Термодинамика и кинетика смачивания и растекания

Федеральное агентство по образованию
Московская государственная академия тонкой
химической технологии им. М. В. Ломоносова
Кафедра коллоидной химии
Григорьев Г. А.
Термодинамика и кинетика смачивания
и растекания
Учебное пособие
Москва, 2008 г.
76
1
УДК 541.183
ББК 24.6
Рецензенты:
Профессор, д.х.н. Поленов Е. А.
Профессор, д.х.н. Комаров В. М.
Издание учебное
Григорьев Г. А.
Григорьев Георгий Адрианович
Термодинамика и кинетика смачивания и растекания.
Учебное пособие. – М.: МИТХТ им. М. В. Ломоносова,
2008 – 76 с.: ил.
Термодинамика и кинетика смачивания и растекания
Учебное пособие
Рекомендовано к изданию кафедрой коллоидной химии МИТХТ (протокол № 5 от 05.02.2008)
Утверждено Библиотечно-издательской комиссией
МИТХТ им. М. В. Ломоносова в качестве учебного пособия.
В учебном пособии дана методическая разработка общетермодинамического метода описания процессов смачивания и растекания жидкости по поверхности твёрдого тела. Показана возможность расчёта изменения термодинамических функций: свободной энергии ΔF, энтропии ΔS и
теплоты ΔU при смачивании. Детально рассмотрено влияние адсорбции на смачивание, предложен метод расчёта
адсорбции на границе твёрдое–жидкость по экспериментально измеримым величинам. Введены понятия изотермы
и изохоры смачивания. Показана возможность применения
для описания кинетики процесса термодинамики необратимых процессов и метода анализа размерностей.
© МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 2008 г.
2
Подписано в печать «__»_________2008 г.
Формат 60х84х16. Бумага писчая. Отпечатано на ризографе. Уч. изд., листов 76. Тираж 350 экз. Заказ № ________
Лицензия на издательскую деятельность ИД №03507 (рег.
№ 00792) код 221
Московская государственная академия тонкой химической
технологии им. М. В. Ломоносова
Издательско-полиграфический центр
119574, Москва, просп. Вернадского, 86
75
22. Григорьев Г. А., Туторский И. А., Симакова Г. А. Динамические процессы на жидких межфазных границах
при синтезе полимеров и наночастиц, Сб. Структурообразование и межфазные явления в системе жидкость –
жидкость; Сб. Научных трудов, РХТУ им. Д. И. Менделеева, М. 2001, с. 106-123
23. Левич В. Г. Физико-химическая гидродинамика, Гос.
изд-во физ. мат. лит., 1959 г., с. 62-70
24. Симакова Г. А. Диссертация докт. хим. наук, М.,
МИТХТ, 1990 г.
74
Оглавление
1. Термодинамика смачивания и растекания ........................ 4
1.1. Введение ...................................................................... 4
1.2. Фундаментальные термодинамические
уравнения для смачивания ........................................ 10
1.3. Связь между сродством смачивания и степенью
полноты растекания ................................................... 14
1.4. Изотерма смачивания, выбор стандартного
состояния .................................................................... 17
1.5. Расчет изменения энтропии и теплоты
смачивания твердого тела жидкостью ..................... 24
1.6. Термодинамические условия взаимного
вытеснения жидкостей на поверхности твердого
тела .............................................................................. 27
2. Фундаментальные адсорбционные уравнения для
смачивания твердого тела жидкостью ........................... 35
2.1. Изотерма адсорбции Гиббса для процесса
смачивания твердого тела жидкостью
(иммерсионное смачивание) ..................................... 35
2.2. Изотерма адсорбции для контактного
смачивания ................................................................. 43
2.3. Определение напряжения смачивания и
поверхностного натяжения с помощью
пластинки Вильгельми .............................................. 46
3. Кинетика растекания жидкости при смачивании
вертикальной пластинки ................................................. 51
3.1. Критериальное уравнение процесса растекания
жидкости по поверхности твердого тела ................. 54
3.2. Растекание жидкости по поверхности твердого
тела при протекании химического процесса на
межфазной границе ................................................... 58
4. Приложение № 1 ................................................................ 68
5. Литература .......................................................................... 72
3
1. Термодинамика смачивания и растекания
1.1. Введение
Явление смачивания весьма распространено в природе. От него зависят многочисленные процессы, как в живой, так и в неживой природе. Достаточно вспомнить, что
от смачивания зависит доставка воды к листьям различных
растений, регулирование испарения влаги листьями, доставка влаги и питательных веществ к корням растений,
движение жидкости в капиллярах почвы, движение жидкости в клетках живых организмов.
Смачивание определяет и геологические процессы,
протекающие в неживой природе. Детальное описание
проявления смачивания можно найти в специальной литературе. Смачивание тесным образом связано с процессом
растекания и кинетикой капиллярных процессов. Дадим
определение этим процессам.
Смачивание – это межмолекулярное взаимодействие
конденсированных фаз жидкости и твердого тела или двух
несмешивающихся жидкостей.
Растекание жидкости – это кинетический процесс
установления гидродинамического равновесия жидкости
на поверхности твердого тела, совпадающего, как правило,
с установлением термодинамического равновесия.
Смачивание связано с межмолекулярными взаимодействиями, в котором могут проявляться все силы: дисперсионные, электростатические, ковалентные, водородная и металлическая связь.
В настоящее время существует два подхода к описанию межмолекулярного взаимодействия между конденсированными фазами: микроскопический Де Бура и Гаммакера [1] (1937 г.) и макроскопический И.М. Лившица
[2] (1954 г). В первом случае на основе лондоновской теории дисперсионных сил проводится суммирование отдельных межмолекулярных взаимодействий. Во втором случае
рассматривается взаимодействие между макротелами (ча4
10. Ралдугин В. И. Фрактальные структуры в дисперсных
системах, Успехи химии, т. 72, вып. 10, с. 931-960, 2003
г.
11. Blake T. D., Haynes I. M. I. loll. Interf. Sci., 1969, v30,
№3, p.421-423.
12. Григорьев Г. А. Расчет изменения термодинамических
функций при смачивании твердых тел жидкостью, Изв.
ВУЗов «Черная металлургия», 1973 г., № 5, с. 119-122;
Изв. ВУЗов «Черная металлургия», 1973 г., № 5, с. 1316.
13. Де-Донде Т., Ван Риссельберг П. Термодинамическая
теория сродства, М., Металлургия, 1984 г., 136 с.
14. Григорьев Г. А. Диссертация док. техн. наук, МИСиС,
1977 г.
15. Григорьев Г. А. «Поверхностные явления и дисперсные
системы», ч. 3, МИТХТ, 2005 г., 40 с.
16. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии, М.: Химия, 1988
г., 464 с.
17. Григорьев Г. А., Золкина Н., Аллахвердов Г. Р., Столяров Ю.Ю. Метод определения межфазного натяжения и
краевого угла смачивания по кривым деформации
межфазной границы, ЖФХ, 2001, №1 0.
18. Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых
процессов, Изд-во иностранной литературы, М., 1960 г.,
125 с.
19. Григорьев Г. А. «Термодинамика и кинетика поверхностных явлений», МИСиС, М., 1972 г., 110 с.
20. Жуховицкий А. А., Григорян В. А., Михалик Е. Поверхностный эффект химического процесса. ДАН
СССР, т. 155, 1964 г., № 2, с. 392; Воздействие химического процесса на поверхностные свойства, ЖФХ, 37,
№6 (1964 г.)
21. Григорьев Г. А., Ингерова Т. В. Влияние массопереноса
и химической реакции на межфазное натяжение жидкость–жидкость, ЖФХ, 1998 г., т.72, №6, с. 1103-1104
73
t

tg
x  2a cos t  cos t 0  1 ln t20
2 tg

2


.


(27)
5. Литература
1. De Boer I. H. Trans Faraday. Soc. 32, 10 (1936); Polanyi
M., London F., Watermiss, 18, 99 (1930); Hamaker H. C.,
Physica, 4, 1058 (1937).
2. Лившиц Е. М., ЖЭТФ (1955), т. 29, № 1, с. 94-108; Дзолошинский И. Е., Лившиц Е. М., Питаевский Л. П.
Успехи физических наук (1961), т. 73, № 3, с. 381-403.
3. Дерягин Б. В. Теория устойчивости коллоидов и тонких
пленок. М.: Наука, 1986 г., 206 с.
4. Сумм Б. Д., Горюнов Ю. В. Физико-химические основы
смачивания и растекания. М.: Химия, 1976 г., 232 с.
5. Елютин В. П., Костиков В. И., Маурах М. А. Определение скорости растекания жидкого титана по поверхности графита. Сб. Поверхностные явления в расплавах и
возникающих из них твердых фазах. Нальчик. 1965 г.,
с. 352-357.
6. Найдич Ю. В. О межфазных поверхностных энергиях и
краевых углах смачивания твердых тел жидкостью в
равновесных и неравновесных условиях Сб. Поверхностные явления в расплавах. Киев: «Наукова думка»,
1968 г., 488 с.
7. Быховский А. И. ДАН СССР, 1969 г., т. 184, № 1, с. 8588; Быховский А. И., Пролесковская А. Ю. Сб. «Физическая химия поверхностных явлений в расплавах»,
Киев, «Наукова думка», 1971 г., с. 71-75.
8. Григорьев Г. А., Киселев В. Я., Копытин В. С. Методы
определения поверхностного натяжения жидкостей и
поверхностной энергии твердых тел. МИТХТ, 2005,
70с.
9. Пугачевич П. П., Бегляров Э. М. Поверхностные явления в полимерах, М. «Химия», 1988 г., 222с.
72
стицами) на основе макроскопической электродинамики
как результат флуктуационной природы поля. Индивидуальные свойства фаз и разделяющей их прослойки среды
характеризуются диэлектрической проницаемостью, являющейся в высокочастотных полях функцией частоты. Для
учета электростатического взаимодействия между макротелами (частицами) много сделано в работах Дерягина в
связи с проблемой устойчивости дисперсных систем в так
называемой теории ДЛФО [3] (1940 г.).
Значительное количество работ посвящено описанию
растекания жидкости по поверхности твердого тела [4-7].
Растекание – сложный реологический процесс, протекающий под действием сил межфазного натяжения и разности
химических потенциалов компонентов. При этом, как показано в работе [4], протекание этого сложного процесса
зависит от условий и может осуществляться с различными
лимитирующими стадиями: инерционной, вязкой и смешанной кинетикой.
Отметим, что строгое термодинамическое описание
процесса смачивания и растекания практически отсутствует. Для характеристики смачивания существуют введенные
Харкинсом понятия работы адгезии Wа и когезии Wк, а
также коэффициента растекания f:
f  Wa  Wk   тг   тж   жг ,
(1)
где σтг, σтж, σжг – поверхностные натяжения на границах
твердое–газ (пар), твердое–жидкое, жидкое–газ соответственно.
Результат взаимодействия жидкости и твердого тела
характеризуют краевым углом смачивания или косинусом
краевого угла. Последнее более целесообразно, так как косинус краевого угла смачивания есть безразмерный критерий взаимодействия молекул на границе раздела трех фаз.
Для характеристики степени смачивания чаще всего используют равновесный краевой угол θ0, образуемый каплей
жидкости на горизонтальной поверхности твердого тела
через некоторое время после ее нанесения и отсчитанный в
5
сторону более плотной фазы. При этом принимается выполнимость условия равновесия как результат гидродинамического равновесия, где в качестве сил, действующих на
границах раздела фаз, принимаются соответствующие векторы сил, приложенные к единице периметра поверхности
раздела. Рассматривая проекцию векторов поверхностного
натяжения на соответствующих границах раздела на горизонтальную поверхность (Рис. 1), получают



