Термодинамика реакций р р комплексообразования

Термодинамика
р
р
реакций
комплексообразования
Лекция 7. Курс «Основы координационной и
супрамолекулярной химии», весна 2010
Необходимость термодинамики
Термодинамика исторически возникла как эмпирическая наука об основных способах преобразования
внутренней энергии тел для совершения механической работы. Однако в процессе своего развития
термодинамика проникла во все разделы физики и химии, где возможно ввести понятие «температура» и
позволила теоретически предсказать многие явления задолго до появления строгой теории этих явлений.
Т
Термодинамика
основывается на трёх
ё законах — началах, которые сформулированы
ф
на основе
экспериментальных данных и поэтому могут быть приняты как постулаты.
1-й закон — первое начало термодинамики. Представляет собой формулировку обобщённого закона
сохранения энергии для термодинамических процессов. В наиболее простой форме его можно записать как
δQ = δA + dU, где dU есть полный дифференциал внутренней энергии системы, а δQ и δA есть элементарное
количество теплоты, переданное системе, и элементарная работа, совершенная системой соответственно.
Нужно учитывать, что δA и δQ нельзя считать дифференциалами в обычном смысле этого понятия, поскольку
эти величины существенно
ущ
зависят от типа процесса,
р ц
, в ррезультате
у
которого
р
состояние системы изменилось.
2-й закон — второе начало термодинамики: Второй закон термодинамики исключает возможность
создания вечного двигателя второго рода. Имеется несколько различных, но в тоже время эквивалентных
формулировок этого закона. 1 — Постулат Клаузиуса. Процесс, при котором не происходит других
изменений кроме передачи теплоты от горячего тела к холодному
изменений,
холодному, является необратимым
необратимым, то есть теплота не
может перейти от холодного тела к горячему без каких либо других изменений в системе. Это явление
называют рассеиванием или дисперсией энергии. 2 — Постулат Кельвина. Процесс, при котором работа
переходит в теплоту без каких либо других изменений в системе, является необратимым, то есть невозможно
превратить в работу
б
всю теплоту, взятую от источника с однородной
й температурой,
й не проводя других
изменений в системе.
3-й закон — третье начало термодинамики: Теорема Нернста: Энтропия любой системы при абсолютном
нуле температуры всегда может быть принята равной нулю.
Нулевое начало термодинамики: Для каждой изолированной термодинамической системы существует
состояние термодинамического равновесия, которого она при фиксированных внешних условиях с течением
времени самопроизвольно достигает.
Термодинамические характеристики реакций
комплексообразования. Константы устойчивости
Mz+ + L = MLz+,
K1 
z
[ML ]
[M
MLz   L  MLz2 , K 2 
z
ML 2
L
z
ML 3 ,
z
][L]
[MLz2 ]
[MLz2 ][L]
K3 
;
z
[ML 3 ]
.
z
[ML 2 ][L]
Константа образования
К
б
характеризует прочность
связывания лиганда с металлом по сравнению с
прочностью связывания воды с металлом.
ОБЫЧНО: К1> К2 > К3 и так далее
[M(H2O)5L] + L = [M(H2O)4L2] + H2O
[M(H2O)4L2] + L = [M(H2O)3L3] + H2O
Константы образования некоторых комплексов (25 °С)
Ag+ + 2 CH3COO- = [Ag(CH3COO)2]-;
4,4
Co2+ + 6 NH3 = [Co(NH3)6]2+;
2,5 × 104
Ag+ + 2 NH3 = [Ag(NH3)2]+;
1,6 × 107
Cu2+ + 4 NH3 = [Cu(NH3)4]2+;
7 9 × 1012
7,9
Agg+ + 2 CN- = [[Ag(CN)
g( )2]-;
7,1
, × 1019
Co3+ + 6 NH3 = [Co(NH3)6]3+;
1,6 × 1035
Fe2+ + 6 CN- = [Fe(CN)6]4-;
7,9 × 1036
Fe3+ + 6 CN- = [Fe(CN)6]3-;
7,9 × 1043
Общие (полные) и последовательные константы
устойчивости. Константы диссоциации
(нестойкости)
z
[ML n ]
z
z
M  nL  ML n βn  z  n
[M ][L]
in
βn  K1 K 2 ...K m  K i
i 1
z
n
ML  M
1
Kd 
βn
z
 nL
K d1
1

K1
Случай с протонированным лигандом
ML n  1  HL  ML n  H
M

z
 nHL 
(z - n) 
ML n

[ML n ][H ]
Kn 
,
[ML n  1 ][HL]

Kn  Kn  Ka ,



 nH
n 

 n
[ML n ][H ]
[M ][HL]
n
n  n  K a .
n
.
Р
Реакции
обмена
б
лигандов
д и центральных атомов
[MX ][L] K MX
ML + X = MX + L; K 
.

