Аккумулирование тепла
advertisement
5.4 АККУМУЛИРОВАНИЕ ТЕПЛА Тепло можно аккумулировать относительно просто – путем нагрева твердых веществ или жидкостей. Отбор тепла из такого аккумулятора может происходить естественной или принудительной конвекцией, излучением или при помощи какого-либо теплоносителя. Принцип устройства простейшего теплового аккумулятора представлен на рис. 5.4.1. 1 2 Рис. 5.4.1. Принцип устройства теплового аккумулятора. 1 электрический или другой нагреватель, 2 теплоаккумулирующее вещество Аккумулируемое количество тепла определяется формулой W = m c (ϑ 2 –ϑ 1) W аккумулируемое тепло J m масса аккумулирующего вещества kg c удельная теплоемкость аккумулирующего вещества J / (kg K) ϑ 2 конечная температура нагрева oC ϑ 1 начальная температура нагрева или конечная температура охлаждения oC Удельная аккумулирующая способность равна, следовательно, w = W / m = c (ϑ 2 –ϑ 1) . Одним из лучших теплоаккумулирующих веществ, благодаря своей доступности, дешевизне, безвредности для окружающей среды и большой удельной теплоемкости (4,2 kJ / (kg K)), является вода. Однако при атмосферном давлении воду можно нагреть без опасения закипания только до температуры 95 oC и, если выбрать температуру в конце охлаждения, например, 45 oC, то получаем w = 4,2 (95 – 45) ≈ 200 kJ/kg ≈ 60 Wh/kg. Для аккумулирования тепла могут использоваться и металлы, природные и искусственные каменистые породы, химические соединения и др. Их удельная теплоемкость меньше, чем у воды, и находится обычно в пределах от 0,5 kJ / (kg K) до 2 kJ / (kg K), но их можно нагревать до более высокой температуры (например, до 750 oC). Удельная аккумулирующая способность таких материалов, в зависимости от удельной теплоемкости и допускаемой температуры нагрева, находится обычно в пределах от 50 Wh/kg до 400 Wh/kg. В электрических аккумулирующих отопительных приборах в качестве 227 аккумулирующего вещества часто используют магнезит (каменистую породу, состоящую главным образом из окиси магния), удельная теплоемкость которого равна 1,3 kJ / (kg K), плотность – 3,5 Mg/m3 и жаропрочность – 2000 oC. Температура нагрева его, учитывая теплостойкость и допускаемую температуру других материалов теплоаккумулятора, обычно не превышает 800 o C, что, в случае конечной температуры охлаждения ϑ 1 = 150 oC, дает удельную аккумулирующую способность 230 Wh/kg. Эффективно может аккумулироваться и теплота плавления некоторых материалов. В таком случае аккумулированная энергия выражается формулой W = m [c t (ϑ s –ϑ 1) + C + c s (ϑ 2 –ϑ s)] W m ct cs C ϑ1 ϑs ϑ2 аккумулированная энергия J масса аккумулирующего вещества kg удельная теплоемкость в твердом состоянии J / (kg K) удельная теплоемкость в жидком состоянии J / (kg K) теплота плавления J/kg начальная температура oC температура плавления oC температура нагрева oC Часто с этой целью используется гидроокись натрия (NaOH, каустическая сода, едкий натр), удельная теплоемкость которой равна ct ≈ cs ≈ 2,1 kJ / (kg K), теплота плавления C = 180 kJ/kg и температура плавления ϑ s = 322 oC. При нагреве до температуры 600 oC и охлаждении до температуры 150 oC ее удельная аккумулирующая способность равна приблизительно 310 Wh/kg. Еще большей аккумулирующей способности – до 600 Wh/kg – можно добиться в случае использования фторидов натрия, магния и лития. Обозначения физических величин в вышеприведенных формулах соответствуют системе, принятой в электротехнике [1.6]. Однако следует обратить внимание на то, что в теплотехнике некоторые величины обозначаются по-другому, и это необходимо учитывать при пользовании теплотехнической литературой. В таблице 5.4.1 приведены некоторые наиболее существенные расхождения между теплотехнической и электротехнической системами обозначений. Таблица 5.4.1. Некоторые расхождения в обозначениях физических величин в теплотехнике и электротехнике Величина Температура Время Плотность вещества Обозначение В теплотехнике В электротехнике t ϑ τ ρ t γ В настоящей книге, в интересах единообразия, используются обозначения, принятые в электротехнике. На аккумулировании тепла основывается печное отопление, где в качестве аккумулирующего вещества используются материалы печи (огнеупорный кирпич, кафельный кирпич, керамические плитки и др.). Аккумулирование тепла 228 часто целесообразно и в электрическом отоплении, где для этой цели могут использоваться аккумулирующие электронагреватели, а также строительные конструкции зданий, прежде всего пол и междуэтажные перекрытия (см. раздел 7.4). Аккумулирование тепла в больших количествах может оказаться целесообразным на электростанциях. Используются, например, аккумуляторы перегретого пара между котлом и турбиной для выравнивания расхода пара, когда нагрузка турбогенератора во времени слишком неравномерна; аккумуляторы горячей воды на теплоэлектроцентралях, чтобы обеспечить более равномерную нагрузку ТЭЦ при суточных колебаниях теплопотребления; аккумуляторы нагретого жидкого теплоносителя между солнечным нагревательным устройством и парогенератором солнечной электростанции, чтобы обеспечить работу станции при колебаниях и перерывах прямого солнечного излучения. Более