 тг   тж   жг  cos  0 ,
(2)
откуда следует формула Юнга (1806 г.):
   тж
.
(3)
cos  0  тг
 жг
При этом принимается, что подложка (твердое тело)
практически не деформируется.
y
σжг
σтг
θ
σтж
x
Рис. 1. Капля на недеформируемой поверхности твёрдого тела.
Очевидно, что получить проекцию на вертикальную
ось координат в этом случае невозможно. Таким образом,
формула (3) применима для квазиравновесия.
На деформируемой поверхности, например на поверхности геля или другой несмешивающейся жидкости, можно наблюдать установление истинного равновесия. Для
этого случая можно рассмотреть проекции и на горизонтальную, и на вертикальную плоскости (Рис. 2).
6
Тогда
1  p 2  sec 2t ,
(16)
а (13) принимает вид:
y  2a sin t ;
(17)
dy
cos t
dy  2a cos tdt ; dx 
dt .
 2a
(18)
p
tg 2t
Интегрируя выражение (18), получим:

t 
x  2a cos t  1 ln tg   C1 .
(19)
2
2

Таким образом, решение уравнения (7) окончательно
имеет вид:
(20)
y  2a sin t ;

t 
x  2a cos t  1 ln tg   C1 ,
(21)
2
2

где С1 - постоянная интегрирования, зависящая от равновесного краевого угла смачивания  0 . Постоянная С1
определяется из граничного условия (9), так как
 0   0   / 2 , Р0  tg 0 и, с другой стороны:
Р0  tg 2t 0 . tg 2t 0  tg 0 ,
(22)
откуда
0
0
3 .
4
2
2
Подставляя (23) в (21), получим:

t 
0  2a cos t 0  1 2 ln 0   C1 ;
2 

t0 
 
(23)
(24)

t 
(25)
C1  2a cos t 0  1 2 ln 0  ,
2 

и, подставляя найденное значение C1 в (21), окончательно
получим:
y  2a sin t ,
(26)
71
где  - плотность жидкости; g - ускорение силы тяжести.
Поскольку  0   0   / 2 , граничные условия для этого случая выразятся следующим образом:
y  x 0  tg 0  ctg 0 ,
(9)
lim y  0 .
x 
(10)
Уравнение (7) при граничных условиях (9) и (10) было
решено ранее [1]. Однако, с целью облегчения дальнейшего интегрирования результатов решения в настоящей работе получено решение в параметрической форме. Для решеdp
ния уравнения (7) обозначим y   p , а y   p
. Подставdy
ляя эти значения в (7) и разделяя переменные, получим:
pdp
ydy
 2 .
(11)
3
/
2
a
1  p 2 
ж г
y
1
ж г
2
α
γ
ж1
x
β
ж2(тв)
 ж  ж ( тв )
1
2
Рис. 2. Капля на деформируемой подложке ж1-ж2 (тв).
В этом случае получим два уравнения
 ж2 г  cos    ж1г  cos    ж1ж2  cos   0 ,
 ж г  sin    ж ж  sin    ж г  sin   0 ,
(4)
y 0  a 21  sin  0  .
(14)
Для окончательного решения уравнения (13) применим метод введения параметра t . Обозначим
p  tg 2t .
(15)
(5)
где α, β, γ – углы, образованные верхней жидкостью на деформируемой подложке ж2(тв).
На твёрдой поверхности в силу малой подвижности
молекул такое равновесие практически недостижимо, поэтому используют, как правило, квазиравновесие в виде
формулы Юнга (3). При использовании этого уравнения
возникают, по крайней мере, несколько трудностей. Входящие в него поверхностные натяжения σтг, σтж – трудно
определимые величины, для которых нет достаточно точных методов измерения. Поверхностное натяжение σжг
определяется многими методами [8-9]. Поэтому для характеристики адгезии на границе жидкость–твердое тело используют объединенное уравнение Дюпре-Юнга.
Согласно уравнению Дюпре
Wa   жг   тг   тж ,
(6)
что следует непосредственно из определения понятия работы адгезии, которая рассматривается как работа, проведенная по разделению двух разнородных фаз с единичной
площадью раздела в обратимых условиях при постоянной
70
7
Решение уравнения (11) имеет вид
y2
1


C ,
1  p 2 2a
(12)
где С – постоянная интегрирования.
Используя граничные условия (10), находим при y  0
и p  0 , откуда C  1 и, следовательно:


1
.
y  a 21 
(13)
2 


1
p


Формула (13) позволяет определить y 0 - максимальную высоту подъема мениска у стенки.
При x  0 p  y   ctg 0 и, следовательно,
1
1
2
2
температуре на границе твердое – жидкость σтж с образованием новых поверхностей σтг и σжг.
Объединяя уравнения (6) и (3), получают уравнение
Дюпре-Юнга:
Wa   жг  (1  cos 0 ) .
(7)
Это уравнение позволяет оценить Wa через экспериментально определимые величины σжг и краевой угол θ,
определённый оптическим методом. Следует отметить, что
в уравнение (7) входят величины σжг и cosθ0, определенные
в условиях равновесия без учета возможного гистерезиса
краевого угла. Определение равновесных значений краевого угла представляет большие экспериментальные трудности. До настоящего времени эта проблема остается до конца неразрешенной. Без достаточно глубоких обоснований
принимается, что равновесное значение краевого угла θ0
можно представить как среднее значение между углом
натекания θнат и оттекания θотт , то есть
 
0  нат отт ,
(8)
2
где θнат – это краевой угол, образующийся на поверхности
твердого тела при перемещении периметра смачивания от
более плотной фазы в сторону менее плотной, а θотт – при
движении в обратном направлении.
Поскольку смачивание – явление очень распространенное в природе и химической технологии, в качестве количественного параметра традиционно используется «краевой угол θ0» (или cosθ0) с изложенными выше ограничениями.
В заключение отметим, что причины гистерезиса до
конца не изучены. В настоящее время согласно обобщению, сделанному П.А. Ребиндером, различают, по крайней
мере, три причины гистерезиса краевого угла: шероховатость поверхности твердого тела, наличие адсорбционной
пленки постороннего вещества и последовательность вве-
где p – разность давлений в граничащих фазах с границей раздела, характеризующейся двумя главными радиусами кривизны R1 и R2 .
Для плоской вертикальной стенки R2   , тогда уравнение (1) принимает вид:
8
69
P 

.
(2)
R1
Рассматривая силу, действующую в данной точке “0”
на единицу длины периметра смачивания:
G

dS  d n 

cos   dS 

 dx ,
(3)
R
R
R
где dS – единичная площадка на границе раздела Aжг ;  –
поверхностное натяжение жидкости  жг ; R – радиус кривизны поверхности мениска на границе жидкость – газ;
G – сила веса столба жидкости мениска, равная
G    g  dx ,
(4)
и уравновешивающая силу, вызванную кривизной мениска,
т.е.:
  g  dx 

(5)
dx .
R
Выражая радиус кривизны по формулам дифференциальной геометрии, имеем:
1
y 

.
(6)
2 3
R
1   y 


Подставляем (6) в (5), окончательно имеем:
1
2 3
y   2 y 1   y  ,
(7)
a
где y  - вторая производная, y  - первая производная по
x ; a – капиллярная постоянная, равная

a

,
g

(8)
4. Приложение 1
Расчет изменения свободной энергии при смачивании
вертикальной пластинки жидкостью. На Рис. 15 приведена
схема для решения уравнения капиллярности Лапласа с
одним радиусом кривизны (плоская стенка).
Рис. 15. Схема к расчету изменения площадей раздела
фаз твёрдое–газ, твёрдое–жидкость, жидкость–газ при смачивании.
Запишем уравнение капиллярности Лапласа:
 1
1 
 ,
P    
R
R
2 
 1
68
(1)
дения твердого тела в жидкость (из какой фазы перемещается твердое тело) – порядковый гистерезис.
Что касается влияния шероховатости, то в настоящее
время существует формула Венцеля–Дерягина, учитывающая этот фактор, полученная эмпирически Венцелем и
термодинамически обоснованная Дерягиным.
cos  ш  к  cos  0 ,
(9)
где θш – краевой угол смачивания на шероховатой поверхности, θ0 – на гладкой, к – коэффициент шероховатости,
S
к  ист  1 , где Sист – истинная площадь поверхности,
S геом
Sгеом – ее проекция. При этом θш < θ0 для углов θ0 ≤ π/2
(улучшение смачивания). Обычно при формировании краевых углов в диапазоне от 0 до π/2 систему называют смачивающей, а в диапазоне от π/2 до π – несмачивающей.
В последнее время для характеристики шероховатости
поверхности используются параметры фрактальной размерности. В этом случае краевой угол смачивания характеризуется уравнением:
2d f
 
  d  2d f
 d2 
тг
   1 
  
cos  f  cos  0  1 
, (10)
  тж  d 1 
  R d 
   тж
где cos  0  тг
– угол на абсолютно гладкой по-
 жг
верхности; σтг и σтж – межфазная энергия на соответствующих границах; d1 – диаметр молекул жидкости; d2 – диаметр молекул газа; Rd – диаметр капли жидкости; df – фрактальная размерность поверхности твердого тела. Для гладкой поверхности df = 2, и уравнение (10) переходит в уравнение (3).
Присутствие постороннего вещества на поверхности
твердого тела препятствует установлению равновесного
краевого угла θ0 , особенно когда адсорбированная примесь
9
образует на поверхности твердого тела структурноориентированную пленку.
Эта же причина приводит к гистерезису при переносе
тела из одной жидкости в другую. Здесь возможны два варианта, когда исходная жидкая фаза образует устойчивую
пленку
F   тж   жг   тг ,
(11)
где F - изменение свободной энергии на единицу поверхности (мДж/м2).
В этом случае смачивание второй жидкостью происходит по сформированной в первой жидкости пленке, что и
приводит к изменению краевого угла, или одна жидкость
полностью вытесняет другую, когда F   тж   тг  0 .
Очевидно также, что равновесный краевой угол не устанавливается при протекании процесса испарения или адсорбции на одной из границ раздела фаз. Краевой угол и
межфазные энергии в этом случае следует называть динамическими параметрами, зависящими от интенсивности
протекающих на границах раздела процессов. Последнее
обстоятельство в работах по смачиванию, особенно технологической направленности, обычно не учитывается.
Каждое из этих соотношений связывает изменение
свободной энергии (динамический эффект) на границе
твёрдое–жидкость  с явлением растекания аналогично
уравнениям Саксена [18, с.75] для электрокинетических
явлений. Кроме того, уравнения (123), (151), (154), (159)
позволяют определить все феноменологические коэффициенты L11 , L12 , L21 , L22 , что открывает возможность получения соотношений, связывающих кинетические коэффициенты K , Q, K d .
Таким образом, представления, развитые в настоящей
работе, применительно к явлениям смачивания и растекания жидкости по поверхности твердого тела позволяют использовать как аппарат равновесной термодинамики, так и
линейной термодинамики необратимых процессов для этого сложного поверхностного явления.
В заключении хочу выразить благодарность моим
сотрудникам Тюковой О. В. и Куцко Д. М. за помощь в
оформлении рукописи.
1.2. Фундаментальные термодинамические уравнения для смачивания
Рассмотренные выше характеристики смачивания и
растекания не включают полного термодинамического
описания процесса, что связанно с математическими сложностями, а также с трудностями выбора стандартного состояния. В принципе термодинамика позволяет описать
процесс смачивания и растекания, как и любой другой
процесс, протекающий в термодинамической системе аналогично описанию химической реакции, например, с помощью изотермы Вант-Гоффа.
При этом рассматривается исходное и конечное (равновесное) состояние и соответствующие изменения термо-
10
67
 А

  (0   ) 
L

   12 ,
L11
  тж 

 I1 0
(161)
поскольку
 I2 
L
 21 и L12 = L21.
(162)
 
 I1  x2 0 L11
Из (160) и (161) следует
 А

  (0   ) 
I 
1
 ,
(163)

  2
 I 1  x2  0 Q
  тж 

 I1 0
где Q – теплота переноса процесса смачивания в условиях
протекания эффекта Марангони.
Рассматривая стационарные соотношения, когда
I 2  0 , получим


 

L
тж
  21 ,


L22
 А (0   ) 
 
 I 2 0
(164)
а также
 I1 
L12
.
(165)
  
 I 2  x1 0 L22
Из (164) и (165) с учётом соотношения Онзагера
L12 = L21 следует второе соотношение:


 

I 
тж
  1  .
(166)