[ML][X ] K ML
M1L + M2 = M2L + M1; K 
2
1
[M L][M ]
[M1L][M 2 ]

KM2X
K M1L
.
Как самостоятельная величина константа уустойчивости координационного
р
соединения не является
энергетической характеристикой процесса комплексообразования. Возможность самопроизвольного
протекания реакции комплексообразования обусловлена тем, что в ходе процесса всегда совершается
работа. Поэтому расчет работы процесса в различных условиях можно рассматривать как способ
получения термодинамических функций,
функций которые могут служить критериями равновесия и
возможности самопроизвольного протекания процесса. В качестве такой термодинамической функции
наиболее удобной является стандартное изменение свободной энергии Гиббса ΔG0, или изобарноизотермический
р
потенциал. Эта фу
функция наиболее широко
р
используется
у
при
р исследовании рразличных
химических и фазовых равновесий, поскольку изобарно-изотермические условия легко создавать и
поддерживать. Если ΔG0 < 0, то реакция протекает самопроизвольно, и равновесие тем сильнее
смещено вправо, чем меньше ΔG0.
Изменение свободной энергии связано со стандартной термодинамической константой равновесия
реакции K0 следующим соотношением (уравнение изотермы химической реакции):
ΔG0 = –RТlnK
RТlnK0
ΔG0 = ΔН0 – ТΔG0.
0

H
1
0
lnK  
  S ,
R T
0
0


H
RT
l
lnK
K
H
0
S 

 RlnK уст .
T
T
Энтропийная составляющая свободной энергии Гиббса –
статическая величина, зависящая от числа несвязанных в системе
молекул.
оле ул.
Изменения энтропии в реакции комплексообразования могут быть
рассмотрены с двух позиций:
• Изменения всегда отрицательные (ΔS0 < 0), связанные с
уменьшением числа частиц при комплексообразовании.
• Изменения всегда положительные (ΔS0 > 0),
0) связанные с
разупорядочением системы: с увеличением числа частиц в
ррезультате
у
высвобождения
д
молекул
у ррастворителя
р
из сольватных
оболочек центральных ионов и лигандов при их координации, что
энергетически благоприятствует комплексообразованию.
12
30
lgKo
Qexp, мДж
25
10
20
8
15
6
10
4
5
2
V, мл
1/T
0
0.00305 0.0031 0.00315 0.0032 0.00325 0.0033 0.00335 0.0034
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Изменения ΔН0 и ΔG0 характеризуют различные свойства
комплексов: энтальпия – прочность связей M–L, энергия Гиббса –
устойчивость комплекса к диссоциации (распаду) на составляющие
компоненты в растворе.
растворе При этом необходимо учитывать влияние
энтропийного фактора на соотношение величин ΔН0 и ΔG0. Поэтому
сопоставлять энергию
р
связей M–L на основе констант рравновесия
следует с осторожностью. ΔН0 ≈ ΔG0 в случаях, если ТΔS0
минимизировано до нуля. Это возможно либо при температурах
б
близких
к абсолютному
б
нулю, либо
б в процессах, протекающих без
б
изменения энтропии. Ни первое, ни второе условие обычно не
выполняется для большинства реакций комплексообразования.
комплексообразования
Стандартизация термодинамических
характеристик комплексообразования
Поскольку активность частицы есть произведение концентрации
на коэффициент активности, то налицо простая взаимосвязь между
концентрационными (стехиометрическими) Кс и стандартными
термодинамическими константами равновесия:
K no

