Если это уравнение может быть разрешено относительно производной, то Лекция 3 y¢ = f ( x , y ) ПРОИЗВОДСТВО ЭНТРОПИИ В НЕКОТОРЫХ «ПРОСТЫХ» ПРОЦЕССАХ y¢ = dy =x dx Общий интеграл этого уравнения: y = x2 +C 2 1 пример: Математический ликбез Дифференциальные уравнения (д.у.)– уравнения, содержащие искомые функции, их производные различных порядков и независимые переменные. Теория д.у. возникла в конце 17 века под влиянием потребностей механики и других естественнонаучных дисциплин практически одновременно с интегральным и дифференциальным исчислением 2 пример: y¢ = (2) dy = -y dx Общий интеграл этого уравнения: ln y = - x + ln C y = C exp(- x ) или ОДУ Дифференциальным уравнением второго порядка называется соотношение вида Обыкновенным дифференциальным уравнением первого порядка с одной неизвестной функцией называется соотношение вида F ( x, y , y¢ ) = 0, где z = y¢ = Введем обозначение y¢ = где dy dx d y dz = z¢ = y¢¢ = dx dx2 y¢¢ = d y dx2 T = T (t , x ) Следовательно, вместо уравнения второго порядка имеем систему двух уравнений первого порядка одного аргумента ì dy ïï dx = z , í ï dz = f ( x , y , z ) ïî dx (4) Большинство уравнений математической физики – уравнения с частными производными Большинство законов природы можно сформулировать на языке уравнений с частными производными Дифференциальное уравнение n-го порядка ( dy , dx (3) 2 В отличие от ОДУ, в которых неизвестная функция зависит только от одной переменной, в уравнениях с частными производными неизвестная функция зависит от нескольких переменных. Например, температура зависит от координаты и времени 2 Тогда F ( x , y , y ¢, y¢¢) = 0, (1) dy y¢ = dx ) F x , y , y¢, y¢¢,..., y (n -1) , y (n ) = 0, Примеры: (5) Одномерное уравнение теплопроводности Эквивалентно системе n дифференциальных уравнений первого порядка Одномерное волновое уравнение Н.М.Матвеев Обыкновенные дифференциальные уравнения/ С.Петербург: «Специальная литература», 1996. – 372 С. cr ¶ 2T ¶T =l ¶t ¶x 2 1 ¶ 2u cl2 ¶t 2 = ¶ 2u ¶x 2 С.Фарлоу Уравнения с частными производными для научных работников и инженеров / М.: Мир, 1985. – 384 С. Криволинейные интегралы. Формула Грина. Двойные и тройные интегралы. Теорема Гаусса – Остроградского. Дивергенция. Ротор. y B A mi = r(M i )si -масса участка дуги длиной σi Ai +1 Ai ´ Mi m= Dxi å r(M i )si I= (2) ò f ( x, y )ds (i ) æ ¶Q ¶P ö (L) - криволинейный интеграл первого типа (K ) ( AB ) ( AB ) ( AB ) (5) æ ¶P ¶R ö ¶Q òòò çè ¶x + ¶y + ¶z ÷ødxdydz = òò Pdxdy + Qdzdx + Rdxdy V (6) S (3) ( AB ) Поток вектора через поверхность: Скаляр – характеризуется численным значением; Пусть задан вектор A(M ) n A × B = Ax Bx + Ay B y + Az Bz (7) Векторное произведение векторов (правая система координат) A ´ B = Ay Bz - Az B y ; Az Bx - Ax Bz ; Ax B y - Ay Bx ) заданы три функции: Ax ( x , y , z ); Ay ( x, y , z ); Az ( x, y , z ) z Скалярное произведение векторов: y x Интеграл I= òò (Ax cos l + Ay cos m + Az cos n )ds (S ) называется потоком вектора А через поверхность S (8) Градиент скалярной величины T– вектор, который по численному значению и направлению характеризует наибольшую скорость изменения