ЧАСТЬ 5. ФИЗИКА МАКРОСИСТЕМ МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ

ЧАСТЬ 5. ФИЗИКА МАКРОСИСТЕМ
МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ МАКРОСИСТЕМ
Объектом изучения являются системы, состоящие из очень большого
числа частиц: молекул, атомов, электронов, фотонов и других частиц. Колоссальное число частиц в макросистеме (порядка 1022 ÷ 1023) приводит, несмотря на очевидный хаос, к появлению новых статистических закономерностей.
Эти закономерности делают возможным описание макросистем на основе
сведений о свойствах отдельных частиц системы.
Необходимость исследования совместного поведения огромного числа
частиц привела к разработке двух радикально отличающихся друг от друга
методов изучения макросистем: статистического и термодинамического.
Статистический метод устанавливает связь между поведением макросистемы в целом с поведением и свойствами отдельных частиц, оперирует
средними значениями механических параметров и опирается на законы теории вероятностей.
Термодинамический метод описывает только поведение макросистемы
в целом, использует так называемые термодинамические параметры: температуру T, давление p, объем V и другие. При этом термодинамический метод
базируется на общих принципах или началах, которые представляют собой
обобщение многочисленных экспериментальных данных, в частности, на законе сохранения энергии.
Статистический и термодинамический методы взаимно дополняют
друг друга.
КЛАССИЧЕСКАЯ И КВАНТОВЫЕ СТАТИСТИКИ
Каждая из частиц макросистемы в данный момент времени находится в
определенной точке и обладает определенным импульсом. Это конкретное
состояние каждой из всех частиц макросистемы является одним из возможных состояний макросистемы в целом и называется микросостоянием. Со-
стояние всей макросистемы в целом называется макросостоянием. Каждое
макросостояние реализуется большим числом микросостояний. Все допустимые микросостояния считаются равновероятными. Из всех возможных
макросостояний системы наиболее вероятным является то, которое реализуется наибольшим числом микросостояний.
В классической статистике даже тождественные (абсолютно одинаковые) частицы считаются принципиально различимыми, поскольку классические частицы движутся по определенным траекториям, и за каждой из них
в принципе можно проследить. Два состояния, в которых две тождественные частицы поменялись местами друг с другом, считаются различными.
Квантовые объекты подчиняются квантовым статистикам: частицы с
полуцелым спином – фермионы – подчиняются статистике Ферми – Дирака,
частицы с целым спином – бозоны – подчиняются статистике Бозе – Эйнштейна. В квантовых статистиках тождественные частицы считаются принципиально неразличимыми, ведь для них не существует понятие траектории, и за ними в принципе нельзя проследить. Два состояния, в которых
две тождественные частицы поменялись местами друг с другом, считаются одним состоянием.
В квантовой статистике Ферми – Дирака в каждом квантовом состоянии может находиться не более одной частицы, поскольку фермионы
подчиняются принципу запрета (принципу Паули). В квантовой статистике
Бозе – Эйнштейна в каждом квантовом состоянии может находиться
любое число частиц.
Классической статистике подчиняются молекулы газов. С помощью
классической статистики построена молекулярно – кинетическая теория газов. Квантовой статистике Бозе – Эйнштейна подчиняются фотоны. С помощью этой статистики построена теория теплового излучения. Квантовой статистике Ферми – Дирака подчиняются электроны. С помощью этой статистики построена теория теплопроводности и электропроводности металлов.
ПРИМЕРЫ МИКРОСОСТОЯНИЙ В РАЗНЫХ СТАТИСТИКАХ
Пусть некоторое макросостояние представляет собой возможные размещения двух тождественных частиц a и b в трех квантовых состояниях
(ячейках). Покажем, какими микросостояниями может быть реализовано это
макросостояние в трех статистиках. Поскольку в квантовых статистиках две
частицы принципиально неразличимы, они обозначены кружочками.