aML n
aML n1  aL

K nc

f ML n
f ML n1  f L
,
где значения а и f – активность и коэффициент
активности соответствующей частицы.
Активность конкретной
р
частицы
ц приближается
р
к ее концентрации
ц р ц в
том случае, если система стремиться к некоторому предельному,
произвольно выбранному состоянию. Такое состояние называется
стандартным в зависимости от выбранной системы стандартных
состояний. В термодинамике растворов вводится две системы
стандартных состояний: симметричная и несимметричная
несимметричная. В
симметричной системе, в основном используемой для описания
свойств ррастворов
р неэлектролитов,
р
, за стандартное
р
состояние
растворителя и растворенного вещества выбрано состояние
чистых компонентов. В несимметричной системе за
стандартное состояние растворителя принято состояние
чистого компонента, а растворенного вещества – его состояние
в гипотетическом одномоляльном растворе
растворе, обладающим
свойствами бесконечно разбавленного раствора. Несимметричная
система используется
у
в термодинамике
р
электролитных
р
систем,, к
которым в подавляющем случае относятся равновесия
комплексообразования.
Термодинамические константы равновесия в стандартной шкале
активностей могут быть получены одним из ниже перечисленных
способов:
б
• использованием сильно разбавленных растворов (с общей
концентрацией электролитов не более 10–3 моль/л),
моль/л) для которых
произведение коэффициентов активностей практически равно
единице;
• исследованием сравнительно разбавленных растворов, для
которых коэффициенты активности можно получать
теоретически или полуэмпирически;
• определением констант равновесий при определенной ионной
силе и последующей экстраполяцией к бесконечно
разбавленному состоянию.
Принцип Льюиса – Рендалла, согласно которому в разбавленных
растворах коэффициент активности данного растворенного
вещества сохраняется постоянным для всех растворов с
одинаковой ионной силой, определяемой по уравнению:
1
2
I   ci zi ,
2
где сi – концентрация и zi – заряд i-й частицы.
В случае водных растворов электролитов для оценки
коэффициентов активности или их произведения эксперимент
проводят при нескольких фиксированных значениях ионной силы и
выражают зависимость концентрационной константы равновесия от
ионной силы раствора чаще всего следующими формами уравнения
теории Дебая-Хюккеля:
Д б Х
c
0
lgK  lgK 
2
z A I
1  Ba I
 bI ,
c
0
lgK  lgK 
2
z A I
1  Ba I
,
где Aγ и В – константы теории Дебая-Хюккеля,
Дебая Хюккеля для водных
растворов при 250С равны 0.509 и 0.328, соответственно; Δz2 –
алгебраическая
р
сумма
у
квадратов
др
зарядов
р д
ионов;; а – среднее
р д
расстояние сближения ионов; b – эмпирическая константа,
характеризующая изменение диэлектрической проницаемости
среды вблизи иона и ряд других эффектов.
Коэффициенты активности при небольших значениях ионной силы
подчиняются уравнению Дэвис, применимое для расчета
равновесий в растворах, где величина ионной силы не превышает
0.5 – 0.8:

