Свойства реальных газов - Сверхкритические Флюиды: Теория и

ÓÄÊ 536.71.536.42
ÑÂÎÉÑÒÂÀ ÐÅÀËÜÍÛÕ ÃÀÇΠ— í-ÀËÊÀÍÎÂ, O2, N2, H2O,
CO, CO2 È H2 Â ÓÑËÎÂÈßÕ ÝÊÑÏËÓÀÒÀÖÈÈ ÄÈÇÅËÜÍÎÃÎ
ÄÂÈÃÀÒÅËß
1
1
Ñ. Ì. Ôðîëîâ, 1Í. Ì. Êóçíåöîâ, 2Ñ. Êðþãåð
Èíñòèòóò õèìè÷åñêîé ôèçèêè èì. Ñåìåíîâà, Ìîñêâà, Ðîññèÿ
2
Äàéìëåð-Êðàéñëåð ÀÃ, Øòóòãàðò, Ãåðìàíèÿ
Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 9.03.2009 ã.
 ðàáîòå ðàçâèâàþòñÿ àíàëèòè÷åñêèå ïðèáëèæåíèÿ äëÿ ðàñ÷åòà ñâîéñòâ ðåàëüíûõ ãàçîâ (p — v — T äàííûå, òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè — âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ, ýíòàëüïèÿ, ýíòðîïèÿ, óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü) äëÿ êîìïîíåíòîâ ñìåñè,
ïðèñóòñòâóþùåé â êàìåðå ñãîðàíèÿ ïðè ðàáîòå äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ, â äèàïàçîíå äàâëåíèé 0,05 ÷ 20 ÌÏà è òåìïåðàòóð 280 ÷ 3000 ñ öåëüþ ïðèìåíåíèÿ â âû÷èñëèòåëüíîé ãèäðîãàçîäèíàìèêå (Computational Fluid Dynamics — CFD) äëÿ ìîäåëèðîâàíèÿ ïðîöåññîâ, ïðîèñõîäÿùèõ â äâèãàòåëÿõ. Ðàññìîòðåíû ñâîéñòâà âîäû
(ïàðà), ìîíî- è äèîêñèäà óãëåðîäà è âîäîðîäà, ò. å. ïðîäóêòîâ îêèñëèòåëüíûõ
ïðåâðàùåíèé èñõîäíîé òîïëèâíî-âîçäóøíîé ñìåñè, à òàêæå ïðàâèëà ñìåøåíèÿ, ò. å. ðàñ÷åòà ïàðàìåòðîâ ñëîæíûõ ñìåñåé. Àíàëèòè÷åñêèå ïðèáëèæåíèÿ ïîëó÷åíû íà îñíîâàíèè äîñòóïíûõ ëèòåðàòóðíûõ äàííûõ è íîâûõ óðàâíåíèé ñîñòîÿíèÿ äëÿ óìåðåííî ñæàòûõ ãàçîâ. Ïðèâåäåííûå ïðèáëèæåíèÿ äîâîëüíî ïðîñòû
è ïîýòîìó ìîãóò ïðèìåíÿòüñÿ íàïðÿìóþ â CFD-ðàñ÷åòàõ.
Ê ë þ ÷ å â û å ñ ë î â à: ðåàëüíûå ãàçû, äèçåëüíûé äâèãàòåëü, âû÷èñëèòåëüíàÿ ãèäðîãàçîäèíàìèêà.
Äàííàÿ ñòàòüÿ ÿâëÿåòñÿ ïðîäîëæåíèåì è íåîòúåìëåìîé ÷àñòüþ ìàòåðèàëà, îñâåùåííîãî â ïðåäûäóùåì íîìåðå æóðíàëà1. Ïî ýòîé ïðè÷èíå ïðèñóòñòâóþùàÿ
çäåñü íóìåðàöèÿ ãëàâ, óðàâíåíèé, ðèñóíêîâ, òàáëèö è ëèòåðàòóðíûõ ññûëîê
ñîõðàíÿåò ïîðÿäîê, íà÷àòûé â ïðåäûäóùåì íîìåðå. Òàêæå ê ïóáëèêóåìîìó ìàòåðèàëó îòíîñÿòñÿ âñå ïðåäâàðèòåëüíûå çàìå÷àíèÿ, è, íàîáîðîò, îñíîâíûå
âûâîäû è çàêëþ÷åíèÿ îõâàòûâàþò ñîäåðæàíèå îáåèõ ïóáëèêàöèé.
ÑÎÄÅÐÆÀÍÈÅ
Óñëîâíûå îáîçíà÷åíèÿ ........................................................................................................ 5
Ãðå÷åñêèå ñèìâîëû ............................................................................................................... 6
Ãëàâà 4. Âîäÿíîé ïàð
4.1. Âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò â óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ
äëÿ âîäÿíîãî ïàðà ........................................................................................................... 6
4.2. Ëîêàëüíûå ïîïðàâêè âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà
äëÿ âîäÿíîãî ïàðà ........................................................................................................... 9
4.3. Óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ â ôîðìå âèðèàëüíîãî ðÿäà äëÿ ïàðà ................................ 13
4.4. Ïåðâàÿ è âòîðàÿ ïðîèçâîäíûå âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ äëÿ ïàðà ............... 13
4.5. Òî÷íîñòü òåðìè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ ïðè òåìïåðàòóðàõ
1070 < T < 3000 K .............................................................................................................. 14
4.6. Âû÷èñëåíèå ïëîòíîñòè èëè òåìïåðàòóðû, îñíîâàííîå íà äðóãèõ
äâóõ ïåðåìåííûõ òåðìè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ ............................................. 15
4.7. Òåïëîåìêîñòü èäåàëüíîãî ãàçà è òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè ïàðà ................ 15
1
Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà. Òîì 4. ¹ 3. 2009. Ñ. 56.
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
3
Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð
4.8. Èçáûòî÷íûå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè è èçáûòî÷íûå òåïëîåìêîñòè
äëÿ ïàðà .......................................................................................................................... 17
4.9. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè è òåïëîåìêîñòè äëÿ ïàðà ..................................... 18
Ãëàâà 5. Ìîíîîêñèä óãëåðîäà
5.1. Âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò â óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ äëÿ ìîíîîêñèäà
óãëåðîäà .......................................................................................................................... 18
5.2. Òåðìè÷åñêîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ äëÿ ìîíîîêñèäà óãëåðîäà ........................... 19
5.3. Óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ â ôîðìå âèðèàëüíîãî ðÿäà äëÿ ìîíîîêñèäà
óãëåðîäà .......................................................................................................................... 24
5.4. Ïåðâàÿ è âòîðàÿ ïðîèçâîäíûå âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ
äëÿ ìîíîîêñèäà óãëåðîäà ............................................................................................. 25
5.5. Òî÷íîñòü òåðìè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ ïðè òåìïåðàòóðàõ,
ïðåâûøàþùèõ 1000 K ................................................................................................... 25
5.6. Âû÷èñëåíèå ïëîòíîñòè èëè òåìïåðàòóðû, îñíîâàííîå íà äðóãèõ
äâóõ ïåðåìåííûõ òåðìè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ ............................................. 27
5.7. Òåïëîåìêîñòü èäåàëüíîãî ãàçà è òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè
äëÿ ìîíîîêñèäà óãëåðîäà ............................................................................................. 27
5.8. Èçáûòî÷íûå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè è èçáûòî÷íûå óäåëüíûå
òåïëîåìêîñòè ìîíîîêñèäà óãëåðîäà ............................................................................ 29
5.9. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè è óäåëüíûå òåïëîåìêîñòè ìîíîîêñèäà
óãëåðîäà .......................................................................................................................... 30
Ãëàâà 6. Äèîêñèä óãëåðîäà
6.1. Âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò â óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ äëÿ äèîêñèäà
óãëåðîäà .......................................................................................................................... 31
6.2. Òåðìè÷åñêîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ äëÿ äèîêñèäà óãëåðîäà ................................ 33
6.3. Óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ â ôîðìå âèðèàëüíîãî ðÿäà äëÿ äèîêñèäà
óãëåðîäà .......................................................................................................................... 39
6.4. Ïåðâàÿ è âòîðàÿ ïðîèçâîäíûå âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ äëÿ äèîêñèäà
óãëåðîäà .......................................................................................................................... 39
6.5. Òî÷íîñòü òåðìè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ ïðè òåìïåðàòóðàõ
âûøå 1500 K ................................................................................................................... 40
6.6. Ðàñ÷åò ïëîòíîñòè èëè òåìïåðàòóðû íà îñíîâå äðóãèõ äâóõ ïåðåìåííûõ
òåðìè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ ........................................................................... 40
6.7. Òåïëîåìêîñòü èäåàëüíîãî ãàçà è òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè äèîêñèäà
óãëåðîäà .......................................................................................................................... 40
6.8. Èçáûòî÷íûå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè è èçáûòî÷íàÿ òåïëîåìêîñòü
äëÿ äèîêñèäà óãëåðîäà ................................................................................................... 43
6.9. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè è óäåëüíûå òåïëîåìêîñòè äëÿ äèîêñèäà
óãëåðîäà .......................................................................................................................... 44
Ãëàâà 7. Âîäîðîä
7.1. Âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò â óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ äëÿ âîäîðîäà ........ 44
7.2. Òåðìè÷åñêîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ äëÿ âîäîðîäà ................................................ 45
7.3. Óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ âîäîðîäà â ôîðìå âèðèàëüíîãî ðÿäà ............................... 47
7.4. Ïåðâàÿ è âòîðàÿ ïðîèçâîäíûå âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ äëÿ âîäîðîäà ....... 50
7.5. Òî÷íîñòü òåðìè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ äëÿ âîäîðîäà
ïðè òåìïåðàòóðàõ âûøå 2500 K .................................................................................... 51
7.6. Ðàñ÷åò ïëîòíîñòè èëè òåìïåðàòóðû íà îñíîâå äðóãèõ äâóõ ïåðåìåííûõ
òåðìè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ ........................................................................... 51
7.7. Óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü èäåàëüíîãî ãàçà è òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè
âîäîðîäà ......................................................................................................................... 51
7.8. Èçáûòî÷íûå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè è èçáûòî÷íàÿ óäåëüíàÿ
òåïëîåìêîñòü äëÿ âîäîðîäà .......................................................................................... 53
7.9. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè è óäåëüíûå òåïëîåìêîñòè äëÿ âîäîðîäà ............ 54
4
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçî⠗ í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2
â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ
Ãëàâà 8. Ïðàâèëà ñìåøåíèÿ .............................................................................................. 55
Çàêëþ÷èòåëüíûå çàìå÷àíèÿ .............................................................................................. 58
Ñïèñîê ëèòåðàòóðû ............................................................................................................ 59
Óñëîâíûå îáîçíà÷åíèÿ
A1, A 2, ... — êîýôôèöèåíòû äëÿ èíäèâèäóàëüíûõ âåùåñòâ
b = λRTc /pc
b = bρc = λ Z c
B — âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò
Bg = B/µ — âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò
B = B ρc — áåçðàçìåðíûé âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò
dB
— ïåðâàÿ ëîãàðèôìè÷åñêàÿ ïðîèçâîäíàÿ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôdτ
ôèöèåíòà
B1 = τ
B2 = τ
d B1
— âòîðàÿ ëîãàðèôìè÷åñêàÿ ïðîèçâîäíàÿ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîdτ
ýôôèöèåíòà
B s ≡ d (τB ) d τ = B + B 1
B 2t ≡ d (τB 1 ) d τ = B 1 + B 2
C — êîýôôèöèåíò â òåðìè÷åñêîì óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ
Cg = C/µ — êîýôôèöèåíò â òåðìè÷åñêîì óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ
C = C ρc2 — áåçðàçìåðíûé êîýôôèöèåíò â òåðìè÷åñêîì óðàâíåíèè
ñîñòîÿíèÿ
Cp 0 — óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü èäåàëüíîãî ãàçà ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè
Cv0 — óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü èäåàëüíîãî ãàçà ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå
Cp,exc — èçáûòî÷íàÿ óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü èäåàëüíîãî ãàçà ïðè ïîñòîÿííîì
äàâëåíèè
Cv,exc — èçáûòî÷íàÿ óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü èäåàëüíîãî ãàçà ïðè ïîñòîÿííîì
îáúåìå
Cp — óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü ðåàëüíîãî ãàçà ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè
Cv — óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü ðåàëüíîãî ãàçà ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå
D — êîýôôèöèåíò â òåðìè÷åñêîì óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ
Dg = D/µ — êîýôôèöèåíò â òåðìè÷åñêîì óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ
D = D ρ3c — áåçðàçìåðíûé êîýôôèöèåíò â òåðìè÷åñêîì óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ
E — âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ ðåàëüíîãî ãàçà
E 0 — âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ èäåàëüíîãî ãàçà
Eexc — èçáûòî÷íàÿ âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ
F — êîýôôèöèåíò â òåðìè÷åñêîì óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ
F = F ρ4c — áåçðàçìåðíûé êîýôôèöèåíò â òåðìè÷åñêîì óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ
G — êîýôôèöèåíò â òåðìè÷åñêîì óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ
G = G ρ5c — áåçðàçìåðíûé êîýôôèöèåíò â òåðìè÷åñêîì óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ
H — ýíòàëüïèÿ ðåàëüíîãî ãàçà
H0 — ýíòàëüïèÿ èäåàëüíîãî ãàçà
Hexc — èçáûòî÷íàÿ ýíòàëüïèÿ
I — êîýôôèöèåíò â òåðìè÷åñêîì óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
5
Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð
I = I ρ6c — áåçðàçìåðíûé êîýôôèöèåíò â òåðìè÷åñêîì óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ
p — äàâëåíèå
pc — êðèòè÷åñêîå äàâëåíèå
r = ρ/ρc — áåçðàçìåðíàÿ ïëîòíîñòü
R — óíèâåðñàëüíàÿ ãàçîâàÿ ïîñòîÿííàÿ
Rg = R/µ — óíèâåðñàëüíàÿ ãàçîâàÿ ïîñòîÿííàÿ
S — ýíòðîïèÿ ðåàëüíîãî ãàçà
S0 — ýíòðîïèÿ èäåàëüíîãî ãàçà
Sexc — èçáûòî÷íàÿ ýíòðîïèÿ
T — òåìïåðàòóðà, K
T0 — ñòàíäàðòíàÿ òåìïåðàòóðà
Tc — êðèòè÷åñêàÿ òåìïåðàòóðà
x = θ/T — áåçðàçìåðíàÿ îáðàòíàÿ òåìïåðàòóðà
xi = θi /T (i = 1, 2, 3, 4) — áåçðàçìåðíàÿ îáðàòíàÿ òåìïåðàòóðà
x0 = θ/T0 — áåçðàçìåðíàÿ îáðàòíàÿ ñòàíäàðòíàÿ òåìïåðàòóðà
xi 0 = θi /T0 (i = 1, 2, 3, 4) — áåçðàçìåðíàÿ îáðàòíàÿ ñòàíäàðòíàÿ òåìïåðàòóðà
Zc = pc /(ρcRTc) — ñæèìàåìîñòü â êðèòè÷åñêîé òî÷êå
Ãðå÷åñêèå ñèìâîëû
λ — ïîïðàâî÷íûé ïàðàìåòð
µ — ìîëåêóëÿðíàÿ ìàññà
Ï = p/pc — áåçðàçìåðíîå äàâëåíèå
ρ — ïëîòíîñòü
ρc — êðèòè÷åñêàÿ ïëîòíîñòü
τ = T/Tc — áåçðàçìåðíàÿ òåìïåðàòóðà
θ, θ1, θ2, θ3, θ4 — õàðàêòåðèñòè÷åñêèå êîëåáàòåëüíûå òåìïåðàòóðû ìîëåêóëû
ÃËÀÂÀ 4. ÂÎÄßÍÎÉ ÏÀÐ
4.1. Âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò â óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ
äëÿ âîäÿíîãî ïàðà
Äëÿ ïîëó÷åíèÿ óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ äëÿ âîäÿíîãî ïàðà ïðèìåíèìî ïðèáëèæåíèå, ïîëó÷åííîå â ãëàâå 1. Ãëàâíîå âíèìàíèå â ýòîé ãëàâå óäåëÿåòñÿ äèôôåðåíöèðîâàíèþ ñîîòâåòñòâóþùèõ ôîðìóë è îïèñàíèþ äîñòîâåðíîñòè ðåçóëüòàòîâ
ïî îòíîøåíèþ ê âîäÿíîìó ïàðó. Òåðìè÷åñêîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ â âèäå ÿâíîé
çàâèñèìîñòè äàâëåíèÿ îò ïëîòíîñòè è òåìïåðàòóðû áûëî ïîëó÷åíî äëÿ òåìïåðàòóðíîãî äèàïàçîíà îò 280 äî 3000 K è äàâëåíèÿ äî 20 ÌÏà.