подробно использование таких аккумуляторов рассматривается в разделах 6.2 и 6.7. Сохранение тепла в скалах после их нагрева солнечным излучением умели, вероятно, учитывать люди еще около 50 000 лет назад, когда они стали сооружать свои пещеры на южных склонах гор. Первыми рукодельными теплоаккумуляторами могут считаться примитивные печи-каменки, появившиеся приблизительно 7000 лет назад. Весьма эффективно и надолго можно было аккумулировать тепло в массивных печах риги, изобретенной балтийско-финскими народами в первом тысячелетии д. р. Х. 5.5 АККУМУЛИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ Электроэнергия может аккумулироваться в конденсаторах (в виде энергии электрического поля), в катушках индуктивности (в виде энергии магнитного поля), в первичных и вторичных гальванических элементах (в виде химической энергии). Принцип устройства простейшего (плоского) конденсатора представлен на рис. 5.5.1. A 1 2 d Рис. 5.5.1. Принцип устройства плоского конденсатора. 1 обкладки, 2 диэлектрик 229 Емкость такого конденсатора определяется известной формулой A C=ε d C емкость F A площадь обкладки m2 d толщина диэлектрика m ε диэлектрическая проницаемость диэлектрика F/m Энергия, запасенная в конденсаторе, определяется формулой W= C U2 2 W запасенная энергия J C емкость конденсатора F U напряжение, приложенное к конденсатору, V Если использовать обкладки из фольги и многослойный пленочный диэлектрик, то можно изготовить конденсаторы рулонного типа, у которых удельная аккумулирующая способность находится приблизительно в пределах от 0,1 J/kg до 1 J/kg или от 0,03 mWh/kg до 0,3 mWh/kg. Из-за малой удельной аккумулирующей способности конденсаторы такого вида не подходят для длительного сохранения существенного количества энергии, но они широко применяются как источники реактивной мощности в цепях переменного тока и как емкостные сопротивления. Значительно более эффективно энергия может аккумулироваться в электролитических конденсаторах, принцип устройства которых изображен на рис. 5.5.2. 1 2 3 Рис. 5.5.2. Принцип устройства электролитического конденсатора. 1 металлический лист или фольга (алюминий, тантал или др.), 2 диэлектрик из окиси металла (Al2O3 , Ta2O5 или др.), 3 бумага и т. п., пропитанная электролитом (H3BO3 , H2SO4 , MnO2 или др.) и глицерином Так как толщина слоя диэлектрика в этом случае обычно остается в пределах 0,1 µm, то эти конденсаторы могут изготовляться с очень большой емкостью (до 1 F), но на относительно малое напряжение (обычно на несколько вольт). Еще большую емкость могут иметь ультраконденсаторы (суперконденсаторы, ионисторы), обкладками которых служит двойной электрический слой толщиной в несколько десятых долей нанометра на границе раздела электрода, изготовленного из микропористого графита, и электролита (рис. 5.5.3). Эффективная площадь обкладок таких конденсаторов достигает, благодаря пористости, до 10 000 m2 на каждый грамм массы электродов, что позволяет достигать очень большой емкости при очень малых размерах конденсатора. В настоящее время ультраконденсаторы выпускаются на напряжение до 2,7 V и емкостью до 3 kF. Их удельная аккумулирующая способность находится обычно в пределах от 0,5 Wh/kg до 50 Wh/kg и имеются опытные образцы с удельной аккумулирующей способностью до 300 Wh/kg. 230 1 2 Рис. 5.5.3. Принцип устройства ультраконденсатора. 1 электроды из микропористого графита, 2 электролит Технология изготовления ультраконденсаторов весьма сложна, и стоимость на единицу сохраняемой в них энергии поэтому намного выше, чем у других конденсаторов, доходя до 50 000 €/kWh. Несмотря на это, благодаря простоте конструкции, малым размерам, надежности, высокому кпд (95 % и более) и долговечности (несколько миллионов циклов заряда-разряда), они стали применяться как в транспортных средствах, так и в промышленных силовых установках взамен электрохимических аккумуляторов и других средств аккумулирования энергии. Особо выгодны они тогда, когда энергия потребляется в виде коротких импульсов (например, для питания стартера двигателей внутреннего сгорания) или когда требуется быстрая (секундная) зарядка аккумулирующего устройства. Например, в 2005 году в Шанхае началась опытная эксплуатация ультраконденсаторных автобусов, батарея конденсаторов которых заряжается во время стоянки автобуса на каждой остановке. Сравнение конденсаторов с некоторыми другими аккумуляторами энергии представлено на рис. 5.5.12 и в таблице 5.7.1. Старейшим конденсатором и заодно старейшим аккумулятором электрической энергии могут считаться янтарные предметы, электризацию которых при трении шерстяной тканью обнаружил греческий философ Фалес приблизительно в 590 году д. р. Х. Он же назвал это явление электронным (от греческого слова электрон, ‘янтарь’). Первые электростатические генераторы, изобретенные в 17-ом веке (см. раздел 3.12), тоже представляли собой шаровые или цилиндрические конденсаторы, на поверхности которых мог накапливаться электрический заряд, достаточный для вызывания разрядных явлений. Первым настоящим конденсатором считается все же усилительная склянка, изобретенная 11 октября 1745 года в ходе опытов