l K  llgK
lgK
K  z 
 0.2 I .
1  I

c
2
0
I
Анализ многочисленных экспериментальных данных позволяет
принять параметр а равным 0.49 нм и уравнение Дэвис для водных
ррастворов
р при
р 298.15 К может быть представлено
р
к видуу
c
0
l K  lgK
lgK
l K 
2
z A I
1  1.6 I
 bI.
bI
Основой метода постоянной ионной среды является принцип постоянного ионного
окружения Бренстеда, согласно которому коэффициенты активности всех
присутствующих в растворе веществ (при невысокой их концентрации относительно
концентрации фонового электролита) постоянны при постоянной общей концентрации
электролита.
При выборе фонового электролита нужно руководствоваться следующими
требованиями:
1) фоновый электролит должен нацело диссоциировать в растворе;
2) катион фонового электролита не должен взаимодействовать как с лигандом, так и с
образующимся соединением;
3) анион фонового электролита не должен взаимодействовать как катионом металламеталла
комплексообразователя, так с комплексной частицей;
4) окислительно-восстановительные реакции не должны протекать между фоновым
электролитом и катионом металла-комплексообразователя
металла комплексообразователя или лигандом;
5) должна быть достаточная растворимость электролита;
6) вклад электролита в измеряемые химические или физические параметры должен
быть незначительным
незначительным.
В качестве фоновых электролитов в настоящее время используют в основном NaClO4,
KNO3, KCl и ряд других.
Метод поддержания постоянной ионной силы раствора не позволяет
получить информацию о сольватационных взаимодействиях в
растворах, где наблюдается комплесообразование. Например,
концентрация диамминных комплексов меди(II) в среде перхлората
натрия может быть выражена следующим образом:
[Cu ( NH 3 ) 22  ]   [Cu ( NH 3 ) 2 (H 2 O) x ( Na  ) y (ClO 4 ) 2z  y  z ]
Отсюда следует, что:
1) константы равновесия Кс, определенные в разных ионных средах,
не относятся к одному и тому же комплексу MLn;
2) отношение различных лигандов и соответствующих им
сопряженных кислот, т. е. фактически
ф
распределение ионов
водорода между компонентами среды, взаимодействующими с
катионами металла,
металла определяется не строго.
строго
Кроме того,
того поскольку исследуемые комплексы часто
настолько слабые, что работать при постоянной ионной силе
невозможно; в этом случае вводят понятие об эффективных
коэффициентах активности и эффективных константах
уустойчивости. В р
результате
у
стандартная
р
термодинамическая
р
константа устойчивости представляет собой произведение
концентрационной константы и коэффициента активности,
обозначаемого как F:
K0 = Kc · F.
F
Эффективный коэффициент активности F' представляет собой
произведение F и среднего ионного коэффициента активности соли:
F' = F · f±Cl
Развивая концепцию эффективных констант устойчивости,
Маркус предложил рассчитывать F' по уравнению Хюккеля и
вывел приближенное уравнение:
lgF'  [2(n  m)  1] 
lgF
A cCl
1  Ba cCl
 cCl  hi zi
где m – заряд
р
иона металла; сCl- – концентрация
р
лиганда;
остальные параметры – из теории Дебая-Хюккеля. Хотя данный
метод был успешно использован в ряде случаев, химический
смысл констант, полученных таким образом,
б
не совсем ясен;
поэтому их можно рассматривать как кажущиеся константы. В
случае же противоиона другой природы та же функция уже не
подходит для описания системы.
Влияние рН
Следует также остановится на вопросе о влиянии рН среды на
константы равновесия комплексообразования. Независимые от
рН константы устойчивости называют "абсолютными", но на
практике гораздо чаще пользуются "кажущимися" константами,
т.е. К при данном значении рН. Кажущаяся константа
устойчивости учитывает все формы комплексообразующих
частиц в то время как абсолютная константа учитывает
частиц,
комплексообразование только с наиболее "сильными" лигандами
(
(анионами):
)
К каж
[ML]
[ML]


,
[M ]([L]T  [ML]) [M ][L]T
где [L]T – суммарное содержание всех форм лиганда,
у
у
в растворе и не вошедших в комплекс с
присутствующих
металлом.
Р
Расчеты
равновесий
й комплексообразования
б
Уравнения для расчета констант, характеризующих равновесия
комплексообразования, сведем в единую систему:
Общие (полные)
константы
Константы
устойчивости
Константы
диссоциации
[ML n ]
n 
[M][L] n
[ M ][L] n
1
Kd 

[ML n ]
n
или
lg
g  n  pK d   lg
g Kd
Последовательные
константы
(1)
(2)
[ML i ]
Ki 
[ML i 1 ][L]
K di 
или
(3)
1
Ki
pK d i  lg
g Ki
(4)
(5)
(6)
Уравнения взаимосвязи между приведенными константами
следующие:
i n
n   Ki
i 1

