Q6 /rH2, кг/ч;
(1)
η = (m0 – mк) m0,
(2)
где: Q6 – тепловой поток, проникающий
в сосуд для хранения (банку); rH2 – теплота парообразования водорода; m0 –
масса водорода в начале хранения; mк –
масса водорода в конце хранения.
Существуют сосуды емкостью до
5000 м3 с потерями на испарение водорода от 0,02 до 0,3 % в сутки [2].
Суть следующего способа хранения водорода (в интерметаллических
соединениях) заключается в следую-
ТЕХНИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ СЕРВИСА №3(9) 2009
51
П.В. Дружинин, А.А. Коричев
щем. В емкости, предназначенные для
хранения, помещают специально подобранные сплавы некоторых металлов,
которые обладают свойством при определенных условиях (давлении и температуре) поглощать водород, превращаясь при этом в гидрид. При изменении
параметров (повышении температуры
или давления) гидрид вновь распадается, высвобождая водород.
Основными показателями, определяющими конкурентоспособность такого способа по сравнению с другими
являются:
1. Отношение полезного веса
водорода к весу устройства.
2. Обратимость процесса и отсутствие технических трудностей при
отборе водорода и зарядке "водородного аккумулятора".
3. Возможность многократного
использования.
4. Возможность придания контейнеру, содержащему связанный водород, произвольной формы, вписывающейся в габариты основной конструкции.
5. Безопасность работы с "водородным аккумулятором".
6. Экономичность способа.
Способ хранения водорода в химических соединениях предполагает
связанное его состояние такими соединениями как СН4, С2Н6 и др. [6].
Примером
комбинированной
системы хранения водорода является
хранение водорода в жидком виде с поглощением испарившейся части водорода гидридным патроном.
Перспективным
направлением
для решения проблем транспортировки
и хранения Н2 является метод, основанный на применении энергоаккумулирующих веществ (ЭАВ) [3]. ЭАВ называются многократно восстановляемые
вещества, при определенных условиях
отдающие аккумулированную в них
энергию. Многократное восстановление
ЭАВ производится за счет использования солнечной, атомной энергии, электричества или сжигания природных топлив, включая низкокалорийные угли. В
52
качестве ЭАВ могут рассматриваться Si,
A1, В, Mg и др., а также некоторые
сплавы. Выделение водорода производится термическим или другим путем со
скоростью, необходимой для потребления без предварительного накопления
свободного водорода.
Содержание А1 в земной коре
составляет 7,45 %, Si − 26 %, Mg − 2,1
%. В то же время чистый Si очень труднодоступен, а А1 всегда покрыт трудноудалимой окисной пленкой.
В 80-е годы прошлого столетия в
ЛПИ проводились исследования влияния различных факторов на скорость
реакции
Mg + 2Н2О = Mg (ОН)2 + Н2.
(3)
Была сделана попытка регулирования
выхода водорода. Данные исследования
предназначались для создания реактора
по получению водорода с целью его
дальнейшего использования в качестве
топлива автомобильного двигателя.
В общем случае на скорость реакции ЭАВ влияют величина контактной поверхности реагентов, химический
состав, скорость выхода продуктов реакции и реагентов через поверхностный
слой.
В связи с этим возможны следующие методы увеличения скорости
реакции с водой: активация путем снятия поверхностной пленки, интенсификация реакции за счет увеличения контактной поверхности, ускорение реакции за счет подбора химического состава сплава, активизация реакции путем
создания определенных дефектов в его
структуре.
Затраты
на
магистральный
транспорт водорода на большие расстояния при той же передаваемой мощности в 3...5 раз меньше, чем затраты на
транспорт электроэнергии. Однако вопрос о целесообразности применения
такого транспорта энергии можно решить только анализируя всю совокупность затрат от первичного производства водорода до производства электроэнергии на приемном конце магистрали.
Отметим, что молекулярный водород при давлениях до 100 МПа и тем-
НИИТТС
К вопросу хранения водорода
пературах 25...50 °С взаимодействует
только с ограниченным числом металлов, а именно с металлами, обладающими малыми потенциалами ионизации: щелочными, щелочноземельными,
редкоземельными. По своей активности
по отношению к водороду к ним приближается титан, скандий и ванадий.
Лишь недавно в условиях высоких давлений получен ряд нестойких гидридов
хрома, молибдена, марганца и ряда других металлов [3].
В таблице 1 приведены некоторые физические свойства ряда гидридов
[5].
Таблица 1 Физические свойства гидридов
Гидрид
LiH
NaH
СаН2
Теплота образовавания,
ккал/моль
21,3
13,5
45,1
Теплота плавления, °С
690
860 (20 МПа)
816
С образованием нового химического соединения при поглощении водорода металлом объем металла увеличивается на 15...20 %, а теплота растворения составляет 100... 150 кал/моль.
При образовании гидридов выделяется
тепло, растворимость водорода с повышением температуры падает.
Приведем уравнение растворимости водорода в металле в зависимости от температуры и давления:
lgS = 2,774 + 0,5 lgP − 0,25 lgT – …
…–lgd − Es /9,148,
(4)
где: S − содержание водорода; d − плотность гидрида [5]. В этой же работе дана характеристика некоторых хорошо
исследованных гидридов:
LiH − хороший проводник в расплаве, легко разлагается водой и большинство веществ, сильный восстановитель; NaH − хороший проводник в расплаве, легко разлагается и реагирует со
многими веществами, катализатор;
СаН2 − очень реакционноспособен, легко разлагается, сильный восстановитель; TiH2 − безопасен в обращении,
легко разлагается при нагревании; VH3
− легко разлагается, очень реакционноспособен [5]; дигидриды TiH2 и VH3 об-
Плотность,
г/см3
Содержание
н2, %
0,77
1,4
1,9
12,5
4,1
4,8
ладают очень высоким содержанием
водорода в единице объема − до 0,15...
0,20 г/см3 [6].
Наиболее перспективными можно считать гидриды, имеющие следующие свойства:
1. Наиболее высокое отношение
полезной массы Н2 к полной массе устройства, содержащего гидрид.
2. Отсутствие трудностей отбора водорода из гидрида и "зарядки" гидридного контейнера.
3. Экономическую доступность
для массового применения.
Литература
1. . Автомобильный справочник Bosch/ Пер. с
англ. - М.: За рулем, 2000. - 896 с.
2. Теплоэнергетика. 1980. № 3.
3. Энергия. 1994. № 2.
4. Природа. 19t7. №3.
5. Митрофанов А.С. Аккумулирование водорода металлическими гидридами./ Вопросы
атомной науки и техники. Серия: Атомноводородная энергетика, вып. 2 (3), 1977.
6. Атомная техника за рубежом. 1976. № 12.
Дружинин Петр Владимирович, доктор технических наук, професор, профессор кафедры
«Технология обслуживания транспортных средств»
Коричев Андрей Александрович, кандидат технических наук, доцент, заведующий кафедрой
«Технология обслуживания транспортных средств», тел: (812) 708 28 59
ТЕХНИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ СЕРВИСА №3(9) 2009
53