ÕÈÌÈ×ÅÑÊÈÅ ÏÐÎÁËÅÌÛ ÑÎÇÄÀÍÈß ÍÎÂÛÕ ÌÀÒÅÐÈÀËÎÂ È ÒÅÕÍÎËÎÃÈÉ Ìèíñê 2003 Ä. Ã. Çàéöåâ, Å. Â. Ïàâëå÷êî, Ã. ß. Êàáî, Â. Ì. Ñåâðóê ÂËÈßÍÈÅ ÀÍÈÇÎÒÐÎÏÈÈ ÄÀÂËÅÍÈß ÃÀÇÀ  ß×ÅÉÊÅ ÊÍÓÄÑÅÍÀ ÍÀ ÂÅËÈ×ÈÍÛ ÄÀÂËÅÍÈÉ ÍÀÑÛÙÅÍÍÎÃÎ ÏÀÐÀ È ÝÍÒÀËÜÏÈÈ ÏÀÐÎÎÁÐÀÇÎÂÀÍÈß Ê ëàññè÷åñêèé âàðèàíò èçìåðåíèÿ äàâëåíèÿ íàñûùåííîãî ïàðà ïî ìåòîäó Êíóäñåíà ñ èíòåãðàëüíûì îïðåäåëåíèåì ïîòåðè ìàññû òðåáóåò áîëüøèõ çàòðàò âðåìåíè, íî îí îáëàäàåò ÿâíûìè ïðåèìóùåñòâàìè ïî ñðàâíåíèþ ñ äèôôåðåíöèàëüíûì è òîðñèîííûì âàðèàíòàìè. Èíòåãðàëüíûé ìåòîä ïîçâîëÿåò îáåñïå÷èòü áîëåå íàäåæíîå òåðìîñòàòèðîâàíèå ýôôóçèîííîé ÿ÷åéêè è èçìåðåíèå òåìïåðàòóðû, ïîýòîìó øèðîêî èñïîëüçóåòñÿ äëÿ îïðåäåëåíèÿ äàâëåíèÿ íàñûùåííîãî ïàðà (píàñ) îðãàíè÷åñêèõ âåùåñòâ â èíòåðâàëå òåîðåòè÷åñêè äîïóñòèìûõ äàâëåíèé £ 1 Ïà. Îäíàêî ÷àñòî âåëè÷èíà ýíòàëüïèè èñïàðåíèÿ èëè ñóáëèìàöèè, îïðåäåëåííàÿ èç òåìïåðàòóðíîé çàâèñèìîñòè äàâëåíèé íàñûùåííîãî ïàðà, èçìåðåííûõ ìåòîäîì Êíóäñåíà, çàìåòíî ïðåâûøàåò ñîîòâåòñòâóþùèå âåëè÷èíû, ïîëó÷åííûå èç êàëîðèìåòðè÷åñêèõ ýêñïåðèìåíòîâ. Òàê, äëÿ àëêèëïðîèçâîäíûõ êàðáàìèäà [1] âåëè÷èíà ýíòàëüïèè ñóáëèìàöèè (èñïàðåíèÿ) èç äàííûõ ýôôóçèîííûõ èçìåðåíèé âûøå ñîîòâåòñòâóþùèõ êàëîðèìåòðè÷åñêè âåëè÷èí â ñðåäíåì íà 4 êÄæ×ìîëü–1. o èç ýôôóçèîíÄëÿ âûÿâëåíèÿ ïðè÷èí ñèñòåìàòè÷åñêèõ ðàñõîæäåíèé D Hm íûõ è êàëîðèìåòðè÷åñêèõ èçìåðåíèé íàìè èçó÷åíà òåðìîäèíàìèêà èñïàðåíèÿ öèêëîãåêñèëîâûõ ýôèðîâ: öèêëîãåêñèëôîðìèàòà (ÖÃÔ), öèêëîãåêñèëàöåòàòà (ÖÃÀ), öèêëîãåêñèëïðîïèîíàòà (ÖÃÏ), öèêëîãåêñèëáóòèðàòà (ÖÃÁ) è öèêëîãåêñèëâàëåðàòà (ÖÃÂ) ñ èñïîëüçîâàíèåì èíòåãðàëüíîãî ýôôóçèîííîãî ìåòîäà è êàëîðèìåòðèè [2]. ÏÎÄÃÎÒÎÂÊÀ ÎÁÐÀÇÖΠÎáðàçöû ÖÃÀ, ÖÃÁ, ÖÃÏ, Öàñèíòåçèðîâàíû ïî ðåàêöèè ýòåðèôèêàöèè: ( C =O) OR OH + + R COOH ãäå R = H–, CH3–, C2H5–, C3H7–, C4H9–. H + H 2 O, 252 Ä. Ã. Çàéöåâ, Å. Â. Ïàâëå÷êî, Ã. ß. Êàáî, Â. Ì. Ñåâðóê Îòíîøåíèå êîëè÷åñòâà êèñëîòû (ñîîòâåòñòâåííî ìóðàâüèíîé, óêñóñíîé, ïðîïèîíîâîé, ìàñëÿíîé, âàëåðèàíîâîé) ê öèêëîãåêñàíîëó áûëî ðàâíî 3 : 1.  êà÷åñòâå êàòàëèçàòîðà èñïîëüçîâàëè H2SO4 (êîíö.) â êîëè÷åñòâå 5 % îò ìàññû ðåàêöèîííîé ñìåñè. Ïðîäóêòû ñèíòåçà ïîäâåðãàëè î÷èñòêå äèñòèëëÿöèåé íà ðåêòèôèêàöèîííîé êîëîííå, çàïîëíåííîé êîëüöàìè Ôåíñêå, ýôôåêòèâíîñòüþ äåñÿòü òåîðåòè÷åñêèõ òàðåëîê, äëèíîé 60 ñì è äèàìåòðîì 10 ìì. ×èñòîòó îáðàçöîâ îïðåäåëÿëè ìåòîäîì ÃÕ íà õðîìàòîãðàôå «Öâåò 800» ñî ñòàëüíîé êîëîíêîé äëèíîé 2 ì, äèàìåòðîì 2 ìì (íàïîëíèòåëü OV-1); ñîäåðæàíèå îñíîâíîãî êîìïîíåíòà ñîñòàâèëî (â ìàññ. %): ÖÃÔ – 99,95; ÖÃÀ – 99,90; ÖÃÏ – 99,70; ÖÃÁ – 99,85; Öà– 99,50. ÝÔÔÓÇÈÎÍÍÛÉ ÌÅÒÎÄ ÊÍÓÄÑÅÍÀ Óñòàíîâêà ïî èçìåðåíèþ äàâëåíèÿ íàñûùåííîãî ïàðà èíòåãðàëüíûì ýôôóçèîííûì ìåòîäîì îïèñàíà â ðàáîòå [3].  