Глава 20 ЭЛЕМЕНТЫ СОВРЕМЕННОЙ ФИЗИКИ АТОМОВ И

Глава 20
ЭЛЕМЕНТЫ СОВРЕМЕННОЙ ФИЗИКИ АТОМОВ И МОЛЕКУЛ
§ 188
Атом водорода в квантовой механике
Решение задачи об энергетических уровнях электрона для атома водорода
сводится к задаче о движения электрона в кулоновском поле ядра. Потенциальная
энергия взаимодействия электрона с ядром, обладающим зарядом Ze (для водорода Z = 1 ),
U(r ) = −
Ze 2 ,
4πε0 r
(188.1)
где r – расстояние между электроном и ядром. Графически функция U (r ) изображена жирной кривой на рисунке, неограниченно убывающей при уменьшении
r , т.е. при приближении электрона к ядру.
Состояние электрона в атоме водорода
описывается волновой функцией ψ, удовлетворяющей стационарному уравнению Шредингера,
учитывающему значение (188.1)
∆ψ +
2m 
Ze 2 

ψ = 0 ,
E
+
h 2 
4πE0 r 
(188.2)
где, m – масса электрона, E – полная энергия электрона в атоме.
Рассмотрим основные результаты, получаемые из уравнений (188.2) и их
физический смысл.
1. Энергия. В теории дифференциальных уравнений доказывается, что
уравнения типа (188.2) имеют решения, удовлетворяющие требованиям однозначности, конечности и непрерывно волновой функции ψ, только при собственных значениях энергии
1 Z 2 me 4
En = − 2 ⋅
(n = 1, 2, 3, ....) ,
n 8h 2ε 02
(188.3)
т.е для дискретного набора отрицательных значений энергии. Возможные значения E1 , E2 , E3 , … показаны на рисунке в виде горизонтальных прямых. Самый
нижний уровень E1 , отвечающий минимально возможной энергии, – основной,
все остальные ( En > E1 , n = 2, 3, ... ) – возбужденные. При E < 0 движение электрона является связанным – он находится внутри гиперболической «потенциальной ямы». При n = ∞ E∞ = 0 . При E > 0 движение электрона – свободное; область непрерывного спектра E > 0 соответствует ионизованному атому. Энергия
ионизации атома водорода равна
Ei = −E1 = me 4 (8h 2ε02 ) = 13,55 эВ
2. Квантовые числа. В квантовой механике доказывается, что уравнению
Шредингера (188.2) удовлетворяют собственные функции ψ n ,l , m (r, θ, ϕ) , определяемые тремя квантовыми числами: главным n , орбитальным l и магнитным m .
Главное квантовое число n , согласно (188.3) определяет энергетические
уровни электрона в атоме и может принимать любые целочисленные значения,
начиная с единицы
n = 1, 2, 3,...
Из решения уравнения (188.2) вытекает, что момент импульса (механический орбитальный момент) электрона квантуется, т.е. не может быть произвольным, а принимает дискретные значения, определяемые формулой
Le = h l (l + 1) ,
(188.4)
где l – орбитальное квантовое число, которое при заданном n принимает значения
l = 0, 1, 2, ..., (n − 1) ,
(188.5)
т.е. всего n значений, и определяет момент импульса электрона в атоме.
r
Из решения уравнений Шредингера следует также, что вектор Le может
иметь лишь такие ориентации в пространстве, при которых его проекция Lez на
направление Z внешнего магнитного поля принимает квантованные значения,
кратные h
Lez = hm ,
(188.6)
где m – магнитное квантовое число, которое при заданном l может принимать
значения
m = 0, ± 1, ± 2, ..., ± l ,
(188.7)
т. е. всего 2l + 1 значений. Таким образом, магнитное квантовое число m опредеr
ляет проекцию Le на заданное направление.
Наличие квантового числа m должно привести в магнитном поле к расщеплению уровня с главным квантовым числом n на 2l + 1 подуровни. Соответственно в спектре атома должно наблюдаться расщепление спектральных линий.
Действительно, расщепление энергетических уровней в магнитном поле было обнаружена в 1896 г. П. Зееманом (1865–1945) и получило название эффекта Зеемана. Расщепление уровней энергии во внешнем электрическом поле, также доказанное экспериментально, называется эффектом Штарка.