по электризации воды физиком-любителем, деканом Камминского (Cammin) кафедрального собора Эвальдом Юргеном фон Клейстом (Ewald Jürgen von Kleist, 1700–1748) (рис. 5.5.4); у этого прибора можно четко различить две обкладки и диэлектрик между ними. Первый плоский конденсатор изготовил в 1747 году лондонский врач Джон Бэвис (John Bevis, 1693–1771), а сам термин конденсатор (ит. condensatore, ‘сгущать‘) ввел в 1782 году профессор экспериментальной физики университета Павии (Pavia, Италия) Алессандро Вольта (Alessandro Volta, 1745–1827). Первые электролитические конденсаторы разработал в 1853 году заведующий Кенигсбергским физиологическим институтом (Königsberg, Германия) Герман фон Гельмгольц (Hermann von Helmholtz, 1821–1894), а первый ультраконденсатор с электродами из пористого графита представил на патентование в 1954 году научный сотрудник электротехнического концерна Дженерал Электрик (General Electric, США) Говард Беккер (Howard I. Becker). Практическое применение ультраконденсаторов стало быстро развиваться в первые годы 21-го века. 231 3 2 1 U 4 Рис. 5.5.4. Конденсатор Эвальда Юргена фон Клейста. 1 склянка, наполненная водой, 2 гвоздь, образующий вместе с водой верхнюю обкладку, 3 провод к электростатическому генератору, 4 металлическая тарелка (нижняя обкладка). U напряжение В катушке индуктивности энергия аккумулируется в виде магнитного поля, когда через катушку протекает постоянный ток. При подключении к катушке цепей потребления электроэнергии и одновременном снижении или прекращении тока возбуждения магнитного поля в этих цепях возникает ток и выделяется энергия. На рис. 5.5.5a представлен случай, когда к катушке индуктивности подключается электроприемник и одновременно отключается питание катушки от источника постоянного тока. Такая операция, в частности, используется для гашения магнитного поля при отключении обмоток возбуждения электрических машин, чтобы в переходном процессе не возникали опасные перенапряжения. На рис. 5.5.5b представлена передача энергии, аккумулированной в магнитном поле катушки индуктивности, в цепь электроприемника через вторичную обмотку катушки при отключении катушки от источника питания. Во вторичной цепи электрическая энергия может преобразоватья в другие виды энергии (например, в тепло или в механическую энергию). a I L i b I L i Рис. 5.5.5. Использование энергии, аккумулированной в катушке индуктивности, путем подключения электроприемника последовательно с катушкой (a) или при отключении катушки, снабженной вторичной обмоткой (b). I постоянный ток, протекающий в обмотке катушки, L индуктивность, i затухающий импульс тока, возникающий в электроприемнике 232 Первую катушку индуктивности изготовил в 1820 году Андре Мари Ампер (André Marie Ampère). Преобразование энергии, аккумулированной в магнитном поле катушки индуктивности, происходящее по схеме 5.5.5b, наблюдал уже Майкл Фарадей (Michael Faraday) в 1831 году в своих опытах по электромагнитной индукции (см. рис. 3.14.5). Энергия, аккумулированная в катушке индуктивности, выражается известной формулой W= L I2 2 W аккумулированная энергия J L индуктивность катушки H I ток, протекающий в катушке A Удельная аккумулирующая способность катушек индуктивности обычно весьма мала – (0,1…1) J/kg, или (0,03…0,3) mWh/kg. Только в случае применения сверхпроводящих обмоток катушки индуктивности можно аккумулировать энергию, достаточную для использования, например, в энергосистемах, подверженных быстрым колебаниям электрической нагрузки. Если обмотка катушки индуктивности не является сверхпроводимой, то протекание тока, необходимого для поддержания магнитного поля, сопровождается потерями, которые могут (в случае длительной работы катушки) превысить энергию, запасенную в магнитном поле катушки. Принцип действия первичных гальванических элементов основан на использовании электродвижущей силы (ЭДС), возникающей между электродами из отличающихся друг от друга веществ, вступающих в электрохимическую реакцию с электролитом, находящимся между ними. Получаемая при этом электрическая энергия определяется количеством реагирующих веществ (используемой массой электродов и электролита), и характеризуется начальной ЭДС, находящейся обычно, в зависимости от типа элемента, в пределах от 1 V до 3 V, зарядом, отдаваемым в питаемую элементом электрическую цепь при заданном способе разряда (например, при некотором неизменном токе нагрузки или при постоянном сопротивлении нагрузочной цепи); эта величина называется емкостью и выражается обычно в ампер-часах (Ah). i u R Рис. 5.5.6. Схема соединения гальванического элемента с нагрузочным сопротивлением (R). i нагрузочный ток, u напряжение на зажимах элемента Получаемая при разряде энергия, которую можно считать равной аккумулирующей способности элемента, может определяться формулой 233 W = ∫ u i dt u i t W напряжение на зажимах элемента V нагрузочный ток A время h получаемая энергия Wh В качестве примера на рис. 5.5.7 представлен принцип устройства широко применяемого угольно-цинкового первичного элемента. При замкнутой внешней электрической цепи в этом элементе происходят химические реакции, в результате