Классическая статистика
a
b
a
b
b
a
a
b
b
ab
a
b
ab
a
ab
Статистика
Статистика
Бозе – Эйнштейна
Ферми – Дирака
Как видно из рисунков, в классической статистике заданное макросостояние может быть реализовано девятью микросостояниями с вероятностью
каждого, равной 1/9. В квантовой статистике Бозе – Эйнштейна – шестью
микросостояниями с вероятностью каждого, равной 1/6, и в квантовой статистике Ферми – Дирака – тремя микросостояниями с вероятностью каждого,
равной 1/3.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ И ПРОЦЕССЫ
Рассмотрим макросистему, представляющую собой газ, находящийся в
некотором сосуде объема V. Состояние этой макросистемы характеризуется
величинами, которые называются термодинамическими параметрами. Это
давление р, температура Т и объем V.
Если во всех точках объема газа его давление и температура одинаковы, то состояние макросистемы называется равновесным. Из неравновесного
состояния изолированная система сама приходит в равновесное состояние
спустя время, которое называется временем релаксации. На рисунке ниже
изображен для примера процесс 1 – 2. Если процесс изменения состояния
системы происходит в течение времени, много большего, чем время релаксации, то такой процесс является равновесным процессом.
Равновесный процесс может быть про-
p
веден в обратном направлении (2 – 1),
причем через те же промежуточные
2
состояния (по той же кривой). В таком
случае процесс является обратимым.
1
Равновесные процессы всегда являются обратимыми
0
V
УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА
Идеальным газом называется газ, молекулы которого не взаимодействуют друг с другом. Количество вещества (газа) измеряется в молях. Количеством вещества называется отношение числа молекул вещества N к числу
Авогадро NA = 6,0·1023
1
:
моль
ν=
N
.
NA
Уравнение, связывающее между собой параметры состояния данного
количества газа, называется уравнением состояния. Уравнение состояния
идеального газа запишем без вывода:
pV = νRT .
Здесь R = 8,3
Дж
– универсальная газовая постоянная. Это уравнение
моль ⋅ К
получено с помощью статистического метода. Согласно уравнению состояния произведение давления газа на его объем прямо пропорционально
температуре газа.
ВНУТРЕНЯЯ ЭНЕРГИЯ
Внутренней энергией U макросистемы называется величина, состоящая
из
1) суммарной кинетической энергии всех частиц системы в системе отсчета, связанной с самой макросистемой;
2) потенциальной энергии взаимодействия частиц макросистемы друг с
другом;
3) внутренней энергии самих частиц системы.
ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
Первое начало термодинамики есть не что иное, как закон сохранения
и превращения энергии применительно к механическим и тепловым процессам. Внутреннюю энергию макросистемы можно изменить, совершив над
ней работу А′ внешними силами или подведя к ней некоторое количество теплоты Q путем теплопередачи:
U 2 − U 1 = A′ + Q .
Работа А, совершенная при этом самой системой, равна по величине и противоположна по знаку работе внешних сил: А = – А′. Подставив в уравнение работу самой системы и изменив порядок членов, получим уравнение первого
начала термодинамики:
Q = ∆U + A
в интегральной форме. В дифференциальной форме для бесконечно малых
величин это уравнение будет выглядеть так:
δQ = dU + δQ .
Перед количеством теплоты в этой формуле стоит знак δ, поскольку теплота,
как и работа, зависит от пути перехода из одного состояния в другое и не является дифференциалом.
Процесс изменения состояния макросистемы, происходящий без подвода и отвода теплоты, называется адиабатическим. Уравнение адиабатического процесса: δQ = 0.
РАБОТА ГАЗА
Согласно определениям элементарp
ной работы и давления имеем:
1
δA = F ⋅ dx =
2
Таким образом, элементарная работа газа
A
0
V1
p
⋅ S ⋅ dx = p ⋅ dV .
S
при изменении его объема равна:
V2
δA = p ⋅ dV .
V
Работа газа при изменении его объема от V1 до V2 равна
V2
A=
∫ p ⋅ dV .
V1
Вспомним, что работа газа при изменении его объема от V1 до V2 зависит от процесса, и запишем выражения для работы газа в некоторых процессах:
A p = p (V2 − V1 ) – работа в изобарическом процессе;
AV = 0 – работа в изохорическом процессе;
AT = νRT ln
V2
работа в изотермическом процессе;
V1
Aад = −∆U работа в адиабатическом процессе.