i
Ki 
 i 1
i n
in
i 1
i 1
lg  n   lg K i   pK d i
l K i  pK d i  lg
lg
l  i  lg
l  i 1
Об
Области
преобладания
б
в растворе различных форм
ф
комплексов
определяют с помощью соотношения
[ML i 1 ]
[ML i 1 ]
pL  lg K i  lg
 pK di  lg
[ML i ]
[ML i ]
Факторы, определяющие устойчивость
Ф
й
координационных соединений
• ионное взаимодействие
й
M L (ион-ионное,
M–L
(
ион-дипольное, взаимная поляризация лиганда
и центрального иона металла), сила которого определяется зарядом и размерами
центрального иона и лигандов;
• частичный перенос электронной плотности с лигандов на центральный ион (образование
частично ковалентной связи M–L), величина которого определяется потенциалами
ионизации центральных ионов, характеризующих в первом приближении энергию низшей
вакантной орбитали.
орбитали Для двухзарядных ионов наибольшее значение имеет второй
потенциал ионизации (I2), численно равный изменению энергии в процессе M2+ + ē = M+ и
который можно рассматривать как электронное сродство катиона M2+.
• частичный перенос электронной плотности в обратном направлении – с центрального
иона на вакантные орбитали лигандов (образование дативных π-связи). Такой перенос
возможен только с ионов, имеющих частично заполненную наружную d-электронную
оболочку;
у;
• изменение энергии d-орбиталей в результате действия поля лигандов различной
симметрии. В результате этого процесса известный вклад в устойчивость комплекса вносит
энергия
р
стабилизации полем лигандов ((ЭСПЛ).
) Максимальное значение ЭСПЛ принимает
р
в случае центральных ионов с конфигурацией d3 и d8 (в октаэдрических комплексах).
Общеизвестен ряд изменения устойчивости комплексов Ирвинга – Уильямса:
Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+.
Этот ряд соблюдается в подавляющем большинстве случаев. В нем остается
неопределенной устойчивость комплексов цинка,
цинка известно только,
только что они менее
устойчивы, чем аналогичные комплексы меди. Кроме того, ряд Ирвинга –
Уильямса не дает возможности количественно оценить устойчивость различных
комплексов. Можно
М
полагать, что главным фактором,
ф
определяющим
устойчивость изозарядно-изохорных ионов является различная степень переноса
электронной плотности с лиганда на ион металла (частичная ковалентность связи
M–L). Действительно, расположение ионов в ряду Ирвинга – Уильямса
соотвествует изменению второго потенциала ионизации I2; в таком случае
изохорные
р
двухзарядные
д
у р д
ионы можно р
расположить в р
ряд:
д
Са2+ < Mg2+ < Mn2+ < Fe2+ < Cd2+ < Co2+ < Zn2+ < Ni2+ < Cu2+ (I)
Ряд устойчивости
И
Ирвинга-Вильямса
В
С
позиции
теории
кристаллического поля ряд ИрвингаУильямса
можно
отнести
к
последовательности
стабилизации
кристаллическим полем. Это означает,
что за исключением d0-, d5- и d10конфигураций (Са2+, Mn2+, Zn2+),
расщепление
полем
лигандов
энергетических d-уровней
d уровней уменьшает
общую энергию системы, т.е. приводит
к
стабилизации.
Максимум
стабилизации
наблюдается
для
комплексов Ni2+ и Cu2+. Энергия
стабилизации кристаллическим полем
((ЭСКП)) часто хорошо
р
согласуется
у
с
энергией, рассчитанной из разности
между
измеренной
константой
уустойчивости и полученной
у
путем
у
интерполяции между константами
устойчивости для комплексов Mn2+ и
Zn2+.
Для количественной оценки относительной стабильности аминных и
оксоаминомонохелатных комплексов избрана разность логарифмов констант
устойчивости
й
аминокислотных комплексов. В качестве иона сравнения выбран
б
ион марганца(II), что обусловлено его средними размерами (r(Mn2+) = 0.91 Å),
отсутствием в этих комплексах ЭСПЛ и наличием большого числа
2 . Величина Δ
экспериментальных данных для комплексов Mn2+
ML определяется
как
ΔML = lgKML – lgKMnL,
где L – аминокислотный лиганд (анион).
С
Средние
значения логарифмов
ф
констант устойчивости
й
комплексов
металлов с анионами α-аминокислот состава 1 : 1
lgK
l Kсред**
lgK
lg
K ML
  ML
K MnL
Ca2+ Mg2+ Mn2+
1 4 2.0
1.4
2 0 2.6
26
–1.2 –0.6 0.0
Ионы металлов
И
Fe2+ Cd2+ Co2+ Zn2+ Ni2+ Cu2+
3 8 4.0
3.8
4 0 4.3
4 3 4.6
4 6 5.5
5 5 8.0
80
1.2 1.4 1.7 2.0 2.9 5.4
Для комплексов с данной группой лигандов справедливо следующее
корреляционное уравнение:
lgKML = lgKMnL + αΔML,