которых на аноде атомы цинка растворяются, отдают два электрона и соединяются с электролитом в хлористо-аммониевый цинк, на катоде двуокись марганца MnO2 редуцируется в окись трехвалентного марганца Mn2O3 . На границе графитового стержня и двуокиси марганца возникает при этом водородный слой, который увеличивает внутреннее сопротивление элемента и снижает ЭДС. Начальная ЭДС угольно-цинкового первичного элемента составляет приблизительно 1,5 V, а отдаваемая на единицу массы энергия при разряде до 0,8 V находится обычно, в зависимости от конкретного типа элемента, в пределах от 60 Wh/kg до 80 Wh/kg. Электрохимические реакции происходят в гальваническом элементе и тогда, когда внешняя цепь разомкнута. Такой процесс называется саморазрядом; угольно-цинковый первичный элемент саморазряжается приблизительно за 1,5 года. 1 2 3 4 5 6 7 8 Рис. 5.5.7. Принцип устройства угольно-цинкового первичного элемента. 1 контактная (например, латунная) шапка, 2 графитовый стержень, 3 изоляция, 4 катод (двуокись марганца), 5 электролит (паста хлористого аммония), 6 анод (в виде цинкового стаканчика), 7 изоляционная оболочка, 8 донный (например, латунный) контактный кружок Более эффективными, чем угольно-цинковые, являются щелочные марганцево-цинковые первичные элементы, в качестве электролита в которых обычно применяется гидроокись калия (КОН). Внешне такой элемент похож на угольно-цинковый, но его оболочка выполнена из металла и соединена с положительным полюсом; кроме того, вместо графитового стержня 234 применяется латунный. Начальная ЭДС также равна 1,5 V, но удельная энергоемкость намного больше – чаще всего от 120 Wh/kg до 130 Wh/kg. Типичный гальваническмй элемент такого вида, обозначаемый обычно буквами AA (диаметр 14 mm, длина 50 mm, масса 24 g), допускает нагрузку током от 50 mA до 500 mA; емкость элемента при токе 50 mA составляет 3 Ah, а при токе 500 mA – 2 Ah. Если при разряде элемента считать средним значением напряжения 1,1 V, то получаемая из элемента энергия составляет округленно (2…3) Wh. Так как такой элемент стоит обычно 10…15 крон, то стоимость получаемой энергии может доходить до 5000 kr./kWh, что, однако, считается вполне приемлемым при питании маломощных электроприемников (карманных фонариков, радиоприемников, электронных калькуляторов и т. п.). Еще более эффективно энергия может аккумулироваться в литиевых первичных элементах, начальная ЭДС которых равна 3 V, а удельная аккумулирующая способность находится, в зависимости от конкретного типа, в пределах от 250 Wh/kg до 600 Wh/kg. В этих элементах находит применение около 10 различных катодных материалов, и они могут выполняться как цилиндрическими, как и дисковыми. Миниатюрные дисковые элементы находят применение, в частности, в наручных часах, в карманных калькуляторах, в неотключаемых цепях видеокамер и в другой микроэлектронной аппаратуре. Существуют и другие первичные элементы, например, ртутно-цинковые (которые в настоящее время уже не применяются из-за риска попадания ртути в окружающую среду), серебряно-цинковые и др. Они тоже характеризуются повышенной аккумулирующей способностью, но имеют несколько более специфические области применения. Гальванические элементы могут объединяться в батареи требуемого напряжения и требуемой емкости последовательным, параллельным или смешанным соединением. Весьма часто используются, например компактные малые батареи напряжением 9 V, содержащие 6 угольно-цинковых или марганцево-цинковых элементов. Основываясь на экспонате, выставленном в Багдадском музее археологии, ученые предполагают, что первичные гальванические элементы с железным и медным электродами в электролите из органической кислоты были известны уже в 3-м веке д. р. Х. в Парфянском царстве (в северной части нынешнего Ирана). Первый гальванический элемент в современном понимании создал в 1799 году Алессандро Вольта (Alessandro Volta). Элемент состоял из серебрянного и цинкового кружков, отделенных друг от друга влажной (или пропитанной раствором соли) материей. Такие элементы легко было укладывать друг на друга и создавать таким образом из них батареи (вольтовы столбы). В первой половине 19-го века были изобретены различные первичные элементы с жидким электролитом, а в 1868 году французский инжерер-электрик Жорж Лекланше (Georges Leclanché, 1839–1882) изготовил первый сухой угольно-цинковый элемент, который в усовершенствованном виде используется и поныне (см. рис. 5.5.7). Щелочной марганцево-цинковый элемент изобрел в 1959 году инжерер-электрик американской фирмы Eveready Battery Льюис Юрри (Lewis Urry), а литиевые элементы были разработаны в США в 1991 году. [5.1] Вторичный гальванический элемент или аккумулятор после разряда может повторно заряжаться от нескольких десятков до нескольких тысяч раз, в зависимости от конкретного типа. Наиболее распространенным является свинцовый (кислотный) аккумулятор, принцип устройства которого представлен на рис. 5.5.8. 