КОЛИЧЕСТВО ТЕПЛОТЫ
Элементарное количество теплоты равно произведению количества
вещества на мольную теплоемкость системы и на приращение ее температуры:
δQ = ν ⋅ c ⋅ dT ,
откуда мольная теплоемкость равна
c=
δQ
Дж
.
ν ⋅ dT моль ⋅ К
,
Количество теплоты, как и работа, зависит от процесса. Запишем выражения
для количества теплоты, подведенного к газу в некоторых процессах:
δQ p = ν ⋅ c p ⋅ dT – в изобарическом процессе;
δQV = ν ⋅ cV ⋅ dT – в изохорическом процессе;
δQT = A – в изотермическом процессе.
В этих формулах c p – мольная изобарная теплоемкость и cV – мольная изохорная теплоемкость. Эти мольные теплоемкости в теории идеального газа
считаются постоянными.
В изохорическом процессе работа равна нулю, и количество подведенной к газу теплоты равно изменению его внутренней энергии:
ν ⋅ cV ⋅ dT = dU ,
откуда следует формула для внутренней энергии газа:
U = νcV T .
С помощью первого начала термодинамики и уравнения состояния идеального газа можно доказать, что
c p − cV = R .
Имеем для изобарического процесса:
νc p dT = νcV dT + pdV ,
откуда после деления на νdT и исключения из формулы давления получим:
c p = cV +
pdV
νRdT
= cV +
= cV + R ,
νdT
νdT
поскольку при постоянном давлении из уравнения состояния следует, что
pdV = νRdT .
ЗАКОН РАВНОРАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЭНЕРГИИ ПО СТЕПЕНЯМ СВОБОДЫ
Внутренняя энергия идеального газа – это суммарная кинетическая энергия его молекул, поскольку молекулы не обладают потенциальной
энергией, так как не взаимодействуют друг с другом. Кроме того, мы будем
пренебрегать внутренней колебательной энергий молекул, состоящих из нескольких атомов. Эксперимент показывает, что такое допущение вполне приемлемо, так как при температурах, меньших 1000 К, колебательное движение
не возбуждается. Запишем выражение для средней кинетической энергии одной молекулы, применив к ней модель абсолютно твердого тела:
(E0 )ср
 m v 2 m0 v 2y m0 v z2 I xω x2 I y ω y2 I zω z2 
 .
= 0 x +
+
+
+
+
 2

2
2
2
2
2

 ср
Имеем шесть равноправных слагаемых, называемых степенями свободы.
Все эти слагаемые должны быть одинаковыми по величине. Отсюда
следует закон равнораспределения энергии по степеням свободы молекул: на
каждую степень свободы молекулы в среднем должно приходиться одно
и то же количество энергии, равное
Больцмана.
kT
, где k = 1,4·10–23 Дж/К – константа
2
Число степеней свободы обозначается буквой i. У одноатомной молекулы есть только три поступательные степени свободы, поскольку материальная точка не может вращаться. Поэтому у одноатомной молекулы i = 3.
Моделью двухатомной молекулы является отрезок, который не может вращаться вдоль своей оси. Поэтому двухатомная молекула имеет три поступательные и две вращательные степени свободы, и у двухатомной молекулы
i = 5. Если у трехатомной молекулы три атома не лежат на одной прямой, она
имеет все шесть степеней свободы, и у трехатомной молекулы i = 6. Эксперименты показывают справедливость этих расчетов.
С учетом числа степеней свободы средняя энергия одной молекулы
идеального газа будет равна
(E 0 )ср
=
ikT
.
2
Произведение константы Больцмана на число Авогадро и есть универсальная
газовая постоянная. kN A = R , поэтому произведение константы Больцмана на
число молекул будет равно:
kN = k ⋅ν ⋅ N A = νR .
Отсюда внутренняя энергия идеального газа будет равна
U=
iνRT
.