Äåòàëüíàÿ èíôîðìàöèÿ ïî òåðìîäèíàìè÷åñêèì ôóíêöèÿì âîäÿíîãî ïàðà âíóòðè
øèðîêîãî äèàïàçîíà äàâëåíèé è òåìïåðàòóð äàíà â [5, 38, 39]. Ïî äàâëåíèþ
òàêèå äàííûå ñóùåñòâóþò âïëîòü äî 200 ÌÏà, ÷òî íàõîäèòñÿ çà ïðåäåëàìè ðàññìîòðåíèÿ â äàííîé ñòàòüå. Îäíàêî ïî òåìïåðàòóðå ýòè äàííûå îãðàíè÷åíû çíà÷åíèÿìè òîëüêî 800 ÷ 1000 °C. Ýêñïåðèìåíòàëüíûå p — v — T äàííûå ïðè òåìïåðàòóðàõ 400 ÷ 1000 °C è äàâëåíèÿõ äî 1000 àòì ïðåäñòàâëåíû â [40]. Ýòè äàííûå íå
ïðåòåíäóþò íà âûñîêóþ òî÷íîñòü, îäíàêî îíè ïîëó÷åíû ïðÿìûìè èçìåðåíèÿìè
óäåëüíîãî îáúåìà êàê ôóíêöèè äàâëåíèÿ è òåìïåðàòóðû. Ñèñòåìà óðàâíåíèé,
èñïîëüçóåìàÿ â [5], è äðóãèå óðàâíåíèÿ ýòîãî òèïà ñîäåðæàò äåñÿòêè è äàæå
6
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçî⠗ í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2
â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ
ñîòíè ïàðàìåòðîâ. Òàêîå êîëè÷åñòâî ïàðàìåòðîâ ñëèøêîì âåëèêî äëÿ ïðèìåíåíèÿ
â CFD-ðàñ÷åòàõ. Ìíîãîïàðàìåòðè÷åñêîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ äëÿ ïàðà áûëî òàêæå ïîëó÷åíî â [41]. Ðàíåå â 70 — 80-õ ãîäàõ ïðîøëîãî ñòîëåòèÿ áûëè îïóáëèêîâàíû óðàâíåíèÿ äëÿ ïîòåíöèàëà Ãåëüìãîëüöà [42 — 45], ïîëó÷åííûå ìåòîäîì îáðàáîòêè ðàçëè÷íûõ òåðìè÷åñêèõ è êàëîðè÷åñêèõ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàííûõ. Îíè
òàêæå ñîäåðæàò äåñÿòêè ïàðàìåòðîâ. Äîâîëüíî øèðîêàÿ áèáëèîãðàôèÿ ïî òåðìîäèíàìè÷åñêèì äàííûì âîäÿíîãî ïàðà áûëà îïóáëèêîâàíà â [45].
×òîáû ñîñòàâèòü òåðìè÷åñêîå óðàâíåíèå äëÿ ïàðà ñ îòíîñèòåëüíî ìàëûì ÷èñëîì ïàðàìåòðîâ, ãîäíîå äëÿ ïðèìåíåíèÿ â CFD-ðàñ÷åòàõ, ìû èñïîëüçîâàëè äîñòóïíóþ èíôîðìàöèþ ïî âòîðîìó âèðèàëüíîìó êîýôôèöèåíòó âíóòðè òåìïåðàòóðíûõ
äèàïàçîíîâ 300 ÷ 600 K [43] è 400 ÷ 3000 K [46, 47]. Ýòè äàííûå âîñïðîèçâåäåíû â
òàáëèöå 16.
×òîáû ïîëó÷èòü ïåðâîå àíàëèòè÷åñêîå ïðèáëèæåíèå äëÿ âòîðîãî âèðèàëüíîãî
êîýôôèöèåíòà, ìû èñïîëüçîâàëè âûðàæåíèå
B = RTc f/pc ,
(138)
ãäå Tc è pc ðàâíû [44]
Tc = 647,14 K, pc = 22,064 ÌÏà
(139)
f = f0 + ω f1.
(140)
è
Îòìåòèì, ÷òî äëÿ òîãî, ÷òîáû ïîëó÷èòü B â äì3/ìîëü îñíîâûâàÿñü íà óðàâíåíèÿõ (138) è (139), íóæíî èñïîëüçîâàòü çíà÷åíèå äëÿ óíèâåðñàëüíîé ãàçîâîé
ïîñòîÿííîé R = 0,00831434 êÄæ/(ìîëü · Ê).
Ïðè ëþáîì çíà÷åíèè ôàêòîðà Ïèòöåðà ôóíêöèÿ f äàíà êàê
f = A 0 + A 1/τ + A 2 /τ2 + A 3/τ3 + A 8 /τ8,
(141)
ãäå τ ≡ T/T c .
Êîýôôèöèåíòû A 0, A 1, ..., âõîäÿùèå â óðàâíåíèå (141), çàâèñÿò îò ω è ìîãóò
áûòü ïîëó÷åíû èç äàííûõ [6] äëÿ êîýôôèöèåíòîâ ôóíêöèé f 0 è f 1 — ñì. óðàâíåíèÿ (8) è (9). Îäíàêî òàêèå âû÷èñëåíèÿ, ñäåëàííûå ñ ôàêòîðîì Ïèòöåðà äëÿ
ïàðà (ω = 0,344 [47]), ïðèâîäÿò ê çíà÷åíèÿì B, êîòîðûå çíà÷èòåëüíî îòêëîíÿþòñÿ îò äàííûõ òàáëèöû 16. ×òîáû ïðåîäîëåòü ýòó ñëîæíîñòü, ìû îòêàçàëèñü îò
òàêîãî ìåòîäà âû÷èñëåíèÿ êîýôôèöèåíòîâ A 0 , A 1 , ..., ïîëàãàÿ, ÷òî îáùàÿ çàâèñèìîñòü ôóíêöèè f îò òåìïåðàòóðû îñòàåòñÿ òàêîé, êàê çàäàåòñÿ óðàâíåíèåì
Òàáëèöà 16
Âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò äëÿ ïàðà [43, 46, 47]
T, K
300
B, äì3/ìîëü [46, 47]
3
B, äì /ìîëü [43]
T, K
—
400
500
600
800
900
−0,33323 −0,16347 −0,09883 −0,06630 −0,04722 −0,03485
−1,11952 −0,35327 −0,17244 −0,10094
1000
700
1200
1400
1600
—
—
—
1800
2000
2400
B, äì /ìîëü [46, 47] −0,02619 −0,01507 −0,00808 −0,00383 −0,00068 0,00147 0,00469
3
T, K
B, äì3/ìîëü [46]
2600
2800
3000
−0,02619 −0,01507 −0,00808
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
7
Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð
(141). Ñ ýòîé öåëüþ ìû ïîëó÷èëè âñå 5 êîýôôèöèåíòîâ, âõîäÿùèõ â óðàâíåíèå
(141), èñïîëüçóÿ íåëèíåéíûé ðåãðåññèîííûé àíàëèç è äàííûå èç òàáëèöû 16
(äàííûå â òðåòüåé ñòðîêå òàáëèöû ïðè òåìïåðàòóðàõ íèæå è ðàâíîé 600 K è
äàííûå èç âòîðîé ñòðîêè òàáëèöû ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ). Â ðåçóëüòàòå áûëè
ïîëó÷åíû ñëåäóþùèå çíà÷åíèÿ êîýôôèöèåíòîâ â óðàâíåíèè (141):
A0 = 0,104, A 1 = −0,357, A 2 = 0,296, A 3 = −0,377, A 8 = −0,003.
(142)
Ðåçóëüòàòû âû÷èñëåíèé âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà äëÿ ïàðà ñ èñïîëüçîâàíèåì óðàâíåíèé (138), (141) è (142), à òàêæå òàáëè÷íûõ äàííûõ [46]
ïðåäñòàâëåíû íà ðèñ. 7.
Òàêèì îáðàçîì, óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ äëÿ ïàðà ïðèíèìàåò ôîðìó
p = ρRT [1 + Bρ + b2ρ2 + b3ρ3],
(143)
ãäå
b = λRTc /pc .
(144)
Çäåñü, êàê è ðàíüøå, λ — áåçðàçìåðíûé êîýôôèöèåíò, êîòîðûé ìîæåò áûòü
àïïðîêñèìèðîâàí ôóíêöèåé òåìïåðàòóðû è ïëîòíîñòè, îñíîâàííîé íà äîñòóïíûõ
p — v —T äàííûõ. Äëÿ ïàðà ñ äîñòàòî÷íîé òî÷íîñòüþ âûïîëíÿåòñÿ àïïðîêñèìàöèÿ
λ = const = 0,16.
(145)
 áåçðàçìåðíûõ ïåðåìåííûõ
Ï = p/p c , τ = T/Tc , r = ρ/ρc
ñ
ρc = 17,889 ìîëü/äì3.
(146)
Ðèñ. 7. Âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò äëÿ ïàðà. Êâàäðàòû — [46], òðåóãîëüíèêè —
óðàâíåíèÿ (138), (141) è (142)
8
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçî⠗ í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2
â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ
Óðàâíåíèå (143) ìîæåò áûòü çàïèñàíî êàê
−1
Π = Z c r τ 1 + Br + (br )2 + (br )3 
(147)
Z c ≡ pc /(ρcRTc) = 0,22923,
(148)
B ≡ B ρc
(149)
b ≡ bρc ≡ λ Z c = 0, 69799 .
(150)
ñ
è
Óðàâíåíèå (147) èíâàðèàíòíî ê âûáîðó åäèíèö äàâëåíèÿ, ïëîòíîñòè è òåìïåðàòóðû.
Ðàäè óäîáñòâà äâå äðóãèå ôîðìû óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ (143) äàíû íèæå. Åñëè
äàâëåíèå, ïëîòíîñòü è òåìïåðàòóðà âçÿòû â ÌÏà, ìîëü/äì3 è K ñîîòâåòñòâåííî,
ïîëó÷èì
p = ρRT [1 + Bρ + (bρ)2 + (bρ)3]
(151)
ñ R = 0,00831434 êÄæ/(ìîëü · Ê).
Åñëè äàâëåíèå, ïëîòíîñòü è òåìïåðàòóðà âçÿòû â ÌÏà, êã/ì3 è K ñîîòâåòñòâåííî, òî
p = ρRgT [1 + Bgρ + (bgρ)2 + (bgρ)3],
(152)
ãäå
Rg = R/µ, Bg = B/µ, bg = b/µ
(153)
µ = 18,01534 ã/ìîëü.
(154)
è
4.2. Ëîêàëüíûå ïîïðàâêè âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà
äëÿ âîäÿíîãî ïàðà
Ïðè ïðîâåðêå òî÷íîñòè òåðìè÷åñêîãî ÓÑ ïóòåì ñðàâíåíèÿ ïðåäñêàçàííûõ çíà÷åíèé äàâëåíèÿ ñ òàáëè÷íûìè äàííûìè áûëî íàéäåíî, ÷òî òðåáóþòñÿ íåêîòîðûå
ïîïðàâêè âáëèçè êðèâîé íàñûùåíèÿ (â òåìïåðàòóðíîì äèàïàçîíå 70 ÷ 270 °C),
÷òîáû ãàðàíòèðîâàòü îäèíàêîâûé óðîâåíü òî÷íîñòè âíóòðè âñåãî îáñóæäàåìîãî
çäåñü äèàïàçîíà äàâëåíèé è òåìïåðàòóð. Ïîñêîëüêó â ýòîì äèàïàçîíå ïëîòíîñòü
ïàðà îòíîñèòåëüíî ìàëà, âîçðàñòàþùàÿ îøèáêà â òåðìàëüíîì óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ ÿâëÿåòñÿ, ãëàâíûì îáðàçîì, ñëåäñòâèåì íåòî÷íîñòè â çíà÷åíèè âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà. ×òîáû óìåíüøèòü ýòó íåòî÷íîñòü, ìû ïðåäëîæèëè
ìàëóþ ïîïðàâêó ∆ â ôîðìå ìîäèôèöèðîâàííîé ôóíêöèè Ãàóññà ê óðàâíåíèþ
äëÿ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà:
∆ = α exp(−0,6Ψ) + γ exp(−Ψ) äì3/ìîëü,
(155)
ãäå
Ψ = k (T − T0)2;
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
9
Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð
α = 0,005951 äì3/ìîëü;
γ = 9,6808 ⋅10−3 äì3/ìîëü;
T 0 = 439,87 K;
k = 1,6899 ⋅10−4 K−2.
 áåçðàçìåðíîé ôîðìå ïîïðàâêà ê óðàâíåíèþ (155) çàïèñûâàåòñÿ êàê
∆ ≡ ρc ∆ = α exp(−0, 6Ψ) + γ exp( −Ψ) ,
(156)
α = 0,1065,
γ = 0,1732.
Ñîîòíîøåíèÿ äëÿ ïîïðàâêè êî âòîðîìó âèðèàëüíîìó êîýôôèöèåíòó:
B = RTc f /pc − ∆,
(157)
èëè, â òåðìèíàõ áåçðàçìåðíûõ ïåðåìåííûõ,
B = f / Zc − ∆ .
(158)
×òîáû ïðîâåðèòü òî÷íîñòü óðàâíåíèÿ (143), êàê è ýêâèâàëåíòíûõ óðàâíåíèé
(147), (151) è (152), ñ ó÷åòîì ñîîòíîøåíèé äëÿ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà, ò. å. óðàâíåíèé (157) èëè (158), áûëî ïðîâåäåíî ñðàâíåíèå ñ äîñòóïíûìè äàííûìè äëÿ p ≤ 20 ÌÏà è 280 ≤ Ò ≤ 1073 K âäîëü íåñêîëüêèõ èçîòåðì (ñì.
òàáëèöó 17).
 òàáëèöàõ 16 è 17 ñðàâíèâàþòñÿ èçìåðåííûå è ïðåäñêàçàííûå äàííûå äëÿ
ïåðåãðåòîãî ïàðà âáëèçè êðèâîé íàñûùåíèÿ, ñîîòâåòñòâåííî, ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ è äî òåìïåðàòóð, î÷åíü áëèçêèõ ê êðèòè÷åñêîé òåìïåðàòóðå.
Ïðèâåäåííûå äàííûå (òàáëèöû 17—19) ïîêàçûâàþò, ÷òî ÓÑ (152) è ýêâèâàëåíòíûå óðàâíåíèÿ (143), (147) è (151) îáåñïå÷èâàþò òî÷íîñòü äî äåñÿòûõ èëè
ñîòûõ äîëåé ïðîöåíòà ïðè p ≤ 20 ÌÏà è 280 ≤ Ò ≤ 1073 K êðîìå êðèâîé íàñûùåíèÿ ïðè âûñîêèõ äàâëåíèÿõ è îòíîñèòåëüíî íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ, áëèçêèõ ê
êðèòè÷åñêîé òåìïåðàòóðå âîäû (647,14 K), ãäå îøèáêà àïïðîêñèìàöèè äîñòèãàåò
1 %. Âàæíî îòìåòèòü, ÷òî ðàçëè÷èÿ ìåæäó ïðåäñêàçàííûìè è òàáëè÷íûìè çíà÷åíèÿìè [38] ëåæàò â ïðåäåëàõ ïîãðåøíîñòè òàáëè÷íûõ äàííûõ.
Òàáëèöà 17
Ñðàâíåíèå ðàññ÷èòàííûõ ïî óðàâíåíèÿì (152), (157) è òàáëè÷íûõ äàííûõ [38]
äëÿ 10 èçîòåðì
Èçîòåðìà Ò = 260 °C
ν ⋅100, äì3/ã
p1, ÌÏà; äàííûå [38]
Èçîòåðìà Ò = 280 °C
5,174 4,454
4,0
4,5
ν ⋅100, äì3/ã
p1, ÌÏà; äàííûå [38]
5,547 4,224 3,317
4
5
6
p, ÌÏà; ðàñ÷åò ïî óð. (152),
(157)
4,017 4,529
p, ÌÏà; ðàñ÷åò ïî
óð. (152), (157)
4,010 5,026 6,054
 p1 − p  /p1, %
0,42
 p1 − p  /p1, %
0,25
10
0,66
0,53
0,91
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçî⠗ í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2
â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ
Ïðîäîëæåíèå òàáëèöû 17
Èçîòåðìà Ò = 300 °C
ν ⋅100, äì3/ã
5,885
4,532
3,616
2,976
2,425
4
5
6
7
8
4,0066
5,0170
6,0330
7,0052
8,0900
0,17
0,34
0,55
0,07
1,10
p1, ÌÏà; äàííûå [38]
p, ÌÏà; ðàñ÷åò ïî óð. (152), (157)
 p1 − p  /p1, %
Èçîòåðìà Ò = 320 °C
ν ⋅100, äì3/ã
6,200
4,811
3,876
3,199
2,682
2,268
1,924
4
5
6
7
8
9
10
4,0047
5,0110
0,12
0,22
p1, ÌÏà; äàííûå [38]
p, ÌÏà; ðàñ÷åò ïî óð. (152),
(157)
 p1 − p  /p1, %
6,0210 7,0358
0,35
8,0550
9,0800 10,1070
0,51
0,68
0,89
1,06
2,995
2,242
1,721
1,323
1,148
8
10
12
14
15
Èçîòåðìà Ò = 350 °C
ν ⋅100, äì /ã
3
p1, ÌÏà; äàííûå [38]
6,645
5,194
4
5
4,223 3,524
6
7
p, ÌÏà; ðàñ÷åò
ïî óð. (152), (157)
4,0024 5,0060 6,0110 7,0190 8,0300 10,0560 12,0830 14,0810 15,0420
 p1 − p  /p1, %
0,006
0,130
0,180 0,270
0,370
0,560
0,690
0,580
0,280
Èçîòåðìà Ò = 400 °C
ν ⋅100, äì3/ã
p1, ÌÏà; äàííûå [38]
7,3390 4,7380 3,4310 2,6410 2,1080 1,7220 1,4270 1,1910 0,9952
4
6
8
10
12
14
16
18
20
p, ÌÏà; ðàñ÷åò
ïî óð. (152), (157)
4,0005 6,0047 8,0110 10,0230 12,0430 14,0670 16,0930 18,1250 20,1560
 p1 − p  /p1, %
0,012
0,066
0,014 0,230
0,360
0,480
0,580
0,690
0,780
2,679
2,251
1,929
1,678
1,477
12
14
16
18
20
Èçîòåðìà Ò = 500 °C
ν ⋅100, äì /ã
3
8,638
5,662
4
6
p, ÌÏà; ðàñ÷åò
ïî óð. (152), (157)
3,998
5,996
7,996 9,998 12,005 14,018 16,041 18,076 20,120
 p1 − p  /p1, %
0,05
0,06
0,04
p1, ÌÏà; äàííûå [38]
4,172 3,277
8
10
0,02
0,04
0,13
0,26
0,42
0,60
3,161
2,681
2,321
2,041
1,816
12
14
16
18
20
Èçîòåðìà Ò = 600 °C
ν ⋅100, äì3/ã
9,879
6,521
4
6
p, ÌÏà; ðàñ÷åò
ïî óð. (152), (157)
3,996
5,992
7,988 9,985 11,984 13,985 15,991 18,003 20,034
 p1 − p  /p1, %
0,09
0,13
0,14
p1, ÌÏà; äàííûå [38]
4,841 3,833
8
10
0,15
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
0,13
0,11
0,06
0,02
0,17
11
Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð
Îêîí÷àíèå òàáëèöû 17
Èçîòåðìà Ò = 800 °C
ν ⋅100, äì /ã
3
7,339
8,161
4
6
p, ÌÏà; ðàñ÷åò
ïî óð. (152), (157)
3,993
5,986
7,977 9,967 11,956 13,945 15,938 17,935 19,927
 p1 − p  /p1, %
0,18
0,23
0,29
p1, ÌÏà; äàííûå [38]
6,098 4,860
8
10
0,33
4,035
3,446
3,004
2,660
2,386
12
14
16
18
20
0,37
0,39
0,39
0,36
0,36
Òàáëèöà 18
Ñðàâíåíèå çíà÷åíèé, ðàññ÷èòàííûõ ïî óðàâíåíèÿì (152) è (157),
ñ òàáëè÷íûìè äàííûìè [38] âáëèçè êðèâîé íàñûùåíèÿ ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ
Ò, °C
ν ⋅100, äì3/ã
p1, ÌÏà; äàííûå [38]
p, ÌÏà; ðàñ÷åò ïî óð. (152), (157)
 p1 − p  /p1, %
100
150
200
230
212,70
63,40
13,24
10,53
0,08
0,30
1,50
2,00
0,08000
0,29982
1,50026
2,00026
0,00
0,06
0,02
0,01
Òàáëèöà 19
Ñðàâíåíèå ðàññ÷èòàííûõ è òàáëè÷íûõ [38] äàâëåíèé âäîëü êðèâîé íàñûùåíèÿ
äëÿ âîäû
p1, ÌÏà; äàííûå [38]
1
2
3
4
5
Ò, °C
179,88
212,37
233,84
250,33
263,92
ν ⋅100, äì3/ã
19,430
9,953
6,662
4,974
3,941
p, ÌÏà; ðàñ÷åò ïî óð. (152), (157)
1,000
2,003
3,010
4,024
5,042
 p1 − p  /p1, %
0,00
0,13
0,35
0,60
0,84
6
7
8
9
10
Ò, °C
275,56
285,80
294,98
303,31
310,96
ν ⋅100, äì3/ã
3,241
2,734
2,349
2,046
1,800
p, ÌÏà; ðàñ÷åò ïî óð. (152), (157)
6,063
7,085
8,106
9,120
10,130
 p1 − p  /p1, %
1,06
1,20
1,30
1,30
1,30
11
12
13
14
15
16
Ò, °C
318,04
324,64
330,81
336,63
342,12
347,32
ν ⋅100, äì3/ã
1,597
1,425
1,277
1,149
1,035
0,933
p, ÌÏà; ðàñ÷åò
ïî óð. (152), (157)
11,127
12,114
13,083
14,029
14,948
15,840
1,16
0,95
0,64
0,19
0,35
1,00
p1, ÌÏà; äàííûå [38]
p1, ÌÏà; äàííûå [38]
 p1 − p  /p1, %
12
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçî⠗ í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2
â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ
4.3. Óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ â ôîðìå âèðèàëüíîãî ðÿäà äëÿ ïàðà
 ïðèáëèæåíèè λ = const óðàâíåíèå (147) (è äðóãèå åãî ýêâèâàëåíòû) èìååò
ôîðìó óñå÷åííîãî ðÿäà ñ ÷åòûðüìÿ ÷ëåíàìè. Ââåäÿ îáîçíà÷åíèÿ
2
3
C =b , D =b,
(159)
ïîëó÷èì èç óðàâíåíèÿ (147)
Π = rτ / Z c (1 + Br + Cr 2 + Dr 3 ) ,
(160)
ãäå B , C è D — áåçðàçìåðíûå âèðèàëüíûå êîýôôèöèåíòû. Îòìåòèì, ÷òî ïðè
ïîñòîÿííîì λ êîýôôèöèåíòû C è D íå çàâèñÿò îò òåìïåðàòóðû. Ñëåäîâàòåëüíî,
âû÷èñëåíèå òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèé çíà÷èòåëüíî óïðîùàåòñÿ. Óðàâíåíèå (160)
ñ êîýôôèöèåíòàìè, çàäàííûìè óðàâíåíèåì (159), ýêâèâàëåíòíî óðàâíåíèþ (147).
Ðàäè óäîáñòâà ìû ïðèâîäèì íèæå äâå âåðñèè óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ ñ ÿâíîé
çàïèñüþ òðåòüåãî è ÷åòâåðòîãî ÷ëåíîâ âèðèàëüíîãî ðÿäà.
Åñëè äàâëåíèå, ïëîòíîñòü è òåìïåðàòóðà âûðàæåíû â ÌÏà, êìîëü/ì3 (ìîëü/äì3)
è K ñîîòâåòñòâåííî, òî ïîëó÷èì
p = ρRT (1 + B ρ + Cρ2 + D ρ3)
(161)
ñ R = 0,00831434 êÄæ/(ìîëü · Ê), ãäå
C ≡ b 2, D ≡ b 3
(162)
è ïàðàìåòð b äàí óðàâíåíèÿìè (144) è (145).
Åñëè äàâëåíèå, ïëîòíîñòü è òåìïåðàòóðà âûðàæåíû â ÌÏà, êã/ì3 è K ñîîòâåòñòâåííî, ïîëó÷àåì
p = ρRgT(1 + Bgρ + Cgρ2 + Dgρ3),
(163)
ãäå
Rg = R/µ, Bg = B/µ, Cg = C/µ2, D g = D/µ3
(164)
è µ äàíî óðàâíåíèåì (154).
Ñòîèò îòìåòèòü, ÷òî óðàâíåíèå (160) íå áîëåå ÷åì îäíî èç âîçìîæíûõ ïðèáëèæåíèé òåðìè÷åñêîãî ÓÑ â ôîðìå âèðèàëüíîãî ðÿäà ñ äàííûì êîíå÷íûì ÷èñëîì ÷ëåíîâ. Íè îäèí èç êîýôôèöèåíòîâ â ýòîì óðàâíåíèè, èñêëþ÷àÿ ïåðâûõ äâà
(1 è B), íå ÿâëÿåòñÿ èñòèííûì âèðèàëüíûì êîýôôèöèåíòîì.
4.4. Ïåðâàÿ è âòîðàÿ ïðîèçâîäíûå
âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ äëÿ ïàðà
Ïåðâàÿ è âòîðàÿ ëîãàðèôìè÷åñêèå ïðîèçâîäíûå âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ, íåîáõîäèìûå äëÿ ðàñ÷åòà òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèé, ìîãóò áûòü ïîëó÷åíû äèôôåðåíöèðîâàíèåì óðàâíåíèÿ (158). Ðåçóëüòàòû äèôôåðåíöèðîâàíèÿ
ìîãóò áûòü ïðåäñòàâëåíû â âèäå ÿâíîé çàâèñèìîñòè îò òåìïåðàòóðû, êàê ýòî
èçëîæåíî íèæå.
Ïðåäñòàâëÿÿ áåçðàçìåðíûé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò â ôîðìå
B =
∑
i = 0,1,2,3,8
Ai τ−i − ∆ ,
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
(165)
13
Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð
ãäå ∆ åñòü ìàëàÿ ïîïðàâêà, îïðåäåëÿåìàÿ óðàâíåíèåì (156), è Ai = Ai Z c , i = 0,
1, 2, 3, 8, ïîëó÷èì:
ïåðâàÿ ëîãàðèôìè÷åñêàÿ ïðîèçâîäíàÿ
B1 ≡ τ