235 i Начальная ЭДС 2,05…2,10 V PbO2 2H2SO4 Pb + H H+ 2e' HSO4 2e' HSO4 + H PbSO4 + 2H2O PbSO4 Электролит: 29…34 % H2SO4 71…66 % H2O Плотность 1,21…1,26 Mg/m3 Рис. 5.5.8. Принцип устройства свинцового аккумулятора и электрохимическая схема разрядного процесса В заряженном состоянии анод (отрицательный электрод) такого аккумулятора состоит из свинца, а катод (положительный электрод) – из двуокиси свинца PbO2 . Оба электрода изготовлены пористыми, чтобы площадь их соприкосновения с электролитом была как можно больше. Конструктивное исполнение электродов зависит от назначения и емкости аккумулятора и может быть весьма разнообразным. Химические реакции при заряде и разряде аккумулятора представляются формулой разряд PbO2 + Pb + 2H2SO4 2PbSO4 + H2O заряд Для заряда аккумулятора теоретически требуется удельная энергия 167 Wh/kg. Этим же числом выражается, следовательно, и теоретический его предел удельной аккумулирующей способности. Однако фактическая аккумулирующая способность намного меньше, вследствие чего из аккумулятора при разряде обычно получается электрическая энергия приблизительно 30 Wh/kg. Факторы, обусловливающие снижение аккумулирующей способности, наглядно представлены на рис. 5.5.9. Кпд аккумулятора (отношение энергии, получаемой при разряде, к энергии, расходуемой при заряде) обычно находится в пределах от 70 % до 80 %. 236 Теоретическая удельная аккумулирующая способность 167 Wh/kg Уменьшение удельной аккумулирующей способности : 35 % неполное использование активной массы 14 % разбавление кислоты (свинец допускает концентрацию кислоты до 35 % по массе) 13 % неполное использование кислоты 14 % конструкционные и соединительные части 6 % оболочка и другие пассивные части Фактическая удельная аккумулирующая способность 30 Wh/kg (18 % от теоретической) Рис. 5.5.9. Теоретическая и фактическая удельная аккумулирующая способность свинцового аккумулятора Различными специальными мерами (повышением концентрации кислоты до 39 %, использованием пластмассовых конструкционных частей и медных соединительных частей и др.) в последнее время удалось повысить удельную аккумулирующую способность до 40 Wh/kg и даже немногим выше. Следует отметить, что еще в 1980-е годы примененялись открытые стационарные аккумуляторные батареи, удельная аккумулирующая способность которых находилась в пределах от 5 Wh/kg до 10 Wh/kg. Из вышеприведенных данных вытекает, что удельная аккумулирующая способность свинцового аккумулятора (а также, как будет показано в дальнейшем, и других типов аккумуляторов) существенно ниже, чем первичных гальванических элементов. Однако этот недостаток обычно компенсируется возможностью многократного заряда и, как результат, приблизительно десятикратным снижением стоимости получаемой из аккумулятора электроэнергии, возможностью составлять аккумуляторные батареи с очень большой энергоемкостью (при необходимости, например, до 100 MWh). ЭДС свинцового аккумулятора зависит от плотности электролита и может определяться экспериментальной формулой E = 0,84 + γ E ЭДС V γ плотность электролита Mg/m3 237 Согласно этой формуле, начальная ЭДС аккумулятора, в зависимости от конкретного типа, находится в пределах от 2,05 V до 2,10 V. Напряжение на зажимах аккумулятора может в конце разряда снизиться до 1,7 V, а в конце заряда повыситься до 2,6 V (рис. 5.5.10). U 3V Ускоренный заряд Медленный заряд 2 2- 5- 10-часовой разряд 1 t 0 5 10 15 20 25 h Рис. 5.5.10. Изменение напряжения свинцового аккумулятора в некоторых возможных процессах заряда и разряда Каждый цикл заряда-разряда сопровождается некоторыми необратимыми процессами на электродах, в том числе медленным накапливанием невосстанавливающегося сернокислого свинца в массе электродов. По этой причине через определенное число (обычно приблизительно 1000) циклов аккумулятор теряет способность нормально заряжаться. Это может случиться и при длительном неиспользовании аккумулятора, так как электрохимический разрядный процесс (медленный саморазряд) протекает в аккумуляторе и тогда, когда он не соединен с внешней электрической цепью. Свинцовый аккумулятор теряет из-за саморазряда обычно от 0,5 % до 1 % своего заряда в сутки. Для компенсации этого процесса в электроустановках используется постоянный подзаряд при достаточно стабильном напряжении (в зависимости от типа аккумулятора, при напряжении от 2,15 V до 2,20 V). Другим необратимым процессом является электролиз воды («закипание» аккумулятора), возникающий в конце зарядного процесса. Потерю воды легко компенсировать путем доливки, но выделяющийся водород может вместе с воздухом привести к образованию взрывоопасной смеси в аккумуляторном помещении или отсеке. Во избежание опасности врыва должна предусматриваться соответствующая надежная вентиляция. В последние 20 лет появились герметически закрытые свинцовые аккумуляторы, в которых применяется не жидкий, а желеобразный электролит. Такие аккумуляторы могут устанавливаться в любом положении, а кроме того, учитывая, что во время заряда они не выделяют водорода, могут размещаться в любых помещениях. Кроме свинцовых выпускается более 50 видов аккумуляторов, основанных на различных электрохимических системах. В энергоустановках довольно часто находят применение щелочные (с электролитом в виде раствора гидроокиси калия KOH) никель-железные и никель-кадмиевые аккумуляторы, ЭДС которых 