èíòåãðàëüíîì âàðèàíòå ìåòîäà Êíóäñåíà âñëåäñòâèå íåêîòîðîé íåîïðåäåëåííîñòè âðåìåíè èñïàðåíèÿ â óñëîâèÿõ ïîñòîÿíñòâà òåìïåðàòóðû îáðàçöà è ìåìáðàíû è äàâëåíèÿ â ÿ÷åéêå Êíóäñåíà P = píàñ íåîáõîäèìî ââåäåíèå ïîïðàâîê, ó÷èòûâàþùèõ èñïàðåíèå â íåñòàöèîíàðíûõ óñëîâèÿõ. Îáû÷íî â èíòåãðàëüíîì âàðèàíòå ìåòîäà Êíóäñåíà ïîñòîÿíñòâî òåìïåðàòóðû äîñòèãàåòñÿ ïóòåì äîñòàòî÷íî ïðîäîëæèòåëüíîãî âûäåðæèâàíèÿ â òåðìîñòàòå ïîëíîñòüþ ñíàðÿæåííîé ñèñòåìû ïðè äàâëåíèè ãåëèÿ » 105 Ïà. Ïðè ýòîì ñ÷èòàåòñÿ, ÷òî èñïàðåíèå îáðàçöîâ ñ píàñ < 50 Ïà íå ïðîèñõîäèò. Òåì íå ìåíåå ìû ïðîâåëè èññëåäîâàíèå âîçìîæíîñòè èñïàðåíèÿ îáðàçöîâ ñ íèçêèì píàñ â ýôôóçèîííîé ÿ÷åéêå ñ îòâåðñòèåì kñS = 4,03057 × 10–8 ì2 (ãäå S – ïëîùàäü ïîïåðå÷íîãî ñå÷åíèÿ îòâåðñòèÿ, kñ – êîýôôèöèåíò Êëàóçèíãà, ó÷èòûâàþùèé âëèÿíèå ñòåíîê îòâåðñòèÿ íà âåðîÿòíîñòü ïåðåíîñà âåùåñòâà ÷åðåç ìåìáðàíó), êîãäà äàâëåíèå ãåëèÿ â óñòàíîâêå » 105 Ïà. Îáðàçöîì äëÿ èññëåäîâàíèÿ áûë âûáðàí ãåêñàäåêàí. Òåðìîñòàòèðóåìàÿ ÷àñòü óñòàíîâêè ïîìåùàëàñü â ïðåäâàðèòåëüíî ñòàáèëèçèðîâàííûé òåðìîñòàò ñ òî÷íîñòüþ ïîääåðæàíèÿ òåìïåðàòóðû ±0,01 Ê. Ðåçóëüòàòû îïûòîâ ïî èñïàðåíèþ ãåêñàäåêàíà â óñëîâèÿõ âûñîêîãî äàâëåíèÿ ïðèâåäåíû â òàáë. 1. Òàáëèöà 1 Óáûëü ìàññû ãåêñàäåêàíà â ÿ÷åéêå Êíóäñåíà ïðè pHe » 105 Ïà T, Ê píàñ, Ïà Âðåìÿ òåðìîñòàòèðîâàíèÿ, ìèí Óáûëü ìàññû â îïûòå × 108, êã Ñêîðîñòü óáûëè ìàññû ïðè òåðìîñòàòèðîâàíèè × 109, êã/ìèí 343 13,48 20 9 4,5 338 9,303 20 4 2,0 333 6,165 20 2 1,0 323 4,078 20 1 0,5 253 ÂËÈßÍÈÅ ÀÍÈÇÎÒÐÎÏÈÈ ÄÀÂËÅÍÈß ÃÀÇÀ  ß×ÅÉÊÅ ÊÍÓÄÑÅÍÀ ÍÀ ÂÅËÈ×ÈÍÛ ÄÀÂËÅÍÈÉ ÍÀÑÛÙÅÍÍÎÃÎ ÏÀÐÀ È ÝÍÒÀËÜÏÈÈ ÏÀÐÎÎÁÐÀÇÎÂÀÍÈß Êàê ñëåäóåò èç ïðèâåäåííûõ â òàáë. 1 äàííûõ, óáûëü ìàññû îáðàçöà çàâèñèò îò píàñ, òåìïåðàòóðû è, ñëåäîâàòåëüíî, â èçâåñòíîé ìåðå îò ïðèðîäû âåùåñòâà. Ïîýòîìó ïîïðàâêà íà óáûëü ìàññû â ðåæèìå òåðìîñòàáèëèçàöèè äîëæíà îïðåäåëÿòüñÿ èíäèâèäóàëüíî äëÿ êàæäîãî âåùåñòâà. Ïîñëå äîñòèæåíèÿ ïîñòîÿííîé òåìïåðàòóðû â ÿ÷åéêå Êíóäñåíà âêëþ÷àåòñÿ ñèñòåìà âàêóóìèðîâàíèÿ: ôîðâàêóóìíûé íàñîñ è, ñïóñòÿ 10 ñ, âàêóóìíûé ïàðîìàñëÿíûé íàñîñ. Ìû ïðîâåëè èññëåäîâàíèÿ èñïàðåíèÿ ãåêñàäåêàíà â óñëîâèÿõ íåñòàöèîíàðíîãî èçìåíåíèÿ äàâëåíèÿ îò 105 äî 10–3 Ïà. Ýòè ýêñïåðèìåíòû ïðîâîäèëèñü â âèäå 25 öèêëîâ îòêà÷êè ñ 3-ìèíóòíûì ïðîìåæóòêîì ïðè äàâëåíèè ãåëèÿ » 105 Ïà. Ðåçóëüòàòû îïûòîâ ïðèâåäåíû â òàáë. 2. Òàáëèöà 2 Óáûëü ìàññû ãåêñàäåêàíà â ïðîöåññå íåñòàáèëüíîãî èçìåíåíèÿ äàâëåíèÿ – îòêà÷êè T, K ×èñëî îïûòîâ ïî îòêà÷êå Ñóììàðíàÿ óáûëü ìàññû × 106, êã Óáûëü ìàññû, ïðèõîäÿùàÿñÿ íà îäíó îòêà÷êó, × 109, êã Ñðåäíåå âðåìÿ îòêà÷êè, ñ 343 25 2,24 89,6 26,9±1,2 338 25 1,42 56,8 27,6±1,4 Ïî ðåçóëüòàòàì îïðåäåëåíèÿ ñóììàðíîé óáûëè ìàññû â öèêëè÷åñêèõ îïûòàõ ñ ó÷åòîì äàííûõ òàáë. 1 áûëà îïðåäåëåíà ïîòåðÿ ìàññû, ïðîèñõîäÿùàÿ èñêëþ÷èòåëüíî âî âðåìÿ îòêà÷êè. Ïîêàçàíî, ÷òî óìåíüøåíèå ìàññû â íåñòàöèîíàðíîì ïî äàâëåíèþ ðåæèìå ñîîòâåòñòâóåò ïîòåðå ìàññû â òå÷åíèå ïðèìåðíî 30,9 ñ ïðè èñïàðåíèè â óñëîâèÿõ ñòàöèîíàðíîãî ðåæèìà è ìàëî çàâèñèò îò òåìïåðàòóðû è píàñ. Ïîñêîëüêó