Так как при данном n (данном значении En , кроме E1 ) орбитальное квантовое число l может изменятся от 0 до n − 1 , а каждому значению l соответствует
( 2l + 1 ) различных значений m , то число различных состояний, соответствующих
данному значению n , равно
n −1
(2l + 1) = n 2 .
∑
l =0
(188.8)
Квантовые числа n и l характеризуют размер и форму электронного облака, а квантовое число m характеризует ориентацию электронного облака в пространстве.
Электронные состояния обозначается следующим образом:
l=0
s-состояния
l =1
p-состояния
l=2
d-состояния
l=3
f-состояния
Значение главного квантового числа n ставится перед условным обозначением орбитального квантового числа. Например, состояние с n = 2 , l = 0 и 1 обозначаются соответственно 2s и 2p.
На рисунке для примера приведено распределение
электронной плотности (формы электронного облака) для
состояний атома водорода при n = 1 и n = 2 , определяемое
ψ nlm . Как видно из рисунка, оно зависит от n , l и m . Так,
2
при l = 0 электронная плотность отлична от нуля в центре и не
зависит от направления, а для остальных состояний в центре
равна нулю и зависит от направления.
3. Спектр. В квантовой механика вводятся правила отбора, ограничивающее число возможных переходов электронов в атоме, связанных с испусканием и поглощением света
∆l = ±1
∆m = 0; ± 1
.
(188.9)
Однако в принципе могут наблюдаться и
слабые
«запрещенные»
линии,
например
возникающие при переходах с
∆l = 2 , но
вероятность таких переходов очень мала.
Поэтому в спектрах такие линии имеют малую
интенсивность. Серии Лаймана соответствует
переходы:
np → 1s ( n = 2, 3, ... );
серии Бальмера –
np → 2s , ns → 2p , nd → 2p ( n = 3, 4, ... )
§ 189
1s-состояние электрона в атоме водорода
Собственные функции уравнения (188.2) распадаются на два множителя,
один из которых зависит от r , а другой – только от углов θ и φ
ψ nlm (r , θ, ϕ) = Rnl (r )Ylm (θ, ϕ) .
1s-состояние электрона в атоме водорода является сферически симметричным, т.е. не зависит от углов θ и φ ( Y (θ, ϕ) = const ). Волновая функция ψ электрона в этом состоянии определяется только расстоянием r электрона от ядра, т.е.
ψ = ψ100 (r ) , где цифры 100, соответственно указывают, что n = 1; l = 0 ; m = 0 . ψ-
функция для 1s-состояния электрона в атоме водорода может быть записана
ψ = Ce − r / α ,
(189.1)
где α = h 2 4πε0 / (me 2 ) – величина, совпадающая с первым Боровским радиусом для
атома водорода, С – некоторая постоянная, определяемая из условий нормировки
вероятности.
Благодаря сферической симметрии ψ-функции вероятность обнаружения
электрона на расстояние r одинакова по всем направлениям. Поэтому элемент
объема dV отвечающий одинаковый плотности вероятности, можно представить
в виде сферического слоя радиусом r и толщиной dr ; dV = 4πr 2 dr . Тогда из условия нормировки вероятности с учетом (189.1)
∞
∞
1 = ∫ ψ dV = ∫ C2e − 2 r / α 4πr 2dr .
2
0
0
После интегрирования получаем
C=
1
πα 3
.
(189.2)
Нормированная волновая функция 1s-состояния в атоме водорода имеет вид
ψ100 (r ) =
1
πα
3
e−r / α .
(189.3)
Вероятность обнаружить электрон в элементе объема равна
dW = ψ dV = ψ 4πr 2dr
2
2
Подставляя в эту формулу волновую функцию (189.3),
получаем
dW =
1 −2r / α
e
4πr 2dr .
3
πα
Исследуя выражение dW / dr на максимум, получаем, что rmax = a . Следовательно, электрон может быть обнаружен с наибольшей вероятностью на расстояниях, равных Боровскому радиусу.
§ 190
Спин электрона. Спиновое квантовое число
О. Штерн и В. Герлах, проведя прямые измерения
магнитных моментов, обнаружили в 1922 г., что узкий
пучок атомов водорода, заведомо находящихся в sсостоянии, в неоднородном магнитном поле расщепляется
на два пучка, как это показано на рисунке. В этом состоянии момент импульса
электрона равен нулю. Магнитный момент атома, связанный с орбитальным движением электрона, пропорционален механическому моменту, поэтому он равен
нулю и магнитное поле не должно оказывать влияния на движение атома водорода в основном состоянии, т.е. расщепления быть не должно. Однако в дальнейшем
при применении спектральных приборов с большой разрешающей способностью
было доказано, что спектральные линии атома водорода обнаруживают тонкую
структуру (являются дублетами) даже в отсутствии магнитного поля.