 I 2  x1 0
 А (0   ) 
 
 I 2 0
66
динамических функций: свободной энергии ΔF, энтропии
ΔS и полной энергии ΔU (теплоты процесса), что создает
условия для использования многочисленных термодинамических соотношений и возможность предсказания
направления протекания процесса. В случае анализа смачивания исходное состояние либо полностью игнорируется, либо содержит много неопределенностей. Это чаше
всего происходит, когда смачивание изучается на примере
капли жидкости на горизонтальной поверхности твердого
тела. Здесь особенно трудно соблюсти однозначность исходного состояния, которое зависит от способа нанесения
жидкости. В некоторых случаях для капли делается попытка определить исходный краевой угол контакта жидкости и
твердого тела и проследить направление протекания процесса растекания [11]. Как показано в наших работах [12],
более однозначно можно выбрать исходное (начальное) состояние при исследовании смачивания вертикальной пластинки (пластинки Вильгельми).
В данном случае в качестве исходного состояния можно выбрать краевой угол θ0 = 90º, cos θ0 = 0 (вертикальная
пластинка с горизонтальной поверхностью жидкости). Однозначный выбор исходного состояния позволяет сравнивать растекания различных жидкостей по поверхности
твердого тела и тем самым сравнивать работу растекания.
Вторая трудность при описании растекания термодинамическим методом заключается в том, что в процессе
растекания происходит одновременное изменение трех поверхностей раздела фаз: твердое – жидкость, твердое – газ,
жидкость – газ, а также изменение центра тяжести капли.
Для нахождения этих изменений необходимо использовать
решение нелинейного уравнения капиллярности, которое
можно осуществить только численным методом, что сильно усложняет задачу. Поэтому в наших работах [12] используется решение для вертикальной пластинки в параметрической форме [Приложение №1] (задача с одним радиусом кривизны), что позволяет в явном виде выразить
11
изменение всех термодинамических функций и применить
к ним все термодинамические соотношения, ввести понятия: изотерма смачивания, изохора смачивания, предсказать направление протекания процесса растекания и взаимного вытеснения жидкостей на поверхности твердого тела.
Очевидно, что для вывода фундаментальных уравнений достаточно найти выражение для работы смачивания и
ввести его наряду с другими видами работ в объединенный
I и II закон термодинамики на основе предложенного Гиббсом метода избыточных величин. Рассмотрим процесс
изотермического растекания под действием сродства смачивания (интенсивная величина) по аналогии с химическим
сродством по Де-Донде [13]. А в качестве экстенсивных
величин в этом случае выступают площади поверхностей
раздела на всех межфазных границах, связанные между собой через краевой угол смачивания в состоянии равновесия
подобно стехиометрическому уравнению химической реакции.
Скорость растекания можно наблюдать по скорости
изменения площади поверхности любой из поверхностей
раздела аналогично степени завершения реакции по ДеДонде, и поэтому можно ввести понятие степени смачивания при растекании  как отношение площади поверхности при неполном смачивании S тг к степени полного смачивания S :
S
  тг ,
(12)
S
где Sтг – площадь смоченной поверхности после завершения растекания (установления равновесия), Sσ – площадь
смоченной поверхности той же жидкостью в случае полного смачивания. Тогда первое фундаментальное термодинамическое уравнение на основе метода избыточных величин
Гиббса можно записать
dU s  TdS s  Аs d    i dnis ,
(13)
Подставим (155) в (146), получим:

L L  A
I1    L11  12 21  (0   )   K d (0   ) ,
L22  

где

L L  A
(157)
K d    L11  12 21 
L22  

является константой скорости растекания в условиях динамического процесса.
Согласно теореме Сильвестра
L11  0, L22  0 , L11  L22  L12  L21  0 .
(158)
При этом рассматривается случай натекания жидкости
на твердое тело.
Рассмотрим поток поверхностной энергии I 2 (уравне-
ние (147)), приходящийся на единицу потока массы I1
(уравнение (146)), в условиях, когда  тж  0 , имеем
 I2 
L
 21  Q .
(159)
 
 I1  x2 0 L11
Эту величину согласно [20] можно рассматривать как
энергию переноса кинетического процесса.
Уравнения (146) и (147) позволяют получить еще ряд
интересных термодинамических соотношений.
d
Рассмотрим случай, когда I1 
 0 , что возможно,
d
когда изменение массы в единицу времени компенсируется
за счет эффекта Марангони, откуда следует
А
I1  0   L11
(0   )  L12  тж
(160)

или
i
12
(156)
65
А
(0   )  L12  тж ,
(146)

А
I 2   L21
(0   )  L22  тж .
(147)

При отсутствии сопутствующего процесса (эффекта
Марангони)  тж  0 и, следовательно, из (146) получим:
A
I1   L11
( 0   ) .
(148)

Сравнивая (148) с (122), имеем:
A
K   L11
,
(149)

где K - константа скорости растекания. Откуда можно выразить феноменологический коэффициент для процесса
растекания:
K
L11  
.
(150)
A

Из уравнения (147) для случая x1  0 имеем эффект
Марангони:
d
I 2   L22  тж
.
(151)
Рассмотрим стационарный случай I 2  0 , тогда:
A
(0   )  L22  тж ,
(152)
I 2  0   L21

откуда
L A
 тж  21
(0   ) .
(153)
L22 
Или используя соотношение взаимности Онзагера
L12  L21 ,
(154)
имеем:
L A
 тж   12
(0   ) .
(155)
L22 
I1   L11
64
где Аs - сродство смачивания, знак «+» – для работы самопроизвольного натекания, а «-» – для самопроизвольного
оттекания (увеличение краевого угла по сравнению с углом
первоначального контакта). Индекс «s» обозначает, что величины отнесены к поверхности. В дальнейшем этот индекс будем опускать, а в силу симметрии задачи в (13) используем только знак «+».
Пользуясь общетермодинамическими соотношениями
метода термодинамических функций Гиббса, получим выражения для остальных термодинамических потенциалов
dF, dG, dH:
dU  TdS  Аd    i dni   ( S ,  , ni ) ,
(14)
i
dF   SdT  Аd   i dni   (T ,  , ni ) ,
(15)
dG   SdT  Аd   i dni   (T ,  , ni ) ,
(16)
dH  TdS  Аd    i dni   ( S ,  , ni ) .
(17)
i
i
i
Заметим, что в результате замены межфазного слоя
поверхностью раздела (разрыва по Гиббсу) в этих уравнениях параметры «p» и «V» выпадают, что для конденсированных фаз в силу их несжимаемости мало существенно.
Запишем частные производные по указанным в (14)-(17)
параметрам и получим:
U
U
U
dU 
dS 
d 
dni ,
(18)
S

ni
F
F
F
dF 
dT 
d 
dni ,
(19)
T

ni
G
G
G
dni ,
dT 
d 
dG 
(20)
T

ni
H
H
H
dH 
dS 
d 
dni .
(21)
S

ni
13
Сравнивая уравнения (14)-(17) и (18)-(21), получим
ряд термодинамических соотношений:
 U 
 F 
 G 
 H 
(22)

 
 
 
  А,
   S ,ni   T ,ni   T ,ni    S ,ni
где А – это сродство смачивания, как частная производная
от термодинамических потенциалов по степени завершенности смачивания  , а частное производное по числу молей дает выражение для химических потенциалов компонентов:
 H 
 G 
 F 
 U 
   i .
  
  
  

(23)
 ni  S ,  ni  T ,  ni  T ,  ni  S ,
 F 
S 
 и т. д.
 T   ,ni
(24)
1.3. Связь между сродством смачивания и степенью
полноты растекания
Рассмотрим выражение (22) для сродства смачивания
при постоянной температуре. Это выражение позволяет
вычислить работу смачивания Wсм при определенном выборе начального (стандартного) состояния:

Wсм  Fсм  ( Fкон  Fнач ) 

Аd  А   .
(25)
 0
В этом случае выражение (25) представляет собой изотерму смачивания, аналогичную изотерме химической реакции Вант-Гоффа.
Процесс растекания жидкости по поверхности твердого тела в общем виде удобно проследить на следующей
диаграмме (Рис. 3), где по оси ординат отложено сродство
смачивания А , по оси абсцисс – степень протекания смачивания ξ.
ξ изменяется от 0 до 1 при полном смачивании (кривая
I). Для кривой II – процесс смачивания заканчивается при
14
лученную при разложении сродства A в ряд Тейлора, где
учитывается только линейный член в разложении
A
A
(   0 )   ( 0   ) ,
(142)
x1 


где А - сродство смачивания, и силу x2, возникающую при
протекании сопутствующего химического процесса на
межфазной границе твёрдое–жидкость:

x2   тж
  тж   тж .
(143)
Знак перед Δσ зависит от того, снижается или повышается межфазное натяжение в результате протекания процесса на границе твёрдое–жидкость.
При этом в результате протекания самопроизвольного
процесса (растворения или образования химического соединения) при улучшении смачивания  d   тж , что
должно приводить к возникновению потока поверхностной
энергии I 2 вдоль поверхности раздела твёрдое–жидкость, а
фактически к изменению скорости растекания в результате
так называемого эффекта Марангони. Такой сложный процесс можно описать с помощью линейной термодинамики
необратимых процессов Онзагера (ТНП).
Запишем уравнение термодинамического движения
Онзагера для двух потоков: I1 – для потока смачивания и
I 2 – для потока поверхностной энергии, выделяющейся
при химическом процессе на поверхности твёрдое–
жидкость:
I1  L11 x1  L12 x2 ,
(144)
I 2  L21 x1  L22 x2 ,
(145)
где L11 , L12 , L21 , L22 – феноменологические коэффициенты; x1 , x2 – термодинамические силы. Подставим в уравнения (144) и (145) выражения для термодинамических сил
(142) и (143), получим:
63
В случае смачивания в условии растворения твердого
тела следует ожидать, что процесс растворения или образования поверхностного химического соединения будет
ускорять процесс растекания жидкости по поверхности
твердого тела особенно в первый момент контакта жидкости и твердого тела. Так нами установлено, что при смачивании графита расплавленным титаном или цирконием
скорость растекания настолько велика, что время растекания по вертикальной пластинке составляет менее 0,0010,0001 сек, хотя время растекания (релаксации) для аналогичных жидкостей по нейтральной (химически не взаимодействующей) пластинке на один-два порядка больше.
Как отмечалось выше, в системе твёрдое–жидкость на
межфазной границе часто протекают процессы, которые
изменяют свойства межфазной границы, что приводит к
изменению скорости растекания. Процесс растекания реализуется под действием динамических межфазных натяжений, которые в свою очередь определяются химическими
процессами, протекающими на межфазных границах, такими как: растворение, образование химических соединений, испарение и др. Очевидно, что каждый из этих сопутствующих процессов определяется своими термодинамическими параметрами и термодинамическими движущими
силами.
Процесс растекания в этом случае зависит от нескольких движущих сил. Например, растворение или образование поверхностного соединения изменяет состав границы
твёрдое–жидкость, снижая или повышая межфазное натяжение. При этом выделяется свободная энергия, которая
изменяет исходную свободную энергию границы, что может привести к изменению площади поверхности раздела
фаз и, следовательно, изменить скорость смачивания поверхности.
Рассмотрим действие двух сил: силу сродства смачивания x1, вызывающую поток I1 массы при растекании, по-
ξ2<ξ1 и для случая III – ξ3<ξ2<ξ1. Кривые II и III – для неполного смачивания. Растекание при полном смачивании
(ξ=1, кривая I) осуществляется в пленку, для которой понятие краевой угол и формула Юнга (3) неприменимы. Очевидно, что при ξ≥1 пленка обладает свойствами, отличными от жидкости, и в данной схеме не рассматривается. Таким образом, уравнение (25) в принципе позволяет рассчитать работу смачивания при растекании жидкости по поверхности твердого тела. Однако следует иметь в виду, что
при растекании и формировании конечного (равновесного)
угла происходит одновременное изменение поверхностей
раздела фаз на границах: твердое–газ, твердое–жидкость и
жидкость–газ, а также изменение потенциальной энергии
при изменении центра тяжести капли или мениска в случае
вертикальной пластинки.
Как отмечалось выше, вычисление изменений поверхностей раздела применительно к растеканию капли жидкости вызывает большие математические трудности ввиду
62
15
F
ΔF<0
I
ΔF<0
II
ξ2
•
ΔF<0
III
ξ1
ΔF>0
ΔF>0
0
ξ
1
Рис. 3. Зависимость нормального сродства смачивания
F от степени полноты смачивания ξ.
нелинейности уравнения капиллярности, поэтому дальнейшее рассмотрение термодинамики смачивания следует
проводить на примере вертикальной пластинки, для которой имеется решение [14].
Нами получено решение для пластинки в параметрической форме, что существенно облегчает нахождение
площадей поверхностей раздела фаз и изменение потенциальной энергии мениска. Кроме того, для вертикальной
пластинки можно однозначно выбрать стандартное состояние. Поэтому все дальнейшие расчеты будут проведены
применительно к смачиванию и растеканию жидкости по
вертикальной пластинке.
Прежде всего отметим, что следует различать два вида
смачивания: контактное – когда формируется определенный краевой угол и в равновесии наблюдаются, по крайней
мере, три фазы: твердое, жидкость, газ; и иммерсионное
смачивание – когда твердое тело переносится из одной фазы в другую, например, из газовой фазы в жидкость или
одной несмешивающейся жидкости в другую. В этом случае легко определить площадь смачивания и, следовательно, изменение термодинамических функций на единицу
площади:
Fим   тж   тг ,
(26)
(27)
U им  U тж  U тг ,
Sим  S тж  S тг ,
(28)
Fим   тж   тг   f 0 ,
(29)
где f 0 - предельное напряжение смачивания, сила смачивания на единицу периметра «П».
Очевидно, что написать изотерму иммерсионного смачивания существенно проще, чем для контактного. та как
экстенсивной величиной здесь выступает площадь смоченной поверхности, которую легко измерить на примере пластинки Вильгельми. Располагая величиной максимального
напряжения смачивания f0 (формула (29)), можно исполь16
В обратном случае, когда компонент (ПАВ) вводится в фазу, где растворимость мала, переход ПАВ в фазу, где растворимость больше, K намного больше единицы,
F 0  0 ,  кр   d , возможно самодиспергирование.
При введении компонентов, участвующих в химической реакции на межфазной границе вода-масло, например,
органическую кислоту в масляную фазу и щелочь в водную
фазу, на границе происходит образование воды и выделение свободной энергии реакции, которое приводит к сильному снижению межфазного натяжения  d намного
меньше  кр , что вызывает рост дисперсной фазы на межфазной границе. Такой прием часто используют при получении микроэмульсий масло в воде (м/в) [24].
Очевидно, что при введении в систему вода-масло
инактивного по отношению к границе вода-масло компонента, например, электролита, вероятность самодисперги  
рования уменьшается при K  1 ; 
  0 ; F  0 . В
 C2 
этом случае  d   0  F   0 .
Иными словами, перенос поверхностно-инактивного
компонента вызовет по отношению к ПАВ противоположный эффект, хотя различие между переносом из плохо растворяющей фазы в хорошо растворяющую и наоборот следует ожидать эффект менее выраженный, чем в случае переноса ПАВ. К сожалению, экспериментов по переносу
инактивного компонента в известной нам литературе не
обнаружено.
Следует отметить, что установленные нами закономерности (141) носят общий термодинамический характер
и вполне применимы к процессам смачивания. Однако такой анализ вызывает еще большие трудности, т.к. практически отсутствуют данные по межфазному натяжению на
границе твёрдое–жидкость.
61
 d  0 
Fх . р .
S
ст
 0 
 RT ln K
RT ln K
 0 

ст
RT C2
S

C2 
ст
  
(141)
  0  C2 
 ln K   0  F ,
 C2 
где  d - динамическое межфазное натяжение,  0 - равновесное межфазное натяжение между исходными фазами,
например, на границе вода-масло, S ст - стационарное значение межфазной площади в виде монослоя в [м2/моль],
ст
  

 - поверхностная активность компонента в стацио C2 
нарном состоянии, K - константа равновесия химической
реакции или константа распределения ПАВ-компонента
между граничащими фазами, F - свободная энергия химического процесса на единицу поверхности раздела фаз
[Дж/м2].
К сожалению, уравнение (141) основывается на стационарном случае, поскольку процесс на межфазной границе
в монослое (вынужденное ограничение) протекает с
огромной скоростью, которую практически невозможно
реально фиксировать. Стационарное состояние, как показано [23], устанавливается практически мгновенно (в монослое), поэтому уравнение в таком виде можно использовать для качественной оценки возможных результатов
процесса.
Так, в работе [24] экспериментально показано, что при
введении ПАВ в одну из жидких фаз, в которой ПАВ хорошо растворимо, самодиспергирование (рост межфазного
дисперсного слоя) практически не происходит. Константа
распределения мала: K намного меньше единицы,
  
0

  0 , F распредел.  0 и  0 практически не снижается.
 C2 
60
зовать все термодинамические соотношения. Однако
больший интерес представляет контактное смачивание, т.к.
большинство известного в литературе материала связано с
измерением краевых углов смачивания.
1.4. Изотерма контактного смачивания, выбор
стандартного состояния
Рассмотрим изотерму смачивания для контактного
смачивания, когда устанавливается равновесный краевой
угол, на основе решения капиллярного уравнения для вертикальной пластинки.
В принципе, как и любой другой процесс, протекающий в термодинамической системе, процесс смачивания
можно описать изотермой (25):
S
S
F см  ( Fкон
 Fнач
(30)
)
см
где ΔF – изменение свободной энергии в процессе смачивания, Fsкон – свободная энергия в конечном (равновесном)
состоянии, Fsнач – в исходном состоянии. При этом общая
свободная энергия в этих состояниях складывается из энергий поверхностей раздела фаз, умноженных на соответствующие площади поверхностей раздела фаз. Интенсивные величины σтг, σтж, σжг остаются неизменными.
Тогда (30) можно представить следующим образом
кон
кон
кон
F см   тг  Sтг
  тж  Sтж
  жг  S жг

нач
нач
нач
 тг  Sтг
  тж  Sтж
  жг  S жг
 Е 
  тг  Sтг   тж  Sтж   жг  S жг  Е ,
(31)
где ±ΔЕ – работа по изменению центра тяжести мениска
при смачивании «+», при несмачивании «–»; ΔSтг и ΔSтж –
изменения поверхностей раздела, равные высоте капиллярного поднятия (при смачивании) или опускания (при несмачивании). Поскольку при смачивании площадь ΔSтг замещается ΔSтж, то
 S тг  S тж .
(32)
17
С учетом этого в (31) для изменения свободной энергии при смачивании вертикальной пластинки при выборе
стандартного состояния, соответствующего   900 или
ΔFнач = 0 (вертикальная пластинка приводится в контакт с
горизонтальной поверхностью жидкости), получим:
F см  ( тг   тж )  S тг   жг  S жг  Е . (33)
Впервые такое стандартное состояние выбрано в
наших работах [12, 14, 15].
Таким образом, расчет изменения свободной энергии
при смачивании сводится к расчету изменения величин поверхностей раздела твердое тело–жидкость Sтж и жидкость–газ S жг , а также определению изменения потенциальной энергии при формировании мениска. Для нахождения этих величин используем полученное нами решение
уравнения капиллярности с одним радиусом кривизны (см.
приложение 1).
Рассчитаем величины Sтж , S жг , E .
Как следует из уравнения (П20), максимальная высота
подъема жидкости у стенки при х  0 равна:
y 0  2a sin t 0 ,
(34)
где
a

,
g
(35)
где  – поверхностное натяжение жидкости,  – плотность жидкости, g – ускорение силы тяжести, а t 0 – параметр, связанный с краевым углом смачивания  0 соотношением

3
t0  0 
.
(36)
2
4
Тогда площадь поверхности твердого тела, смоченная
жидкостью, будет равна
Sтг  П  y0  П  2a sin t0 ,
(37)
18
ние последних определять очень трудно, т.к. сопутствующие процессы протекают очень быстро и в пределах одного или двух монослоев. Поэтому динамические процессы
на межфазной границе практически не изучены. В литературе имеются отдельные попытки применить термодинамику необратимых процессов [20] или понятие динамическое межфазное натяжение  d .
Сделана попытка учесть массоперенос, происходящий
через межфазную границу, и его влияние на процесс самодиспергирования. Получен ряд новых соотношений, и показана возможность снижения в процессе массопереноса
межфазного натяжения, что в пределе приводит к процессу
самодиспергирования [21].
В более поздней работе [22] проведен анализ возможного влияния химической реакции на границе раздела двух
фаз. Показано, что выделение энергии в результате химического процесса на межфазной границе динамическое
межфазное натяжение может стать меньше критического
межфазного натяжения и даже привести к отрицательному
значению последнего, что в свою очередь приводит к самодиспергированию системы.
В случае растекания жидкости по поверхности твердого тела массоперенос и химическая реакция на межфазной
границе может вызвать изменение скорости растекания, а в
отдельных случаях также самодиспергирование поверхности твердого тела. Оба эти процесса (самодиспергирование
и ускорение растекания) связаны с выделением на границе
фаз свободной энергии от сопутствующего процесса и
снижением межфазного натяжения, которое в принципе
может быть учтено через конкретные термодинамические
параметры сопутствующего процесса, как это показано в
работе [22] одним из авторов.
В этой работе динамическое межфазное натяжение  d
выражено через свободную энергию химической реакции
или параметры процесса распределения компонента между
несмешивающимися жидкими фазами:
59
наклона которых равен m , а отрезок, отсекаемый на оси
ординат - lg k  n lg C . Построив зависимость величины отсекаемого отрезка от lg C , по тангенсу угла наклона прямой определяем n , а отрезок, отсекаемый на оси ординат,
дает lg k .
Определение констант k , m, n по способу наименьших
квадратов сводится к получению по непосредственным
экспериментальным данным системы нормальных уравнений и решению их относительно lg k , m , n . Последний
способ позволяет определить любое количество констант
критериальных уравнений, графический метод целесообразно применять в случае описания не более трех констант.
В работе [14] приведены экспериментальные данные,
по которым рассчитаны константы k , m, n критериального
уравнения, описывающего процесс растекания жидкости
по поверхности твердого тела:
0,24
4,8
    тж 
  тг
(140)
 .
  жг

Критериальное уравнение (140) с определенными коэффициентами позволяет в явном виде описать процесс
растекания жидкости по поверхности твердого тела для
широкого круга жидкостей и твердых тел.
3
 жг
5   жг 
1
10



4 
 g 3 4
 g 
3.2. Растекание жидкости по поверхности твердого
тела при протекании химического процесса на межфазной границе
Наряду с растеканием жидкости по поверхности твердого тела или другой жидкости под действием поверхностных натяжений на границах т–ж, т–г, ж–г могут протекать различные процессы: массоперенос, растворение и
химические реакции, которые могут существенно изменить
кинетику растекания. При этом описание кинетики существенно усложняется. В процессе растекания в этом случае
фигурируют динамические межфазные величины. Значе-
58
где П - периметр смачивания, равный для вертикальной пластинки П  2b  2 , где b – ширина пластинки,  – ее толщина.
Изменение поверхности раздела S жг находим предельным переходом
t

S ж ,г  П  lim  
x 
t  t0 
x    y 
' 2
t
' 2
t

 xt' dt .