ñðåäíåå âðåìÿ îòêà÷êè äî ðàáî÷åãî äàâëåíèÿ ñîñòàâëÿëî îêîëî 30 ñ, òî îòñ÷åò âðåìåíè ýêñïîçèöèè íà÷èíàëè ñ ìîìåíòà âêëþ÷åíèÿ ôîðâàêóóìíîãî íàñîñà. ÊÀËÎÐÈÌÅÒÐÈß ÈÑÏÀÐÅÍÈß Äëÿ îïðåäåëåíèÿ ýíòàëüïèè èñïàðåíèÿ ïðèìåíÿëñÿ äèôôåðåíöèàëüíûé ìèêðîêàëîðèìåòð òèïà Êàëüâå ÌÈÄ-200 ñî ñïåöèàëüíûìè êàëîðèìåòðè÷åñêèìè ÿ÷åéêàìè, îïèñàííûìè ðàíåå [2]. Ìîäåðíèçàöèÿ ìèêðîêàëîðèìåòðà ñîñòîÿëà â èñïîëüçîâàíèè âîëüòìåòðà ñ ïðåäåëàìè èçìåðåíèÿ îò 1 × 10–9 äî 2  è âðåìåíåì ðåëàêñàöèè (çàäåðæêè) îò 2 äî 30 ñ. Îáðàçåö ïîìåùàëñÿ â ãåðìåòè÷åñêóþ ÿ÷åéêó èç íåðæàâåþùåé ñòàëè, çàêðûòóþ íèêåëåâîé ìåìáðàíîé. Ïîñëå ïðåäâàðèòåëüíîãî òåðìîñòàòèðîâàíèÿ êàëîðèìåòðà ìåìáðàíó ïðîêàëûâàëè ñïåöèàëüíûì øòîêîì èç íåðæàâåþùåé ñòàëè è ðåãèñòðèðîâàëè òåïëîâîé ïîòîê, èäóùèé íà èñïàðåíèå îáðàçöà. Êàëîðèìåòð êàëèáðîâàëè ïî áåíçîéíîé êèñëîòå ìàðêè Ê-1, íàôòàëèíó, í-äåêàíó è áèäèñòèëëèðîâàííîé âîäå. Áûëî íàéäåíî, ÷òî ïîãðåøíîñòü èçìåðåíèÿ ýíòàëüïèè èñïàðåíèÿ íå ïðåâûøàåò ±0,3 %. 254 Ä. Ã. Çàéöåâ, Å. Â. Ïàâëå÷êî, Ã. ß. Êàáî, Â. Ì. Ñåâðóê ÐÅÇÓËÜÒÀÒÛ ÈÇÌÅÐÅÍÈß ÄÀÂËÅÍÈß ÍÀÑÛÙÅÍÍÎÃÎ ÏÀÐÀ È ÝÍÒÀËÜÏÈÈ ÈÑÏÀÐÅÍÈß ÖÈÊËÎÃÅÊÑÈËÎÂÛÕ ÝÔÈÐΠÐåçóëüòàòû èçìåðåíèé äàâëåíèÿ íàñûùåííîãî ïàðà ïðèâåäåíû â òàáë. 3. Ýôôåêòèâíûå âåëè÷èíû p*íàñ ðàññ÷èòûâàëèñü ñ ó÷åòîì êîýôôèöèåíòà Êëàóçèíãà kc. Ïðè ñðàâíåíèè ñî çíà÷åíèÿìè, ïîëó÷åííûìè ìåòîäîì ïîòîêà [5] (ðèñ. 1, 2), âèäíî, ÷òî â ïåðåêðûâàþùèõñÿ îáëàñòÿõ òåìïåðàòóð âåëè÷èíà píàñ èç ýôôóçèîííûõ èçìåðåíèé íà 30–40 % âûøå. Âåëè÷èíû ýíòàëüïèè èñïàðåíèÿ öèêëîãåêñèëîâûõ ýôèðîâ, îïðåäåëåííûå o ðàññ÷èòûâàëè ïî êàëîðèìåòðè÷åñêè, ïðèâåäåíû â òàáë. 4. Çíà÷åíèÿ D Hm óðàâíåíèþ: o Dv Hm t K 1 Mm DEdt, (1) t 0 ãäå m – ìàññà îáðàçöà, ïðèâåäåííàÿ ê âàêóóìó; K – êàëîðèìåòðè÷åñêàÿ êîíñòàíòà ÿ÷åéêè; DE – ðàçíîñòü ïîòåíöèàëîâ òåðìîïàð, êîòîðàÿ ñîîòâåòñòâóåò òåìïåðàòóðíîìó ðàçáàëàíñó ìåæäó ÿ÷åéêîé è òåðìîñòàòîì êàëîðèìåòðà â ìîìåíò âðåìåt íè t; DEdt – ñóììàðíàÿ âåëè÷èíà ñèãíàëà, ðåãèñòðèðóåìàÿ çà âðåìÿ ýêñïåðèt 0 ìåíòà; M – ìîëÿðíàÿ ìàññà ñîåäèíåíèÿ. Êàëîðèìåòðè÷åñêèå êîíñòàíòû îïðåäåëÿëè ïåðåä êàæäîé ñåðèåé èçìåðåíèé, è îíè òàêæå ïðèâåäåíû â òàáë. 4. 6 ln(píàñ/Ïà) ln(píàñ/Ïà) 6 4 4 2 2 1 3,2 3,4 3,6 10 3 K/ T 3,8 4,0 ÐÈÑ. 1. Òåìïåðàòóðíàÿ çàâèñèìîñòü äàâëåíèÿ íàñûùåííîãî ïàðà ÖÃÀ, ãäå + – ýôôåêòèâíûå âåëè÷èíû p*íàñ èç ìåòîäà Êíóäñåíà, ¡ – ïåðåñ÷èòàííûå âåëè÷èíû èç ìåòîäà Êíóäñåíà, o – âåëè÷èíû, ïîëó÷åííûå ìåòîäîì ïîòîêà [5] 3,2 3,4 10 3 K/ T 3,6 ÐÈÑ. 2. Òåìïåðàòóðíàÿ çàâèñèìîñòü äàâëåíèÿ íàñûùåííîãî ïàðà ÖÃÁ, ãäå + – ýôôåêòèâíûå âåëè÷èíû p*íàñ èç ìåòîäà Êíóäñåíà, ¡ – ïåðåñ÷èòàííûå âåëè÷èíû èç ìåòîäà Êíóäñåíà, o – âåëè÷èíû, ïîëó÷åííûå ìåòîäîì ïîòîêà [5] ÂËÈßÍÈÅ ÀÍÈÇÎÒÐÎÏÈÈ ÄÀÂËÅÍÈß ÃÀÇÀ  ß×ÅÉÊÅ ÊÍÓÄÑÅÍÀ ÍÀ ÂÅËÈ×ÈÍÛ ÄÀÂËÅÍÈÉ ÍÀÑÛÙÅÍÍÎÃÎ ÏÀÐÀ È ÝÍÒÀËÜÏÈÈ ÏÀÐÎÎÁÐÀÇÎÂÀÍÈß 255 Òàáëèöà 3 Äàâëåíèå íàñûùåííîãî ïàðà öèêëîãåêñèëîâûõ ýôèðîâ Îêîí÷àíèå