где α – эмпирический коэффициент, характеризующий ковалентность
координационной связи M–L и наличием пяти- или шестичленного
металлохелатного цикла.
цикла Значения lgKMnL и α приведены в таблице:
L
2 , SeO
2
SO42–
S O42–
АМФ2–
АДФ3–
С2О42–
СН2(СО2)2–
NH3
GlyGlyGly–
GlyGly–
Amacid–
L1
L2
C2H4(NH2)2
цис-С6Н10(NH2)2
Параметры уравнения (1)
lgKMnL
23
2.3
2.4
4.1
3.2
2.3
1.0
2.0
2.1
2.6
3.6
30
3.0
2.8
2.9
α
0
0.2
0.2
0.4
0.4
0.6
0.6
0.8
1.0
1.0
1 25
1.25
1.8
1.8
L
L3
Acac–
C5H5N
L4
L5
L6
NH(C5H4N)2
L7
Oxin–
L8
Dipy
Phen
His–
Параметры уравнения (2)
lgKMnL
10
1.0
4.1
0.1
3.0
5.0
3.6
2.0
5.7
6.2
2.7
26
2.6
4.0
3.3
α
05
0.5
0.6
0.6
0.7
0.8
1.0
1.2
1.2
1.2
1.4
15
1.5
1.5
1.6
CH2NH2
HOH2C
(CH2)2NH2
ОН
N
N
N
NH
СН3
L1
L2
L3
SO3
-
OOC
N
COO
-
N
COO
L6
COO -
L4
-
N
-
O
L5
N
CH2OH
N
CH2NH2
-
L7
L8
Последовательность (I) не соблюдается, если в качестве донорных атомов
выступают атомы азота у двойной связи (–N=C), а также атомы кислорода в цепи
сопряжения. В этом случае становится возможным образование π
π-дативной
дативной связи,
вследствие чего Co2+ и Zn2+ меняются местами и соблюдается такая
последовательность изменения констант устойчивости:
Са2+ < Mg2+ < Mn2+ < Fe2+ < Cd2+ < Zn2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ (II)
В литературе было предложено использовать разности lgKCoL – lgKZnL для
суждения о наличии или отсутствии π-дативного взаимодействия: положительные
ззначения
а е
разности
раз
ос
ссвидетельствуют
де ел с ую о еегоо наличии,
ал
, о
отрицательные
р ца ел
е – об еегоо
отсутствии.
Параметры Драго-Хэндкока
lg K = EaEb + CaCb –D
DaDb
E – электростатический параметр
С – ковалентность
D – стерические факторы
Расположение в определенные ряды устойчивости
Р
й
комплексов с
полидентатными лигандами представляет большие трудности, что
объясняется
влиянием
геометрического
фактора
–
пространственной организацией донорных центров лиганда,
у
оптимальномуу координационному
р
у полиэдру
ру для
соответствующей
данного
иона-комплексообразователя
и
максимальному
перекрыванию соответствующих орбиталей.
Компенсационный эффект в термодинамике комплексообразования:
увеличение отрицательных значений ΔG298 симбатно увеличению экзотермичности
реакций и положительных значений ΔS. Таким образом, для однотипных процессов,
изменения констант равновесия, вызванные изменениями стандартных энтальпий,
частично компенсируются соответствующими изменениями стандартных энтропий.
3
4
5
6
7
8
-4
-8
[LaL3]
[SmL3]
[PrL3]
ΔSο, Дж/(моль·К)
[DyL3]
40
-40
-50
[[ZnL2]
[CoL2]
ΔSSο, Д
Дж/(моль·К)
/( ол )
-60
ΔHο,
кДж /моль
[ErL3]
-14
35
[HoL3]
-10
-12
30
[YbL3]
-70
-80
ΔHο,
кДж /моль
-6
25
[CuL2]
-16
Зависимости, иллюстрирующие энтальпийно-энтропийную компенсацию
для процессов образования комплексов лантанидов (а) и d-металлов
d металлов (б) с
3,3',5,5'-тетраметил-4,4'-диэтил-2,2'-дипирролилметеном в ДМФА.
Ионный характер связи M
M–L
L
(комплексы лантанидов)
Me
Me
Et
Me
N
Et
1
0.4
Me
Me
N
350
Me
N
Me
Me
Me
λ, нм
Et
Me
400
450
500
550
600
Типичные ЭСП ррастворов
р комплексов д
дипирролилметена
рр
с f-, d- и p-элементами: 1 – [ErL3], 2 – [ZnL2], 3 – [BF2L]
N
N
0.2
0
M
Me
3
0.6
N
Me
1 2
0.8
Me
Me
А
1.2
Me
3.5
lgK
Yb
3
Er
2.5
Ho
Dy
2
Зависимость lgKº образования
трис(дипирролилметеновых) комплексов РЗЭ в ДМФА 1.5
от величины,
величины обратной радиусу иона М3+ (Å).
(Å) rlim
li –
предельный радиус иона РЗЭ. 1
La
Pr
Sm
rlim = 0.91
0 91 Å
0.9
1
1/r
1.1
1.2
Хелатный эффект
Понятие хелатного эффекта впервые было
сформулировано Шварценбахом в следующем
виде:
"Х
"Хелатный
й эффект
фф
– это явления
повышения устойчивости комплекса при
взаимодействии
иона
металла
с
бидентатным лигандом
по сравнению с
устойчивостью
комплекса,
образованного
ионом металла с двумя
у
монодентатными
лигандами, имеющими те же донорные
группы".
Например
Например,
константы
устойчивости
этилендиаминовых комплексов цинка(II) имеют
значения: lgβ1 = 5.92 и lgβ2 = 11.07. Константа
образования комплекса с тетрадентатным
триэтилентетраамином с таким же числом
координационных связей Zn–N выше: lgβ1 = 12.1.
К
Константы
образования
б
диаминои
тетрааминокомплексов,
не
содержащих
хелатного кольца, ниже: lgβ2 = 4.81 и lgβ4 = 9.46.