(38)
Подставляя производные от x и y по параметру t (формулы (26, П.1) и (27, П.1)) и проводя интегрирование (38),
получим:
S жг  П  2а 1  cos t0  .
(39)
Изменение потенциальной энергии при переходе из
исходного состояния (горизонтальная поверхность) в конечное положение (при завершении смачивания) будет
равно (рассматриваем случай смачивания  0 
E  Пmg  y ц  y h  ,

2
)
(40)
где П - периметр смачивания, m - масса поднятой в мениске жидкости, y ц - высота центра тяжести, y h - снижение уровня жидкости в сосуде.
Поскольку
m
yh 
,
(41)
2R 2 
где yh - высота, на которую опускается уровень жидкости
в сосуде при образовании мениска, R - радиус сосуда,  плотность жидкости, то для достаточно широкого сосуда
R  5  10 см , для которого объем жидкости в сосуде много больше объема мениска, можно положить, что
m
lim y h  lim
 0.
R 
2R 2 
Следовательно,
19
(42)
E  П  mg  yц
(43)
Используя известное выражение для координаты центра тяжести плоской фигуры, получим:

1 2
y dx
2 0
yц 
.
(44)
S
Масса жидкости, поднятой мениском, определится как

m    ydx   S .
(45)
0
Подставляя (45) в (44) и (43), получим:

E  Пg  y 2 dx .
(46)
0
Подставляя y из (20, П.1) и производную dx по параметру и заменяя пределы интегрирования, получим
2

E  П  2a 3  cos3 t0  1  cos t0  1 .
(47)
3

Подставляя (37), (38) и (47) в исходное уравнение (33),
а также принимая во внимание, что согласно уравнению
Юнга
 тг   тж   жг  cos 0  f 0 ,
(48)
получим:
F 0   П  f 0 2a  sin t0  П  2a 1  cos t0  
(49)
2

 П  2a 3  g   cos3 t0  1   cos t0  1  .
3



Переходя в (36) от t 0 
ловинного краевого угла
0
0
2

3
3
от пок 2t 0   0 
4
2
к полному с использованием
2
тригонометрических функций с учетом знаков функций,
получим:
20
Из полученных безразмерных критериев мы можем
получить ряд новых критериев путем деления или умножения их друг на друга.
 -теорема не накладывает условия на выбор конкретных безразмерных критериев. Согласно последней для
описания данного процесса мы можем использовать три
безразмерных критерия или три любые комбинации из них.
Обычно используют комбинации, которые сводят критерии
к уже известным.
Мы выберем в качестве первого критерия, который
описывает кинетику растекания

1
A
 жг
,
(135)
K 2  g 3 4
второго критерия, характеризующего свойства жидкости
3
 жг
K2

,
(136)
B
( K3 )4
g 4
и в качестве третьего критерия, характеризующего взаимодействия твердого тела и жидкости
   тж
С  K1  тг
.
(137)
 жг
Для полученных критериев можно записать, как это
принято в гидродинамике, критериальное уравнение в степенной форме
A  k  ( B) m  (C ) n ,
(138)
где k , m, n - константы, определяемые эмпирически по
набору жидкостей с известными свойствами.
Прологарифмируем выражение (138), получим
lg A  lg k  m lg B  n lg C .
(139)
Используя это выражение, определяем константы графическим методом, либо аналитическим по способу
наименьших квадратов.
При графическом определении строится зависимость
lg A от lg B при различных значениях lg C . Такое построение дает серию параллельных прямых, тангенс угла
57
Таблица 7.
Элементарные  жг  g    тг   тж
размерности
1 1 0 1 0
1
M
-2 0 -2 -1 1
-2
T
0 3 1 -1 0
0
L
Чтобы комплекс К был безразмерным, необходимо,
чтобы сумма показателей при элементарных размерностях
в уравнении равнялась нулю. Отсюда получим систему
трех уравнений для показателей степеней при соответствующих размерностях:
x1  x2  x4  x6  0 ,
при M
при T
2 x1  2 x3  x4  x5  2 x6  0 ,
(132)
при L
3x2  x3  x4  0 .
Выбрав x2 , x4 , x6 за независимые переменные, все
остальные величины могут быть выражены из уравнения
(132):
x1   x2  x4  x6 ,
x3  x4  3x2 ,
(133)
x5  x4  4 x2 .
Подставив найденные значения x1 , x3 , x5 в (131), соберем все члены с x2 , x4 , x6 и получим:
x6
x2
x4
1  cos 0  3 / 2 
1  sin  0

,
(50)
2
2
1  cos 0  3 / 2 
1  sin  0
.
(51)

cos t 0  
2
2
Подставляя (35), (50) и (51) в (49) и проводя подобные
преобразования, получим:
3

 (1  sin  ) 4
   1  sin   2  
0
1 
  .(52)
F   П 2 f 0
 
g
3
 g   2   



В
выражении
(52)
вынесем
за
скобки
f0
2 1  sin  
y0 
и f 0 с учетом, что  
получим:
g
cos 0
sin t 0  
3/ 2



 2 2 1   1  sin  0   

2
  
 
,
F 0   f 0 П  y 0  1 


3 cos 0 1  sin  0






где Пy0  Sтг   Sтж . Или окончательно имеем:
F 0   Sтг f 0 [1   0 ] ,
где   0  
2 2  1  sin  0 
(53)
(54)
3/ 2
.
3 cos 0 1  sin  0
Уравнение (55) можно преобразовать:
2
2 21  sin  0   1  sin  0 
  0  
.
3 cos 2  0
(55)
  тг   тж    g 3 4   g 
(134)

 
 
 K.
  жг
   жг    жг 
Т.к. x2 , x4 , x6 - произвольно выбранные величины, то
K может быть безразмерным, если все выраженное в
скобках безразмерно. Таким образом, получим три безразмерных комплекса:
   тж
 g 3 4
g
; K2 
; K3 
K1  тг
.
Приведем нормальное сродство смачивания F 0 к единице смоченной поверхности, тогда
F 0
0А
F 
  f 0 1   0     жг cos 0 1    0   ,(57)
Sтг
56
21
 жг
 жг
 жг
(56)
где f 0 - предельное напряжение смачивания, σжг – поверхностное натяжение смачивающей жидкости, а
2
2 21  sin  0   1  sin  0 
  0  
.
(58)
3 cos 2  0
Для примера рассмотрим случай полного смачивания,
т.е. cos 0  1 .
f 0   cos    тг   тж   жг .
(59)
В этом случае нормальное удельное сродство смачивания будет равно
 2 2  1
F 0 A   1 
(60)
  0, 4 жг .
3 

Перенос пластинки площадью 1 см2 из воздуха в жидкость (иммерсионное смачивание) дает изменение свободной энергии Fим0 A :
Fим0 А    тг   тж   1   жг .
(61)
Таким образом, самопроизвольное контактное смачивание составляет только 40 % от иммерсионного, 60 % выигрыша свободной энергии при переносе пластинки площадью 1 см2 из воздуха в жидкость при образовании мениска затрачивается на увеличение поверхности жидкость–
газ и увеличение потенциальной энергии при подъеме мениска над горизонтальной поверхностью.
Функция (58) может быть заранее протабулирована
(см. Таблицу 1). График функции представлен на Рис. 4.
Таблица 1.
θ0 φ(θ0) θ0 φ(θ0) θ0 φ(θ0) θ0 φ(θ0)
0 0,609476 24 0,549497 48 0,51799 72 0,503123
3 0,599671 27 0,544352 51 0,515362 75 0,50216
6 0,590652 30 0,539601 54 0,512973 78 0,501378
9 0,582345 33 0,535214 57 0,510812 81 0,500773
12 0,574687 36 0,531169 60 0,50887 84 0,500343
15 0,567619 39 0,527443 63 0,507137 87 0,500086
22
многочисленные попытки описать его [4-7]. Однако во всех
случаях исследователям приходилось прибегать к большим
упрощениям, что приводило к весьма ограниченным результатам. В нашей работе впервые сделана попытка описать явление на основе анализа размерностей через безразмерные критерии с использованием критериального уравнения [19].
Предварительные экспериментальные исследования
показали, что существенными переменными процесса растекания являются константа скорости растекания K или
1
время релаксации
  p ; поверхностное натяжение жидK
кости  жг ; напряжение смачивания f 0   тг   тж ; вязкость жидкости  ; плотность жидкости  и ускорение силы тяжести g , т.е.
 p  f (  , g ,  жг ,  тг   тж , ) .
(129)
Согласно основной теореме теории размерностей  теореме Бэкенгема, из шести переменных, определяющих
данный процесс, при наличии трех элементарных размерностей [ L] - длина, [T ] - время и [ M ] - масса можно составить три безразмерных критерия процесса. Напишем размерность для всех этих величин
M
M
M
L
[ ]  2 ; [  ]  3 ; [ ] 
; [g]  2 .
T
L
L T
T
Составим безразмерный комплекс из этих величин
x1
K   жг
  x2  g x3  x4  x5  ( тг   тж ) x6 ,
(130)
где x1 , x2 , x3 , x4 , x5 , x6 - неизвестные показатели степени.
Подставим в этот комплекс размерности соответствующих величин:
x
x
x
x
x
1
2
3
4
6
M  M  L  M 
x5  M 
K  2  3   
T
[
]
 T 2  .
 T   L   T   L  T 
Составим матрицу размерностей (Таблица 7).
55
(131)

   2  f ( )2

ln 1 

   2  f02






α’
tg    K
Рис. 14.
3.1. Критериальное уравнение процесса растекания
жидкости по поверхности твердого тела
Растекание жидкости по поверхности твердого тела
чрезвычайно сложное явление. В литературе известны
54
18 0,561094 42 0,524015 66 0,505606 89 0,50001
21 0,555066 45 0,52087 69 0,50427
0.65
0.61
φ (θ 0)

f ( ) 2 



1
1

1  sin  ( ) 
2 

ln  1 
  ln  1 
   K . (127)

2
1  sin  0 
f


1  1  02 




Или окончательно:

   2  f ( )2 
  K .
(128)
ln  1 


  2  f 02 


Если
представить
(128)
в
координатах

   2  f ( )2 

  (Рис. 14), то тангенс угла
ln 1 


  2  f 02 


наклона этой прямой равен tg  K - константе скорости
1
растекания при смачивании, при этом
  p - время реK
лаксации процесса.
0.57
0.53
0.49
0.45
0
20
40
60
80
100
θ0
Рис. 4. Зависимость функции φ(θ0) от краевого угла
смачивания θ0.
По формуле (57) и (58), используя экспериментальные
данные для данной системы f0 или σжг и θ0, можно рассчитать F 0 А для любого краевого угла смачивания.
Располагая уравнениями (57) и (58), можно сравнивать
смачивание твердого тела различными жидкостями и, следовательно, для описания процесса смачивания использовать весь аппарат термодинамики. Прежде всего, как и в
химической термодинамике, открывается возможность однозначного определения направления вытеснения одной
жидкости другой жидкостью. В зависимости от знака изменения свободной энергии можно предсказать, какая из
двух граничащих жидкостей будет вытесняться на поверхности данного твердого тела. В случае, если нормальное
сродство F 0 А  0 , самопроизвольно вытесняется верхняя
из двух жидкостей, если F 0 А  0 , нижняя жидкость.
23
Кроме того, по данным для нормального сродства для
двух жидкостей можно рассчитать изменение свободной
энергии при избирательном смачивании, используя аддитивные свойства термодинамических функций.
Таким образом, для серии жидких фаз и твердых тел
на основе экспериментальных данных могут быть составлены таблицы основных термодинамических величин для
0A
0A
0A
стандартных условий ( F298
, S 298
, U 298
и др).
ния вблизи равновесия (для самопроизвольного процесса
 A 
   0 ).
  0
Тогда в рамках линейной термодинамики необратимых процессов Онзагера (ТНП), можно записать уравнение
термодинамического движения:
 A 
 A 
I1  L11    [ ( )   0 ]   L11    [ 0   ( ) ] , (122)
  0
  0
1.5. Расчет изменения энтропии и теплоты смачивания твердого тела жидкостью
Для определения термодинамических функций при
других температурах можно вывести изохору смачивания,
используя известное из термодинамики соотношение
0A
0A
0A
F298
 U 298
 TS 298
.
(62)
Выражая изменение энтропии через производную от
свободной энергии по температуре и подставляя в (62), получим:
0A
F298
0A
0A
F298
 U 298
T
.
(63)
T
Используя в качестве интегрирующего делителя Т2 и
сворачивая производную, получим:
0A
0A

U 298
  F298


.
(64)
Т  T 
T2
Интегрируя уравнение (64) от стандартной величины
0A
F298
до любой температуры, можно определить F 0 А при
этой температуре.
Очевидно, что даже в дифференциальной форме изохора позволяет предсказать зависимость нормального
сродства F 0 A от температуры. Если процесс смачивания
протекает с выделением энергии Q 0 A  0 ( U 0 A  0 ), вели-
где L11 - феноменологический коэффициент.
Сравнивая (120) и (122), легко видеть, что константа
скорости процесса растекания K равна
 A 
K   L11    .
(123)
  0
чина k 
F 0 A
возрастает с увеличением температуры, есT
24
 A 
В (123) L11>0, K>0,    0 (самопроизвольное нате  
 A 
кание) и в случае    0 , L11>0, K<0 (оттекание).
  
Разделяя переменные и интегрируя (120), окончательно получим:
ln( 0   )   K  c .
(124)
При   0 находим постоянную интегрирования « c »:
c  ln  0 .
(125)
Или подставляя (125) в (124) окончательно имеем:
 
ln 0
  K .
(126)
0
Подставляя в (126) значения  и  0 через краевой угол
или зависимость напряжения смачивания f  f ( ) , которая обычно непосредственно фиксируется в эксперименте
при подъеме жидкости по вертикальной пластинке, получим:
53
Поэтому скорость процесса можно выразить через изменение массы жидкости m в единицу времени
F ( ) d [m0  g   ( )]
,
(118)
I1 

d

где I1 - поток растекания, m0 - максимальная масса жидкости в мениске при достижении равновесия,  ( ) - степень
полноты смачивания, F  П  f 0 , а f 0 - максимальное
напряжение смачивания, сила, приходящаяся на единицу
периметра П .
Рассматривая процесс растекания как процесс первого
порядка, на основе формальной кинетики можно записать:
dF ( )
 K [ F0  F ( )] .
(119)
d
Подставляя в (119) F ( )  m0 g ( ) П и F0  m0 g0 П ,
окончательно получим:
d
  K [ ( )  0 ] ,
(120)
d
1
где K 
- константа скорости растекания,  p - время
p
релаксации процесса.
Очевидно, что в случае растекания движущей силой
процесса (термодинамической силой) является сродство
смачивания A .
Разлагая сродство смачивания в ряд Тейлора вблизи
равновесия и используя линейную часть разложения [18,
с.62], получим:
 A 
A
A    ( ( )   0 )   [ 0   ( ) ] ,
(121)

  0
ли Q 0 A  0 ( U 0 A  0 ), то убывает. Такого определенного
заключения невозможно сделать, анализируя краевые углы
смачивания и их температурную зависимость.
Измеряя напряжение смачивания и поверхностное
натяжение на границе жидкость – газ и их температурную
f 0

и
), можно, используя
зависимость (т.е.  , f 0 ,
T
T
термодинамические соотношения, рассчитать энтропию
S 0 A и полную энергию смачивания U 0 A (тепловой эффект смачивания)
 F 0 A 

(65)
S 0 A   
f 0 1     
 
 T  r T
или
 1     

f
 f 0 1       f 0 
 1      0 

T
T
T
(66)
   

f 0
 1     
 f0
T
T 

После дифференцирования   0  и подобных преобразований имеем:
3/ 2
2  3 2 sin  0  21  sin  0  d 0
  0 
,
(67)

dT
T
cos 2  0 1  sin  0

или
где
М  0  
 0 
d
 М  0  0 ,
dT
T

(68)
21  sin  0   3 sin  0 21  sin  0   21  sin  0 
2
. (69)
cos 3  0
можно заранее протабулировать (см.
 A 
где  0 - равновесное значение степени смачивания,  
  0
- производная от сродства смачивания по степени смачива-
Значение М  0 
Таблицу 2). На Рис. 5 представлен график функции М  0  .
52
25
Таблица 2.
θ0 М(θ0) θ0 М(θ0) θ0 М(θ0) θ0 М(θ0)
0 -0,58579 24 -0,30661 48 -0,15766 72 -0,06038
3 -0,53851 27 -0,28324 51 -0,14361 75 -0,04994
6 -0,4957 30 -0,26154 54 -0,13023 78 -0,0397
9 -0,45681 33 -0,24133 57 -0,11746 81 -0,02963
12 -0,42137 36 -0,22245 60 -0,10522 84 -0,01969
15 -0,38895 39 -0,20476 63 -0,09345 87 -0,00982
18 -0,35922 42 -0,18814 66 -0,08209 89 -0,00327
21 -0,33186 45 -0,17248 69 -0,07108
0
20
40
60
80
100
0
-0.1
M (θ 0)
-0.2
-0.3
-0.4
Второй вариант несколько более сложен в экспериментальном отношении, но позволяет получить более
надежные данные по  жг , т.к. расчет этой величины осуществляется не по одной точке, как в первом варианте, а по
всей кривой деформации. Кроме того, при определении
высоты y0 в ряде случаев трудно наблюдать границу мениска, а особенно в непрозрачных системах, таких как металл-шлак.
Следует отметить, что методы, основанные на использовании пластинки Вильгельми, позволяют получить
наиболее надежные данные для  жг , cos  0 , f 0 и особенно
важно, что измерения этих параметров осуществляется
непосредственно в одном эксперименте.
Полученные таким образом данные для различных
жидкостей и твердых тел могут быть использованы для
расчета изменения термодинамических функций и многочисленных общетермодинамических соотношений на основе положений, изложенных в предыдущих параграфах.
3. Кинетика растекания жидкости при смачивании вертикальной пластинки
-0.5
-0.6
Таким образом, для расчета изменения энтропии можно использовать (66) и, следовательно,
d 0 
df
S OA  1   0   0  f 0

dT
dT
(70)
df 0
d 0
.
 1    0  
 f 0 М 0 
dT
dT
Описание кинетики растекания капли жидкости по горизонтальной поверхности твердого тела предпринималось
во многих работах [4-7]. Однако задача оказалась настолько сложной, что авторам приходилось прибегать к очень
грубым упрощениям. Введение нами параметра степени
растекания  (формула (12)) позволяет феноменологически и однозначно описать этот сложный термодинамический процесс. Обычно в эксперименте при изучении кинетики растекания (подъема) по вертикальной пластинке
фиксируют увеличение массы жидкости на пластинке весоизмерительным устройством (электронные весы, см. рис.
12), а также с использованием шлейфового осциллографа
(в силу большой скорости процесса  р  0, 01  0, 001 сек).
26
51
-0.7
θ0
Рис. 5. Зависимость функции М(θ0) от краевого угла
смачивания.
цах двух несмешивающихся жидкостей    ж1   ж2 .
Формулу (116) для определения  жг можно использовать
для дополнительного контроля с использованием специальной шероховатой пластинки, например, пластинки, покрытой платиновой «чернью».
На такой установке можно наблюдать и другие интересные эффекты: медленное установление равновесия для
растворов коллоидных ПАВ [17], гистерезис смачивания и
другие эффекты релаксации.
Второй вариант: пластинка подводится со стороны хорошо смачивающей фазы (Рис. 13, б). Перемещая ступенчато на некоторое расстояние пластинку вплоть до y0,
можно снять кривую деформации межфазной границы
(Рис. 13, б), при каждой остановке наблюдается процесс
релаксации поверхностного натяжения. При этом устанавливаются углы θ1, θ2, θ3,… до формирования равновесного
краевого угла θ0, соответствующего y0, когда f стремится к
f0. Затем при y>y0 пластинка перемещается в верхнюю фазу, не изменяя краевого угла, реализуя иммерсионное смачивание.
Определяя площадь S2 под кривой деформации до
y=y0 по любой из промежуточных точек y1, y2, y3, … по
формуле, полученной в работе [17], рассчитываем поверхностное натяжение жидкости  жг :
3
1
3S 2  f 0  2    gy 2  2 
 жг 
(117)
 ,

 1  1 
4   g   
4 f0  


где S2 - площадь под кривой деформации, Рис. 13, б, f 0 предельное напряжение смачивания, y - величина деформации,  - разность плотностей несмешивающихся жидкостей. С использованием f 0   жг  cos  0 рассчитывается
косинус краевого угла cos  0 .
50
Для нахождения S 0 A необходимо иметь значения  ,
f 0 ,  0 и их температурные коэффициенты.
Располагая значением F 0 А и S 0 A по известной
формуле термодинамики можно определить изменение
полной энергии процесса U 0 A (теплоту процесса контактного смачивания).
U 0 A  F 0 A  TS 0 A
(71)
Следует отметить, что экспериментальных данных по
теплотам смачивания в литературе очень мало. Эти данные
получены, как правило, для твердых тел в порошкообразном состоянии. Компактные образцы (кристаллы или пластинки) обладают малой удельной поверхностью, при их
смачивании выделяется такой малый тепловой эффект, что
его практически невозможно зафиксировать в самых чувствительных современных калориметрах. Кроме того, поверхность частиц порошка имеет большое количество дефектов и трудно воспроизводима. Поэтому экспериментальные данные, полученные на порошках разными исследователями, являются весьма противоречивыми.
Термодинамический расчет теплот смачивания по
напряжению смачивания позволяет получить более надежные данные по теплотам смачивания молекулярно гладких
поверхностей отдельных кристаллов или поверхностей
твердого тела с контролируемой шероховатостью.
В заключение отметим, что общетермодинамический
способ описания смачивания открывает возможности использовать и другие многочисленные термодинамические
соотношения для анализа этого сложного процесса.
1.6. Термодинамические условия взаимного вытеснения жидкостей на поверхности твердого тела
Перейдем к изменению ΔF на единицу периметра смачивания П = 1 см, тогда
27
S тг  y 0 ( т , г ) 
2
 (1  sin  0 ) ,
g
Область контактного
смачивания
70
(72)
а
Область иммерсионного смачивания
60
S т,г
,
(73)
S
где Sтг – площадь смачивания при неполном (ограниченном) смачивании, а Sσ – при полном смачивании, откуда
2  (1  sin  0 )
y П
g
(74)
  т,г

 1  sin  0 .
y  П
2
g
Используя выражение (25), найдем величину сродства
смачивания А:
F OA f 0 [1   (0 )]
А



1  sin  0
(75)
 жг  cos  0жг [1   ( 0 )]

  жг  ( 0 ),
1  sin 0
где
2 2(1  sin  0 )  (1  sin  0 ) 2
.
(76)
 ( 0 ) 
3 cos 2  0
Функция φ(θ) табулирована (см. Таблицу 1);  ( 0 )
также табулирована (см. Таблицу 3). График  ( 0 ) представлен на Рис. 6.
Рассчитав сродство смачивания, можно предсказать
направление протекания процесса: при A>0 твердое тело
смачивается, при A<0 произойдет оттекание жидкости
(первоначальный краевой угол будет увеличиваться). В
Таблице 4 представлена зависимость сродства смачивания
28
50
S1
f, мДж/м2

40
f0
30
S3
S2
20
10
0
0
0,2
0,4
0,6
у, см
у0
0,8
1
1,2
Рис. 13, б. Зависимость напряжения смачивания f=F/П
от величины перемещения пластинки «у» в расчете на единицу периметра пластинки «П»; f0 – предельное напряжение смачивания, соответствующее равновесному краевому
углу θ0; у0 – максимальная высота капиллярного поднятия
для данного θ0; S1 – площадь, пропорциональная работе
самопроизвольного смачивания; S2 – площадь, пропорциональная работе деформации межфазной границы; S3 - площадь, пропорциональная иммерсионной работе смачивания.
Однако, последнее условие строго выполняется не всегда, поэтому  жг целесообразно рассчитать с использованием f0 и y0 по формуле
f2
gy 02
 жг  0 2 
,
(116)
4
gy 0
где y0 – высота капиллярного поднятия; g – ускорение силы
тяжести; ρ – плотность жидкости, или Δρ – если на грани49
помощью катетометра измеряется высота мениска при
натекании y нат и при оттекании y отт .Равновесная высота,
используемая в расчетах  жг , определяется как среднее из
y
 y нат
этих двух величин y 0  отт
. Для удобства вес пла2
стинки и рамки предварительно компенсируются с помощью мостовой схемы (в электронных весах).
а
Fотрыва=σ·П
F0=П·σ·cosθ0
А от краевого угла смачивания  0 , на Рис. 7 – график
A( 0 )
.
функции