238 находится в пределах от 1,35 V до 1,45 V, а удельная аккумулирующая способность – в пределах от 15 Wh/kg до 45 Wh/kg. Они менее чувствительны к колебаниям температуры окружающей среды и менее требовательны к условиям эксплуатации. Они обладают также бóльшим сроком службы (обычно от 1000 до 4000 циклов заряда-разряда), но их напряжение изменяется во время разряда в более широких пределах, чем у свинцовых аккумуляторов, и кпд у них несколько ниже (от 50 % до 70 %). В энергосистемах встречаются весьма мощные свинцовые и никель-кадмиевые аккумуляторные батареи, используемые в качестве резервных источников электропитания или для выравнивания электрических нагрузок. Самая крупная такая батарея была принята в эксплуатацию в 2003 году в Фэрбенксе (Fairbanks, Аляска, США); она состоит из 13 760 никель-кадмиевых элементов и присоединена через инвертор и трансформатор к сети напряжением 138 kV. Номинальное напряжение батареи составляет 5230 V и энергоемкость 9 MWh; срок службы элементов – от 20 до 30 лет. 99 % времени она работает в качестве компенсатора реактивной мощности, но может при необходимости в течение трех минут отдавать в сеть мощность в 46 MW (или в течение 15 min мощность 27 MW). Общая масса батареи составляет 1500 t, а ее изготовление обошлось в 35 млн. долларов. Имеются аккумуляторные батареи даже большей аккумулирующей способности; одна такая батарея (энергоемкостью 60 MWh) установлена в качестве резервного источника питания в Калифорнии (California, США) и может отдавать в сеть в течение 6 часов мощность 6 MW. Аккумуляторные батареи с самого начала (со второй половины 19-го века) пытались использовать в средствах передвижения, так как питаемый от аккумулятора электропривод обладает, по сравнению с двигателями внутреннего сгорания, многими преимуществами. К ним относятся, например, намного более простая и компактная конструкция тягового двигателя (или двигателей), возможность использовать многодвигательные приводы (снабжая, например, каждое колесо отдельным двигателем), высокий кпд привода (от 80 % до 90 %), плавное регулирование скорости во всем требуемом диапазоне регулирования без применения редуктора (коробки скоростей), отсутствие специальной пусковой системы (аккумулятора и стартера), возможность аккумулировать энергию, освобождающуюся при торможении, более простые возможности использования автоматических систем управления и регулирования (в том числе беспроводных систем), более высокая надежность привода, меньшая потребность в обслуживании и больший срок службы, более безопасная эксплуатация (благодаря отсутствию огне- и взрывоопасного моторного топлива), отсутвие выхлопных газов и других выбросов, вредно действующих на окружающую среду, отсутствие дополнительных источников энергии (например, генераторов), малошумность. Применение свинцовых аккумуляторов в средствах передвижения (в автомобилях, на лодках, на поездах и др.) затруднено из-за их относительно большой массы, превышаюшей обычно массу двигателей внутреннего сгорания, а в случае приемлемой массы – слишком малым пробегом после заряда (обычно приблизительно 100 km). Поэтому для электромобилей и для других электрических средств передвижения предложены различные аккумуляторы с большей удельной аккумулирующей способностью. В 1970-х годах с этой целью был разработан, например, серно-натриевый 239 аккумулятор, ЭДС которого находится в пределах от 2,0 V до 2,1 V, а теоретическая удельная аккумулирующая способность равна 1,29 kWh/kg. Практически была достигнута удельная аккумулирующая способность 80 Wh/kg (два раза больше, чем у свинцовых аккумуляторов). Действие такого аккумулятора основывается на относительно простой электрохимической реакции разряд 2Na + xS Na2Sx заряд и принцип его устройства представлен на рис. 5.5.11. ∅36 Na2O⋅ nAl2O3 Na S Сифонная труба 240 Углеволоконная оплетка (для повышения электропродности) Оболочка из нержавеющей стали Рабочая температура 300…350 oC Рис. 5.5.11. Принцип устройства серно-натриевого аккумулятора (Brown Boveri & Cie., 1983). При разряде ионы натрия проникают через ионообменную мембрану в серу и соединяются с ней, образуя сернистый натрий Так как в этом аккумуляторе как сера (температура начала плавления 119 oC), так и натрий (температура плавления 98 oC) должны быть в расплавленном состоянии, а расплавленная сера должна достаточно хорошо растворять сернистый натрий (температура плавления 1180 oC), то рабочая температура 240 аккумулятора должна быть в пределах от 300 oC до 350 oC. Однако этот недостаток компенсируют, по сравнению со свинцовым аккумулятором, бóльшая удельная аккумулирующая способность, меньшие размеры, больший срок службы (1500 циклов заряда-разряда), полное отсутствие явления саморазряда, невозможность перезаряда. Аккумулятор имеет герметичную оболочку и может устанавливаться в любом положении. Его кпд приблизительно такой же, как у свинцового аккумулятора (от 75 % до 80 %). Емкость аккумуляторного элемента, изображенного на рис. 5.5.11, составляет 42 Ah, а масса равна 0,4 kg. В 1990 году немецкий автомобильный концерн BMW установил на свой опытный электромобиль типа BMW 325ix