М + 2L
M + L
L
[ML2]
L

M
L
lgKхел = lgK2 – lgK1,
или что равноценно,
или,
равноценно логарифмом константы равновесия в реакции хелатообразования:
[ML2] + L
L
 хел
L
+ 2L.
M
L
На основании этого причины повышения устойчивости хелата обычно
рассматриваются, исходя из анализа изменений энтальпийной и
энтропийной составляющих свободной энергии данной реакции.
Общепризнанным является тот факт, что в водных растворах наибольший
вклад в хелатный эффект вносит энтропийная компонента; во многих
случаях она не только определяет величину эффекта,
эффекта но и компенсирует
эндотермичность образования хелатных циклов. Например, для сравнения
приведем реакции образования аммиачных и этилендиаминовых
комплексов цинка(II) в водных растворах:
Zn(H2O)62+ + 2NH3 ↔ Zn(NH3)2(H2O)42+ + 2H2O
Z (H2O)62+ + En
Zn(H
E ↔ Zn(En)(H
Z (E )(H2O)42+ + 2H2O
2 + 6 NH = [Ni(NH ) ]2+
2 + 6 H O;
[Ni(H2O)6]2+
3
3 6
2
β6 = 108,6
[Ni(H
( 2O))6]2+ + 3 en = [Ni(en)
( )3]2+ + 6 H2O;
β3 = 1018,28
1 NH3
2 NH3 (1 en)
3 NH3
4 NH3 (2 en)
5 NH3
6 NH3 (3 en)
llg β
2.8
5.0 (7.51)
6.6
7.87 (13.86)
8.6
8.61 (18.28)
ΔG° кДж/моль
ΔG°,
Д /
-16
-28.5 (-42.8)
-37.7
-44.9 (-79.1)
-49.1
-49.2 (-104.4)
Величина хелатного эффекта зависит от размера хелатного цикла,
природы лиганда и пространственной организации его донорных
атомов, которая, в свою очередь, зависит от природы
координирующего центра. В связи с последним обстоятельством не
наблюдается выигрыша энергии при образовании хелатных
комплексов с участием ионов Ag+ и Cu+, а для двухзарядных ионов
способность к образованию циклов уменьшается в ряду:
Cu2+ > Ni2+ > Zn2+ > Cd2+.
Выбор модельного соединения
Комплекс
Cd(NH3)22+
Cd(NH2CH3)22+
CdEn2+
Cd(NH3)42+
Cd(NH2CH3)42+
CdEn22+
lgβ
(моль/л)
4.95
4.81
5.84
7.44
6.55
10.62
ΔН0,
кДж/моль
29.79
29.37
29.41
53.14
57.32
56.48
ΔG0,
кДж/моль
28.24
27.45
33.30
42.51
37.41
60.67
ΔS0,
Дж/(моль·К)
5.19
6.46
–13.05
35.50
66.94
–13.75
В качестве критерия хелатного эффекта для водных растворов
Васильев предложил выполнение следующего неравенства:
lgKхел, m ≥ 1.74·Δn,
где lgKхел, m – хелатный эффект в моляльной шкале концентраций,
концентраций Δn –
разность между числом лигандов в координационном соединении с
монодентатным лигандом и в хелате. Для систем, в которых 1.74·Δn ≥
lgKхел, m > 0, в качестве характеристики хелатного эффекта предполагается
считать отношение равновесной концентрации центрального иона в
одномоляльном растворе комплексного соединения с монодентатным
лигандом к соответствующей величине в одномоляльном растворе хелата.
Полихелатный эффект
CH2
CH2
NH2
NH2
Cu
2+
2+
CH2
CH2
NH2
NH CH2
Cu
CH2
NH2
NH2
NH2
NH CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
Полихелатный эффект
фф
– это выигрыш
р
свободной
д
энергии
р
при
р присоединении