dB
d∆
= −  ∑ i Ai τ−i  − τ
,
dτ
dτ
 i =1,2,3,8

(166)
τ d ∆ d τ ≡ ∆1 = −2kT (T − T0 )  0, 6 α exp ( −0,6 Ψ ) + γ exp ( −Ψ ) ;
(167)
âòîðàÿ ëîãàðèôìè÷åñêàÿ ïðîèçâîäíàÿ
B2 ≡ τ
τ
d B1
=
dτ
∑
i =1,2,3,8
i 2 Ai τ−i − τ
d ∆1
,
dτ
(168)
d ∆1
= −2kT (2T − T0 ) [0, 6 α exp( −0, 6 Ψ) + γ exp( −Ψ) ] +
dτ
+ 4k 2T 2 (T − T0 ) 0,36α exp ( −0, 6 Ψ ) + γ exp ( −Ψ ) .
(169)
4.5. Òî÷íîñòü òåðìè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ
ïðè òåìïåðàòóðàõ 1070 < Ò < 3000 K
Ïðè òåìïåðàòóðàõ, ïðåâûøàþùèõ 1070 K, ïëîòíîñòü ãàçà îòíîñèòåëüíî íèçêà
äàæå ïðè äàâëåíèè 20 ÌÏà. Ñëåäîâàòåëüíî, ïðè T > 1070 K è p ≤ 20 ÌÏà
òî÷íîñòü âèðèàëüíîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ ãëàâíûì îáðàçîì îïðåäåëÿåòñÿ òî÷íîñòüþ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà. Óðàâíåíèå (138) äëÿ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà áûëî ïîëó÷åíî äëÿ òåìïåðàòóð äî 3000 K. Ïðè òåìïåðàòóðàõ 1400 ÷ 3000 K ïðèáëèæåíèå óðàâíåíèÿ (138) äàåò ðåçóëüòàòû, êîòîðûå
îòëè÷àþòñÿ íà 10 — 20 % îò òàáëè÷íûõ çíà÷åíèé [46]. Îäíàêî èç-çà íèçêîé ïëîòíîñòè ýòî íå ïðèâîäèò ê çíà÷èòåëüíûì îøèáêàì â ïðåäñêàçàííîì äàâëåíèè.
Âåñüìà ïîêàçàòåëüíà â ýòîì îòíîøåíèè èçîáàðà p = 20 ÌÏà. Íà ýòîé èçîáàðå
îøèáêà â äàâëåíèè, ïðåäñêàçàííîì óðàâíåíèåì (138), ìàêñèìàëüíà. Â òàáëèöå 20
ñðàâíèâàþòñÿ äàâëåíèÿ, ïîëó÷åííûå ñ èñïîëüçîâàíèåì âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà èç òàáëèöû 16 [46] (p1) è ñ èñïîëüçîâàíèåì óðàâíåíèÿ (138) (p2).
Òàáëèöà 20
Ñðàâíåíèå ïðåäñêàçàíèé, äàííûõ óðàâíåíèåì (138) è âòîðûì âèðèàëüíûì
êîýôôèöèåíòîì èç òàáëèöû 16 [46], äëÿ èçîáàðû 20 ÌÏà
Èçîáàðà p = 20 ÌÏà
T, K
1400
1800
2200
2600
3000
3,2000
4,1620
5,1045
6,0420
6,9712
p1, ÌÏà
20,01000
20,00400
20,00050
19,99400
20,00016
p2, ÌÏà
19,9940
19,9950
20,0086
20,0100
20,0240
0,082
0,046
0,040
0,082
0,120
ν ⋅100, äì /ã
3
p1 – p/p1, %
14
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçî⠗ í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2
â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ
Ñëàáàÿ çàâèñèìîñòü äàâëåíèÿ îò âàðèàöèè âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ è äàâëåíèÿõ ïîçâîëÿåò ïðåäñêàçàòü, ÷òî îøèáêà
óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ (143) ïðè òåìïåðàòóðàõ 1070 ÷3000 K è äàâëåíèÿõ äî 20 ÌÏà
òîãî æå ïîðÿäêà, ÷òî è â òàáëèöå 20, ò. å. íåçíà÷èòåëüíà. Áîëåå òî÷íûé ðàñ÷åò
âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà ïðè òåìïåðàòóðàõ ∼3000 K íå èìååò ïðàêòè÷åñêîãî ñìûñëà áåç ó÷åòà äèññîöèàöèè ïàðà, â ÷àñòíîñòè, ïðè íèçêèõ äàâëåíèÿõ
îò 0,1 äî 1,0 ÌÏà.
4.6. Âû÷èñëåíèå ïëîòíîñòè èëè òåìïåðàòóðû, îñíîâàííîå
íà äðóãèõ äâóõ ïåðåìåííûõ òåðìè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ
Óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ (143) è âñå åãî ýêâèâàëåíòíûå ôîðìû ïîçâîëÿþò ïîëó÷èòü â ÿâíîé ôîðìå çíà÷åíèå äàâëåíèÿ ïðè äàííûõ çíà÷åíèÿõ òåìïåðàòóðû è
ïëîòíîñòè.  ñëó÷àå, êîãäà íåîáõîäèìî îïðåäåëèòü ïëîòíîñòü ïðè äàííûõ çíà÷åíèÿõ p è T èëè òåìïåðàòóðó ïðè äàííûõ çíà÷åíèÿõ ρ è p, ýòà çàäà÷à ðåøàåòñÿ
ìåòîäîì èòåðàöèé (ñì. ðàçäåë 1.5).
4.7. Òåïëîåìêîñòü èäåàëüíîãî ãàçà
è òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè ïàðà
Ñóùåñòâóåò áîëüøîå êîëè÷åñòâî ïóáëèêàöèé ïî èçîáàðíûì òåïëîåìêîñòÿì
Cp 0 è ýíòàëüïèè H0 ïàðà. Äåòàëüíîå îïèñàíèå ëèòåðàòóðû ïî òåðìîäèíàìè÷åñêèì
ôóíêöèÿì ïàðà â ñîñòîÿíèè èäåàëüíîãî ãàçà äàíî â [45]. Ïðè îòíîñèòåëüíî íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ (ïðèìåðíî äî 1600 K) ðàçëè÷íûå ïðèáëèæåíèÿ äëÿ Cp 0 îáû÷íî
õîðîøî ñîãëàñóþòñÿ äðóã ñ äðóãîì ñ òî÷íîñòüþ äî äåñÿòûõ äîëåé ïðîöåíòà. Íàïðèìåð, ïîëèíîìèàëüíàÿ àïïðîêñèìàöèÿ
Cp0 = 7,701 + 4,495 · 10−4T + 2,521 · 10−4T 2 − 8,59 ·10−10T 3 êàë/(ìîëü · Ê),
ïðèâåäåííàÿ â [19], ñîîòâåòñòâóåò òàáëè÷íûì çíà÷åíèÿì [46] ñ ýòîé ñòåïåíüþ
òî÷íîñòè.
Ñ óâåëè÷åíèåì òåìïåðàòóðû âêëàä íåãàðìîíè÷åñêèõ êîëåáàíèé ìîëåêóëû è âîçáóæäåííûõ ýëåêòðîííûõ óðîâíåé ñòàíîâèòñÿ çíà÷èòåëüíûì. Ñëåäîâàòåëüíî, ðàçëè÷èÿ ìåæäó òåîðåòè÷åñêèìè ïðèáëèæåíèÿìè óâåëè÷èâàþòñÿ, äîñòèãàÿ çíà÷åíèÿ
îêîëî 1 % ïðè òåìïåðàòóðàõ, áëèçêèõ ê 3000 K. Âñëåäñòâèå ýòîãî ìû ðåêîìåíäóåì
ôîðìóëó äëÿ Cp 0 , ïðåäñòàâëåííóþ êàê ñóììó äâóõ ÷ëåíî⠗ òåïëîåìêîñòè èäåàëüíîãî ãàçà â ãàðìîíè÷åñêîì ïðèáëèæåíèè äëÿ ìîëåêóëÿðíûõ êîëåáàíèé è ìàëîé ïîïðàâêè δCp0 . Òàêîå ïðèáëèæåíèå äëÿ Cp 0 ïðåäïî÷òèòåëüíî, òàê êàê ïîçâîëÿåò ïðîâîäèòü ïðîñòîå àíàëèòè÷åñêîå èíòåãðèðîâàíèå. Ïîäðîáíî ýòî äàíî íèæå:
3
C p 0 R = 4 + ∑ xi 2 exp( xi ) [exp( xi ) − 1] + δC p 0 R
2
i =1
(170)
ñ
δCp 0 /R = 0,021083 − 2,87826 · 10−5T + 5,14474 · 10−8T 2
èëè
(171)
δCp 0 /R = 0,17529 − 2,39308 · 10−4T + 4,27751·10−7T 2,
(172)
ãäå xi = θi/T; θ1 = 5260,73 K, θ2 = 2294,37 K è θ3 = 5403,36 K — õàðàêòåðèñòè÷åñêèå òåìïåðàòóðû êîëåáàíèé ìîëåêóëû âîäû [31]; T — òåìïåðàòóðà â K.
×òîáû ïîëó÷èòü ïîïðàâêó δCp0, ìû èñïîëüçîâàëè êâàäðàòè÷íóþ àïïðîêñèìàöèþ ðàçíèöû ìåæäó òàáëè÷íûìè çíà÷åíèÿìè Cp 0 â ó÷åáíèêå [46] è ÷ëåíîì
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
15
Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð
3
{3 + ∑ xi 2 exp( xi ) [exp( xi ) − 1]2 }R
i =1
âíóòðè òåìïåðàòóðíîãî èíòåðâàëà 300 ÷ 3000 K. Ïåðåä âû÷èñëåíèåì ïî óðàâíåíèþ
(171) ÷åòâåðòóþ çíà÷àùóþ öèôðó â òàáëè÷íûõ äàííûõ [46] ìû îêðóãëèëè ïðè
çíà÷åíèÿõ òåìïåðàòóðû 800, 900, 1000 è 1300 K.
Ðåçóëüòàòû âû÷èñëåíèÿ Cp0 ñ èñïîëüçîâàíèåì óðàâíåíèé (170) è (171) è èõ
îòêëîíåíèÿ îò òàáëè÷íûõ äàííûõ [46] ïðåäñòàâëåíû â òàáëèöå 21. Èç òàáëèöû 21
ñëåäóåò, ÷òî îøèáêà àïïðîêñèìàöèè (170), (171) íå ïðåâûøàåò 0,2 — 0,3 %. Ýòà
îøèáêà ñðàâíèìà ñ îøèáêîé òàáëè÷íûõ çíà÷åíèé [46].
Èíòåãðèðîâàíèå óðàâíåíèé (170) è (171) ïðèâîäèò ê âûðàæåíèþ äëÿ ìîëÿðíîé ýíòàëüïèè (ñ ðåïåðíîé òåìïåðàòóðîé 0 K) â ñîñòîÿíèè èäåàëüíîãî ãàçà:
3
xi
. (173)
exp(
xi ) − 1
i =1
H 0 (RT ) = 4, 021083 − 1, 413913 ⋅10 −5T + 1,714913 ⋅10 −8T 2 + ∑
Åäèíèöû Cp0 è H0 çàâèñÿò îò âûáîðà åäèíèö óíèâåðñàëüíîé ãàçîâîé ïîñòîÿííîé R. Íàïðèìåð, ÷òîáû ïîëó÷èòü Cp0 è H0 â Äæ/(ìîëü·Ê) è Äæ/ìîëü ñîîòâåòñòâåííî,
íóæíî èñïîëüçîâàòü â óðàâíåíèÿõ (170) è (173) çíà÷åíèÿ R = 8,31434 Äæ/(ìîëü · Ê).
×òîáû ïîëó÷èòü Cp0 è H0 â Äæ/(ã ·Ê) è Äæ/ã ñîîòâåòñòâåííî, íóæíî èñïîëüçîâàòü
çíà÷åíèå R/µ ñ µ = 18,01534 ã/ìîëü âìåñòî R â óðàâíåíèÿõ (170) è (172), ò. å.
Rg ≡ R/µ = 0,46151805 Äæ/(ã · Ê).
(174)
Àïïðîêñèìàöèÿ óðàâíåíèÿ (170) îñíîâûâàåòñÿ íà òåîðåòè÷åñêè âûâåäåííîì
ñîîòíîøåíèè äëÿ òåïëîåìêîñòè âîäû äëÿ ãàðìîíè÷åñêèõ êîëåáàíèé ñ ìàëîé ïîïðàâêîé δCp0, ðàñòóùåé ìîíîòîííî ñ òåìïåðàòóðîé. Êàê áûëî îòìå÷åíî âûøå,
ïðè 3000 K îøèáêà óðàâíåíèÿ (170) äëÿ Cp0 âñëåäñòâèå âîçìîæíîé îøèáêè
òàáëè÷íûõ çíà÷åíèé è, ñîîòâåòñòâåííî, óðàâíåíèÿ (173) äëÿ H0, òàê æå êàê è
äëÿ äðóãèõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèé, ñîñòàâëÿåò ∼1 %. Áîëåå òî÷íîå âû÷èñëåíèå Cp0 â òåìïåðàòóðíîì äèàïàçîíå ìåæäó 2500 è 3000 K íå èìååò ïðàêòè÷åñêîãî
ñìûñëà áåç ó÷åòà äèññîöèàöèè ìîëåêóëû âîäû.
Òåïëîåìêîñòè Cp 0 è Cv0 ñîîòíîñÿòñÿ äðóã ñ äðóãîì ÷åðåç õîðîøî èçâåñòíûå
òåðìîäèíàìè÷åñêèå ñîîòíîøåíèÿ (40) èëè (41). Ñîîòâåòñòâóþùèå ñîîòíîøåíèÿ
ìåæäó ýíòàëüïèåé è âíóòðåííåé ýíåðãèåé çàäàþòñÿ óðàâíåíèÿìè (91) èëè (92).
Òàáëèöà 21
Òî÷íîñòü ïðèáëèæåíèÿ äëÿ Cp0, âû÷èñëåííîé ïî óðàâíåíèÿì (170) è (171)
T, K
Cp0, Äæ/(ìîëü · Ê); [46]
300
400
500
600
700
800
1000
33,618 34,146
35,071
36,289 37,606 38,942
41,544
Cp0, Äæ/(ìîëü · Ê); (170), (171) 33,632 34,299
35,281
36,401 37,589 38,828
41,389
δCp0/Cp0 , %
0,041
0,450
0,600
0,340
0,045
0,290
0,380
T, K
1200
1500
2000
2200
2500
3000
Cp0, Äæ/(ìîëü · Ê); [46]
43,969 47,215
51,600
53,030 54,873 57,274
Cp0, Äæ/(ìîëü · Ê); (170), (171) 43,900 47,270
51,616
52,995 54,798 57,350
δCp0/Cp0 , %
0,032
0,066
16
0,160
0,120
0,140
0,130
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçî⠗ í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2
â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ
Ýíòðîïèÿ èäåàëüíîãî ãàçà ïàðà çàäàåòñÿ ñîîòíîøåíèåì
S0 R =
T
C p0
∫ RT dT
= 4, 021083 ln(T T0 ) − 2,87826 ⋅ 10 −5 (T − T0 ) +
T0
+ 2,57237 ⋅ 10 −8 (T 2 − T02 ) + Svib R + Const(T0 ),
(175)
ãäå T 0 — ðåïåðíàÿ òåìïåðàòóðà, íàïðèìåð, 298,15 K; Svib — êîëåáàòåëüíûé
êîìïîíåíò ýíòðîïèè (ãàðìîíè÷åñêèé îñöèëëÿòîð), ðàâíûé
S vib R =
3