òàáë. 3 Ò, Ê t, ñ Dm ×106, êã Dm1×106, êã p*íàñ, Ïà kW píàñ, Ïà ÖÈÊËÎÃÅÊÑÈËÔÎÐÌÈÀÒ 3600 18,131 0 81,07 1,03485 61,67 273,17 3600 17,971 0 80,36 1,03443 61,15 273,16 3600 17,381 0 77,72 1,03282 59,24 273,15 3600 16,701 0 74,67 1,03082 57,03 3600 15,591 0 69,47 1,02753 53,22 3600 11,801 0 52,31 1,01218 40,68 7260 18,741 0 41,00 0,99736 32,36 273,18 271,24 268,44 265,94 263,64 7260 15,961 0 34,77 0,98678 27,74 263,13 5411 10,581 0 30,89 0,97857 24,85 258,50 10800 13,651 0 19,79 0,94713 16,45 7200 8,401 0 18,26 0,94124 15,27 18000 13,741 0 11,84 0,91116 10,23 10800 7,611 0 10,92 0,90568 9,489 258,09 253,47 253,02 248,25 3600 10,752 0 6,744 1,08572 5,587 243,01 5400 9,152 0 3,786 1,03491 3,291 242,71 5400 10,292 0 4,255 1,04508 3,663 ÖÈÊËÎÃÅÊÑÈËÀÖÅÒÀÒ 283,67 3820 18,691 0,04 76,04 1,03394 57,90 283,67 3600 17,461 0,04 75,37 1,03350 57,41 283,67 3600 17,651 0,04 76,19 1,03346 58,04 5400 17,191 0,03 49,06 1,01107 38,20 7200 13,331 0 28,29 0,97553 22,83 278,73 273,12 268,51 10800 13,071 0 18,34 0,94479 15,28 263,50 18000 13,391 0 11,17 0,91011 9,659 258,42 25200 11,171 0 6,589 0,87728 5,913 253,47 27480 7,351 0 3,938 0,85118 3,642 ÖÈÊËÎÃÅÊÑÈËÏÐÎÏÈÎÍÀÒ 293,55 6780 27,601 0 61,53 1,02522 47,25 293,56 7200 29,181 0 61,26 1,02498 47,05 256 Ä. Ã. Çàéöåâ, Å. Â. Ïàâëå÷êî, Ã. ß. Êàáî, Â. Ì. Ñåâðóê Îêîí÷àíèå òàáë. 3 t, ñ Dm ×106, êã Dm1×106, êã p*íàñ, Ïà kW píàñ, Ïà 3600 14,751 0 61,94 1,02556 47,54 289,63 5400 16,101 0 44,77 1,00761 34,98 287,63 5400 13,081 0 36,24 0,99436 28,69 278,71 14400 15,221 0 15,57 0,93534 13,10 18000 11,271 0 9,130 0,89898 7,996 7200 12,312 0 3,604 0,90765 3,126 10800 6,212 0 1,189 0,84384 1,109 310,41 3600 21,491 0 88,89 1,04402 67,03 305,24 3800 15,061 0 58,52 1,02473 44,96 305,23 3600 14,161 0 58,08 1,02433 44,64 3600 14,251 0 58,45 1,02467 44,90 7200 18,971 0 38,58 1,00081 30,35 295,19 7200 12,051 0 24,30 0,96971 19,73 290,33 9000 9,821 0 15,71 0,93860 13,18 12600 11,071 0 12,60 0,92304 10,75 12600 9,041 0 10,24 0,90901 8,872 282,90 16200 8,731 0 7,660 0,89024 6,774 273,17 32400 6,861 0 2,958 0,84201 2,765 Ò, Ê 293,57 273,19 263,63 253,48 ÖÈÊËÎÃÅÊÑÈËÁÓÒÈÐÀÒ 305,21 300,19 287,95 285,40 ÖÈÊËÎÃÅÊÑÈËÂÀËÅÐÀÒ 318,24 3600 13,971 0,15 56,24 1,03333 42,84 318,18 3600 14,081 0,15 56,07 1,02268 43,16 318,18 3600 13,971 0,15 56,23 1,03334 42,84 5400 14,031 0,14 37,36 1,00851 28,76 308,35 7210 12,261 0,04 24,26 0,97299 19,63 303,34 12600 14,211 0,02 15,96 0,94147 13,34 18000 12,451 0 9,705 0,90570 8,436 14425 46,972 0 6,669 1,09578 5,474 288,55 5400 11,112 0 4,178 1,05321 3,568 283,54 11100 13,822 0 2,506 1,01212 2,228 21600 8,972 0 0,821 0,94955 0,777 313,26 298,34 293,49 273,16 Ïðèìå÷àíèå: t – âðåìÿ ýêñïîçèöèè, Dm – èçìåíåíèå ìàññû îáðàçöà â îïûòå, Dm1 – ïîòåðÿ ìàññû îáðàçöà çà âðåìÿ òåðìîñòàòèðîâàíèÿ, p*íàñ – ýôôåêòèâíàÿ âåëè÷èíà äàâëåíèÿ íàñûùåííîãî ïàðà, kW – êîýôôèöèåíò âåðîÿòíîñòè ïåðåíîñà ïî [8]; 1 – ìåìáðàíà 1, 2 – ìåìáðàíà 2. 