р
д
к иону металла полихелатного лиганда по сравнению с присоединением к
нему монодентатного лиганда с теми же донорными центрами, что и в
полихелатном лиганде.
Термодинамика
р
д
полихелатного эффекта
фф
[Zn(dpm)2] + H2L  [ZnL] + 2Hdpm
Me
Me
Me
Me
N
1
Me
N
Me
Me
2
Me
Me
Me
Zn
N
Me
Me
N
Me
Me
ΔΔGº = –21
86 кДж/моль
ΔΔG
21.86
ΔΔHº = –41.42 кДж/моль
S = –19.54
9.5 кДж/моль
Д / ол
ΔТΔSº
N
2
N
Me
1
Zn
Me
N
3
N
Me
Me
M
Me
M
Me
уменьшение энергии
напряжения металлоциклов в
составе биладиенового хелата!
ПРИМЕР АДДИТИВНОСТИ В ТЕРМОДИНАМИКЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
Me
Me
Me
Me
N
N
Me
–41.04
Me
Cd
OAc
Solv
Me
Me
↓ 2 раза
Me
Me
Me
ΔGº , кДж/моль
N
N
Cd
Solv
Solv
AcO
OAc
Cd
N
M
Me
Me
Me
N
M
Me
Me
–80.10
Кинетическое проявление полихелатного
эффекта
N
N
N
Pd
Pd
N
N
N
k = 4938 моль2 /(л2 ·с2)
Ea=47,7 кДж/моль
N
N
k = 1120 моль2 /(л2 ·с2)
Ea = 65,8 кДж/моль
Макроциклический эффект
Считается, что главной причиной макроциклического эффекта является
б
благоприятная
для комплексообразования
б
конфигурация
ф
макроциклического
лиганда и меньшая его сольватация. Макроцикл представляет собой уже готовый
хелатный узел. Вследствие этого уже не требуется затрат энергии на его
формирование. В макроцикле донорные группы располагаются внутри кольца,
что затрудняет их сольватацию и требует меньшей затраты энергии
десольватации при комплексообразовании.
Для макроциклов типа порфиринов и фталоцианинов важным фактором,
влияющим на устойчивость комплексов, является экранирование хелатного узла
π-элетронным
р
облаком сопряженной
р
системы. Вследствие
д
экранирования
р
р
затрудняется атака хелатного узла реагентами или молекулами растворителя.
Экспериментально установлено, что скорость реакций комплексов с
макроциклическими лигандами типа порфиринов,
порфиринов но без двойных связей в
макрокольце, более чем в 103 раз выше скорости реакций комплексов с самими
порфиринами.
[K(CH
(C 3O(CH
O(C 2CH
C 2O)5CH
C 3)]
) + + cyclo-(CH
l (C 2CH
C 2O)6 =
= [K(CH2CH2O)6]+ + CH3O(CH2CH2O)5CH3
Keq = 104
Влияние донорной силы лигандов
аммиак
∆Н (CuL),
ккал/моль
ν, см-1
Cu2+
Ni2+
первичный
вторичный
третичный
В следующий раз – кинетика образования и реакционная способность
координационных соединений
Еще рассмотрим:
- влияние растворителя на комплексообразование
- металлокомплексный катализ
- основы биокоординационной
б
д
й химии
- супрамолекулярные системы
- прикладные аспекты координационной и супрамолекулярной химии
- МЕТОДЫ!!!
Схема анализа сольватации и комплексообразования
YrI
MI
+
LI
(R)
trYL
(R)
trYM
M II
+
trYM
M III
LII
(R*)
+
MLI
YrII
(I)
S1
(R)
trYML
S1 + S2
MLII
(R*)
trYL
LIII
ΔtrYM = ΔtrYM(R*) + ΔtrYM®
ΔtrYL = ΔtrYL(R*) + ΔtrYL(R)
ΔtrYr = ΔtrYr(I→II) + ΔtrYr(II→III)
trYi
((II))
YrIII
S1 + S2
(III)