i =1

∑ ln
exp( xi 0 ) − 1

xi
xi 0
.
+
−

exp( xi ) − 1 1 − exp( − xi ) 1 − exp( − xi 0 ) 
(176)
Êàê è äëÿ òåïëîåìêîñòåé, åäèíèöû ýíòðîïèè âûáèðàþòñÿ â çàâèñèìîñòè îò
åäèíèö R.
4.8. Èçáûòî÷íûå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè è èçáûòî÷íûå
òåïëîåìêîñòè äëÿ ïàðà
Îñíîâíûå ôîðìóëû, ñâÿçûâàþùèå èçáûòî÷íûå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè
ñ êîýôôèöèåíòàìè âèðèàëüíûõ ðÿäîâ è èõ ïåðâûìè è âòîðûìè ïðîèçâîäíûìè,
äàíû â ãëàâå 1.
Èçáûòî÷íàÿ âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ äëÿ ïàðà âûðàæàåòñÿ êàê
Eexc /(RT ) = −B1r = −B1ρ,
(177)
ãäå èíäåêñ 1 îçíà÷àåò ïåðâóþ ëîãàðèôìè÷åñêóþ ïðîèçâîäíóþ B1 ≡ TdB/dT. Ýòà
ïðîèçâîäíàÿ ïîëó÷åíà äèôôåðåíöèðîâàíèåì óðàâíåíèÿ (158) ïî òåìïåðàòóðå.
ßâíîå âûðàæåíèå äëÿ ïðîèçâîäíîé äàíî óðàâíåíèÿìè (166), (167).
Äèôôåðåíöèðîâàíèå óðàâíåíèé (177) ïî òåìïåðàòóðå äàåò âûðàæåíèå äëÿ
èçáûòî÷íîé òåïëîåìêîñòè ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå:
C v ,exc / R = −B2t r = −(B1 + B2 )r ,
(178)
ãäå èíäåêñ 2t îçíà÷àåò âòîðóþ ïðîèçâîäíóþ B2t ≡ d (τB1 ) / d τ = B1 + B2 . Ïðîèçâîäíûå B1 è B 2 çàäàíû â ÿâíîì âèäå óðàâíåíèÿìè (166), (167), (168) è (169).
Èçáûòî÷íàÿ ýíòàëüïèÿ Hexc ñîîòíîñèòñÿ ñ èçáûòî÷íîé âíóòðåííåé ýíåðãèåé è
èçáûòî÷íûì äàâëåíèåì êàê â óðàâíåíèè (51) ñ
pexc ρ = ( p − pid ) / ρ = RTc τ(Br + Cr 2 + Dr 3 ).
(179)
Äèôôåðåíöèðîâàíèå óðàâíåíèÿ (51) ïî òåìïåðàòóðå äàåò âûðàæåíèå äëÿ èçáûòî÷íîé òåïëîåìêîñòè ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè:
C p,exc R = C v ,exc R + Bs r + Cr 2 + Dr 3 ,
(180)
B s ≡ d (τB ) / d τ ≡ B + B1 .
(181)
ãäå
Ñîîòíîøåíèÿ äëÿ âû÷èñëåíèÿ áåçðàçìåðíûõ âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ B , C è D ,
êàê è äëÿ ïðîèçâîäíîé B1 , äàíû â ÿâíîì âèäå óðàâíåíèÿìè (158), (159), (166) è (167).
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
17
Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð
Èçáûòî÷íàÿ ýíòðîïèÿ ìîæåò áûòü âû÷èñëåíà ñ èñïîëüçîâàíèåì p — ρ —T óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ è óðàâíåíèÿ (55). Çàìåíà óðàâíåíèÿ (160) èíòåãðàëîì óðàâíåíèÿ (55) äàåò
ρ
∫ ρR − (∂p
0
r
(
)
∂T )ρ  ρ−2 d ρ = −R ∫ Bs + Cr + Dr 2 dr ,
0
(182)
ãäå êîýôôèöèåíòû ñ èíäåêñîì s îïðåäåëåíû óðàâíåíèÿìè (181). Âçÿâ èíòåãðàë
â ïðàâîé ÷àñòè óðàâíåíèÿ (182), ìîæåì ïåðåïèñàòü óðàâíåíèå (55) â êîíå÷íîé
ôîðìå
 ρRT 
2
3
Sexc R = − ln 
 − Bs r + Cr 2 + Dr 3 ,
0,101325