Таблица 3.
θ0 ψ(θ0) θ0 ψ(θ0) θ0 ψ(θ0) θ0 ψ(θ0)
0 0,390524 24 0,534323 48 0,636389 72 0,694039
3 0,410671 27 0,549427 51 0,646069 75 0,698028
6 0,43021 30 0,563872 54 0,65505 78 0,701295
9 0,449136 33 0,577652 57 0,663326 81 0,703837
12 0,467441 36 0,590761 60 0,670896 84 0,705653
15 0,485119 39 0,603195 63 0,677755 87 0,706743
18 0,502163 42 0,614948 66 0,6839 89 0,707066
21 0,518566 45 0,626014 69 0,689329
0.8
0.7
0.6
Рис. 13, а. Зависимость веса мениска F при самопроизвольном смачивании от времени τ.
Для нахождения напряжения смачивания F0 и Fотр делится на периметр смачивания, который для квадратной
пластинки (предметного стекла) равен
П  2в  2 ,
где в – ширина пластинки, δ – ее толщина. Тогда
F  эрг мН 
; Fотрыва используется для контроля
f0  0  2 ;
П  см
м 
определения поверхностного натяжения, т.к.
Fотр
 жг 
.
(115)
П
48
ψ (θ 0)
τ
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
20
40
60
80
100
θ0
Рис. 6. Зависимость функции ψ(θ0) от краевого угла
смачивания.
Располагая значениями сродства смачивания для двух
несмешивающихся жидкостей на одном и том же твердом
теле, можно предсказать, какая из жидкостей будет вытеснять вторую жидкость: нижняя верхнюю ( А >0) и, наобо29
рот, количественно определить степень вытеснения, т.е.
определить избирательное смачивание на межфазной границе.
Таблица 4.
θ0 А/σ θ0 А/σ θ0 А/σ θ0 А/σ
0 0,39052 24 0,53432 48 0,63639 72 0,69404
3 0,41067 27 0,54943 51 0,64607 75 0,69803
6 0,43021 30 0,56387 54 0,65505 78 0,70129
9 0,44914 33 0,57765 57 0,66333 81 0,70384
12 0,46744 36 0,59076 60 0,67090 84 0,70565
15 0,48512 39 0,60320 63 0,67776 87 0,70674
18 0,50216 42 0,61495 66 0,68390 89 0,70707
21 0,51857 45 0,62601 69 0,68933
0.8
0.7
0.6
А/σ
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
20
40
60
80
100
θ0
Рис. 7. Зависимость сродства смачивания А от краевого угла смачивания при σ=1.
Можно записать для избирательного смачивания А1 2 :
А1 2  А1  А2 ,
(77)
30
Рис. 12. Схема прибора для измерения межфазного
натяжения (а): 1 – делитель напряжения, 2 – электронные
весы, 3 – двухкоординатный потенциометр, 4 – рабочая
ячейка, 5- индикатор перемещения, 6 – микрометрический
винт, и этапы деформации межфазной границы (б).
Подъем жидкости по пластинке фиксируется с помощью двухкоординатного потенциометра или осциллографа
в виде диаграммы (Рис 13).
f отт  f нат
. Эта величина
2
и используется в дальнейший расчетах. Одновременно с
47
среднее из этих измерений f 0 
ния (см. Гл. 2.1). Отметим, что легко показать, что в случае
полного смачивания ξ=1 и уравнение (114) переходит в
уравнения (96) и (97).
Приведенный выше анализ показывает, что в принципе можно рассчитать адсорбцию на всех трех границах, однако для этого необходимо измерять поверхностную активность на этих границах, что практически пока недоступно из-за отсутствия методов измерения.
А
Как следует из (114), для случая смачивания
0
С2
А
0
и, следовательно, Г 2тж  0 , для случая оттекания
С2
и, следовательно, Г 2тж  0 .
Очевидно, что переход к интегральной форме уравнения (114) даже в данном упрощенном варианте достаточно
сложен, более целесообразно использовать его в дифференциальной форме.
2.3. Определение напряжения смачивания и поверхностного натяжения с помощью пластинки Вильгельми
Напряжение смачивания f0 определяется на весоизмерительной установке, схема которой приведена на Рис. 12.
При этом возможны два варианта измерений. Первый вариант: пластинка подводится к межфазной границе со стороны менее смачивающей жидкости (или из воздуха) (Рис.
13, а). В результате происходит самопроизвольное вытеснение более легкой (верхней) фазы вплоть до установления
равновесия соответствующего напряжения f нат при натекании. После этого пластинка поднимается из жидкости на
1-2 мм и фиксируется напряжение оттекания f отт . Истинное значение напряжения смачивания определяется как
46
где А1 и А2 - сродство смачивания несмешивающимися
насыщенными жидкостями для данного твёрдого тела на
границе с воздухом.
Таким образом, для избирательного смачивания на
границе раздела двух несмешивающихся взаимно насыщенных жидкостей получим:
(2)
(1)
[1   ( 0(21) )]
(2) [1   ( 0 )]
(1) [1   ( 0 )]
f 0(21) 

f


f

(78)
0
0
(2 1)
(2)
(1)



Очевидно, что для полного смачивания на межфазной
границе избирательное смачивание можно выразить также
через нормальное сродство смачивания взаимно насыщенных жидкостей.
F20A1  F20 A  F10 A
(79)
Для проверки соотношений (78) и (79), к сожалению,
экспериментальные данные отсутствуют. Для полного смачивания
на
всех
трех
границах,
когда
(2 1)
(1)
(2)

     1  sin  0  1
( cos  0  1,sin  0  0, f 0   жг ), уравнения (78) и (79) переходят в известное уравнение Антонова:
 32нж   31нж   21нж ,
(80)
где верхний индекс «нж» означает, что жидкости взаимонасыщенны;  32 - поверхностное натяжение на границе
(ж1ж2),  31 - (ж2г),  21 - (ж1г), которое вычисляется только для некоторых немногочисленных систем. Однако, в отличие от уравнения Антонова, уравнение (78) применимо
для любых систем несмешивающихся взаимно насыщенных жидкостей, т.к. основано на общих термодинамических положениях.
Рассмотрим определение величины сродства смачивания при избирательном вытеснении жидкостей водой на
примере, приведенном в Таблице 5 (Фролов Ю.Г. [16], с.
97), предполагая во всех случаях полное смачивание
(   1 ).
31
Вычисление
(по Антонову)
Эксперимент
292
299
291
291
Органический
слой
Бензол
Анилин
Хлороформ
Крезол
Водный слой
Таблица 5. Примеры соблюдения правила Антонова
при контакте жидкостей с водой
Жидкость Т, К нж мДж
мДж Сродство смачи 3,1(2,1) , 2
 3нж
2 ,
вания на межм
м2
фазной границе
по (78)
62,3
46,4
59,8
37,8
28,8
42,2
26,4
34,3
34,4
4,2
33,4
3,5
34,4
4,8
33,8
3,9
А
F OA мДж

м2

 0, 463 2
13,8
1,9
13,5
1,6
Для всех приведенных примеров А>0, а F 0 A  0 , что
указывает на то, что нижняя жидкость (вода) вытесняет на
поверхности твердой вертикальной пластинки приведенные в таблице органические жидкости (при условии, если
на всех границах степень смачивания   1 ).
Следует отметить, что уравнение (78) по данным для
каждой жидкости в отдельности на границе с воздухом
 жг ;  жг и  ж2 г ;  ж2 г и межфазным натяжением  ж1ж2 поз-

2  (1  sin  )  2
dA    Г iтг  Г iтж  Г iжг 
d  ,(111)


 g i
1  sin  0
i 

жг
n
где Г iжг  жг .
S
Следует отметить, что знак адсорбции на каждой границе зависит от конкретного характера межмолекулярного
взаимодействия на этих границах.
Рассмотрим простейший случай адсорбции из двухкомпонентного разбавленного раствора нелетучего компонента, принимая для адсорбции растворителя, как у Гиббса, Г1тг  0; Г1тж  0; Г1жг  0 и в силу малой летучести
 тг
 0 . Кроме того, рассмотрим случай полного
Г  0;
С2
смачивания cos  0  1,sin  0  0 , из (111) получим
dA
 Г 2тж  Г 2жг  0, 41  
.
(112)
2
 d 2
g
тг
2
К сожалению, отсутствие систематических данных,
одновременно измеренных на трех межфазных границах,
не позволяет широко применить это уравнение для многих
систем. В качестве примера произведем оценку краевого
угла на границе вода–толуол по данным, взятым из работы
[14].
Измерение с помощью платиновой пластинки методом
Вильгельми дает следующие данные при температуре 293 К
Выражая дифференциал химического потенциала d 2
через концентрацию С2 , получим при T  const :
dC2
d 2  RTd ln C2  RT
.
(113)
C2
Пренебрегая адсорбцией на границе ж-г (как первое
приближение) и подставляя (113) в (112), получим:
 A 
C2
(114)
Г 2тж 

 .
C2 T
2

 RT
g
Таким образом, использование параметров контактного смачивания существенно сложнее, чем в случае иммерсионного смачивания, поэтому целесообразнее использовать для расчета Г 2тж параметры иммерсионного смачива-
32
45
воляет оценить угол на межфазной границе ж1-ж2,  0(21)
или по измеренному углу вычислить межфазное натяжение
 ж1ж2 .
S dT  dA  
i
ni

d i  0 .
(105)
S тг
, тогда получим:
Подставим в (105) выражение  
S
n S
(106)
S dT  dA   i тг d i  0 ,
S
i
n
где тгi  Г i - Гиббсовская адсорбция, приведенная на
S
единицу площади смоченного твердого тела S тг , S  - энтропия, приведенная к величине смачивания.
Из (106) можно получить изотерму Т  const :
n S
(107)
dA   i тг d i   Г i S d i .
S
i
i
Или рассматривая адсорбцию отдельно на каждой из
границ для контактного смачивания, получим:
 n тг n тж n жг 
(108)
dA   S  iтг  i тг  iтг  d i .
S
S 
i
S
Или

n жг 
(109)
dA   S  Г iтг  Г iтж  iтг  d i .
S 
i

Приведем избыток компонента на границе раздела ж-г
к его площади S жг из уравнений (см. Гл. 1.4) (37), (39),
(51) через краевой угол смачивания:
2
(1  sin 0 )
П
тг
2(1  sin  0 )
g
S



жг
S


1  sin  
П
 2(1  cos t ) 2  1 

g
2



(1  sin 0 )
.
2  (1  sin  )
Подставим (110) в (109), получим:
44
(110)
мДж
,вода  4;
м2
мДж
 толуол  28,8 2 ,толуол  0;
м
мДж
 водатолуол  35,5 2 ,водатолуол  30.
м
Расчет по формуле (78) дает  вода  толуол  25 , что мож-
 вода  72,2
но считать удовлетворительным совпадением с экспериментом (  вода толуол  30 ), а вычисленное значение сродства
мДж
м2
указывает на то, что вода (нижняя жидкость) вытесняет толуол (верхняя жидкость) на поверхности платиновой пластинки.
смачивания на границе вода–толуол Авода  толуол  22
Таблица 6.
А/σ ΔF0A/σ ξ
А/σ ΔF0A/σ
ξ
1.0000 0.3905 -0.3905 0.5068 0.6364 -0.3225
0.9735 0.4107 -0.3998 0.4721 0.6461 -0.3050
0.9463 0.4302 -0.4071 0.4370 0.6550 -0.2863
0.9185 0.4491 -0.4125 0.4017 0.6633 -0.2664
0.8900 0.4674 -0.4160 0.3660 0.6709 -0.2456
0.8609 0.4851 -0.4176 0.3301 0.6778 -0.2238
0.8313 0.5022 -0.4174 0.2940 0.6839 -0.2011
0.8010 0.5186 -0.4154 0.2577 0.6893 -0.1777
0.7702 0.5343 -0.4116 0.2212 0.6940 -0.1535
0.7389 0.5494 -0.4060 0.1846 0.6980 -0.1289
0.7071 0.5639 -0.3987 0.1478 0.7013 -0.1037
0.6748 0.5777 -0.3898 0.1110 0.7038 -0.0781
0.6420 0.5908 -0.3793 0.0740 0.7057 -0.0522
0.6088 0.6032 -0.3672 0.0370 0.7067 -0.0262
0.5752 0.6149 -0.3537 0.0123 0.7071 -0.0087
0.5412 0.6260 -0.3388
33
Наконец, для облегчения расчетов в таблице №6 представлена зависимость сродства смачивания А и ΔF0A от
степени полноты смачивания  для всего диапазона краевых углов  0  0 