257 ÂËÈßÍÈÅ ÀÍÈÇÎÒÐÎÏÈÈ ÄÀÂËÅÍÈß ÃÀÇÀ  ß×ÅÉÊÅ ÊÍÓÄÑÅÍÀ ÍÀ ÂÅËÈ×ÈÍÛ ÄÀÂËÅÍÈÉ ÍÀÑÛÙÅÍÍÎÃÎ ÏÀÐÀ È ÝÍÒÀËÜÏÈÈ ÏÀÐÎÎÁÐÀÇÎÂÀÍÈß Òàáëèöà 4 Êàëîðèìåòðè÷åñêèå èçìåðåíèÿ ýíòàëüïèè èñïàðåíèÿ öèêëîãåêñèëîâûõ ýôèðîâ Îêîí÷àíèå òàáë. 4 t2 ¹ îïûòà m, ã T, K DEdt, ìÂ×ñ ß÷åéêà t 0 DH, Äæ o , êÄæ ìîëü–1 D Hm ÖÈÊËÎÃÅÊÑÈËÔÎÐÌÈÀÒ 1 0,04730 303,62 3398,63 A 17,91 48,54 2 0,05781 303,01 4139,41 A 21,82 48,37 3 0,06508 302,68 4650,89 A 24,51 48,28 4 0,06838 303,60 5090,60 B 25,79 48,34 5 0,06349 304,52 4742,38 B 24,03 48,51 6 0,04825 303,69 3613,40 B 18,31 48,63 KA = 189,74 ìÂ×ñ×Äæ–1 KB = 197,38 ìÂ×ñ×Äæ–1 o D Hm (303, 52 K) (48, 45 ± 0, 14) êÄæ×ìîëü–1 ÖÈÊËÎÃÅÊÑÈËÀÖÅÒÀÒ 1 0,06480 300,19 5159,14 A 23,83 52,29 2 0,07241 300,36 5774,79 A 26,67 52,38 3 0,06014 300,46 4799,37 A 22,17 52,41 4 0,06411 300,17 4843,82 B 23,50 52,12 5 0,06950 300,30 5255,41 B 25,50 52,17 6 0,06352 300,40 4786,16 B 23,22 51,98 7 0,06783 299,45 5370,35 A 24,80 52,00 8 0,07136 299,51 5374,68 B 26,07 51,96 KA = 216,51 ìÂ×ñ×Äæ–1 KB = 206,13 ìÂ×ñ×Äæ–1 o D Hm (300,11 K) (52, 16 ± 0, 15) êÄæ×ìîëü–1 ÖÈÊËÎÃÅÊÑÈËÏÐÎÏÈÎÍÀÒ 1 0,12809 300,24 8472,84 A 45,73 55,77 2 0,12864 299,95 8508,29 A 45,92 55,76 3 0,13710 301,42 9050,31 A 48,84 55,66 4 0,12777 300,24 8555,26 B 45,64 55,80 5 0,12425 299,96 8312,65 B 44,34 55,76 6 0,12894 301,46 8609,12 B 45,93 55,64 KA = 185,29 ìÂ×ñ×Äæ–1 KB = 187,46 ìÂ×ñ×Äæ–1 o D Hm (300, 55 K) (55, 73 ± 0,07) êÄæ×ìîëü–1 258 Ä. Ã. Çàéöåâ, Å. Â. Ïàâëå÷êî, Ã. ß. Êàáî, Â. Ì. Ñåâðóê Îêîí÷àíèå òàáë. 4 t2 ¹ îïûòà m, ã T, K DEdt, ìÂ×ñ ß÷åéêà t 0 DH, Äæ o , êÄæ ìîëü–1 D Hm ÖÈÊËÎÃÅÊÑÈËÁÓÒÈÐÀÒ 1 0,07373 315,67 5259,75 A 25,51 58,82 2 0,05763 315,04 4106,73 A 19,91 58,76 3 0,07730 315,64 5517,89 A 26,76 58,86 4 0,07252 315,80 5161,33 B 24,89 58,35 5 0,05667 315,28 4055,81 B 19,56 58,68 6 0,08070 315,98 5789,16 B 27,92 58,82 ìÂ×ñ×Äæ–1 KA = 206,22 o D Hm (315, 57 K) ìÂ×ñ×Äæ–1 KB = 207,38 (58, 72 ± 0,20) êÄæ×ìîëü–1 ÖÈÊËÎÃÅÊÑÈËÂÀËÅÐÀÒ 1 0,09659 299,15 6206,06 A 33,37 63,66 2 0,07571 299,71 4856,42 A 26,11 63,56 3 0,07610 299,18 4873,74 A 26,21 63,46 4 0,07246 299,76 4701,80 B 24,98 63,53 5 0,07962 299,18 5180,29 B 27,52 63,70 6 0,07702 300,28 5009,12 B 26,61 63,68 KA = 185,98 ìÂ×ñ×Äæ–1 KB = 188,22 ìÂ×ñ×Äæ–1 o D Hm (315, 57 K) (63, 60 ± 0,10) êÄæ × ìîëü–1 Ó×ÅÒ ÀÍÈÇÎÒÐÎÏÈÈ ÄÀÂËÅÍÈß Â ß×ÅÉÊÅ ÊÍÓÄÑÅÍÀ  òàáë. 5, 6 ïðåäñòàâëåíû ýíòàëüïèè èñïàðåíèÿ, îïðåäåëåííûå ïî ýôôåêòèâíûì äàâëåíèÿì íàñûùåííîãî ïàðà èç èçìåðåíèé ìåòîäîì Êíóäñåíà è êàëîðèìåòðè÷åñêè äëÿ ñðåäíèõ òåìïåðàòóð îïûòîâ, ïåðåñ÷èòàííûå íà 298,15 Ê ñ èñïîëüçîâàíèåì èçîáàðíîé òåïëîåìêîñòè æèäêîñòè è ãàçà èç [6,7]. o Âèäíî, ÷òî çíà÷åíèÿ D Hm , ïîëó÷åííûå êàëîðèìåòðè÷åñêè (òàáë. 6), ñèñòåìàòè÷åñêè íèæå ñîîòâåòñòâóþùèõ âåëè÷èí èç ýôôåêòèâíûõ çíà÷åíèé íàñûùåííîãî ïàðà (òàáë. 5) ïðèìåðíî íà 4 êÄæ×ìîëü–1. Âîçìîæíîé ïðè÷èíîé ýòèõ îòêëîíåíèé ÿâëÿåòñÿ íàðóøåíèå èçîòðîïèè ãàçà âáëèçè ýôôóçèîííîãî îòâåðñòèÿ [8].  