Т. Направление градиента совпадает с направлением нормали к поверхности уровня. Итак, скалярное поле Т(М) порождает векторное поле æ¶ ¶ ¶ö Ñ=ç , , ÷ è ¶x ¶y ¶z ø ¶R ö Формула Остроградского: Вектор – дополнительно требуется задать направление; проекции вектора на координатные оси вполне определяют вектор gradT º ÑT æ ¶P Все формулы объединены одной идеей: они выражают интеграл, распространенный на некоторый геометрический образ, через интеграл, взятый по границе этого образа ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ ПОЛЯ ( æ ¶R ¶Q ö (D ) А минус??? Если вдоль кривой определены функции P,Q,R(x,y,z), можем определить криволинейный интеграл общего вида: ò Pdx + Qdy + Rdz = ò Pdx + ò Qdy + ò Rdz - функции, непрерывные в области D, ограниченной контуром L ò Pdx + Qdy + Rdz = òò çè ¶x - ¶y ÷ødxdy + çè ¶y - ¶z ÷ødydz + çè ¶z - ¶x ÷ødzdx Криволинейный интеграл второго типа: в (1) ρ нужно умножать не на длину дуги, а на проекцию дуги на ось 0Х; интегрирование в (2) – по х. Аналогично можно ввести интеграл вдоль оси 0У I= (4) (D ) Формула Стокса – обобщение формулы Грина: (1) f (M ) = f ( x , y ) - произвольная функция x Интегрирование вдоль дуги lim max si ® 0 (L) P, Q r(M i ) - линейная плотность æ ¶Q ¶P ö ò Pdx + Qdy = òò çè ¶x - ¶y ÷ødxdy Формула Грина : (произведение вектора на скаляр) (9) I= òò Ands - это определение не зависит от системы координат (S ) Пусть P = Ax , Q = Ay , R = Az Поток через поверхность можем выразить через тройной интеграл: æ ¶A ¶Ay ¶A ö òò Ands = òòò ççè ¶xx + ¶y + ¶zz ÷÷ødV (s ) (V ) Стоящая под знаком тройного интеграла величина называется дивергенций вектора А divA º Ñ × A = В такой форме определение не зависит от системы координат ¶Ax ¶Ay ¶Az + + ¶x ¶z ¶y (скалярное произведение векторов) òò An ds = òòò divAdV (s ) (V ) divA = lim (L) (S ) (V )®M V На этот раз векторное поле порождает скалярное Циркуляция вектора: Интеграл ò Это равенство может служить определением дивергенции и не зависит от системы координат L æ ¶A ò AL dL взятый по некоторой кривой, называется линейным интегралом от вектора А вдоль L кривой L В случае замкнутого контура этот интеграл называется циркуляцией вектора А вдоль кривой ИНТЕГРАЛЬНЫЕ И ЛОКАЛЬНЫЕ ЗАКОНЫ СОХРАНЕНИЯ Пусть B=B(r) – произвольная полевая величина (масса, компонента вектора скорости, энергия …), b – соответствующая удельная величина (относящаяся к единице массы) B – распределена в объеме V (Л2) ò V d B& = rbdV dt ò ù ò ALdL = òò rotnAds (L) rot A = Ñ ´ A I. Пусть объем покоится относительно внешней (Эйлеровой) системы координат (Система координат наблюдателя) d rbdV0 = B& = dt ò V0 ¶rb ò ¶t dV0 (2) V0 Объем dV0 = dx1dx2 dx3 не меняет положения в этой системе координат Интенсивность переноса полевой величины B в этой системе координат (или локальная плотность потока этой величины) J b = rbv b - плотность внутренних источников и стоков величины B ¶rb (1) может быть вызвано двумя причинами: 1.потоком величины B внутрь объема и из него через поверхность Ω, ограничивающую этот объем; 2.