2
При этом изохорная теплоемкость идеального газа будет равна
cV =
iR
,
2
а изобарная теплоемкость идеального газа будет равна
cp =
(i + 2)R .
2
ТЕПЛОВОЙ ДВИГАТЕЛЬ
Рассмотрим принцип работы теплового двигателя – устройства, систематически превращающего теплоту в работу. Теплота – особая форма энергии, и эта особенность обусловлена огромностью числа частиц в макросис-
теме. Работа в тепло переходит самопроизвольно, а самопроизвольный переход теплоты в работу крайне невероятен и практически невозможен.
В работу можно превращать часть теплоты, подведенной к рабочему
телу – газу, заставив его совершать цикл, состоящий из расширения и последующего сжатия до первоначального состояния.
Расширяясь от объема V1 до объеp
ма V2, газ cовершает положительQ1
ную работу, сжимаясь – отрицательную. Для получения полезной
Aплз
работы
Аплз давление газа при
расширении должно быть больше,
чем при сжатии.
Q2
0
Аплз = Арасш − Асж .
V1
V2
V
Повышение давления газа при расширении обеспечивается подведением к нему количества теплоты Q1 от нагревателя. Для понижения давления
газа при сжатии у него нужно отобрать количество теплоты |Q2|, передав его
холодильнику. Заметим, что для газа величина Q2 отрицательна, и потому
взята в модульные скобки.
Поскольку в конце цикла газ возвращается в первоначальное состояние, изменение его внутренней энергии равно нулю, и, согласно первому началу термодинамики, полезная работа будет равна разности модулей количеств теплоты:
Aплз = Q1 − Q2 .
Коэффициентом полезного действия (кпд) теплового двигателя называется отношение полезной работы к количеству подведенной к рабочему телу
теплоты:
η=
Q2
Aплз Q1 − Q2
.
=
= 1−
Q1
Q1
Q1
ИДЕАЛЬНЫЙ ЦИКЛ КАРНО
Наибольший кпд при заданных температурах нагревателя и холодильника можно получить, если организовать цикл следующим образом.
a – b: изотермическое расширение
p
рабочего тела при температуре,
Q1
равной температуре нагревателя
a
b
Тнгр, с обратимым подводом теплоты Q1.
b – c: адиабатическое расширение
d
рабочего тела до температуры хо-
c
|Q2|
0
V
лодильника Тхлд.
c – d: изотермическое сжатие
рабочего тела при температуре, равной температуре холодильника Тхлд, с обратимым отводом теплоты |Q2|.
d – a: адиабатическое сжатие рабочего тела до температуры нагревателя Тнгр.
Описанный цикл носит имя французского физика Карно, первым предложившего этот цикл и обосновавшего максимальность его кпд. Этот цикл
является идеальным, поскольку предусматривает обратимый подвод теплоты
при равных температурах рабочего тела и нагревателя и обратимый отвод теплоты при равных температурах рабочего тела и холодильника.
Получим формулу для расчета кпд идеального цикла Карно. Учтем, что
в изотермическом процессе количество подведенной к газу теплоты равно
совершенной этим газом работе, откуда:
Q1 = Qab = Aab = νRTнгр ln
Vb
,
Va
Q2 = Qdc = Adc = νRTхлд ln
На двух адиабатах имеем
Vc
.
Vd
Q
T
V d Vc
V
V
=
, откуда b = c и следовательно 2 = хлд .
Va Vb
Va Vd
Q1 Tнгр
Итак, коэффициент полезного действия идеального цикла Карно равен
η ид = 1 −
Т хлд
Т нгр
.
РЕАЛЬНЫЙ ЦИКЛ КАРНО
Реальный цикл Карно является необратимым, так как при подводе и отводе теплоты должна существовать конечная разность температур между рабочим телом с одной стороны и нагревателем и холодильником с другой.
Температура рабочего тела при подводе теплоты Т1 < Тнгр, а температура рабочего тела при отводе теплоты Т2 > Тхлд, откуда
Т
Т
Т2
Т
> хлд и 1 − 2 < 1 − хлд , и следовательно, кпд необратимого цикла Карно
Т1
Т нгр
Т1
Т нгр
всегда меньше кпд идеального цикла Карно при тех же температурах нагревателя и холодильника:
ηК < ηид.