(
)
(183)
ãäå ρ âûðàæàåòñÿ â ìîëü/äì3 è R = 0,00831434 êÄæ/(ìîëü · Ê).
4.9. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè è òåïëîåìêîñòè äëÿ ïàðà
Âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ, ýíòàëüïèÿ, òåïëîåìêîñòü ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå Cv ,
òåïëîåìêîñòü ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè Cp è ýíòðîïèÿ ìîãóò áûòü âû÷èñëåíû ñ
èñïîëüçîâàíèåì óðàâíåíèé (58) — (62). Òåðìè÷åñêîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ (143)
ñîâìåñòíî ñ óðàâíåíèåì äëÿ âíóòðåííåé ýíåðãèè (58) èëè ýíòàëüïèè (59) îïðåäåëÿþò ïàðàìåòðè÷åñêèå ñîîòíîøåíèÿ p — ρ — E èëè p — ρ — H ñîîòâåòñòâåííî, ñ
òåìïåðàòóðîé â êà÷åñòâå ïàðàìåòðà.
ÃËÀÂÀ 5. ÌÎÍÎÎÊÑÈÄ ÓÃËÅÐÎÄÀ
5.1. Âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò â óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ
äëÿ ìîíîîêñèäà óãëåðîäà
Äëÿ ïîëó÷åíèÿ óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ äëÿ ìîíîîêñèäà óãëåðîäà áûëî ïðèìåíåíî ïðèáëèæåíèå, ïîëó÷åííîå â ãëàâå 1. Òåðìè÷åñêîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ â ôîðìå ÿâíîé çàâèñèìîñòè äàâëåíèÿ îò ïëîòíîñòè è òåìïåðàòóðû áûëî ïîëó÷åíî äëÿ
òåìïåðàòóðíîãî äèàïàçîíà îò 280 äî 3000 K è äàâëåíèé äî 20 ÌÏà.
Äåòàëüíûå äàííûå ïî âòîðîìó âèðèàëüíîìó êîýôôèöèåíòó ìîíîîêñèäà
óãëåðîäà â øèðîêîì äèàïàçîíå òåìïåðàòóð îïèñàíû â [30] è ïðèâåäåíû çäåñü â
òàáëèöå 22.
×òîáû ïîëó÷èòü àíàëèòè÷åñêîå ïðèáëèæåíèå äëÿ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà, ìû èñïîëüçîâàëè âûðàæåíèå (ñì. óðàâíåíèÿ (7) — (9))
B = a0 + a1/τ + a2/τ2 + a3/τ3 + a8τ8 äì3/ìîëü,
(184)
ãäå τ ≡ T/T c è êðèòè÷åñêàÿ òåìïåðàòóðà Tc ìîíîîêñèäà óãëåðîäà ðàâíà [48]
Tc = 134,45 K.
(185)
Çíà÷åíèÿ êîýôôèöèåíòîâ a0, a1, ..., a8 â óðàâíåíèè (184) áûëè ïîëó÷åíû ñ
ïîìîùüþ íåëèíåéíîãî ðåãðåññèîííîãî àíàëèçà, îñíîâàííîãî íà çíà÷åíèÿõ B èç
òàáëèöû 22 (ðàçìåðíîñòü äì3/ìîëü):
18
a0 = 3,6445 ⋅ 10−2,
a1 = 3,5253 ⋅ 10−2,
a3 = 0,813693,
a8 = −5,089.
a2 = −0,62523,
(186)
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçî⠗ í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2
â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ
Òàáëèöà 22
Âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò äëÿ ìîíîîêñèäà óãëåðîäà [30]
T, K
293,15
298,15 400
500
600
700
800
900
1000
1200
B, 10−3 äì3/ìîëü [30] −10,04
−8,88
7,64 16,57 22,14 25,85 28,49 30,39 31,80 33,48
T, K
1400
1600
1800 2000
B, 10−3 äì3/ìîëü [30]
34,76
35,65 36,19 36,36 36,58 36,70 36,74 36,67 36,50
2200
2400
2600
2800 3000
5.2. Òåðìè÷åñêîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ äëÿ ìîíîîêñèäà óãëåðîäà
Äåòàëüíûå äàííûå ïî òåðìîäèíàìè÷åñêèì ôóíêöèÿì ìîíîîêñèäà óãëåðîäà è
îáçîð ñîîòâåòñòâóþùåé ëèòåðàòóðû îïóáëèêîâàíû ðàíåå [48]. ×òî êàñàåòñÿ p — v — T
äàííûõ, ïðèâåäåííûõ â [48], òî îíè äîñòóïíû âïëîòü äî äàâëåíèé 100 ÌÏà (÷òî
íàìíîãî âûøå äàâëåíèé, îáñóæäàåìûõ â ðàìêàõ äàííîé ñòàòüè) è òåìïåðàòóð äî
1000 K (÷òî íèæå, ÷åì âåðõíèé ïðåäåë — 3000 K, îáñóæäàåìûé çäåñü). ÓÑ,
ïðèâåäåííîå â [48], çàïèñàíî â ôîðìå ñëîæíîé ôóíêöèîíàëüíîé çàâèñèìîñòè
äàâëåíèÿ îò ïëîòíîñòè è òåìïåðàòóðû, ñîäåðæàùåé äåñÿòêè ïàðàìåòðîâ. Òàêîå
óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ ñëèøêîì ñëîæíî äëÿ CFD-âû÷èñëåíèé.
Íàøåé öåëüþ áûëî ïðåäëîæèòü áîëåå ïðîñòîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ, èìåþùåå
òî÷íîñòü, äîñòàòî÷íóþ äëÿ CFD-âû÷èñëåíèé ïðè òåìïåðàòóðàõ è äàâëåíèÿõ â
ïðåäåëàõ 280 ÷3000 K è äî 20 ÌÏà ñîîòâåòñòâåííî. Äëÿ åå äîñòèæåíèÿ ìû ïðèìåíèëè ìåòîäîëîãèþ, èçëîæåííóþ â ãëàâå 1, è óðàâíåíèÿ (184), (186) êàê ïåðâîå
ïðèáëèæåíèå äëÿ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà B.  äàëüíåéøåì ïðè îïðåäåëåíèè ïàðàìåòðîâ òåðìè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ íà îñíîâàíèè p — v — T
òàáëèö èç [48], áûëè èñïðàâëåíû êîýôôèöèåíòû óðàâíåíèÿ (186) (ñì. äàëåå
óðàâíåíèÿ (192) è (193)).
Óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ âçÿòî â ôîðìå
p = ρRT [1 + Bρ + b 2 ρ2 + b 3ρ3],
(187)
b = λRT c /pc
(188)
ñ pc ðàâíûì [48]
pc = 3,506 ÌÏà
(189)
è ñ ïðèáëèæåíèåì äëÿ λ
λ = const = 0,115.
(190)
×òîáû ïîëó÷èòü ëó÷øóþ òî÷íîñòü ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ, ñëåäóåò ïîïðàâèòü âûðàæåíèå (184) äëÿ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà óìíîæåíèåì ïðàâîé ÷àñòè óðàâíåíèÿ (184) íà 0,93. Ýòî ïîçâîëÿåò äîñòè÷ü ëó÷øåãî ñîãëàñîâàíèÿ
ïðåäñêàçàíèé, îñíîâàííûõ íà óðàâíåíèè (187), ñ òàáëè÷íûìè äàííûìè [30].
Ïîýòîìó êîýôôèöèåíòû a0, a1, ..., a8 â óðàâíåíèè (186) áûëè çàìåùåíû
êîýôôèöèåíòàìè A0, A1, ..., A 8 (ðàçìåðíîñòü äì3/ìîëü):
A0 = 3,3894 ⋅ 10−2,
A 1 = 3,27853 ⋅ 10−2, A2 = −0,581464,
A3 = 0,756734,
A 8 = −4,7328.
(191)
Ñêîððåêòèðîâàííîå âûðàæåíèå äëÿ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà ïîëó÷àåì â âèäå
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
19
Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð
B = A0 + A1/τ + A2/τ 2 + A3 /τ3 + A8 /τ8 äì3/ìîëü,
(192)
èëè â áåçðàçìåðíûõ ïåðåìåííûõ
2
3
8
B = A0 + A1 τ + A2 τ + A3 τ + A8 τ ,
(193)
ãäå Ai = Ai ρc , i = 0, 1, 2, 3, 8.
 êîíå÷íîì âèäå òåðìè÷åñêîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ äëÿ ìîíîîêñèäà óãëåðîäà
ïðåäñòàâëåíî óðàâíåíèåì (187) ñ êîýôôèöèåíòàìè, îïðåäåëåííûìè óðàâíåíèÿìè (188), (190), (191) è (192).
Ñëåäóåò ïðèâåñòè è äðóãèå (ýêâèâàëåíòíûå) ôîðìû óðàâíåíèÿ (187). Åñëè
äàâëåíèå, ïëîòíîñòü è òåìïåðàòóðà âçÿòû â ÌÏà, êã/ì3 è K ñîîòâåòñòâåííî,
òîãäà
p = ρRgT [1 + Bgρ + (bgρ)2 + (bgρ)3],
(194)
Rg = R/µ, Bg = B/µ, bg = b/µ
(195)
ãäå
è
µ = 28,011 ã/ìîëü.
 òåðìèíàõ áåçðàçìåðíûõ ïåðåìåííûõ
Ï ≡ p/pc, τ ≡ T/Tc, r ≡ ρ/ρc
(196)
ñ [48]
ρc = 11,10 ìîëü/äì3
(197)
(çíà÷åíèÿ äðóãèõ êðèòè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ äàíû âûøå óðàâíåíèÿìè (185) è (189)),
óðàâíåíèå (187) ìîæåò áûòü ïðåîáðàçîâàíî â
Π = Z c −1r τ 1 + Br + (br )2 + (br )3  ,
(198)
B ≡ B ρc ;
(199)
Zc ≡ pc /(ρcRTc) = 0,282553;
(200)
b ≡ bρc ≡ λ Z c = 0, 407003 .
(201)
ãäå
Äëÿ ïðîâåðêè òî÷íîñòè óðàâíåíèÿ (187) (òàê æå êàê è ýêâèâàëåíòíûõ óðàâíåíèé (194) è (198)), âäîëü ðÿäà èçîòåðì ïðîâåäåíî ñðàâíåíèå ñ äîñòóïíûìè
äàííûìè [48] äëÿ p ≤ 20 ÌÏà è 280 ≤ Ò ≤ 1000 Ê. Ðåçóëüòàòû ïðåäñòàâëåíû â
òàáëèöå 23.
Òàáëèöà 23 ïîêàçûâàåò, ÷òî óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ (187) è ýêâèâàëåíòíûå óðàâíåíèÿ (194) è (198) îáåñïå÷èâàþò òî÷íîñòü ëó÷øå ÷åì 0,2 % ïðè p ≤ 20 ÌÏà è
400 ≤ Ò ≤ 1000 K. Ïðè òåìïåðàòóðàõ íèæå 400 K òî÷íîñòü íåñêîëüêî õóæå è
äîñòèãàåò 1,6 % ïðè òåìïåðàòóðå 280 K è äàâëåíèè 20 ÌÏà. Èìåÿ â âèäó, ÷òî ïðè
ðàáîòå êîìïðåññèîííûõ ïîðøíåé äâèãàòåëåé ðàçâèâàåòñÿ òåìïåðàòóðà çíà÷èòåëüíî
20
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçî⠗ í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2
â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ
Òàáëèöà 23
Ñðàâíåíèå ðåçóëüòàòîâ âû÷èñëåíèé ïî óðàâíåíèþ (187) ñ òàáëè÷íûìè äàííûìè [48]
âäîëü 11 èçîòåðì
ρ,
ìîëü/äì3
p, ÌÏà;
âû÷. ïî óð. (187)
p 1, ÌÏà;
äàííûå [48]
p1 − p/p 1, %
Èçîòåðìà T = 280 K
1,74279
3,976
4
0,61
2,61978
5,936
6
1,06
3,49509
7,888
8
1,39
4,36502
9,842
10
1,58
5,22381
11,802
12
1,65
6,06411
13,770
14
1,64
6,87803
15,743
16
1,61
7,65862
17,715
18
1,58
8,40098
19,680
20
1,60
Èçîòåðìà T = 300 K
1,61490
3,992
4
0,19
2,41981
5,974
6
0,44
3,21878
7,952
8
0,59
4,00928
9,936
10
0,64
4,78791
11,930
12
0,58
5,55036
13,936
14
0,46
6,29186
15,953
16
0,29
7,00785
17,977
18
0,13
7,69473
20,002
20
0,01
Èçîòåðìà T = 350 K
1,36891
4,001
4
0,03
2,04203
5,994
6
0,09
2,70506
7,985
8
0,18
3,35702
9,979
10
0,21
3,99687
11,980
12
0,17
4,62332
13,989
14
0,08
5,23489
16,009
16
0,06
5,83004
18,039
18
0,22
6,40734
20,076
20
0,38
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
21
Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð
Ïðîäîëæåíèå òàáëèöû 23
ρ,
ìîëü/äì 3
p, ÌÏà;
âû÷. ïî óð. (187)
p 1 , ÌÏà;
äàííûå [48]
p1 − p/p1, %
Èçîòåðìà T = 400 K
1,19093
4,002
4
0,06
1,77288
5,998
6
0,04
2,34427
7,990
8
0,12
2,90469
9,983
10
0,17
3,45382
11,979
12
0,17
3,99131
13,981
14
0,14
4,51671
15,989
16
0,07
5,02953
18,005
18
0,03
5,52927
20,029
20
0,14
Èçîòåðìà T = 500 K
0,94818
4,004
4
0,09
1,40962
6,002
6
0,04
1,86196
7,999
8
0,01
2,30518
9,994
10
0,06
2,73932
11,990
12
0,08
3,16448
13,988
14
0,09
3,58073
15,989
16
0,07
3,98813
17,994
18
0,03
4,38673
20,004
20
0,02
Èçîòåðìà T = 600 K
22
0,78916
4,004
4
0,099
1,17315
6,005
6
0,077
1,54979
8,004
8
0,045
1,91912
10,002
10
0,016
2,28124
11,999
12
0,005
2,63631
13,998
14
0,014
2,98446
15,998
16
0,011
3,32584
18,001
18
0,005
3,66057
20,006
20
0,032
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçî⠗ í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2
â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ
Ïðîäîëæåíèå òàáëèöû 23
ρ,
ìîëü/äì 3
p, ÌÏà;
âû÷. ïî óð. (187)
p1 , ÌÏà;
äàííûå [48]
p1 − p/p1, %
Èçîòåðìà T = 700 K
0,67642
4,003
4
0,086
1,00590
6,005
6
0,075
1,32943
8,004
8
0,056
1,64706
10,003
10
0,034
1,95891
12,002
12
0,017
2,26509
14,001
14
0,006
2,56574
16,000
16
0,002
2,86100
18,001
18
0,008
3,15099
20,004
20
0,021
Èçîòåðìà T = 800 K
0,59215
4,003
4
0,063
0,88099
6,003
6
0,056
1,16494
8,003
8
0,039
1,44407
10,002
10
0,021
1,71846
12,000
12
0,004
1,98822
13,999
14
0,010
2,25346
15,997
16
0,018
2,51429
17,996
18
0,021
2,77084
19,997
20
0,017
Èçîòåðìà T = 900 K
0,52671
4,002
4
0,041
0,78399
6,002
6
0,031
1,03720
8,001
8
0,013
1,28640
9,999
10
0,007
1,53166
11,997
12
0,026
1,77307
13,994
14
0,042
2,01072
15,991
16
0,055
2,24470
17,988
18
0,064
2,47510
19,986
20
0,068
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
23
Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð
Îêîí÷àíèå òàáëèöû 23
ρ,
ìîëü/äì 3
p, ÌÏà;
âû÷. ïî óð. (187)
p 1, ÌÏà;
äàííûå [48]
p1 − p/p1, %
Èçîòåðìà T = 1000 K
0,47437
4,001
4
0,018
0,70641
6,000
6
0,005
0,93500
7,999
8
0,016
1,16022
9,996
10
0,037
1,38210
11,993
12
0,060
1,60074
13,989
14
0,079
1,81619
15,984
16
0,097
2,02854
17,980
18
0,111
2,23786
19,976
20
0,122
âûøå 280 K, òî÷íîñòü óðàâíåíèÿ (187) ìîæíî îöåíèòü êàê î÷åíü õîðîøóþ.
Âàæíî îòìåòèòü, ÷òî ðàñõîæäåíèå ìåæäó ïðåäñêàçàííûìè è òàáëè÷íûìè çíà÷åíèÿìè [48] ìåíüøå ïîãðåøíîñòè òàáëè÷íûõ çíà÷åíèé [48].
5.3. Óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ â ôîðìå âèðèàëüíîãî ðÿäà
äëÿ ìîíîîêñèäà óãëåðîäà
Óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ â ôîðìå óðàâíåíèÿ (187), êàê è ýêâèâàëåíòíûå óðàâíåíèÿ (194) èëè (198), ñ ïîñòîÿííîé λ èìååò ôîðìó óñå÷åííîãî âèðèàëüíîãî ðÿäà
ñ ÷åòûðüìÿ ÷ëåíàìè. Ââåäÿ îáîçíà÷åíèÿ
2
Ñ =b , D =b
3
(202)
(ãäå b = 0,407003 — ñì. óðàâíåíèå (201)), ïîëó÷àåì èç óðàâíåíèÿ (198)
(
)
Π = r τ Z c 1 + Br + Cr 2 + Dr 3 ,
(203)
ãäå B , C è D — áåçðàçìåðíûå âèðèàëüíûå êîýôôèöèåíòû. Çàìåòèì, ÷òî ïðè
ïîñòîÿííîé λ êîýôôèöèåíòû C è D íå çàâèñÿò îò òåìïåðàòóðû. Êàê ñëåäñòâèå,
âû÷èñëåíèå òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèé ñóùåñòâåííî óïðîùàåòñÿ (ñì. ðàçäåë 5.4).
Ðàäè óäîáñòâà ìû ïðèâîäèì íèæå äâå äðóãèå âåðñèè óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ ñ
ÿâíîé çàïèñüþ òðåòüåãî è ÷åòâåðòîãî ÷ëåíîâ âèðèàëüíîãî ðÿäà.
Åñëè äàâëåíèå, ïëîòíîñòü è òåìïåðàòóðà âûðàæåíû â ÌÏà, êìîëü/ì3 (èëè
ìîëü/äì3) è K ñîîòâåòñòâåííî, ïîëó÷èì
p = ρRT(1 + Bρ + Cρ2 + Dρ3)
(204)
ñ R = 0,00831434 êÄæ/(ìîëü · Ê),
ãäå
C ≡ b 2, D ≡ b 3
è ïàðàìåòð b çàäàí óðàâíåíèÿìè (188) è (190).
24
(205)
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçî⠗ í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2
â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ
Åñëè äàâëåíèå, ïëîòíîñòü è òåìïåðàòóðà âûðàæåíû â ÌÏà, êã/ì3 è K ñîîòâåòñòâåííî, ïîëó÷èì:
p = ρRgT(1 + Bgρ + Cgρ2 + Dgρ3),
(206)
ãäå
Rg = R/µ, B g = B/µ, Cg = C/µ2, Dg = D/µ3
(207)
è µ = 28,011 ã/ìîëü.
5.4. Ïåðâàÿ è âòîðàÿ ïðîèçâîäíûå âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ
äëÿ ìîíîîêñèäà óãëåðîäà
