фазовое равновесие и теплоемкость при постоянном объеме с v

1 СЕКЦИЯ: ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
УДК 541.121/122.:536.633.2
ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ И ТЕПЛОЕМКОСТЬ ПРИ ПОСТОЯННОМ
ОБЪЕМЕ СV МЕТИЛОВОГО СПИРТА В КРИТИЧЕСКОЙ ОБЛАСТИ
Дворянчиков В.И., Гордиенко О.И., Зарипилова М.М., Алирзаев Б.А.
Российская академия наук, Дагестанский научный центр,
Институт проблем геотермии. г. Махачкала 367030 , пр. Шамиля 39,
E-mail: danterm@datacom.ru.
Получение надежных экспериментальных данных о теплофизических
свойствах спиртов является важной практической задачей, обеспечивающей
дальнейшее развитие прогресса.
Данные о теплоемкости при постоянном объеме помимо самостоятельной
научной и практической ценности, связанной с изучением фазовых переходов,
критических явлений ассоциированных соединений, являются критерием оценки
точности термодинамических уравнений состояния и показателем внутренней
согласованности данных о различных калорических и термических свойствах во
всех состояниях, реализуемых экспериментом – гомогенном, гетерогенном,
метастабильном.
Цель настоящей работы – исследование теплоемкости Сv метилового спирта и
фазового равновесия в критической области. В качестве объекта исследования был
взят метиловый спирт марки (х.ч.).
На высокотемпературном калориметре получена зависимость изохорной
теплоемкости Сv при переходе линии насыщения со стороны жидкости из
двухфазного состояния в однофазное метилого спирта в интервале плотностей ρ =
(266.20-448.20) кг/м3 и температур Т = (406.0-520.2) К.
Обобщением исследования изохорной теплоемкости метилового спирта в
широком интервале параметров состояния выявлены закономерности в поведении Сv
теплоемкости в различных областях диаграммы состояния, на кривой фазового
равновесия и в окрестности критической точки.
Погрешность измерения теплоемкости оценивается в жидкой фазе 0.8-1.2%, в
паровой фазе – 1.5-3.5% и вблизи критической точки, в области с резким изменением
Сv теплоемкости – в 3-4%.
Особое внимание было обращено на заполнение калориметра исследуемым
веществом. После того, как из калориметра был полностью откачен воздух
вакуумным насосом, вентиль тройника перекрывался и калориметр заполнялся
метиловым спиртом, игольчатым вентилем перекрывался капилляр заполнения, что
обеспечивало полную герметичность. Масса исследуемого вещества в калориметре
определялась по разнице взвешивания контейнера до и после заправки на
аналитических весах ВЛА с точностью 0.01г.
Проведены измерения по 7 изохорам: V = (2.228; 2.471; 2.864; 3.325; 3.686;
3.692; 3.757) см3/г.
При переходе через пограничную кривую по всем изохорам происходит разрыв
непрерывности функции Сv = f (T) являющийся следствием того, что при подходе к
какой – либо точке пограничной кривой со стороны двухфазной области тепло,
сообщаемое системе будет расходоваться только на изменение температуры. В связи
с этим каждой точке перехода через пограничную кривую будут соответствовать два
значения теплоемкости Сvд.ф. характеризующее конец двухфазного равновесия
другое значение Сvо.ф. означающее начало однофазного состояния. Таким образом
при измерении Сv непрерывным методом получается скачок теплоемкости ∆ Сv =
Сvд.ф. - Сvо.ф..
Экспериментальные значения теплоемкости и температур фазового перехода
для метилового спирта представлены в таблице.
39 ____________________________ http://www.kstu.ru ____________________ E-mail: office@kstu.ru ________________
ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ X РОССИЙСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ ПО ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИМ СВОЙСТВАМ ВЕЩЕСТВ
3
V, см /г
2.228
2.471
2.864
3.325
3.686
3.692
3.756
3
ρs, кг/м
448.859
404.663
349.206
300.793
271.260
270.862
266.204
Таблица
TS, К
CV д.ф.
500.05
4.913
509.28
7.256
511.13
8.080
512.43
10.519
506.16
12.83
502.55
12.10
501.11
9.973
CV о.ф.
3.734
3.280
3.191
3.467
5.933
5.195
5.440
∆ CV
1.179
3.976
4.889
7.052
6.897
6.905
4.533
Поведение CV метилового спирта характеризуемое особенностью проявления
водородной связи в спиртах вполне объясняется существующими структурными
моделями. Путем аналитической обработки экспериментальных данных
теплоемкость CV в гомогенном состоянии, как и в гетерогенном, при своем резком
возрастании по мере приближения к критической температуре Тк=513.15К будет
достигать хотя большого, но вполне определенного значения.
Данные по кривой сосуществования метилового спирта были
аппроксимированы с учетом современных теорий в окрестности критической точки.
При обработке результатов эксперимента основными задачами являются:
проверка адекватности используемой для описания математической модели,
определения параметров модели и их доверительных интервалов. Статические
методы позволяют решать эти задачи, ограничиваясь двумя предположениями о
характере распределения случайных ошибок [1]. Случайной величиной должна быть
лишь независимая переменная, измеряемая в эксперименте, и эта случайная
величина должна иметь нормальное распределение.
Характер изменения функции CV = f(t) при фазовом переходе вещества из
двухфазного состояния в однофазное позволяет, используя методику определения
теплоемкости CV, с определенной точностью определить непосредственно из
эксперимента по исследованию изохорной теплоемкости CV зависимость функции
ρ= f(t) вдоль кривой фазового равновесия.
Результаты исследований формы кривой сосуществования со стороны
жидкой фазы с учетом наших данных в интервале температур от 406К до 512.80К
аппроксимировались выражением: ρl = ρc(1+Bоℑβ). Значения показателей
составляют: β = 0.380±0.001; B0 = 2.623±0.003.
Литература
[1] Анисимов М.А. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах.
М: Наука. 1987. 271с.
Казанский государственный технологический университет. Ул. К. Маркса, 68. г. Казань 420015. ____________________
40