уменьшением или увеличением этой величины внутри объема вследствие наличия источников и стоков (S ) Векторное поле А порождает векторное поле вихря В: ò ¶t dV0 = - ò JbdW0 + ò sbdV0 V Эти два положения дают два вида уравнений баланса: в локальной и субстанциональной форме ¶A ö Циркуляция вектора вдоль замкнутого контура равна потоку вихря вектор через поверхность, ограниченную этим контуром sb Полное изменение этой величины B = rbdV æ ¶Ay Вектор В с компонентами ¶Ay ¶Ax ¶A ¶Ay ; B y = ¶Ax - ¶Az ; Bz = Bx = z ¶y ¶x ¶y ¶z ¶z ¶x называется вихрем или ротором вектора А Если А – силовое поле, то интеграл выражает работу поля при перемещении вдоль кривой. dM DM r(r , t ) = = lim dV DV ®0 DV ¶A ö (S ) Для произвольной системы координат имеется векторное поле А Ax dx + Ay dy + Az dz = ¶Ay ö éæ ¶A ò ALdL = òò êëççè ¶yz - ¶z ÷÷ø cos l + çè ¶zx - ¶xz ÷ø cos m + ççè ¶x - ¶yx ÷÷ø cos núûdS (10) òò Ands Разделим эту формулу на объем и перейдем к пределу: Если S - поверхность, ограниченная контуром L, то в соответствии с формулой Стокса имеем: V0 dW 0 W0 (3) V0 - векторный элемент поверхности, ограничивающей объем Справедливость этого уравнения нельзя проверить непосредственно ни для одной величины; нельзя доказать или опровергнуть С помощью теоремы Гаусса-Остроградского поверхностный интеграл можем преобразовать в объемный ò JbdW0 = Vò Ñ × J bdV0; W0 Ñ × ... º div... 1. Пример - закон сохранения массы: (локальное уравнение непрерывности) 0 æ ¶rb ò çè ¶t V0 ö + Ñ × J b - sb ÷ dV0 = 0 ø ¶rb + Ñ × J b = sb ¶t Локальная форма дифференциального уравнения баланса (4) Уравнение баланса массы в другой форме : II. Если элемент объема движется относительно выбранной системы координат, в элементе объема dV всегда находится один и тот же элемент массы (или частица) dM Определим для произвольной величины B J b c = J b - rbv = rbvb - rbv = rb(v b - v ) Так как элемент dV все время заполнен одним и тем же веществом, то db d rbdV = r dV = rb&dV B& = dt dt ò ò V ò rk r Ck = k r ò V ò n M= (8) å k =1 (13) n å Ck v k (14) J k = rk v k [J ] = [J k ] = (15) кг/(м2с) J k = r k (v k - v + v ) = r k w k + r k v Диффузионная скорость и диффузионный поток: Суммируем диффузионные потоки по всем k wk º vk - v n и n n k =1 k =1 Индивидуальные локальные плотности потока массы J k = J k c + rk v (16) J k c º rk w k (17) å J k = å r k w k = å r k (v k - v ) º 0 k =1 c M = V n å MVk : отсюда следует (12) k =1 ( или sb = sk (19) ) dr k = -rk Ñ × v - Ñ × J k c + sk dt (20) Чтобы получить уравнение баланса для компонентов в виде (8), перейдем к концентрациям: d (Ck r ) dC dr = r k + Ck = -Ck rÑ × v - Ñ × J k c + s k dt dt dt Вследствие (10) (уравнения неразрывности) подчеркнутые слагаемы уничтожаются r (18) (12) k =1 то ¶ (rk ) = -Ñ × r v + J c + s k k k ¶t Так как J k = J k c + r k v , k =1 Поток массы компонента k Mk : årk ¶rk + Ñ × J k = sk ¶t k =1 Равенство (11) делим на ρ v = n r= 2.