Для объяснения тонкой структуры спектральных линий, а также ряда других трудностей в атомной физике американские физики Д. Уленбек (1900–1974) и
С. Гаудсмит (1902–1979) предположили, что электрон обладает собственным неуничтожимым механическим моментом импульса, не связанным с движением
электрона в пространстве – спином.
Спин электрона (и всех других микрочастиц) – квантовая величина, у нее
нет классического аналога; это внутреннее неотъемлемое свойство электрона, подобное его заряду и массе.
Если электрону приписывается собственный механический момент импульr
r
са (спин) Ls , то ему соответствует собственный магнитный момент pms . Согласно
общим выводам квантовой механики, спин квантуется по закону
Ls = h s(s + 1) ,
где s – спиновое квантовое число.
По аналогии с орбитальным моментом импульса, проекция Lsz спина кванr
туется так, что вектор Ls может принимать 2s + 1 ориентаций. Так как в опытах
Штерна и Герлаха наблюдались только две ориентации, то 2s + 1 = 2 , откуда
s = 1 2 . Проекция спина на направление внешнего магнитного поля, являясь кван-
тованной величиной, определяется выражением
Lsz = hms ,
где ms – магнитное спиновое квантовое число; оно может иметь только два
значения: m s = ± 1 2 .
Таким образом, опытные данные привели к необходимости характеризовать
электроны (и микрочастицы вообще) добавочной внутренней степенью свободы.
Поэтому для полного описания состояния электрона в атоме необходимо наряду с
главным, орбитальным и магнитным квантовыми числами задавать еще магнитное спиновое квантовое число.
§ 191
Принцип неразделимости тождественных частиц. Фермионы и бозоны
Если перейти от рассмотрения движения одной микрочастицы (одного
электрона) к многоэлектронным системам, то появляются особые свойства, не
имеющие аналога в классической физике. При этом все электроны, из которых
состоит квантово-механическая система, имеют одинаковые физические свойства
– массу, электрический заряд, спин и другие внутренние характеристики (напри-
мер, квантовые числа). Такие частицы называют тождественными.
Принцип неразделимости тождественных частиц состоит в том, что невозможно экспериментально различить тождественные частицы.
В классической механике даже одинаковые частицы можно различить по
положению в пространстве и импульсам.
В квантовой механике из соотношения неопределенностей вытекает, что
для микрочастиц вообще неприменимо понятие траекторий; состояние частиц
описывается волновой функцией, позволяющей вычислять лишь вероятность (|ψ|2)
нахождения частицы в окрестности той или иной точки пространства. Если волновые функции двух тождественных частиц перекрываются, то можно говорить
лишь о вероятности нахождения в данной области одной из тождественных частиц.
Принимая во внимание физический смысл величины |ψ|2, принцип неразличимости тождественных частиц можно записать в виде
ψ(x1 , x2 ) = ψ(x2 , x1 ) ,
2
2
(191.1)
где x1 и x2 – соответственно совокупность пространственных и спиновых координат первой и второй частиц. Из выражения (191.1) вытекает, что возможны два
случая
ψ(x1 , x2 ) = ±ψ(x2 , x1 ) ,
т.е. принцип неразделимости тождественных частиц ведет к определённому свойству симметрии волновой функции.
Если при перемене частиц местами волновая функция не меняет знака, то
она называется симметричной, если меняет – антисимметричной.
При изменении знака волновой функции не происходит изменения состояния, т.к. физический смысл имеет лишь |ψ|2.
Свойство симметрии или антисимметрии – это признак данного типа микрочастиц. Известно, что симметрия или антисимметрия частиц определяется их
спином.
Частицы с полуцелым спином (электроны, протоны, нейтроны) описываются антисимметричными волновыми функциями и подчиняются статистике ФермиДирака; эти частицы называются фермионами.
Частицы с нулевым или целочисленным спином (π-мезоны, фотоны) описываются симметричными функциями и подчиняются статистике Бозе-Эйнштейна;
эти частицы называются бозонами.
Сложные частицы (атомные ядра) состоящие из нечетного числа фермионов, являются фермионами, а из четного – бозонами.