серно-натриевую аккумуляторную батарею, состоящую из 224 элементов (180 V, 140 A, 140 Ah, 22 kWh, 276 kg, 360 mm × 485 mm × 1420 mm, тепловые потери 170 W). Электромобиль был снабжен электродвигателем мощностью 20 kW, мог после заряда аккумулятора покрывать в городских условиях дистанцию в 150 km и развивать скорость до 95 km/h. Высокая рабочая температура серно-натриевого аккумулятора требует эффективной теплоизоляции и предварительного нагрева перед использованием электромобиля. По этим причинам этот тип аккумулятора пока не находил применения в серийных электромобилях. Более перспективными для электромобилей считаются герметичные никельметаллогидридные и литий-ионные силовые аккумуляторные батареи, появившиеся в 1998 году (до этого такие аккумуляторы выпускались для питания малых электроприемников – мобильных телефонов, видеокамер, малых ЭВМ и т. п.). Оба вида аккумуляторов работают при обычной температуре окружающей среды. Начальная ЭДС никель-металлогидридного элемента составляет 1,25 V, а удельная аккумулирующая способность находится в пределах от 60 Wh/kg до 120 Wh/kg, но особый интерес в настоящее время вызывают литий-ионные элементы, у которых эти показатели находятся соответственно в пределах от 3,6 V до 3,7 V и от 100 Wh/kg до 200 Wh/kg. В литий-ионных аккумуляторах анод состоит из углерода, содержащего в заряженном состоянии карбид лития LixC6 , а катод – из окиси лития и кобальта Li1–xCoO2 . В качестве электролита применяются твердые соли лития (LiPF6 , LiBF4 , LiClO4 или другие), растворенные в жидком органическом растворителе (например, в эфире). К электролиту обычно добавляют сгуститель (например, кремнийорганические соединения), благодаря чему он приобретает желеобразный вид. Электрохимические реакции при разряде и заряде заключаются в переходе ионов лития с одного электрода на другой и протекают по формуле разряд LixC6 + Li1–xCoO2 C6 + LiCoO2 заряд По внешней форме элементы литий-ионных аккумуляторов могут быть плоскими (похожими на четырехугольные пластины) или цилиндрическими (с 241 рулонными электродами). Выпускаются также аккумуляторы, в которых применяются другие материалы анода и катода. Одним из важных направлений развития является разработка быстрозаряжаемых аккумуляторов. С 2006 года многие автомобилестроительные фирмы начали выпускать опытные партии электромобилей с литий-ионными аккумуляторами. В качестве примера можно отметить пятиместный легковой электромобиль Фиат Добло (Fiat Doblo) итальянской фирмы Микро-Ветт (Micro-Vett), снабженный литийионным аккумулятором энергоемкостью 18 kWh, который при испытаниях проехал в городских условиях за сутки 300 km с трехразовой зарядкой аккумулятора, потратив на каждую зарядку менее 10 минут. Предполагается, что серийное производство электромобилей на таких аккумуляторах начинается в 2010 году. Кроме аккумуляторных электромобилей многими фирмами выпускаются серийные гибридные легковые автомобили, в которых установлен двигатель внутреннего сгорания (обычно дизельный), электрогенератор, электродвигатель и аккумуляторная батарея, которая может заряжаться от генератора или от внешней электрической сети. Во время равномерной езды (например, по автостраде) используется двигатель внутреннего сгорания, а в случае частых пусков и остановок (например, в городских условиях) – электродвигатель. Существует много других видов аккумуляторов (всего около 100). Например, в системах электроснабжения самолетов, где масса оборудования должна быть как можно меньше, находят применение серебряно-цинковые аккумуляторы с удельной аккумулирующей способностью, в среднем, 100 Wh/kg. Наивысшую ЭДС (6,1 V) и наибольшую удельную аккумулирующую способность (6270 Wh/kg) имеют фторо-литиевые аккумуляторы, серийного производства которых, однако, еще нет. Первый свинцовый вторичный элемент изготовил в 1859 году ассистент физики Парижского технического университета (Conservatoire des Arts et Métiers) Гастон Раймон Планте (Gaston Raimond Planté, 1834–1889), но его практическое использование стало возможным лишь в 1880 году, когда французский физик Камиль Фор (Camille Faure, 1834–1898) разработал пористые электроды. Термин аккумулятор предложил Планте в 1872 году. Никель-железный аккумулятор изобрели независимо друг от друга в 1901 году американский предприниматель Томас Алва Эдисон (Thomas Alva Edison, 1847–1931) и шведский предприниматель Вальдемар Юнгнер (Valdemar Jungner, 1869–1924). Юнгнер изобрел еще много других щелочных аккумуляторов, в том числе никель-кадмиевый и серебряно-кадмиевый аккумуляторы. Первый сернонатриевый аккумулятор был разработан в 1967 году в Германии, а первый никельметаллогидридный аккумулятор – в 1983 году в США. Первые практические литийионные аккумуляторы (для микроэлектронного оборудования) стала выпускать в 1991 году фирма Sony (Япония), а первые силовые аккумуляторы такого типа появились в 1998 году. Первое аккумуляторное средство транспорта (электрокар) построил в 1880 году Камиль Фор, а первые аккумуляторы для выравнивания нагрузок электростанции (одной из ГЭС Франции) установил в 1886 году Марсель Депре (Marcel Deprez). Первичные гальванические элементы хорошо подходят для работы в длительном режиме, а аккумуляторы могут использоваться как для длительной работы, так и для покрытия кратковременных и толчковых нагрузок. Конденсаторы и катушки индуктивности используются, главным образом, для покрытия импульсных нагрузок и для выравнивания мощности при быстрых изменениях нагрузок. Для выравнивния мощности, отдаваемой в энергосистему ветряными и солнечными электростанциями, могут применяться комбинации 242 аккумуляторов с ультраконденсаторами [5.2]. Область применения некоторых аккумулирующих устройств по длительности нагрузки и по отдаваемой мощности характеризует рис. 5.5.12. 