Уравнение баланса для B = M ; b = M k = rk ; J = J k 0 = rk v k k M r компонента n å Ck = 1 (11) dM k DM k = lim dV DV ®0 DV (7) Равенство (12) делим на ρ å rk v k k =1 - парциальные плотности компонентов - массовые концентрации ¶r + vÑr ¶t 2. В случае многокомпонентной системы v – скорость центра масс системы определяется так V rb& + Ñ × J b = sb r& = Субстанциональный поток массы равен нулю! rk (r , t ) = c (9) (10) r& + rÑ × v = 0 (6) ò sb = 0 J = rv n V W b =1 ¶r + Ñ × rv = 0 ¶t rv = rb&dV = - J bc dW + sb dV V Субстанциональное уравнение баланса (5) B= M dCk + Ñ × J k c = sk dt (21) В двух различных формах можно записать и уравнение баланса внутренней энергии, и уравнение движения и др. Итак, всякая экстенсивная величина макроскопической системы подчиняется уравнению баланса ¶rb = -Ñ × J b + sb ¶t B = B( x , y , z , t ) (4) Экстенсивная величина – характеристика системы, которая растет с увеличением размеров системы b плотность распределения величины B (т.е., величина В, отнесенная к единице массы) J b плотность полного потока величины В ¶rb Частный случай = -Ñ × J b ¶t (4,а) J b = rbv + J bc ¶ (rb ) ¶t (8,а) ) ¶ (rb ) (4) = -Ñ × rbv + J b c + s B ¶t определяет изменение величины В в данной неподвижной точке пространства. Это тоже локальная форма уравнения баланса Уравнение баланса энтропии Свойство аддитивности n s= å sk C k , ò (17) V Как и для произвольной аддитивной величины B, для энтропии можно записать уравнение баланса в локальной форме ¶(rs ) = -Ñ × (rsv + J s ) + ss ¶t или в субстанциональной форме (18) ds (19) = -Ñ × J s + s s dt Для вычисления производства энтропии уравнение Гиббса представляют в форме dZ dg ds du bi i =T - p + (20) dt dt dt dt r å (i ) При этом говорят, что уравнение Гиббса записано вдоль траектории движения центра масс термодинамической системы. Перепишем уравнение следующим образом ds 1 du p dg bi dZi r = r + r r (21) dt T dt T dt T dt å (i ) Имеем связь между локальным и субстанциональным изменением произвольной величины rb& = ¶rb + Ñ × rbv ¶t Ñ º grad При действии на скалярную величину этот оператор дает нам вектор: æ ¶T ¶T ¶T ö ÑT = ç , , ÷ è ¶x ¶y ¶z ø В отличие от градиента, оператор вектор в скаляр Ñ× Ñ × J B = divJ B = (называемый дивергенцией) «превращает» ¶J B, x + ¶x ¶J B , y ¶y + ¶J B, z ¶z (8) величины J B , x , J B , y , J B , z есть проекции вектора плотности потока на оси координат. ПРИМЕРЫ ВЫЧИСЛЕНИЯ ЭНТРОПИИ Энтропия всей ТС S = srdV k =1 Ñ × rbv = vÑrb + rbÑ × v Так как Нам встречалось обозначение: Т.е., величина В сохраняется Плотность полного потока произвольной величины не сводится к конвективному потоку и содержит еще одну часть – диффузионный поток, тепловой поток и т.д. Поэтому мы должны записать ( drb ¶rb = r& b + rb& = + vÑrb dt ¶t ¶rb rb& = + vÑrb + rbÑ × v Исключим r& с помощью r& + rÑ × v = 0 ¶t Тождественные преобразования Химические реакции в гомогенной однородной среде Пусть гомогенная система состоит из n веществ, которые распределены в системе однородно. В этом случае мы можем ввести концентрации различного вида. n Пусть общее число частиц в системе: N= å Ni (22) i= 1 Под числами частиц можно понимать число молей частиц данного сорта. Тогда величины N yi = i (23) N будут относительными мольными концентрациями веществ n å yi = 1 (24) i =1 Выше мы ввели массовые концентрации Сk. Между двумя типами концентраций легко установить связь. По определению: Nk = Mk mk (25) yi = МАСА ЧАСТИЦЫ Ni M i mi = n N M k mk nij (26) å k =1 Изменение числа частиц сорта i в реакции j n Разделим числитель и знаменатель этого равенства на сумму всех масс стехиометрический коэффициент компонента (вещества) i в реакции j åM j и jj = j =1 yi = Находим: n Ci mi å Ck mk k =1 Вместо числа частиц (молей) можно использовать число частиц в единице объема r rCk nk = k = mk mk Определение относительных мольных концентраций остается тем же n A A + n B B = nC C Нет обмена энергией; не меняется объем Из (21) r ds 1 =dt T å å bi dZi r =T dt (i ) å å r gi mi i =1 å nij j =1 nij j j dt = j =1 r rC ni = i = i mi mi n å nij dx j (33) j =1 å (i ) dt = 1 T r å Aj j =1 dx j dt = 1 T Теория Онзагера: (34) j =1 Производство энтропии, связанное только с химическими реакциями: n Aj = - å giminij dx j = i =1 ss = 1 T d j ni nij j =1 j = 1,2,..., r (36) X + Y = 2Z , закрытая система dnX dnY dnZ = = = dx -1 -1 2 (37) (38) A = -[mX n X g X + mY nY gY + mZ n Z g Z ] = mX g X + mY gY - 2mZ g Z (39) r å å l ji Ai , С другой стороны, экспериментальные исследования показывают, что в небольшом интервале изменения химического сродства для каждой реакции выполняется соотношение j j = l j Aj , l j > 0 (37) Требования второго закона термодинамики накладывают определенные ограничения Пример 1. Химическое сродство jj = i =1 r å A jj j В соответствии с представлениями ТНП, потоком для скорости химической реакции является ее скорость φ. А термодинамической силой, сопряженной этому потоку, является сродство химической реакции А r gi dCi r T dt nm Ci = i i r dx j (31) 0 £ x £1 r r d j ni = j =1 ds 1 du p dg = r + r dt T dt T dt Из (28): r dni = 1 d j n1 1 d j n2 1 d j ni dx j = = ... = = n1 j dt n 2 j dt nij dt dt (29) r Изменение числа частиц сорта i во всех реакциях в единице объема закрытой системы (30) Полагая, что в начальный момент времени концентрации реагентов взяты в стехиометрическом соотношении, найдем, что координата реакции меняется в пределах от нуля до единицы: Определим стехиометрические коэффициенты: Уравнение реакции 3 Вместе с другими термодинамическими переменными, например, с давлением и температурой, x j является нормальной термодинамической переменной состояния (28) МОЛЯРНАЯ МАСА [j j ] = Моль/(м ·с) координата или путь реакции; имеет одно и то же значение для всех веществ, участвующих в реакциях. Еще одно название - степень полноты реакции d j ni (32) dx j = для любого i nij xj (27) d j ni = nij j j dt , A jj j ³ 0 (35) n Aj = - å giminij i =1 dsi = s s dt = r 1 [m X g X + mY gY - 2mZ g Z ]dx ³ 0 (40) s = 1 A j ³ 0 s j j T T å j =1 GXYZ = mX g X + mY gY - 2mZ gZ G XYZ dx ³0: dt - функция температуры и состава Пример 2 j1 = l11 A1 + l12 A2 ; (41) j2 = l21A1 + l22 A2 G XYZ > 0, x увеличивается æ l11 l12 ö ÷÷ çç l è 21 l22 ø G XYZ < 0, x уменьшается Осуществимость реакции зависит от характера зависимости химических потенциалов от температуры и состава. Если в реакции участвуют твердые вещества, скорость реакции зависит от особенностей структуры и др. В неоднородной системе скорость реакции непосредственно связана с процессами переноса l12 = l21; l11 ³ 0; l22 ³ 0; l11l22 - l12 2 ³ 0 Если реакции – связанные, то должно быть неотрицательным только суммарное производство энтропии: s s = l11 A12 + 2l12 A1 A2 + l22 A22 ³ 0 n Aj = - å giminij s s(2 ) = j2 A2 = l22 A22 ³ 0 Пусть в твердом теле имеется градиент температуры du = Tds - pdg ds = du p + dg T T cg dT 1 æ du ö æ ds ö rç ÷ = rç ÷ = r dt T dt è øg è ø g T dt x ¶ 1 1 ¶ ¶T ¶x 1 ÑT 1 ¶ Тождественные ¶ JT º JT + JT º J T - JT º Ñ × J T - JT преобразования ¶x T ¶x T T ¶x T ¶x T T2 T2 ds ¶ JT 1 ¶T =- JT ¶x T dt T 2 ¶x r ds = -Ñ × J s + ss dt (5) r å A jj j ³ 0 j =1 1 ¶T J ¶T J T , y ¶T JT , z ¶T ss = - T , x 2 ¶x T T 2 ¶y T 2 ¶z æ ¶s ö cg = T ç ÷ è ¶T ø g , Z Для внутренней энергии (при отсутствии объемных источников и стоков) справедливо уравнение баланса du ¶ r = -Ñ × JT = - JT (3) подставим dt ¶x его в (2) ds 1 ¶ r =× JT (4) dt T ¶x r s s = - JT 1 T T 2 ¶x В общем случае в декартовой системе координат: (1) (2) J Js = T , T Находим: (44) ss = i =1 T (43) Если реакции – несвязанные, l12 = 0 , то необходима неотрицательность производства энтропии, связанная с каждой реакцией отдельно s s (1) = j1 A1 = l11 A12 ³ 0, Пример 3 (42) Сравниваем эти два уравнения Воспользуемся экспериментально установленным законом Фурье, в соответствии с которым ¶T JT = -l , l > 0 JT = -lÑT , l > 0 ¶x (6) ss = 2 l æ ¶T ö ç ÷ >0 T 2 è ¶x ø Производство энтропии для процесса теплопроводности 2 æ ÑT ö s s = lç ÷ >0 è T ø Положительность определенного таким образом производства энтропии есть следствие экспериментального закона Фурье. Именно на основе таких экспериментальных законов Онзагер развил свою теорию. В общем случае разделение на поток и производство энтропии – неоднозначно. Одним из обязательных условий является требование второго закона термодинамики о неотрицательности производства энтропии. Работа расширения Если же pV ¹ 0 : (т.е., имеется объемная вязкость) Пусть система может совершать только работу расширения уравнение баланса внутренней энергии такой системы; Из уравнения неразрывности (4) Ñ × v = - r ds 1 du p e dg r = r + r dt T dt T dt (1) du = -Ñ × JT - pÑ × v dt (2) p = pe + pV (3) r dr = -rÑ × v dt dg 1 dr 1 1 dg ºr , = dt r dt r g 2 dt имеем: так как g = du dg = - p er (5) dt dt Подставляем в (1) r ss = - 1 r ds p e dg p e dg =- r + r =0 dt T dt T dt Если система может совершать только работу расширения и нет вязких сил, то такой процесс обратим, и производство энтропии равно нулю s s = 0 ) (6) pV dg pV r ºÑ× v T dt T Из эксперимента известен закон Ньютона для объемной вязкости: p e = -hV Ñ × v , s s = hV Если нет потока тепла J T = 0 и не наблюдается эффектов вязкости, pV = 0 Из (2) и (4): r Проделывая те же самые выкладки, получаем: ( du dg = - p e + pV r , dt dt hV > 0 (Ñ × v)2 ³ 0 T (7) Как мы видим, требование второго закона термодинамики о неотрицательности производства энтропии опять выполняется. Обобщенной термодинамической силой, приводящей к появлению объемной вязкости, является Ñ × v Вязкое давление будет сопряженным этой силе термодинамическим потоком. Есть объемная вязкость и есть сдвиговая вязкость. С именем Ньютона, как правило, связывают сдвиговую вязкость