Зависимость характера симметрии волновых функций системы тождественных частиц от спина частиц теоретически обоснована швейцарским физиком В.
Паули (1900–1958).
§ 192
Принцип Паули. Распределение электронов в атоме по состояниям
Принцип Паули: в системе одинаковых фермионов любые два из них не могут
одновременно находится в одном и том же состоянии.
Число однотипных бозонов, находящихся в одном и том же состоянии при
этом не лимитируется.
Состояние электрона в атоме однозначно определяется набором четырех
квантовых чисел ( n , l , m , ms ).
Распределение электронов в атоме подчиняется принципу Паули, т.е.:
Z(n, l, m, ms ) = 0 или 1 ,
где Z(n, l, m, ms ) – число электронов, находящихся в квантовом состоянии, описываемом набором квантовых чисел: n , l , m , ms .
Максимальное число электронов, находящихся в состояниях, определяемых
данным главным квантовым числом, равно
n −1
Z(n ) = ∑ 2(2l + 1) = 2n 2 .
l =0
Совокупность электронов в многоэлектронном атоме, имеющих одно и тоже главное квантовое число n, называют электронной оболочкой.
В каждой из оболочек электроны распределяются по подоболочкам, соответствующим данному l . Число подоболочек в оболочке равно n . Количество
электронов в подоболочке определяется магнитным и магнитным спиновым квантовыми числами: максимальное число электронов в подоболочке с данным l рав-
но 2(2l + 1) . Обозначения оболочек, а также распределение электронов по оболочкам и родоболочкам представлены в таблице.
Таблица
Главное кванто1
вое число n
Символ оболочК
ки
Максимальное
число электронов 2
в оболочке
Орбитальное
0
квантовое число
l
Символ подобо1s
лочки
Максимальное
число электронов 2
в подоболочке
0
2
3
4
5
L
M
N
O
8
18
32
50
2
3
0
3
4
2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d
4f
5s 5p 5d 5f
5g
2
1
6
0
2
1
6
2
10
0
2
1
6
10 14
2
1
6
2
10 14 18
§ 193
Молекулы: химические связи, понятие об энергетических уровнях
Наиболее часто в молекулах встречается два вида связи. Один из них осуществляется в том случае, когда электроны в молекуле можно разделить на две
группы, каждая из которых все время находится только около одного из ядер.
Электроны распределяются так, что около одного из ядер образуется избыток
электронов, а около другого – их недостаток. Таким образом, молекула как бы состоит из двух ионов противоположных знаков, притягивающихся друг к другу.
Связь этого типа называется ионной. Примером молекул с ионной связью могут
служить NaCl, KBr, HCl и т.д.
Второй вид связи наблюдается в тех молекулах, в которых часть электронов
движется около обоих ядер. Такая связь называется ковалентной или атомной.
Она образуется парами электронов с противоположно направленными спинами.
Среди молекул этого типа следует различать молекулы с одинаковыми ядрами
(H2, N2, O2) и молекулы с разными ядрами (CN, CO). В молекулах первого рода
электроны распределены симметрично. В молекулах второго рода имеется некоторая асимметрия в распределении электронов, благодаря чему молекулы приобретают электрический дипольный момент.
Неразличимость тождественных частиц приводит к специфическому взаимодействию между ними, называемому обменным взаимодействием. Это чисто
квантовый эффект, не имеющий классического объяснения, но его можно себе
представить так, что электрон каждого из атомов молекулы водорода проводит
некоторое время у ядра другого атома и, следовательно, осуществляется связь
обоих атомов, образующих молекулу. При сближении двух водородных атомов до
расстояний порядка боровского радиуса возникает их взаимное притяжение и образуется устойчивая молекула водорода.
Молекула является квантовой системой; она
описывается уравнением Шредингера, учитывающим
движение электронов в молекуле, колебания атомов молекулы, вращение молекулы. Полученные из уравнения
Шредингера для молекулы водорода собственные
значения энергии оказываются зависящими от расстояния между ядрами R , т.е.
E = E (R) , причем, как показано на рисунке, в случаях параллельной и антипарал-
лельной ориентации спинов электронов характер этой зависимости существенно
различен. Образование молекулы возможно лишь при сближении атомов с антипараллельными спинами. Асимптотическое значение E0 , к которому стремится
энергия молекулы при R → ∞ для обеих изображенных на рисунке кривых, одинаково и равно сумме энергий изолированных атомов.