Èç-çà òîãî, ÷òî ïàðàìåòð λ, âõîäÿùèé â óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ ìîíîîêñèäà
óãëåðîäà, íå çàâèñèò îò òåìïåðàòóðû, ïðîèçâîäíûå âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ
C è D ðàâíû íóëþ. Ñëåäîâàòåëüíî, íóæíî ïîëó÷èòü òîëüêî ôîðìóëû äëÿ ïðîèçâîäíûõ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà. Ýòè ïðîèçâîäíûå ìîãóò áûòü ïîëó÷åíû
äèôôåðåíöèðîâàíèåì óðàâíåíèÿ (193). Ââîäÿ îáîçíà÷åíèå
B =
∑
i = 0,1,2,3,8
Ai τ−i ,
(208)
ïîëó÷èì:
ïåðâàÿ ëîãàðèôìè÷åñêàÿ ïðîèçâîäíàÿ
B1 ≡ τ
dB
= − ∑ i Ai τ−i ;
dτ
i =1,2,3,8
(209)
âòîðàÿ ëîãàðèôìè÷åñêàÿ ïðîèçâîäíàÿ
B2 ≡ τ
d B1
= ∑ i 2 Ai τ−i .
dτ
i =1,2,3,8
(210)
5.5. Òî÷íîñòü òåðìè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ
ïðè òåìïåðàòóðàõ, ïðåâûøàþùèõ 1000 K
Ïðè òåìïåðàòóðàõ âûøå 1000 K ïëîòíîñòü ãàçà îòíîñèòåëüíî íèçêà äàæå ïðè
äàâëåíèè 20 ÌÏà. Ñëåäîâàòåëüíî, ïðè T > 1000 K è p ≤ 20 ÌÏà òî÷íîñòü âèðèàëüíîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ ãëàâíûì îáðàçîì îïðåäåëÿåòñÿ òî÷íîñòüþ âòîðîãî
âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà. Óðàâíåíèÿ (184) è (186) äëÿ âòîðîãî âèðèàëüíîãî
êîýôôèöèåíòà áûëè ïîëó÷åíû äëÿ òåìïåðàòóð äî 3000 K. Ñêîððåêòèðîâàííàÿ
ôîðìóëà (192) âûâåäåíà íà îñíîâå p — v — T òàáëèö [48] è îãðàíè÷åíà òåìïåðàòóðîé 1000 K. Ñëåäîâàòåëüíî, åå ïðèìåíåíèå ê áîëåå âûñîêèì òåìïåðàòóðàì äîëæíî òðàêòîâàòüñÿ êàê ýêñòðàïîëÿöèÿ. Îäíàêî õîðîøåå ñîãëàñèå ïðåäñêàçàííûõ è
òàáëè÷íûõ äàâëåíèé ïðè òåìïåðàòóðàõ íèæå 1000 K è êîëè÷åñòâåííî ïðàâèëüíîå
ïîâåäåíèå âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà ïðè âûñîêîé òåìïåðàòóðå (ò. å.
ñëàáàÿ çàâèñèìîñòü îò òåìïåðàòóðû, ïëîõî âûðàæåííûé ìàêñèìóì è, ñëåäîâàòåëüíî, ïðèìåðíî ïîñòîÿííîå çíà÷åíèå âíóòðè øèðîêîãî òåìïåðàòóðíîãî äèàïàçîíà, ñì. ðèñ. 8) ïîçâîëÿþò ïîëàãàòü, ÷òî óðàâíåíèå (192) äàåò ëó÷øåå îïèñàíèå,
÷åì óðàâíåíèå (184), ïî êðàéíåé ìåðå ïðè T < 1500 K. Äëÿ îöåíêè îøèáêè,
ñâÿçàííîé ñ èñïîëüçîâàíèåì óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ, ìû
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
25
Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð
Ðèñ. 8. Òåìïåðàòóðíàÿ çàâèñèìîñòü âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà äëÿ ìîíîîêñèäà
óãëåðîäà. Êâàäðàòû — [30], òðåóãîëüíèêè — óðàâíåíèå (184)
ñðàâíèëè ïðåäñêàçàííûå äàâëåíèÿ ñ âåëè÷èíàìè B, ïîëó÷åííûìè èç óðàâíåíèé
(184) è (192). Òàêîå ñðàâíåíèå ïðåäñòàâëåíî â òàáëèöå 24 äëÿ èçîáàðû p = 20 ÌÏà
è â òàáëèöå 25 äëÿ èçîòåðìû T = 3000 K.
Îñíîâûâàÿñü íà òàáëèöàõ 24 è 25, ìîæíî îæèäàòü, ÷òî îøèáêà, ñâÿçàííàÿ ñ
èñïîëüçîâàíèåì óðàâíåíèÿ (187) (èëè ýêâèâàëåíòíûõ óðàâíåíèé (194) è (198)),
ïðè òåìïåðàòóðàõ 1500 ÷ 3000 K è äàâëåíèÿõ äî 20 ÌÏà ìîæåò ñîñòàâëÿòü íåñêîëüêî äåñÿòûõ ïðîöåíòà ñ ìàêñèìàëüíûì çíà÷åíèåì îêîëî 1 %.
Òàáëèöà 24
Ñðàâíåíèå äàâëåíèé, ïðåäñêàçàííûõ ñ èñïîëüçîâàíèåì óðàâíåíèé (184) è (192)
äëÿ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà, âäîëü èçîáàðû p = 20 ÌÏà
Èçîáàðà p = 20 ÌÏà
26
T, K
ρ,
ìîëü/äì3
p 1, ÌÏà;
âû÷. ïî óð. (192)
p, ÌÏà;
âû÷. ïî óð. (184)
p1 − p/p1, %
1500
1,522800
20
20,071
0,36
1600
1,431650
20
20,068
0,34
1800
1,278794
20
20,061
0,31
2000
1,155577
20
20,056
0,28
2500
0,931491
20
20,046
0,23
3000
0,780310
20
20,039
0,20
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçî⠗ í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2
â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ
Òàáëèöà 25
Ñðàâíåíèå äàâëåíèé, ïðåäñêàçàííûõ ñ èñïîëüçîâàíèåì óðàâíåíèé (184) è (192) äëÿ
âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà, âäîëü èçîòåðìû T = 3000 K
Èçîòåðìà T = 3000 K
ρ,
ìîëü/äì3
p 1, ÌÏà;
âû÷. ïî óð. (192)
p, ÌÏà;
âû÷. ïî óð. (184)
p1 − p/p1, %
0,23858
6,0000
6,00370
0,061
0,31724
8,0000
8,00650
0,081
0,39543
10,0000
10,0100
0,100
0,51202
13,0000
13,0168
0,130
0,62760
16,0000
16,0254
0,160
5.6. Âû÷èñëåíèå ïëîòíîñòè èëè òåìïåðàòóðû, îñíîâàííîå
íà äðóãèõ äâóõ ïåðåìåííûõ òåðìè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ
Óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ (187) ïîçâîëÿåò ïîëó÷èòü â ÿâíîé ôîðìå çíà÷åíèå äàâëåíèÿ ïðè äàííûõ çíà÷åíèÿõ òåìïåðàòóðû è ïëîòíîñòè.  ñëó÷àÿõ, êîãäà íåîáõîäèìî
îïðåäåëèòü ïëîòíîñòü ρ ïðè ïîñòîÿííûõ çíà÷åíèÿõ p è T èëè òåìïåðàòóðó Ò ïðè
äàííûõ çíà÷åíèÿõ ρ è p, ýòà çàäà÷à ðåøàåòñÿ ìåòîäîì èòåðàöèé (ñì. ðàçäåë 1.5).
5.7. Òåïëîåìêîñòü èäåàëüíîãî ãàçà è òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè
äëÿ ìîíîîêñèäà óãëåðîäà
Äëÿ ìîíîîêñèäà óãëåðîäà äåòàëüíûå òàáëè÷íûå çíà÷åíèÿ ïî òåïëîåìêîñòè
èäåàëüíîãî ãàçà Cp 0 â òåìïåðàòóðíîì äèàïàçîíå 60 ÷ 2700 K îïóáëèêîâàíû â
ðàáîòàõ [2, 39]. Àíàëèòè÷åñêîå ïðèáëèæåíèå òàáëè÷íûõ çíà÷åíèé [39] äëÿ òåìïåðàòóðíîãî äèàïàçîíà 60 ÷ 1400 K ïðåäñòàâëåíî â [48]. Îíî äàåòñÿ ôîðìóëîé
5
C p 0 R = 3,5 + exp(− ε x ) ⋅ ∑ N i x 2 −i ,
i =1
(211)
ãäå x = T/100; ε = 17,80; N1 = 0,059485855; N2 = −1,70764979; N3 = 67,483204;
N4 = −315,657869; N5 = 432,946687.
Ó óðàâíåíèÿ (211) åñòü íåñêîëüêî íåäîñòàòêîâ. Âî-ïåðâûõ, îíî íå ïîêðûâàåò
ïîëíîñòüþ îáñóæäàåìûé çäåñü òåìïåðàòóðíûé èíòåðâàë 280 ÷ 3000 K. Âî-âòîðûõ,
îíî íå ìîæåò áûòü ïðîèíòåãðèðîâàíî àíàëèòè÷åñêè äëÿ ïîëó÷åíèÿ ïðîñòûõ êîððåëÿöèé äëÿ ýíòàëüïèè, âíóòðåííåé ýíåðãèè è ýíòðîïèè. Ìû ïîëó÷èëè äðóãèå
ïðèáëèæåíèÿ, êîòîðûå ïðåîäîëåâàþò ýòè íåäîñòàòêè. Äëÿ ýòîãî òåïëîåìêîñòü
èäåàëüíîãî ãàçà çàïèñàíà êàê ñóììà äâóõ ÷ëåíîâ: òåïëîåìêîñòè èäåàëüíîãî ãàçà â
ãàðìîíè÷åñêîì ïðèáëèæåíèè äëÿ ìîëåêóëÿðíûõ êîëåáàíèé è ìàëîé ïîïðàâêè ∆
â ôîðìå ïîëèíîìà ïåðâîãî ïîðÿäêà ïî òåìïåðàòóðå. Êîíå÷íàÿ ôîðìóëà äëÿ ìîëÿðíîé òåïëîåìêîñòè èäåàëüíîãî ãàçà èìååò âèä
Cp 0 /R = 7/2 + x 2exp(x)/[exp(x)−1]2 + ∆
(212)
∆ = −0,00162 + 2,08 · 10−5T
(213)
ñ
ïðè 280 ≤ T ≤ 3000 K,
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
27
Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð
ãäå x = θ/T; θ = 3122,23 K — õàðàêòåðèñòè÷åñêàÿ êîëåáàòåëüíàÿ òåìïåðàòóðà äëÿ
ìîíîîêñèäà óãëåðîäà [31]; T — òåìïåðàòóðà â K. Ðåçóëüòàòû âû÷èñëåíèé Cp 0 ñ
èñïîëüçîâàíèåì óðàâíåíèé (212) è (213) è èõ îòëè÷èå îò òàáëè÷íûõ äàííûõ
ïðåäñòàâëåíû â òàáëèöå 26.
Òàáëèöà 26
Òî÷íîñòü ïðèáëèæåíèÿ äëÿ Cp0, ïîëó÷åííîãî èç óðàâíåíèé (212) è (213)
28
T, K
C p, Äæ/(ìîëü · Ê);
óð. (212)
C p 0, Äæ/(ìîëü · Ê);
[2]
δC p 0/C p 0, %
280
29,150
29,126
−0,083
290
29,157
29,134
−0,080
300
29,166
29,142
−0,081
400
29,362
29,343
−0,068
500
29,805
29,792
−0,045
600
30,442
30,440
−0,007
700
31,165
31,171
0,020
800
31,888
31,903
0,049
900
32,562
32,576
0,042
1000
33,167
33,183
0,048
1100
33,699
33,707
0,023
1200
34,162
34,174
0,034
1300
34,563
34,572
0,026
1400
34,910
34,913
0,008
1500
35,212
35,220
0,023
1600
35,475
35,478
0,009
1700
35,705
35,703
− 0,006
1800
35,907
35,910
0,008
1900
36,087
36,085
− 0,004
2000
36,246
36,243
− 0,007
2100
36,388
36,385
− 0,009
2200
36,516
36,509
− 0,019
2300
36,632
36,626
− 0,014
2400
36,736
36,734
− 0,006
2500
36,832
36,826
− 0,017
2600
36,920
36,917
− 0,007
2700
37,000
37,000
0,00002
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçî⠗ í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2
â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ
Êàê ñëåäóåò èç òàáëèöû 26, îøèáêà àïïðîêñèìàöèè Cp 0 ïî óðàâíåíèÿì (212)
è (213) ìåíüøå ÷åì 0,1 % âíóòðè øèðîêîãî òåìïåðàòóðíîãî äèàïàçîíà, êîòîðûé íàñ èíòåðåñóåò. Ýòà îøèáêà òîãî æå ïîðÿäêà, ÷òî è îøèáêà òàáëè÷íûõ
äàííûõ â [48].
Èíòåãðèðîâàíèå óðàâíåíèé (212) è (213) äàåò âûðàæåíèå äëÿ ìîëÿðíîé ýíòàëüïèè (ñ ðåïåðíîé òåìïåðàòóðîé T = 0 K) â ñîñòîÿíèè èäåàëüíîãî ãàçà:
H 0 (RT ) = 3, 4984 + 1, 04 ⋅ 10 −5T +
x
.
exp( x ) − 1
(214)
Åäèíèöû Cp 0 è H0 çàâèñÿò îò âûáîðà åäèíèö óíèâåðñàëüíîé ãàçîâîé ïîñòîÿííîé R. Íàïðèìåð, ÷òîáû ïîëó÷èòü Cp 0 è H0 â Äæ/(ìîëü · Ê) è Äæ/ìîëü ñîîòâåòñòâåííî, íóæíî èñïîëüçîâàòü â óðàâíåíèÿõ (212) è (214) çíà÷åíèå R = 8,31434
Äæ/(ìîëü · Ê). ×òîáû ïîëó÷èòü C p 0 è H0 â Äæ/(ã · Ê) è Äæ/ã ñîîòâåòñòâåííî,
íóæíî èñïîëüçîâàòü çíà÷åíèÿ R/µ ñ µ = 28,011 ã/ìîëü âìåñòî R â óðàâíåíèÿõ
(212) è (214), ò. å.
Rg ≡ R/µ = 0,29682 Äæ/(ã · Ê).
(215)
Àïïðîêñèìàöèÿ óðàâíåíèÿ (212) îñíîâàíà íà òåîðåòè÷åñêè äîêàçàííîì ñîîòíîøåíèè äëÿ òåïëîåìêîñòè ìîíîîêñèäà óãëåðîäà ñ ó÷åòîì ãàðìîíè÷åñêèõ ìîëåêóëÿðíûõ êîëåáàíèé è ìàëîé ïîïðàâêè ∆, ðàñòóùåé ìîíîòîííî ñ òåìïåðàòóðîé.
Ýòî äåëàåò âîçìîæíûì ïðåäïîëîæèòü, ÷òî ïðè òåìïåðàòóðàõ äî 3000 K îøèáêà
óðàâíåíèé (212), (213) äëÿ C p 0 è, ñîîòâåòñòâåííî, óðàâíåíèÿ (214) äëÿ H0 , òàê
æå êàê è äëÿ äðóãèõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèé, áóäåò òîãî æå ïîðÿäêà, ÷òî è
â òàáëèöå 26, ò. å. ìåíüøå ÷åì 1 %.
Òåïëîåìêîñòè Cp0 è Cv 0 ñâÿçàíû ÷åðåç õîðîøî èçâåñòíûå òåðìîäèíàìè÷åñêèå
ñîîòíîøåíèÿ (40) èëè (41). Ñîîòâåòñòâóþùèå ñîîòíîøåíèÿ ìåæäó ýíòàëüïèåé è
âíóòðåííåé ýíåðãèåé çàäàíû óðàâíåíèÿìè (91) èëè (92).
Ýíòðîïèÿ ìîíîîêñèäà óãëåðîäà â ïðèáëèæåíèè èäåàëüíîãî ãàçà çàäàåòñÿ ñîîòíîøåíèåì
S0 R =
T
C p0
∫ RT
dT = 3, 4984 ln(T T0 ) + 2, 08 ⋅ 10 −5 (T − T0 ) + Svib R + Const(T 0 ), (216)
T0
ãäå T 0 — ðåïåðíàÿ òåìïåðàòóðà, íàïðèìåð, 298,15 K, à Svib — êîëåáàòåëüíûé
êîìïîíåíò ýíòðîïèè (ãàðìîíè÷åñêèé îñöèëëÿòîð), ðàâíûé
S vib R = ln
exp( x0 ) − 1
x
x0
+
−
.
exp( x ) − 1 1 − exp(− x ) 1 − exp(− x 0 )
(217)
Àíàëîãè÷íî óäåëüíîé òåïëîåìêîñòè åäèíèöû èçìåðåíèÿ ýíòðîïèè âûáèðàþòñÿ â çàâèñèìîñòè îò åäèíèö, â êîòîðûõ âûðàæåíà ïîñòîÿííàÿ R.
5.8. Èçáûòî÷íûå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè è èçáûòî÷íûå
óäåëüíûå òåïëîåìêîñòè ìîíîîêñèäà óãëåðîäà
 ñâÿçè ñ òåì, ÷òî êîýôôèöèåíò λ â òåðìè÷åñêîì óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ ìîíîîêñèäà óãëåðîäà íå çàâèñèò îò òåìïåðàòóðû, ïåðâàÿ è âòîðàÿ ïðîèçâîäíûå
âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ C è D ðàâíû íóëþ. Òàêèì îáðàçîì, âñå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè çàâèñÿò òîëüêî îò ïðîèçâîäíûõ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà.
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
29
Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð
Èçáûòî÷íàÿ âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ ìîíîîêñèäà óãëåðîäà çàäàåòñÿ óðàâíåíèåì
E exc (RT ) = −B1r = −B1ρ .
(218)
Ïðîèçâîäíàÿ B1 íåïîñðåäñòâåííî çàäàíà óðàâíåíèåì (209).
Äèôôåðåíöèðîâàíèå óðàâíåíèÿ (218) ïî òåìïåðàòóðå äàåò âûðàæåíèå äëÿ
èçáûòî÷íîé óäåëüíîé òåïëîåìêîñòè ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå:
(
)
C v ,exc R = − B1 + B2 r .
(219)
Ïðîèçâîäíàÿ B 2 îäíîçíà÷íî çàäàíà óðàâíåíèåì (210).
Èçáûòî÷íàÿ ýíòàëüïèÿ Hexc ñîîòíîñèòñÿ ñ èçáûòî÷íîé âíóòðåííåé ýíåðãèåé è
èçáûòî÷íûì äàâëåíèåì ñîãëàñíî óðàâíåíèþ (51), ãäå
(
pexc ρ = ( p − pid ) ρ = RTc τ Br + Cr 2 + Dr 3
)
(220)
è p id — äàâëåíèå èäåàëüíîãî ãàçà.Êîýôôèöèåíò B çàäàí óðàâíåíèåì (193) ëèáî
(208). Êîýôôèöèåíòû C è D çàäàíû óðàâíåíèÿìè (202).
Åñëè Hexc è E exc áåðóòñÿ â êÄæ/ìîëü, òî äàâëåíèå, ïëîòíîñòü è òåìïåðàòóðà â
óðàâíåíèè (220) äîëæíû áûòü âçÿòû â ÌÏà, êìîëü/ì3 (ëèáî ìîëü/äì3) è K
ñîîòâåòñòâåííî.  ýòîì ñëó÷àå óíèâåðñàëüíàÿ ãàçîâàÿ ïîñòîÿííàÿ èçìåðÿåòñÿ â
êÄæ/(ìîëü · Ê) è ðàâíà R = 0,00831434 êÄæ/(ìîëü · Ê).
Äèôôåðåíöèðîâàíèå óðàâíåíèÿ (51) ïî òåìïåðàòóðå äàåò âûðàæåíèå äëÿ èçáûòî÷íîé óäåëüíîé òåïëîåìêîñòè ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè:
C p,exc R = C v ,exc R + Bs r + Cr 2 + Dr 3 ,
(221)
B s ≡ d (τB ) / d τ ≡ B + B1 .
(222)
ãäå
Êîýôôèöèåíò B çàäàåòñÿ óðàâíåíèåì (193) ëèáî (208), â òî âðåìÿ êàê êîýôôèöèåíò B1 çàäàåòñÿ óðàâíåíèåì (209).
Èçáûòî÷íàÿ ýíòðîïèÿ ìîæåò áûòü ðàññ÷èòàíà ñ èñïîëüçîâàíèåì p — ρ— T óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ è óðàâíåíèÿ (55). Ïîäñòàíîâêà óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ èç (203) â
èíòåãðàë óðàâíåíèÿ (55) äàåò
ρ
r
0
0
∫ ρR − (∂p / ∂T )ρ  ρ−2d ρ = −R ∫ (Bs
)
+ Cr + Dr 2 dr .
(223)
Ðàñêðûòèå èíòåãðàëà â ïðàâîé ÷àñòè óðàâíåíèÿ (223) ïîçâîëÿåò ïåðåïèñàòü
óðàâíåíèå (55) â êîíå÷íîé ôîðìå
 ρRT 
2
3
S exc R = − ln 
 − B s r + Cr 2 + Dr 3 ,
0,101325