ñîîòâåòñòâèè ñ òåîðåòè÷åñêèì àíàëèçîì, ïðîâåäåííûì â ðàáîòå [8], ïîëó÷èëè ñëåäóþùåå âûðàæåíèå äëÿ ðàñ÷åòà êîýôôèöèåíòà, õàðàêòåðèçóþùåãî âåðîÿòíîñòü ïåðåíîñà âåùåñòâà ÷åðåç ìåìáðàíó, kW: 259 ÂËÈßÍÈÅ ÀÍÈÇÎÒÐÎÏÈÈ ÄÀÂËÅÍÈß ÃÀÇÀ  ß×ÅÉÊÅ ÊÍÓÄÑÅÍÀ ÍÀ ÂÅËÈ×ÈÍÛ ÄÀÂËÅÍÈÉ ÍÀÑÛÙÅÍÍÎÃÎ ÏÀÐÀ È ÝÍÒÀËÜÏÈÈ ÏÀÐÎÎÁÐÀÇÎÂÀÍÈß kW 2 (C DA) G 1 B 3 AD , 0,5 C (2) ãäå A – ôóíêöèÿ íàðóøåíèÿ èçîòðîïèè ãàçà äëÿ êðîìêè îòâåðñòèÿ ñî ñòîðîíû âàêóóìà, B – ôóíêöèÿ àíèçîòðîïèè ãàçà äëÿ êðîìêè îòâåðñòèÿ ñî ñòîðîíû îáðàçöà. Òàáëèöà 5 Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè èñïàðåíèÿ öèêëîãåêñèëîâûõ ýôèðîâ, ïîëó÷åííûå èç ýôôóçèîííûõ èçìåðåíèé Èç ýôôåêòèâíûõ âåëè÷èí Âåùåñòâî Tñð, Ê o D Hm (Tñð), êÄæ×ìîëü–1 ÖÃÔ 258,08 55,57±0,4 ÖÃÀ 268,57 ÖÃÏ 273,53 ÖÃÁ 291,80 Öà293,21 Èç píàñ ñ ó÷åòîì íàðóøåíèÿ èçîòðîïèè o D Hm (Tñð), o D Hm (298,15 Ê), êÄæ×ìîëü–1 êÄæ×ìîëü–1 52,70±1,4 52,43±1,2 49,54±1,2 58,79±0,51 56,47±0,51 54,87±0,54 52,55±0,54 61,12±0,84 59,40±0,84 58,13±0,45 56,41±0,45 64,57±0,60 64,11±0,60 60,30±0,56 59,84±0,56 67,52±0,82 67,17±0,82 64,27±0,38 63,92±0,38 D o Hm (29815 , Ê), êÄæ×ìîëü–1 Òàáëèöà 6 Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè èñïàðåíèÿ öèêëîãåêñèëîâûõ ýôèðîâ ïî êàëîðèìåòðè÷åñêèì äàííûì Êàëîðèìåòðè÷åñêèå äàííûå Âåùåñòâî Tñð, Ê Ñðåäíåâçâåøåííûå çíà÷åíèÿ* D Ho(Tñð), D Ho(298,15 Ê), D Ho(298,15 Ê), D S o(298,15 Ê), êÄæ×ìîëü–1 êÄæ×ìîëü–1 êÄæ×ìîëü–1 Äæ×ìîëü–1×Ê–1 48,45±0,14 48,90±0,14 49,28±0,21 119,8±0,8 ÖÃÔ 303,52 ÖÃÀ 300,11 52,16±0,15 52,32±0,15 52,34±0,14 122,9±0,6 ÖÃÏ 300,55 55,73±0,07 55,90±0,07 55,91±0,07 126,9±0,5 ÖÃÁ 315,57 58,72±0,20 60,13±0,20 60,10±0,19 132,8±0,8 Öà299,54 63,60±0,10 63,72±0,10 63,73±0,10 135,7±0,5 * Ñðåäíåâçâåøåííîå çíà÷åíèå êàëîðèìåòðè÷åñêèõ âåëè÷èí è ðåçóëüòàòîâ ýôôóçèîííûõ èçìåðåíèé. Âåëè÷èíû A è B ðàññ÷èòûâàþòñÿ ïî ôîðìóëå A 1 1 l1 L (L2 r 2 )1/2 exp L dL , l (3) ãäå l – òîëùèíà ìåìáðàíû, l – äëèíà ñâîáîäíîãî ïðîáåãà, r – ðàäèóñ îòâåðñòèÿ.  ñëó÷àå  íèæíèé ïðåäåë èíòåãðèðîâàíèÿ ðàâåí íóëþ. 260 Ä. Ã. Çàéöåâ, Å. Â. Ïàâëå÷êî, Ã. ß. Êàáî, Â. Ì. Ñåâðóê  ôîðìóëå (2) C è D íå èìåþò ÿñíîãî ôèçè÷åñêîãî ñìûñëà è ðàññ÷èòûâàþòñÿ ñîîòâåòñòâåííî ïî óðàâíåíèÿì 2 cos x sin xR (P) dx, (4) cos2 x sin xR (P) dx, (5) C 0 2 D 0 ãäå R(P) – ôóíêöèÿ, ó÷èòûâàþùàÿ óìåíüøåíèå ïëîùàäè îòâåðñòèÿ ïîä óãëîì ïðè òîëùèíå ìåìáðàíû, îòëè÷íîé îò íóëÿ. Åñëè P £ 1, òîãäà 2 R(P) arccos P P 1 p2 , (6) ïðè P > 1 ôóíêöèÿ R(P) îáðàùàåòñÿ â íóëü. Âåëè÷èíà P îïðåäåëÿåòñÿ ïî óðàâíåíèþ l tg (7) , P d ãäå l – òîëùèíà ìåìáðàíû, d – äèàìåòð