НЕРАВЕНСТВО КЛАУЗИУСА
Любой цикл можно разбить сеткой из изотерм и адиабат на бесконечно
большое число элементарных циклов Карно. Таким образом, полезная работа, совершенная газом за данный цикл будет равна интегралу от всех элементарных работ, совершенных в каждом из элементарных циклов.
Для каждого элементарного цикла имеем
δQ2 δQ1
δQ2 T2
δQ1 δQ2
или
≥
, откуда следует, что
+
≤ 0 (напомним, что
≥
δQ1 T1
T2
T1
T1
T2
δQ2 = −δQ2 ). После интегрирования по всему циклу получим неравенство
Клаузиуса:
∫
δQ
≤ 0.
T
Знак «меньше» для случая необратимых процессов, а знак «равняется» – для
обратимых.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНТРОПИИ
Для обратимого, идеального, цикла Карно имеем
∫
δQ
=0,
T
то есть интеграл по замкнутому контуру от некоторой величины равен нулю,
и следовательно, приращение этой величины не зависит от траектории. Это
означает, что под знаком интеграла должен стоять дифференциал некоторой
величины, которая должна быть функцией состояния газа. Эту величину, которая является функцией состояния газа, Клаузиус назвал энтропией и обозначил буквой S.
Энтропия – это функция состояния газа, элементарное приращение
которой равно отношению полученного газом количества теплоты к
температуре газа:
dS =
δQ Дж
.
,
T К
ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
Из термодинамического определения энтропии следует формулу расчета количества теплоты:
δQ = T ⋅ dS .
Эта формула носит название «второе начало термодинамики» для обратимых
процессов. В общем случае имеем
δQ ≤ T ⋅ dS ,
где знак «меньше» относится к необратимым процессам.
При поглощении газом (или любым телом) теплоты энтропия возрастает, а при выделении теплоты энтропия тела уменьшается.
Существуют и другие формулировки второго начала термодинамики,
например, словесная формулировка Клаузиуса: «Невозможен циклический
процесс, единственным результатом которого была бы передача теплоты от
менее нагретого тела к более нагретому». Действительно, ведь тепло самопроизвольно переходит только от более нагретых тел к менее нагретым. Обратный переход тепла практически невероятен.
Поскольку полное изменение энтропии рабочего тела в цикле равно
нулю, поступившая в рабочее тело энтропия вместе с количеством теплоты
Q1 должна быть равна энтропии, вышедшей из него вместе с количеством теплоты Q2 . Отсюда следует справедливость формулировки Кельвина: «Невозможен циклический процесс производства работы только за счет теплоты,
полученной от нагревателя. Превращение некоторого количества теплоты в
работу обязательно должно сопровождаться передачей части теплоты холодильнику». Отсюда следует, что невозможно все имеющееся количество теплоты превратить в работу.
ЗАКОН ВОЗРАСТАНИЯ ЭНТРОПИИ
Энтропия теплоизолированной системы никогда не убывает, она
остается постоянной, если происходящие в системе процессы обратимы,
а при необратимости процессов в системе ее энтропия возрастает – закон
возрастания энтропии.
Для доказательства этого закона рассмотрим переходы системы из состояния 1 в состояние 2 и наоборот. Пусть теплоизолированная система перейдет в ходе необратимого процесса из состояния 1 в состояние 2 по пути
1 – а – 2 (смотрите рисунок внизу). Затем переведем систему из состояния 2 в
состояние 1 посредством обратимого процесса с отводом теплоты Q. По второму началу термодинамики это количество теплоты будет равно
1
Q = ∫ TdS .
2
Мы получили циклический процесс, для которого
a
2
справедливо неравенство Клаузиуса
1
δQ
T
< 0.
Поскольку температура положительна, имеем
b
Q
∫ δQ = Q
1− a − 2
1
∫
+ Q2−b−1 = 0 + Q < 0, откуда следует, что
2
Q = ∫ TdS < 0, а ∫ TdS > 0, откуда dS > 0, а следовательно S2 > S1, то есть энтро2
1
пия в теплоизолированной системе возросла, что и требовалось доказать.