(
)
(224)
ãäå ρ çàäàåòñÿ â ìîëü/äì3, à R = 0,00831434 êÄæ/(ìîëü · K).
5.9. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè è óäåëüíûå òåïëîåìêîñòè
ìîíîîêñèäà óãëåðîäà
Âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ, ýíòàëüïèÿ, óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå
Cν, óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè Cp è ýíòðîïèÿ ìîãóò áûòü
30
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçî⠗ í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2
â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ
âû÷èñëåíû ñ èñïîëüçîâàíèåì óðàâíåíèé (58)—(62). Òåðìè÷åñêîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ (187) â êîìáèíàöèè ñ óðàâíåíèåì äëÿ âíóòðåííåé ýíåðãèè (58) èëè
ýíòàëüïèè (59) îïðåäåëÿåò ïàðàìåòðè÷åñêîå ñîîòíîøåíèå p — ρ— E èëè p — ρ — H
ñîîòâåòñòâåííî, ñ èñïîëüçîâàíèåì òåìïåðàòóðû â êà÷åñòâå ïàðàìåòðà.
ÃËÀÂÀ 6. ÄÈÎÊÑÈÄ ÓÃËÅÐÎÄÀ
6.1. Âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò
â óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ äèîêñèäà óãëåðîäà
Ïîäõîä, îïèñàííûé â ãëàâå 1, áûë èñïîëüçîâàí äëÿ ïîëó÷åíèÿ óðàâíåíèÿ
ñîñòîÿíèÿ äëÿ äèîêñèäà óãëåðîäà. Áûëî ïîëó÷åíî òåðìè÷åñêîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ â ôîðìå íåïîñðåäñòâåííîé çàâèñèìîñòè äàâëåíèÿ îò ïëîòíîñòè è òåìïåðàòóðû äëÿ äèàïàçîíà òåìïåðàòóð 280 ÷ 3000 K è äàâëåíèé âïëîòü äî 20 Ìïà.
 ðàáîòàõ [49, 50] îïóáëèêîâàíû äåòàëüíûå äàííûå ïî âòîðîìó âèðèàëüíîìó
êîýôôèöèåíòó äèîêñèäà óãëåðîäà â øèðîêîì äèàïàçîíå òåìïåðàòóð. Îäíàêî çíà÷åíèÿ âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà â äàííûõ ïóáëèêàöèÿõ ïëîõî ñîîòíîñÿòñÿ äðóã
ñ äðóãîì (ðèñ. 9).
Ðàáîòà [49] áûëà îïóáëèêîâàíà ïîçäíåå ìîíîãðàôèè [50]. Ïðèâåäåííûå â [49]
äàííûå, âêëþ÷àÿ äàííûå ïî âòîðîìó âèðèàëüíîìó êîýôôèöèåíòó, áûëè ïîëó÷åíû íà îñíîâå êðèòè÷åñêîãî àíàëèçà è îòáîðà ïðåäûäóùèõ ðåçóëüòàòîâ. Òàáëèöû
ñâîéñòâ p — v — T, êîòîðûå áûëè ïîëó÷åíû â [49] ñ èñïîëüçîâàíèåì äàííûõ î
âòîðîì âèðèàëüíîì êîýôôèöèåíòå èç ýòîé æå ðàáîòû, ñîîòâåòñòâóþò òåðìîäèíàìè÷åñêèì òàáëèöàì [2, 39] ñ òî÷íîñòüþ 0,3 — 0,5 % ïî äàâëåíèþ. Îøèáêè â
ñðàâíåíèè ñ ëèòåðàòóðíûìè èñòî÷íèêàìè ñèñòåìàòè÷íû: ïðè òåõ æå çíà÷åíèÿõ
Ðèñ 9. Èìåþùèåñÿ òåìïåðàòóðíûå çàâèñèìîñòè (îïóáëèêîâàííûå â [49] è [50]) âòîðîãî
âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà äëÿ äèîêñèäà óãëåðîäà
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
31
Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð
ïëîòíîñòè è òåìïåðàòóðû çíà÷åíèÿ äàâëåíèÿ â [2] îêàçûâàþòñÿ íåñêîëüêî âûøå.
Íàøè îöåíêè è êîíòðîëüíûå ðàñ÷åòû äàâëåíèÿ (ò. å. çàâèñèìîñòåé p — v — T) ïîêàçûâàþò, ÷òî èñïîëüçîâàíèå äàííûõ î âòîðîì âèðèàëüíîì êîýôôèöèåíòå, ïðåäñòàâëåííûõ â [50], ïðèâîäèò ê âîçíèêíîâåíèþ áîëåå çíà÷èòåëüíûõ îòêëîíåíèé
îò òàáëè÷íûõ äàííûõ [2, 39] â ñðàâíåíèè ñ äàííûìè ðàáîòû [49].  íàñòîÿùåé
ðàáîòå ýòè äàííûå ïðèâåäåíû â òàáëèöå 27.
 [49] áûëà ïðåäëîæåíà àïïðîêñèìèðóþùàÿ ôóíêöèÿ äëÿ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà, ñëèøêîì ãðîìîçäêàÿ äëÿ èñïîëüçîâàíèÿ â òåêóùåì àíàëèçå.
Äëÿ ïîëó÷åíèÿ áîëåå ïðîñòîé àíàëèòè÷åñêîé àïïðîêñèìàöèè äëÿ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà ìû èñïîëüçîâàëè òîò æå ïîäõîä, ÷òî è äëÿ ìîíîîêñèäà
óãëåðîäà (ñì. óðàâíåíèå (184)):
B = a0 + a1 /τ + a2/τ2 + a3/τ3 + a8 /τ8 , ñì3/ã,
(225)
ãäå τ ≡ T/T c , a [2, 49]
Tc = 304,19 K.
(226)
Çíà÷åíèÿ êîýôôèöèåíòîâ a0, a1, ..., a8 â óðàâíåíèè (225) áûëè îïðåäåëåíû
ïóòåì íåëèíåéíîãî ðåãðåññèîííîãî àíàëèçà íà îñíîâàíèè çíà÷åíèé B èç [49]
(òàáëèöà 27, ðàçìåðíîñòü ñì3/ã):
a0 = 0,836, a1 = −0,686, a2 = −3,135, a3 = 0,29, a8 = −0,007.
(227)
Êîýôôèöèåíòû a0, a1, ..., a8 â óðàâíåíèè (227) áûëè íàìåðåííî âçÿòû â ñì3/ã,
÷òîáû ìîæíî áûëî íàïðÿìóþ ñðàâíèâàòü ïðåäñêàçàííûå è òàáëè÷íûå çíà÷åíèÿ B
â òàáëèöå 27. Î÷åâèäíî, óðàâíåíèÿ (225) è (227) àïïðîêñèìèðóþò òàáëè÷íûå
äàííûå (âòîðàÿ ñòðîêà â òàáëèöå 27) ñ òî÷íîñòüþ ïîðÿäêà äåñÿòûõ äîëåé ïðîöåíòà (çà èñêëþ÷åíèåì îêðåñòíîñòè òî÷êè Áîéëÿ, ãäå àáñîëþòíûå çíà÷åíèÿ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà íèçêè è îí íå âíîñèò áîëüøîãî âêëàäà â òåðìè÷åñêîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ). Çàìåòèì, ÷òî ïîëó÷àåìàÿ îøèáêà àïïðîêñèìàöèè
ãîðàçäî ìåíüøå ñîáñòâåííîé ïîãðåøíîñòè òàáëè÷íûõ äàííûõ [49] ïî âòîðîìó
âèðèàëüíîìó êîýôôèöèåíòó.
Òàáëèöà 27
Âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò äëÿ äèîêñèäà óãëåðîäà [49] è åãî àïïðîêñèìàöèÿ
ñîãëàñíî óðàâíåíèþ (225)
Ò, °C
10
20
−3,17509
−2,93374
−2,52264 −2,03489 −1,65370 −1,17513 −0,827273
B, ñì /ã; óð. (225) −3,17204
−2,93680
−2,52828 −2,03631 −1,65083 −1,17000 −0,823950
B, ñì3/ã; [49]
3
Ò, °C
3
B, ñì /ã; [49]
250
300
40
350
70
400
100
500
150
600
200
700
−0,566145 −0,365318 −0,207773 −0,082032 0,103578 0,231853 0,324603
B, ñì3/ã; óð. (225) −0,565886 −0,367835 −0,212197 −0,087431 0,098468 0,228775 0,324110
Ò, °C
B, ñì3/ã; [49]
800
900
0,394299
0,448424
B, ñì3/ã; óð. (225) 0,396267
32
1000
1500
2000
2500
3000
0,491661 0,621620 0,687224 0,726251 0,751328
0,452405 0,497086 0,627514 0,688755 0,723414 0,745403
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçî⠗ í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2
â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ
6.2. Òåðìè÷åñêîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ äèîêñèäà óãëåðîäà
Äåòàëüíûå äàííûå ïî òåðìîäèíàìè÷åñêèì ôóíêöèÿì íåîäíîêðàòíî ïóáëèêîâàëèñü ðàíåå [2, 39, 49]. Ðàñøèðåííàÿ áèáëèîãðàôèÿ ïî äàííîìó ïðåäìåòó âïëîòü
äî 1965 ã. èçëîæåíà â [49]. Äàííûå p — v — T â [49] îãðàíè÷åíû äàâëåíèåì 60 ÌÏà,
÷òî ïîêðûâàåò îáëàñòü íàøèõ èíòåðåñîâ â äàííîé ðàáîòå. ×òî êàñàåòñÿ òåìïåðàòóðû, äàííûå p — v — T â [49] îãðàíè÷èâàþòñÿ 1273 K (÷òî íèæå âåðõíåãî ïðåäåëà
— 3000 K, îáñóæäàåìîãî â äàííîì èññëåäîâàíèè). Òàáëè÷íûå äàííûå â [2, 39]
îõâàòûâàþò äèàïàçîí òåìïåðàòóð äî 1500 K, îäíàêî îíè îãðàíè÷åíû ìàêñèìàëüíûì äàâëåíèåì 10 ÌÏà [2], ÷òî íåäîñòàòî÷íî äëÿ íàøèõ öåëåé.  ðàçäåëå 6.1 áûëî
óïîìÿíóòî, ÷òî ðàññ÷èòàííûå ñ èñïîëüçîâàíèåì äàííûõ î âòîðîì âèðèàëüíîì
êîýôôèöèåíòå [49] è òàáëè÷íûå p — v — T äàííûå [2, 39] â ñðåäíåì ñîîòâåòñòâóþò äðóã äðóãó ñ òî÷íîñòüþ äî äåñÿòûõ äîëåé ïðîöåíòà ïî äàâëåíèþ (ïðè çàäàííûõ ïëîòíîñòè è òåìïåðàòóðå).
Íàøåé öåëüþ áûëî ïîñòðîåíèå ïðîñòîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ, êîòîðîå îáëàäàëî áû òî÷íîñòüþ, äîñòàòî÷íîé äëÿ ïðîâåäåíèÿ ðàñ÷åòîâ âû÷èñëèòåëüíîé ãèäðîãàçîäèíàìèêè, â äèàïàçîíå òåìïåðàòóð è äàâëåíèé 280 ÷3000 K è âïëîòü äî 20 ÌÏà
ñîîòâåòñòâåííî. Äëÿ ðåàëèçàöèè ïîñòàâëåííîé çàäà÷è ìû ïðèìåíèëè ìåòîäîëîãèþ,
îïèñàííóþ â ãëàâå 1, è óðàâíåíèå (225) â êà÷åñòâå ïåðâîãî ïðèáëèæåíèÿ äëÿ
âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà B. Ïîçäíåå, ïîñëå íàõîæäåíèÿ ïàðàìåòðîâ
òåðìè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ íà îñíîâå òàáëèö p — v — T èç [49], êîýôôèöèåíòû óðàâíåíèÿ (227) áûëè ñêîððåêòèðîâàíû (ñì. äàëåå óðàâíåíèÿ (232) è (233)).
Óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ áûëî âçÿòî â ñëåäóþùåé ôîðìå:
p = ρRT [1 + Bρ + b2ρ2 + b3ρ3],
(228)
b = λRT c /pc ,
(229)
ãäå pc ðàâíî [49]
a
pc = 72,9 àòì = 7,3870 ÌÏà,
(230)
λ = const = 0,115.
(231)
Äëÿ äîñòèæåíèÿ áîëüøåé òî÷íîñòè â îáëàñòè íèçêèõ òåìïåðàòóð íàì ïðèøëîñü ñêîððåêòèðîâàòü âûðàæåíèå (225) äëÿ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà, äîìíîæèâ ïðàâóþ ÷àñòü óðàâíåíèÿ (225) íà ïàðàìåòð s, ðàâíûé
s = 1,015 − 0,487928exp(−σT ),
(232)
ãäå σ = 0,00512, à T âûðàæåíà â Ê. Ýòî ïîçâîëèëî íàì äîáèòüñÿ ëó÷øåãî ñîãëàñèÿ
çíà÷åíèé, ïðåäñêàçûâàåìûõ íà îñíîâå (228), ñ òàáëè÷íûìè äàííûìè [49].
Èçìåíåííîå âûðàæåíèå äëÿ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà òåïåðü çàäàåòñÿ â âèäå
a
a
a
a