Аналогично обстоит дело и в случае других
двухатомных
молекул.
Энергия,
обусловленная
электронной конфигурацией (электронная энергия),
имеет минимум при некотором значении
изображается
кривой
такого
же
вида,
водородной молекулы (кривая 1 на рисунке).
как
R
и
для
Изменение электронной конфигурации молекулы приводит к изменению
кривой зависимости электронной энергии от расстояния между ядрами R . Асимптотическое значение энергии также становится иным – равным суммарной энергии изолированных атомов в новом квантовом состоянии (кривая 2).
В основном изменение энергетического запаса молекулы происходит, как и
в атоме, в результате изменений в электронной конфигурации, образующей периферическую часть молекулы. Однако при заданной электронной конфигурации
ядра молекулы могут различным образом колебаться и вращаться относительно
общего центра масс. С этими видами движения связаны запасы колебательной и
вращательной энергии, которые должны быть учтены в общем балансе. Энергия
изолированной молекулы можно представить в виде
E = Ee + Ev + Er .
(193.1)
где Ee – энергия движения электронов относительно ядер; Ev – энергия колебания ядер; E r – энергия вращения ядер.
Согласно (187.3) энергия гармонического осциллятора определяется выражением
Ev = (v + 1 2)hωv ( v = 0, 1, 2, ... ),
(193.2)
где v – колебательное квантовое число, ωv – классическая частота осциллятора (в
формуле (187.3) эти величины обозначались n и ω0 ). Для колебательного квантового числа имеет место правило отбора
∆v = ±1.
(193.3)
Кривая потенциальной энергии молекулы совпадает
с
параболой
Ангармоничность
только
при
(отклонение
малых
от
колебаниях.
гармоничности),
наступающая при увеличении интенсивности колебаний,
приводит к тому, что с увеличением квантового числа v
уровни сгущаются, имея своим пределом энергию E0
диссоциации молекулы, как это показано на рисунке. Однако при небольших значениях v можно с достаточной степенью точности считать, что колебательная
энергия молекулы определяется формулой (193.2).
Вращательная энергия молекулы, имеющей момент инерции I относительно оси вращения, проходящей через центр ее масс, равна
h 2 J ( J + 1)
Er =
, ( J = 0, 1, 2, ... )
2I
(193.4)
где I – момент инерции молекулы относительно оси, проходящей через ее центр
масс; J – вращательное квантовое число, для которого имеет место правило отбора
∆J = ±1 .
(193.5)
Итак, в соответствии с (193.2) и (193.4) полная энергия молекулы равна
1
h 2 J ( J + 1)

E = Ee +  v + hωv +
.
2
2I

(193.6)
Электронная, колебательная и вращательная энергии молекулы соотносятся
как
Ee : Ev : Er = 1 : m / M : m / M ,
где m – масса электрона; M –
величина порядка массы ядер атомов
в молекуле. Тогда можно записать
следующее неравенство
Ee >> Ev >> Er .
Соответствующие
составляющие
энергии молекулы имеют величины
порядка
Ee ≈ 1 ÷ 10 эВ ,
Ev ≈ 10−2 ÷ 10−1 эВ ,
Er ≈ 10−5 ÷ 10−3 эВ .
Каждая из входящих в выражение (193.1) энергий квантуется и определяется квантовыми числами. При переходе из одного энергетического состояния в
другое поглощается или испускается энергия
∆E = hν = hω .
При таких переходах одновременно изменяются энергии движения электронов,
энергии колебаний и вращения. Из теории и эксперимента следует, что расстояние между вращательными уровнями энергии ∆Er гораздо меньше расстояния
между колебательными уровнями ∆Ev , которое, в свою очередь, меньше расстояния между электронными уровнями E e . На рисунке схематически представлены
уровни энергии двухатомной молекулы.
§ 194
Молекулярные спектры
Строение молекул и свойства их энергетических уровней проявляются в
молекулярных спектрах – спектрах излучения (поглощения), возникающих при
квантовых переходах между уровнями энергии молекул. Спектр излучения молекулы определяется структурой ее энергетических уровней и соответствующими
правилами отбора. Молекулярные спектры при наблюдении в прибор средней
разрешающей силы представляются состоящими из полос. На рисунке показан
участок спектра, получающегося при тлеющем разряде в воздухе. При применении приборов высокой разрешающей
силы обнаруживается, что полосы
состоят из большого числа тесно
расположенных линий. На следующем рисунке видна тонкая структура
одной из полос спектра молекулы
азота.