îòâåðñòèÿ. G â (2) – ýòî âêëàä ìîëåêóë, ñòîëêíóâøèõñÿ ñî ñòåíêîé ýôôóçèîííîãî îòâåðñòèÿ, â ñóììàðíûé ïîòîê: f G 2 cos x sin x 2 a(arcsin P P2 ]1 2 ) P [1 0 2 1 4 (1 2a) 3 4(1 2a) dx. 2 P 2 cos x sin x a f 1 3 P2 3 dx (8) Âåëè÷èíà a õàðàêòåðèçóåò ìåìáðàíó, îíà ðàññ÷èòûâàåòñÿ èç òåîðèè Êëàóçèíãà ïî ôîðìóëå l2 a 2r 4r 2 4r l2 l 2 . (9) 4r 2 Êàê âèäíî èç (6) – (8), çíà÷åíèÿ C, D è G çàâèñÿò òîëüêî îò ïàðàìåòðîâ ìåìáðàíû, ïîýòîìó äëÿ êàæäîé ìåìáðàíû îíè áûëè ïîñòîÿííûìè. Ïåðåñ÷åò äàâëåíèÿ íàñûùåííîãî ïàðà ïðîâîäèëñÿ ïî èòåðàöèîííîé ñõåìå, ãäå â êà÷åñòâå íà÷àëüíîãî ïðèáëèæåíèÿ èñïîëüçîâàëàñü ýôôåêòèâíàÿ âåëè÷èíà äàâëåíèÿ íàñûùåííîãî ïàðà. Äëÿ ïðèìåðà ïðèâåäåì ïåðåñ÷åò äàâëåíèÿ íàñûùåííîãî ïàðà ÖÃÔ èç ñëåäóþùèõ äàííûõ: èçìåíåíèå ìàññû â îïûòå ñ ó÷åòîì ïîïðàâêè íà ïîòåðþ ìàññû ïðè 261 ÂËÈßÍÈÅ ÀÍÈÇÎÒÐÎÏÈÈ ÄÀÂËÅÍÈß ÃÀÇÀ  ß×ÅÉÊÅ ÊÍÓÄÑÅÍÀ ÍÀ ÂÅËÈ×ÈÍÛ ÄÀÂËÅÍÈÉ ÍÀÑÛÙÅÍÍÎÃÎ ÏÀÐÀ È ÝÍÒÀËÜÏÈÈ ÏÀÐÎÎÁÐÀÇÎÂÀÍÈß òåðìîñòàòèðîâàíèè ñîñòàâèëî Dm = 1,738 × 10–5 êã, âðåìÿ îïûòà t = 3600 ñ. Ïðè ïðîâåäåíèè îïûòà èñïîëüçîâàëè ìåìáðàíó ñ kcS = 2,07418 × 10–8 ì2. Äëÿ äàííîé ìåìáðàíû çíà÷åíèÿ ïàðàìåòðîâ: äèàìåòð d = 1,833 × 10–4 ì, òîëùèíà l = 5 × 10–5 ì, C = 0,291664, D = 0,226791, G = 0,203919, kc ïî Êëàóçèíãó ñîñòàâëÿåò 0,7857. 1) Ðàññ÷èòûâàåòñÿ äàâëåíèå íàñûùåííîãî ïàðà áåç ó÷åòà ïîïðàâêè íà íàðóøåíèå èçîòðîïèè ãàçà: p *íàñ 1,738 × 10 5 0,7857 × 3,1415 × (9,165 × 10 5 )2 × 3600 2 × 3,1415 × 8, 31451 × 273,16 0,128 77 ,72 (Ïà). 2) Ïî äàâëåíèþ íàñûùåííîãî ïàðà ðàññ÷èòûâàåòñÿ ñðåäíÿÿ äëèíà ñâîáîäíîãî ïðîáåãà ìîëåêóë l kT 2 s2 p íàñ (10) , ãäå s – ýôôåêòèâíûé äèàìåòð ìîëåêóëû (äèàìåòð ñòîëêíîâåíèÿ) – îïðåäåëÿåòñÿ ïî óðàâíåíèþ 3V (11) , s 3 4 ãäå V – îáúåì ìîëåêóëû, âû÷èñëåííûé íà îñíîâàíèè ðàñ÷åòîâ ãåîìåòðèè ìîëåêóëû ñèëîâûì ïîëåì ÌÌ3 è âàí-äåð-âààëüñîâûõ ðàäèóñîâ [9]. Çíà÷åíèå äèàìåòðà ïîëó÷àåòñÿ èç âàí-äåð-âààëüñîâà îáúåìà ïðè ïðåäïîëîæåíèè ñôåðè÷åñêîé ôîðìû ìîëåêóëû. Äëÿ öèêëîãåêñèëôîðìèàòà s = 6,277 × 10–10 ì. Ïîäñòàâëÿÿ èìåþùèåñÿ äàííûå â ôîðìóëó (10), ïîëó÷àåì: l 1,38 × 10 23 × 273,16 2 × 3,1415 × (6,277 × 10 10 2 ) × 77, 27 2,77 × 10 5 (ì). 3) Çíà÷åíèå l èñïîëüçóåòñÿ äëÿ ðàñ÷åòà A è B (3). Ïîñëå èíòåãðèðîâàíèÿ ïîëó÷àåì A = 0,423895 è B = 0,742827. Ïîäñòàâëÿÿ ïîëó÷åííûå çíà÷åíèÿ â (2), îïðåäåëÿåì çíà÷åíèå kW: kW 0,203919 1 2 (0,291664 0,226791 × 0,423895) 0,742827 0,423895 × 0,226791 3 0,5 0,291664 1,14586. 262 Ä. Ã. Çàéöåâ, Å. Â. Ïàâëå÷êî, Ã. ß. Êàáî, Â. Ì. Ñåâðóê Èñïîëüçóÿ äàííîå çíà÷åíèå êîýôôèöèåíòà âåðîÿòíîñòè ïåðåíîñà ÷åðåç ìåìáðàíó, ìîæíî ðàññ÷èòàòü íîâîå çíà÷åíèå äàâëåíèÿ íàñûùåííîãî ïàðà: p *íàñ 1,738 × 10 5 1,14586 × 3,1415 × (9,165 × 10 5 )2 × 3600 2 × 3,1415 × 8,31451 × 273,16 0,128 53,29 (Ïà). Ïîëó÷åííîå çíà÷åíèå äàâëåíèÿ èñïîëüçóåòñÿ äëÿ ðàñ÷åòà äëèíû ñâîáîäíîãî ïðîáåãà ìîëåêóë (10) è êîýôôèöèåíòà âåðîÿòíîñòè