РАСЧЕТ ПРИРАЩЕНИЯ ЭНТРОПИИ
Энтропия как функция состояния может быть представлена в виде
функции от температуры и объема. Формулу для расчета энтропии получим,
объединив первое начало термодинамики, записанное в следующем виде
δQ = ν ⋅ cV ⋅ dT + p ⋅ dV ,
и второе начало термодинамики
δQ = T ⋅ dS .
а также выразив давление через объем и температуру из уравнения состояния. Получим
TdS = νcV dT +
νRTdV
V
,
откуда после деления на Т и интегрирования получим искомую формулу для
расчета приращения энтропии:
∆S = S 2 − S1 = νcV ln
T2
V
+ νR ln 2 .
T1
V1
ФИЗИЧЕСКИЙ СМЫСЛ ЭНТРОПИИ. ЭНТРОПИЯ И ВЕРОЯТНОСТЬ
Все реальные процессы в макросистемах являются необратимыми.
Предоставленная самой себе макросистема переходит от менее вероятных
состояний к более вероятным. В этом заключена сама суть необратимости.
Именно поэтому любой вид энергии превращается в конце концов во внутреннюю (тепловую) энергию.
По мере движения макросистемы к равновесному состоянию у нее меняется особое внутреннее свойство, связанное с теплотой. Это внутреннее
свойство, зависящее только от состояния системы, называется энтропией.
Энтропия S характеризует степень беспорядка в макросистеме: состояниям с
большим беспорядком отвечает большая вероятность и большая энтропия,
чем у более упорядоченного состояния.
Для нахождения связи энтропии с вероятностью рассмотрим процесс
расширения газа в теплоизолированной системе в пустоту, то есть без совершения работы.
перегородка
газ
Согласно поставленным условиям δQ = 0 и δA = 0, а следователь-
пустота
но и dU = 0. Таким образом, данный
0
V1
V2
V0 V
процесс изотермический.
Имеем сосуд с газом объема V0. Представим, что все молекулы сначала
собрались в объеме V1 в левой части сосуда, а в остальной части сосуда осталась пустота. Затем газ расширяется от объема V1 до объема V2. При изотермическом расширении имеем приращение энтропии
N
V 
V
S 2 − S1 = νR ln 2 = k ln 2  ,
V1
 V1 
где k – константа Больцмана. Когда газ занял больший объем, пространственное распределение его молекул стало более свободным, а значит, более
вероятным.
Вероятность попадания одной молекулы из объема V0. в объем V1 равна
V1
. Попадание всех N молекул из объема V0. в объем V1 является сложным
V0
событием, а согласно теории вероятности вероятность сложного события
равна произведению вероятностей простых событий. Следовательно, вероят-
N
V 
ность Р1 попадания всех N молекул из объема V0. в объем V1 равна P1 =  1  ,
 V0 
а вероятность Р2 попадания всех N молекул из объема V0. в объем V2 равна
N
N
V 
P V 
P2 =  2  . После деления вероятностей получим 2 =  2  , откуда прираP1  V1 
 V0 
щение энтропии будет равно S 2 − S1 = k ln
P2
.
P1
Число микросостояний, реализующих некоторое макросостояние, называется статистическим весом Ω, который прямо пропорционален вероятности данного макросостояния. С учетом этой пропорциональности получим
S 2 − S1 = k ln
Ω2
, откуда можно получить искомую связь энтропии с вероятноΩ1
стью:
S = k ln Ω ,
то есть энтропия макросистемы прямо пропорциональна логарифму статистического веса состояния этой системы, а изменение энтропия макросистемы прямо пропорционально логарифму отношения вероятностей нового
и старого состояний макросистемы.
Заметим, что под знаком логарифма должен стоять именно статистический вес – величина, много большая единицы, а не вероятность, которая
меньше единицы, ведь логарифм чисел, меньших единицы отрицателен, а энтропия положительна.