и 0 

2
2
симости А(ξ)/σ и ΔF0A(ξ)/σ.
  ; на Рис. 8 – график зави-
0.8
ΔF0A/σ
A/σ, ΔF 0A/σ
0.4
-1.2
A/σ
θ0=0÷π /2
σтж<σтг
ΔSтг<0
0
-0.9
A/σ
-0.6 -0.3
0
θ0=π/2÷π
σтж>σтг -0.4
ΔSтг>0
(а )
-0.8
0.3
0.6
0.9
1.2
2.2. Изотерма адсорбции для контактного смачивания
В отличие от рассмотренного в Главе 2.1, посвященной адсорбции при иммерсионном смачивании, при контактном смачивании (в результате формирования конечного краевого угла) задача сильно усложняется, т.к. в этом
случае следует учитывать адсорбцию уже на трех границах: твердое–газ; твердое–жидкость; жидкость–газ.
Для вывода фундаментального адсорбционного уравнения Гиббса целесообразно использовать фундаментальное уравнение для полной энергии системы, выраженной
через сродство смачивания и степень завершения смачивания (см. Гл. 1.2).
Итак, для контактного смачивания:
dU  TdS  Ad    i dni .
(101)
i
0A
ΔF /σ
(б)
ξ
Рис. 8. Зависимость сродства смачивания А и нормального сродства ΔF0A от степени полноты смачивания ξ при
σ=1: (а) – область оттекания; (б) – область самопроизвольного натекания; ΔSтг – изменение площади смоченной поверхности твердое–газ.
Проинтегрируем это уравнение по экстенсивным величинам, получим
U  TS  A   i ni  C .
(102)
i
В этом уравнении, согласно теореме Эйлера, постоянная интегрирования C  0 . Проварьируем уравнение (102)
по экстенсивным и интенсивным параметрам одновременно, получим
dU  TdS  SdT  Ad    dA   i dni   ni d i (103)
i
i
В силу свойства полного дифференциала, левые части
уравнений (101) и (103) можно приравнять ( "U " не зависит
от «пути» термодинамического процесса), тогда в правой
части уравнения (103) сумма подчеркнутых членов должна
равняться нулю, т.е.
SdT   dA   ni d i  0 .
(104)
i
Уравнение (104) приведем к определенной величине
смачивания  :
34
43
Экстраполируя f 0 (C2 ) на f 0 (точка «х»), получим
k  e  ln C2 .
И для случая несмачивания:
f 0 (C2 )  f 0  Amax RT ln(1  KC2 ) ,
2. Фундаментальные адсорбционные уравнения для смачивания твердого тела жидкостью
tg   tg (180   )  Amax RT ,
tg 
.
откуда Amax  
RT
Экстраполируя f 0 (C2 ) на f 0 (точка «х»), получим
2.1. Изотерма адсорбции Гиббса для процесса смачивания твердого тела жидкостью (иммерсионное смачивание)
Рассмотрим предварительно изменение термодинамических функций при иммерсионном смачивании, когда поверхность раздела с одной из фаз заменяется на поверхность раздела с другой фазой. Например, твердое тело из
газовой (паровой) фазы переносится в жидкость. Единичная поверхность раздела твердое – газ заменяется на твердое – жидкость. При этом происходит изменение всех термодинамических параметров поверхности. Очевидно, что в
общем виде можно записать, принимая за исходное состояние поверхность раздела твердое – газ,
U им  U тж  U тг ,
(81)
k  e  ln C2 .
Полученные графическим методом приближенные
значения констант адсорбции можно уточнить с помощью
компьютера методом последовательных приближений.
Следует отметить, что на гидрофильной поверхности
твердое – жидкость, например, стекло в воде, ПАВ (С2)
ориентируется гидрофильной частью к поверхности твердого тела (стекла), снижая его полярность согласно правилу уравнивания полярностей П.А. Ребиндера. На гидрофобной поверхности (тефлон в воде) ПАВ ориентируется
гидрофобной частью к поверхности твердого тела (тефлона), а гидрофильной к воде, гидрофилизуя поверхность
твердого тела, что также не противоречит правилу уравнивания полярностей.
Таким образом, изложенный в этой главе материал открывает возможность определения адсорбции на границе
твердое – жидкость для компактных тел с малой удельной
поверхностью (пластинки, стержни и др.) непосредственно
по измеренным параметрам смачивания, таким, как максимальное напряжение смачивания " f 0 " и его концентрационная зависимость f 0   (C2 ) , полученным методом пластинки Вильгельми.
42
 им   тж   тг ,
(82)
Sим  S  S и т. д.
(83)
К каждой из границ (поверхностей раздела) можно
применить основные фундаментальные уравнения, полученные в модели Гиббса, в частности:
dU тж  TdS тж   тж dSпл   i dniтж ,
(84)
тж
тг
i
dU тг  TdS тг   тг dSпл   i dniтг ,
(85)
i
а для иммерсионного смачивания:
dU им  TdSим  ( тж   тг )dSпл   i d ( niтж  niтг ) . (86)
i
Следуя Гиббсу, из уравнения (86) можно получить
фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса. Проинтегрируем уравнение (86) по экстенсивным величинам,
получим:
35
U им  SимT  ( тж   тг ) Sпл   i (niтж  niтг )  С , (87)
а
f0
i
в котором постоянная интегрирования С=0, согласно теореме Эйлера.
Проведем варьирование уравнения (87) по экстенсивным и интенсивным параметрам одновременно и получим:
dU им  Sим dT  TdSим  ( тж   тг )dSпл 
 Sпл d ( тж   тг )   i d ( niтж  niтг ) 
  ( niтж  niтг )d i .
-lnC2
i
x
В силу свойства полного дифференциала левые части
уравнений (86) и (88) можно приравнять (U не зависит от
«пути» термодинамического процесса), тогда в правой части уравнения (88) сумма подчеркнутых членов должна
равняться нулю, т.е.
Sим dT  Sпл d ( тж   тг )   (niтж  niтг )d i  0 . (89)
··
· ·
Или, при пересчёте на единицу поверхности раздела,
получим фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса для иммерсионного смачивания:
( n тж  niтг )
 dT  d ( тж   тг )   i
(90)
Sим
d i  0 ,
Sпл
i
из которого можно получить изотерму адсорбции Т=const:
 d ( тж   тг )   ( Г iтж  Г iтг )d i ,
(91)
i
·
lnC2
-f0
f0
i
тж
i
α΄
(88)
i
б
x
· · ·
··
·
α
α΄
-lnC2
тг
i
где Г
и Г - гиббсовская адсорбция.
Рассмотрим случай для двух компонентов раствора,
получим:
 d ( тж   тг )  ( Г1тж  Г1тг )d 1  ( Г 2тж  Г 2тг )d 2 . (92)
Или выбирая поверхности раздела для разбавленного
раствора из условия Г1тж  0 ; Г1тг  0 , получим:
 d ( тж   тг )  ( Г 2тж  Г 2тг )d 2 .
36
(93)
-f0
Рис. 11.
41
lnC2
гральной форме уравнения изотермы поверхностного
напряжения смачивания.
Для достаточно высокой поверхностной активности
можно приравнять адсорбцию Гиббса Г 2тж и Лангмюра
А2тж , т. е.
Г 2тж  А2тж
(98)
Или, подставляя выражения для этих изотерм, получим
С2 f 0
Amax KC2
 2
(99)
RT C2 1  KC2
Разделяя переменные и интегрируя f 0 от 0 до C2, получим уравнение изотермы смачивания, аналогичное уравнению Шишковского:
f 0 (C2 )  f 0 (0)  Amax RT ln(1  KC2 ) ,
(100)
где f 0 (C2 ) - зависимость напряжения смачивания от концентрации C2 (ПАВ).
Уравнение (100) можно представить в координатах
линейной формы f 0 (C2 )  ln C2 , пренебрегая единицей по
сравнению с KC2 , т.к. KC2 намного больше единицы.
Рис. 11 (а) для случая смачивания f 0 (C2 ) и f 0 со знаком
минус (самопроизвольное смачивание), тогда
 f 0 (C2 )   f 0  Amax RT ln(1  KC2 ) ,
откуда Amax
tg (180   )  tg   Amax RT ,
tg 

.
RT
40
Выражая дифференциал химического потенциала 2
через концентрацию для Т=const, получим:
d 2  RTd ln C2 .
(94)
Подставляя (94) в (93), окончательно имеем:
C2   тж  тг 
тж
тг

Г2  Г2  
(95)

 .
C2 T
RT  C2
Таким образом, для расчета адсорбции на границах
т-ж и т–г необходимо располагать экспериментальными
данными по поверхностной активности второго компонен тж
 тг
та
и
.
C2
C2
К сожалению, практически нет надежных методов
 тж
тж
тг
экспериментального определения  ,  ,
и
C2
 тг
.
C2
Однако, если второй компонент раствора ПАВ или
раствора полимера малолетуч, что часто встречается в
практически важных случаях, задачу можно существенно
 тг
упростить. При этом можно принять
 0 и Г 2тг  0 ,
C2
тогда уравнение (95) можно представить:
C2   тж 
тж
(96)
Г2  

 ,
RT  C2 T
 тж
можно выразить через напряжение смачивания
C2
и
его
поверхностную
активность,
т.к.
тг
тж
жг
f 0        cos  0 , где величина f 0 определяется
непосредственно с помощью пластинки Вильгельми
(см. Главу 2.3).
где
37
Тогда (96) можно выразить через экспериментально
определимые параметры:
C  f 
Г 2тж  2  0  .
(97)
RT  C2 T
При этом следует рассмотреть два варианта: случай
самопроизвольного смачивания  f 0   тг   тж , т.е. диапазон краевых углов 0 

2

на поверхности раздела С2тж  С2объем , и при увеличении C2
(ПАВ) система может переходить в область самопроизвольного смачивания, где  тг   тж .
(97) Г 2тж  0 . При увеличении концентрации C2 (ПАВ)
смачивание может перейти в область оттекания  

2
  тг ). Для случая оттекания увеличение концентра38
f
f 0   тж   тг
 тж   тг
 .
2
Таким образом, уравнение (97) по экспериментально
f 0
определимой величине поверхностной активности
C2
позволяет рассчитать величину адсорбции на границе
твердое – жидкость, что особенно важно для изучения адсорбции на компактных телах (пластинки, кристаллы,
стержни и т.д.) с малой удельной поверхностью.
Следует отметить, что влияние адсорбции на смачивание практически мало изучено кроме некоторых частных
случаев.
Рассмотрим влияние ПАВ для первого интервала (самопроизвольное смачивание вертикальной пластинки)
(Рис. 10, а).
Для этого случая адсорбция второго компонента на
границе твердое – жидкость уменьшает по абсолютной величине напряжение смачивания (кривая «а», Рис. 10), т.е.
f 0
 0 , а адсорбция на этой границе согласно формуле
C2
f 0
 0 , а адсорбция
C2
на этой границе отрицательная Г 2тж  0 , т.е. концентрация
и случай несмачивания (оттека-
ния) f 0   тг   тж в интервале
(  тж
ции C2 (ПАВ) улучшает смачивание


2
б

  0

2
С2 (ПАВ)
а
 f 0   тж   тг
 тг   тж
Рис. 10. Зависимость напряжения смачивания от концентрации С2 (ПАВ).
Расчет адсорбции по формуле (97) Г 2тж можно осуществлять по поверхностной активности напряжения смачивания графическим дифференцированием f 0   (C2 ) ,
что обычно не обеспечивает достаточной точности в определении Г 2тж , поэтому целесообразно перейти к инте39