ïåðåíîñà (2). Çàêàí÷èâàåòñÿ ïðîöåäóðà, êîãäà çà ïîëíûé öèêë ðàñ÷åòà èçìåíåíèå âåëè÷èíû äàâëåíèÿ íàñûùåííîãî ïàðà ñîñòàâëÿåò ìåíåå 0,001 % îò åå àáñîëþòíîé âåëè÷èíû. Çíà÷åíèÿ êîýôôèöèåíòîâ kW, õàðàêòåðèçóþùèõ âåðîÿòíîñòü ïåðåíîñà âåùåñòâà ÷åðåç ìåìáðàíó, ïðèâåäåíû â òàáë. 3. Ïîëó÷åííûå òàêèì îáðàçîì âåëè÷èíû äàâëåíèÿ íàñûùåííîãî ïàðà öèêëîãåêñèëîâûõ ýôèðîâ, êàê ñëåäóåò èç ðèñ. 1, 2, çíà÷èòåëüíî ëó÷øå ñîãëàñóþòñÿ ñ âåëè÷èíàìè, îïðåäåëåííûìè ìåòîäîì ïîòîêà. Òàáëèöà 7 Ïàðàìåòðû ëèíåéíûõ àïïðîêñèìàöèé òåìïåðàòóðíûõ çàâèñèìîñòåé píàñ r2 Âåùåñòâî a b ÖÃÔ 27,2±0,6 6306±145 0,9984 ÖÃÀ 27,3±0,2 6599±65 0,9999 ÖÃÏ 27,7±0,2 6991±55 0,9999 ÖÃÁ 27,6±0,2 7252±67 0,9998 Öà28,1±0,4 7729±46 0,9999 Ïðèìå÷àíèå: r – êîýôôèöèåíò êîððåëÿöèè. Ïåðåñ÷èòàííûå çíà÷åíèÿ äàâëåíèÿ íàñûùåííîãî ïàðà àïïðîêñèìèðîâàëèñü âûðàæåíèÿìè âèäà: ln(p íàñ Ïà ) = a b . T (12) Êîýôôèöèåíòû a è b àïïðîêñèìèðóþùåé ïðÿìîé ïðèâåäåíû â òàáë. 7. Èç çíà÷åíèé êîýôôèöèåíòà b ðàññ÷èòûâàëèñü ýíòàëüïèè, à çàòåì ñòàíäàðòíûå ýíòðîïèè èñïàðåíèÿ. Ïîëó÷åííûå çíà÷åíèÿ ýíòàëüïèè èñïàðåíèÿ õîðîøî ñîãëàñóþòñÿ ñ ðåçóëüòàòàìè êàëîðèìåòðè÷åñêèõ èçìåðåíèé (òàáë. 5, 6). ÂÛÂÎÄÛ 1. Èçìåðåíû âåëè÷èíû äàâëåíèÿ íàñûùåííîãî ïàðà ýôèðîâ öèêëîãåêñàíîëà èíòåãðàëüíûì ýôôóçèîííûì ìåòîäîì Êíóäñåíà è ýíòàëüïèè èñïàðåíèÿ ñ ïîìîùüþ äèôôåðåíöèàëüíîãî ìèêðîêàëîðèìåòðà òèïà Êàëüâå ÌÈÄ-200. ÂËÈßÍÈÅ ÀÍÈÇÎÒÐÎÏÈÈ ÄÀÂËÅÍÈß ÃÀÇÀ  ß×ÅÉÊÅ ÊÍÓÄÑÅÍÀ ÍÀ ÂÅËÈ×ÈÍÛ ÄÀÂËÅÍÈÉ ÍÀÑÛÙÅÍÍÎÃÎ ÏÀÐÀ È ÝÍÒÀËÜÏÈÈ ÏÀÐÎÎÁÐÀÇÎÂÀÍÈß 263 2. Ïîêàçàíî, ÷òî ñóùåñòâåííîå âëèÿíèå íà âåëè÷èíû äàâëåíèÿ íàñûùåííîãî ïàðà îêàçûâàåò àíèçîòðîïèÿ äàâëåíèÿ â ÿ÷åéêå Êíóäñåíà. 3. Ó÷åò àíèçîòðîïèè äàâëåíèÿ ãàçà ïîçâîëÿåò äîñòè÷ü õîðîøåãî ñîãëàñîâàíèÿ êàëîðèìåòðè÷åñêèõ çíà÷åíèé ýíòàëüïèè èñïàðåíèÿ è çíà÷åíèé, ïîëó÷åííûõ èç âåëè÷èí äàâëåíèÿ íàñûùåííîãî ïàðà, èçìåðåííûõ ìåòîäîì Êíóäñåíà. ËÈÒÅÐÀÒÓÐÀ 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. Êàáî Ã. ß., Ìèðîøíè÷åíêî Å. À., Ôðåíêåëü Ì. Ë. è äð. // Èçâ. ÀÍ ÑÑÑÐ. Ñåð. õèì. 1990. ¹ 4. Ñ. 750. Ñåâðóê Â. Ì., Ñèìèðñêèé Â. Â., Êàáî Ã. ß. è äð. // Æ. ôèç. õèìèè. 1990. Ò. 64. Ñ. 3402. Êðàñóëèí À. Ï., Êîçûðî À. À., Êàáî Ã. ß. // Æ. ïðèêë. õèìèè. 1987. Ò. 60, ¹ 1. Ñ. 104. Kabo G. J., Paulechka Y. U., Blokhin A. V., Kabo A. G. Investigation of thermodynamic properties of organic substances (àíãëèéñêàÿ âåðñèÿ ýòîãî ñáîðíèêà). Verevkin S. P., Beckhaus H. D., Belen’kaja R. S. et al. // Thermochim. acta. 1996. Vol. 279, ¹ 1. P. 47. Kozyro A. A., Blokhin A. V., Kabo G. J., Paulechka Y. U. // J. Chem. Thermodyn. 2001. Vol. 33, ¹ 3. P. 305. Ïàâëå÷êî Å. Â., Çàéöåâ Ä. Ã., Êàáî Ã. ß., Áëîõèí À. Â. // Æ. ôèç. õèìèè. 2003. Ò. 77, ¹ 5. Ñ. 1. Wahlbeck P. G. // J. Chem. Phys. 1971. Vol. 55, ¹ 7. P. 1709. Allinger N. L., Yuh Y. H., Lii J.-H. // J. Amer. Chem. Soc. 1989. Vol. 111. P. 8551.