В зависимости от того, изменение каких видов энергии обуславливает испускание молекулой фотона, различают три вида полос: 1) вращательные, 2) колебательно-вращательные и 3) электронно-колебательные. Полосы представлен-
ные на рисунке принадлежат к электронно-колебательному типу. Для полос этого
типа характерно наличие резкого края, называемого кантом полосы. Другой край
этой полосы оказывается размытым. Кант бывает обусловлен сгущением линий,
образующих полосу. У вращательных и колебательно-вращательных полос канта
нет.
Рассмотрим вращательные и колебательно-вращательные спектры двухатомных молекул. Их энергия слагается из электронной, колебательной и вращательной энергий (55.6). В основном состоянии молекулы все три вида энергии
имеют минимальное значение. При сообщении молекуле достаточного количества
энергии она переходит в возбужденное состояние и затем, совершая разрешенный
правилом отбора переход в одно из более низких энергетических состояний, излучает фотон
hν = hω = ∆Ee + ∆Ev + ∆Er = Ee′ − Ee′′ + (v′ + 1 2)hω′v −
− (v′′ + 1 2)hω′v′ +
h 2 J′( J′ + 1) h 2 J′′( J′′ + 1)
−
2I ′
2I′′
.
При слабых возбуждениях изменяется только Er , при более сильных – Ev и лишь
при еще более сильных возбуждениях изменяется электронная конфигурация молекулы, т.е. Ee .
Вращательные полосы. Наименьшей энергией обладают фотоны, соответствующие переходам молекулы из одного вращательного состояния в другое
h 2 J′( J′ + 1) h 2 J′′( J′′ + 1)
hν = hω = ∆Er =
−
.
2I
2I
Поскольку изменения квантового числа J ограничены правилом отбора
(55.5), поэтому частоты линий, испускаемых при переходах между вращательны-
ми уровнями, могут иметь значения
ω=
∆Er
= B[( J + 1)(J + 2) − J ( J + 1)] = 2B( J + 1) = ω1 ( J + 1) ,
h
где J = 0, 1, 2, ... – квантовое число уровня, на который совершается переход,
B=
h
.
2I
(194.1)
На
рисунке
показана
схема
возникновения
вращательной полосы. Вращательный спектр состоит из
ряда равноотстоящих линий, расположенных в очень
далекой инфракрасной области. Измерив расстояние между
линиями ∆ω = ω1 , можно определить константу (194.1) и
найти момент инерции молекулы. Затем, зная массы ядер,
можно вычислить равновесное расстояние между ними R0
в двухатомной молекуле.
Расстояние между линиями ∆ω ≈ 1013 с-1 , так что для момента инерции молекул получаем значения порядка 10-47 кг⋅м2. Например, для молекулы HCl
I = 2,71 ⋅ 10−47 кг ⋅ м 2 ,
что
соответствует
R0 = 129 пм .
Колебательно-вращательные полосы. В
случае,
когда
колебательное,
при
и
переходе
изменяется
вращательное
и
состояние
молекулы, как показано на рисунке, энергия
излучаемого фотона будет равна
hν = hω = ∆Ev + ∆Er = hωv (v′ + 1 2) −
h 2 J′( J′ + 1) h 2 J′′( J′′ + 1) .
− hωv (v′′ + 1 2) +
−
2I
2I
Для квантового числа v действует правило отбора (193.3), для J – правило
(193.5).
Поскольку ∆Ev >> ∆Er , испускание фотона может наблюдаться не только
при J′ > J′′ , но и при J ′ < J ′′ . В случае, если J′ > J′′ , частоты фотона определяются формулой
ω = ωv + B[(J + 1)(J + 2) − J ( J + 1)] = ωv + 2B( J + 1) = ωv + 2Bk
( k = 1, 2, 3, ... ),
где J = 0, 1, 2, ... – вращательное квантовое число нижнего уровня. Если J ′ < J ′′ ,
формула для частоты фотона имеет вид
ω = ωv + B[( J − 1) J − J ( J + 1)] = ωv − 2BJ = ωv − 2Bk
( k = 1, 2, 3, ... ),
где J = 1, 2, ... – вращательное квантовое число нижнего уровня.
Оба случая можно охватить одной формулой
ω = ωv ± 2Bk = ωv ± ω1k (k = 1, 2, 3, ...) .
