Кинетика стадии переноса электрона

реклама
tsir@elch.chem.msu.ru
Кинетика стадии переноса электрона
Поляризационные кривые
Уравнение Тафеля
Феноменологические обоснования
Зависимость энергии активации от потенциала электрода
Экспериментальное определение скорости стадии переноса
заряда
Вращающийся дисковый электрод
Импеданс и опасности его использования.
1
9.1
Обоснование эмпирических соотношений
O + ne = R; zO − n = zR
E = a + b log i
a=
Эмпирическое уравнение Тафеля, 1905
2.3RT
2.3RT
ln i0 ; b =
F
α nF
Уравнение
Аррениуса
Уравнение Батлера-Фольмера
(Butler-Volmer Equation)
r
 α nF ∆ мpϕ 
r
i = nFkcO exp  −


RT 


 α nFη 
 (1 − α )nFη  
i = i0 exp 
−
exp
−


 
RT
RT





м
м
Перенапряжение: η = ∆ р ϕ − ∆ р ϕ равн = Е − Е равн
В условиях равновесия:
плотность
r1−α sα 1−α α
r s
тока
i0 = i = i = nFk k cO cR
обмена
r
∆ мр ϕ равн =
Соотношение Брёнстеда:
линейная зависимость энергии
активации от гальвани-потенциала
c
RT
k
RT
ln s +
ln O
(α + β ) nF k (α + β ) nF c R
Уравнение Нернста
s
 β nF ∆ мpϕ 
s
i = nFkcR exp 
 RT 


∆G ≠ = α∆Gпэ = α F ∆ мpϕ
коэффициент переноса
свободная энергия реакции
2
9.1, 9.6
Теория замедленного разряда: А.Н.Фрумкин, 1933
Линейная зависимость энергии активации от падения потенциала
≠
м
в зоне реакции
∆G = α∆Gпэ = α F (∆ pϕ −ψ 1 )
Зависимость концентрации реагента от потенциала в зоне реакции
(пси-прим потенциал) и энергий адсорбции (g) реагента и продукта
 g − z Fψ 
 g − z Fψ 
cOадс = сO exp  O O 1  ; cRадс = сR exp  R R 1 
RT
RT




 (α n − zO ) Fψ 1 
 α nFE 
i = nFkсO exp 

 exp  −
RT
 RT 


Исправленная Тафелевская зависимость
zO Fψ 1
α nF
ln i +
= const −
( E −ψ 1 )
RT
RT
В этих координатах при корректном выборе пси-прим потенциала
совпадают i,E – кривые для разных концентраций электролита
фона и электродов с разными точками нулевого заряда
3
9.6
Восстановление анионов на отрицательно заряженной
поверхности
Снижение концентрации электролита фона:
(α n − zO ) Fψ 1
<0
RT
и растет по абсолютной величине
Металлы с разными пнз:
Потенциал
нулевого
Заряда
(пнз)
Скорость переноса
электрона
Смешанный ток
4
Кинетика стадии переноса заряда теория и экспериментальная проверка
Р. Герни, 1931
принцип Франка-Кондона
Метод переходного состояния
Теория Маркуса:
- Франк-Кондоновский барьер
- реорганизации растворителя
Расчет внутрисферной энергии реорганизации и
энергии реорганизации растворителя
Зависимость коэффициента переноса от перенапряжения
Квантово-механическая теория переноса электрона
(Левич-Догонадзе-Чизмаджев-Кузнецов)
5
9.7
Принцип Франка-Кондона
Безызлучательный электронный перенос может осуществляться
только при близких (или равных) уровнях энергии электрона в
частицах донора и акцептора.
Время перехода электрона (порядка 10–15 с) существенно
меньше времени, в течение которого ядра могут изменить свое
положение (10–13 с).
Обобщенная координата –
-ориентация диполей
растворителя и длины связей
в переходном состоянии
6
9.7
Теория Маркуса (1956)
1
U н / к (Q) = hω (Q − Qн / к ) + U н0/ к
2
1
2
λ = hω (Q2 − Q1 ) 2
Параболические термы
начального/конечного
состояний с одинаковой
крутизной
Энергия реорганизации, Q1 и Q2 – координаты
минимумов Uн и Uк
∆Gпэ = U к0 − U н0 Свободная энергия переноса электрона
1
∆G ≠ = hω (Q * −Q1 ) 2 Энергия активации (Франк-кондоновский барьер)
2
2
(
∆
G
+
λ
)
пэ
∆G ≠ =
Перенапряжение
4λ
d (∆G ≠ ) 1 ∆Gпэ
α=
= +
d (∆Gпэ ) 2 2λ
коэффициент переноса
Работы
подвода
-Fη − Wн + Wк
7
Скорость реакции переноса электрона O + e = R : перевод на язык
теории замедленного разряда
Работы подвода реагента
и отвода продукта:
 W 
cO = cO(0) exp  − o 
 RT 
i = nFcOkпэ
Все обозначения
см. в 9.7
8
9.7
Формулы Маркуса для энергии реорганизации
(e0 ) 2  1 1  1 1 1 
λp = N A
−  + − 

4πε 0  ε оп ε   a1 a2 R 
Энергия реорганизации
растворителя для гетерогенной
реакции переноса электрона
(e0 ) 2  1 1   1 1 
λp = N A
−  −


8πε 0  ε оп ε   a 2 R 
Энергия внутрисферной реорганизации
Внутрисферная энергия
реорганизации
Энергия реорганизации
растворителя для гомогенной
реакции переноса электрона
1
λвн = ∑ f j (∆Q j ) 2
2 j
2 fO f R
1
2
λвн = ∑ f j (∆Q j ) ; f j =
fO + f R
2 j
Частоты из ИК-спектров, длины связей
из структурных данных
9
Эксперимент, проблемы твердых электродов:
- изменение состояния поверхности
- диффузионные ограничения
- «фоновые» вклады
- параллельные процессы
- многостадийность
Наиболее надежный вариант – вращающийся дисковый электрод:
0. Тестирование воспроизводимости
1. Серия кривых при разных
скоростях вращения
2. Определение кинетических токов
3. Серия кривых при разных
концентрациях реагента
4. Определение порядка реакции
10
«Сырые» данные – вращающийся дисковый электрод,
оксид-углеродные композиции,
восстановление кислорода
Весь ли исследуемый
материал «работает»?
Совпадают ли прямой и обратный ход?
11
Чему отвечает «предельный ток»?
Расчет кинетических
токов, отнесение к
истинной поверхности
ω1/2
12
Метод электрохимической спектроскопии импеданса
Идеально поляризуемый электрод
Разложение – только при
малых перенапряжениях!
+ реакция переноса
электрона
Схема
Рэндлса
13
Модификация схемы Рэндлса для пористых электродов
(феноменология)
Замена емкости на «элемент постоянного сдвига фаз»
(constant phase element, CPE)
ИЛИ
Введение других «обычных» элементов
Диффузия к плоскому электроду
в слое конечной толщины
(элемент
Варбурга)
ИЛИ
Схемы «с
длинной линией»
(transmission line
мodel)
14
Далее, для поиска физического смысла,
нужны конкретные модели электрода
15
Опасности в эксперименте:
- геометрия ячейки
- индуктивность проводов/измерительной системы
16
Скачать