1000 Wh/kg w 1h 10 h 0,1 h 36 s Li 100 Ni-Cd Аккумуляторы 3,6 s 10 PbO2-Pb 1 0,1 Ультраконденсаторы Маховики 0,36 s 36 ms Al2O3конденс. 0,01 10 p 100 1000 10 000 W/kg Рис. 5.5.12. Границы удельной аккумулирующей способности (w) и удельной мощности (p) некоторых аккумулирующих устройств (приближенно) 5.6 АККУМУЛИРОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ Наиболее простым способом аккумулирования химической энергии является складирование топлива в складских помещениях, на наружных площадках, в подземных хранилищах, в резервуарах, в баках, в баллонах и т. п. Аккумулирующая способность на единицу массы в таком случае практически равна теплоте сгорания топлива, некоторые примеры которой приведены в таблице 4.2.1. Топливо может складироваться в очень больших количествах – до нескольких миллионов тонн и даже больше. На тепловых электростанциях, например, обычно предусматривается запас топлива на один месяц. Запас жидкого или газообразного (реже – твердого) топлива, рассчитанный на определенную дальность пробега, легко создать и на средствах передвижения. Газовое топливо хранится либо в баллонах под высоким давлением, либо в сжиженном виде (при низкой температуре); хранение водорода возможно и в виде металлогидридов (например, Mg2NiH4). Для хранения больших количеств природного газа сооружаются подземные газохранилища объемом до нескольких миллиардов кубометров. Так как аккумулирование энергии в виде топлива весьма просто и эффективно, то и другие виды энергии могут для упрощения аккумулирования переводиться в искусственное топливо, например, по схеме, изображенной на рис. 5.6.1. 243 Исходные вещества Эндотермическая реакция Исходная энергия (чаще всего электроэнергия или тепло) Искусственное топливо Побочные продукты Рис. 5.6.1. Аккумулирование энергии в виде искусственного топлива Электроэнергию можно, в частности, аккумулировать путем преобразования ее в водородное топливо через электролиз воды (рис. 5.6.2). O2 H2 H2O Рис. 5.6.2. Принцип устройства ванны для электролиза воды (очень упрощенно) Аналогично химической энергии может аккумулироваться и ядерная энергия, если считать аккумуляторами твэлы ядерных реакторов (заполненных, например, обогащенной двуокисью урана). Удельной аккумулирующей способностью твэлв, учитывая фактическую степень использования ядерного топлива на атомных электростанциях, может считаться (300…1000) MWh/kg. 244 5.7 ЗАКЛЮЧЕНИЕ Различные виды энергии, как показано в настоящей главе, могут аккумулироваться с различной эффективностью. Приблизительные данные для сравнения удельной энергоаккумулирующей способности при некоторых наиболее часто используемых способах аккумулирования приведены в таблице 5.7.1. Некоторые из этих данных наглядно представлены на рис. 5.7.1. Однако необходимо учесть, что энергоаккумулирующая способность на единицу массы не является единственным критерием для выбора способа аккумулирования. Иногда важна аккумулирующая способность на единицу объема, а иногда считается главной не энергия, а мощность на единицу массы или объема. Иногда требуется быстрота аккумулирования, иногда простота, а весьма часто – кпд, надежность и долговечность аккумулирующего устройства. Необходимо, естественно, учитывать и стоимость аккумулирующего устройства и стоимость получаемой из него энергии. Таблица 5.7.1. Примеры удельной энергоаккумулирующей способности Вид энергии и способ аккумулирования Ядерная энергия Химическая энергия (в виде топлива) Электроэнергия в первичных элементах Тепло (в тепловых аккумуляторах) Механическая энергия в маховиках Электроэнергия в аккумуляторах Механическая энергия в сжатом воздухе Электроэнергия в конденсаторах Механическая энергия в грузовых приводах и пружинах Электроэнергия в катушках индуктивности Удельная аккумулирующая способность Wh/kg (300…1000) ⋅ 106 (3…40) ⋅ 103 50…600 50…500 5…200 10…200 3…60 0,01…3 (0,3…20) ⋅ 10–3 (0,03…0,3) ⋅ 10–3 245 Стальной куб размерами 10 m × 10 m × 10 m (массой 7800 t), поднятый на высоту 9 m Резервуар сжатого воздуха, 2 MPa, 300 m3 Бак горячей воды ∅ 1,5 m, 45→ →95 oC Маховик ∅ 4 m, 3000 r/min 3,4 t Свинцовый аккумулятор, 7,2 t Канистра с бензином, 20 литров Рис. 5.7.1. Приближенное сравнение размеров некоторых аккумуляторов энергии Литература 5.1 5.2 246 Gespeicherte Energie. Geschichte der elektrochemischen Energiespeicher. – Berlin & Offenbach: VDE-Verlag, 1994. – 244 S. The hard cell: smart solutions for renewable energy storage // Power Engineering International 2008, No. 2, p. 23…24.