Совокупность линий с частотами, определяемыми этой формулой, называется колебательно-вращательной полосой. Колебательная часть частоты ωv определяет спектральную область, в которой располагается полоса; вращательная часть
± ω1k определяет тонкую структуру полосы, т.е. расщепление отдельных линий.
Область, в которой располагаются колебательно-вращательные полосы, простирается примерно от 800 до 5000 нм.
На рисунке видно, что колебательно вращательная полоса состоит из совокупности симметричных относительно ωv линий, отстоящих друг от друга на
∆ω = ω1 . Только в середине полосы расстояние в два раза больше, так как линия с
частотой ωv не возникает.
Заметим, что в полном соответствии с выводами теории вращательные и
колебательно-вращательные спектры наблюдаются на опыте только для несимметричных двухатомных молекул. У симметричных молекул дипольный момент
равен нулю, что приводит к запрету вращательных и колебательно-вращательных
переходов. Электронно-колебательный спектр наблюдается как для несимметричных, так и для симметричных молекул.
§ 195
Комбинационное рассеяние света
В 1928 г. советские ученые Г.С. Ландсберг (1890–1957) и Л.И. Мандельштам и одновременно индийские физики Ч. Рамен (1888–1970) и Кришнан (род.
1911) открыли явления, заключающееся в том, что в спектре рассеяния, возни-
кающем при прохождении света через газы, жидкости или прозрачные кристаллические тела, помимо несмещенной линии содержатся новые линии, частоты которых ω представляют собой комбинацию частот падающего света ω0 и частот ωi
колебательных и вращательных переходов рассеивающих молекул
ω = ω0 ± ωi .
(195.1)
Это явление получило название комбинационного рассеивания света.
На рисунке приведен спектр комбинационного рассеяния кислорода. Видно, что спектр состоит из несмещенной линии ω0, симметрично относительно которой располагается ряд спутников.
Каждому красному (стоксовскому) спутнику
(т.е. спутнику, смещенному в сторону больших
длин волн) с частотой ω0 − ωi соответствует фиолетовый (антистоксовский)
спутник с частотой ω0 + ωi . При обычных температурах интенсивность фиолетовых спутников значительно меньше, чем красных. С повышением температуры
интенсивность фиолетовых спутников быстро растет.
Согласно квантовой теории процесс рассеяния света можно рассматривать
как неупругое соударение фотонов с молекулами. При соударении фотон может
отдать молекуле или получить от нее только такие количества энергии, которые
равны разностям двух ее энергетических уровней. Если при столкновении с фотоном молекула переходит из состояния с энергией E′ в состояние с энергией E′′
( E′′ > E′ ), то энергия фотона после рассеяния становится равной hω0 − ∆E , где
∆E = E′′ − E′ . Соответственно частота фотона уменьшится на ω1 = ∆E h – возни-
кает красный спутник. Если первоначально молекула находилась в состоянии с
энергией E′′ , она может перейти в результате соударения с фотоном в состояние с
энергией E′ , отдав избыток энергии ∆E = E′′ − E′ фотону. В результате энергия
фотона становится равной hω0 + ∆E и частота увеличивается на ω1. Рассеяние фотона может сопровождаться переходами молекул между различными вращательными или колебательными уровнями E′ , E′′ , E ′′′ и т.д. В итоге возникает ряд
симметрично расположенных спутников.
При обычных температурах число молекул, находящихся в основном состоянии, намного превосходит число молекул, находящихся в возбужденных состояниях. Поэтому столкновения, сопровождающиеся уменьшением энергии мо-
лекулы, происходят гораздо реже, чем переходы, сопровождающиеся увеличением энергии. Этим объясняется малая интенсивность фиолетовых спутников по
сравнению с красными. При повышении температуры число возбужденных молекул быстро растет, что приводит к увеличению интенсивности фиолетовых спутников.
Исследование комбинационного рассеяния дает много сведений о строении
молекул. С помощью этого метода определяются собственные частоты колебаний
молекулы; он позволяет также судить о характере симметрии молекулы. В кристаллах комбинационное рассеяние света обычно связывают с так называемой оптической ветвью колебаний кристаллической решетки. Спектры комбинационного рассеяния настолько характерны для молекул, что с их помощью осуществляют
анализ сложных молекулярных смесей, особенно органических молекул, анализ
которых химическими методами весьма затруднен или даже невозможен.