B =  a0 + 1 + 22 + 33 + 88
τ τ
τ
τ

ëèáî

3
 s , ñì /ã

A
A
A
A 

B =  A0 + 1 + 22 + 33 + 88  s , äì3/ìîëü,
τ
τ
τ
τ 

(233)
(234)
ãäå êîýôôèöèåíòû A 0, A 1, ..., A8 ðàâíû (ðàçìåðíîñòü äì3/ìîëü)
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
33
Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð
A0 = 3,6792 ⋅ 10−2, A 1 = −3,0191 ⋅ 10−2, A2 = −0,13797,
A3 = 0,01276, A8 = −3,081 ⋅ 10−4.
(235)
 áåçðàçìåðíûõ ïåðåìåííûõ óðàâíåíèå (234) ìîæåò áûòü ïåðåïèñàíî â âèäå

A
A
A
A 
B =  A0 + 1 + 22 + 33 + 88  s ,
τ
τ
τ
τ 

(236)
ãäå Ai = Ai ρc , i = 0, 1, 2, 3 è 8, a ρc ðàâåí [49]
ρc = 10,6337 ìîëü/äì3.
(237)
Òåðìè÷åñêîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ äëÿ äèîêñèäà óãëåðîäà â êîíå÷íîé ôîðìå
ïðåäñòàâëåíî óðàâíåíèåì (228) ñ êîýôôèöèåíòàìè, îïðåäåëÿåìûìè óðàâíåíèÿìè (229) è (231) — (233).
Ñòîèò ïðèâåñòè äðóãèå (ýêâèâàëåíòíûå) ôîðìû óðàâíåíèÿ (228). Åñëè äàâëåíèå, ïëîòíîñòü è òåìïåðàòóðà âçÿòû â ÌÏà, êã/ì3 è K ñîîòâåòñòâåííî, òî
p = ρRgT [1 + Bgρ + (bgρ)2 + (bgρ)3],
(238)
Rg = R/µ, Bg = B/µ, bg = b/µ,
(239)
ãäå
a µ = 44,011 ã/ìîëü.
 áåçðàçìåðíûõ ïåðåìåííûõ
Ï ≡ p/pc, τ ≡ T/Tc, r ≡ ρ/ρc .
(240)
Çíà÷åíèÿ êðèòè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ çàäàþòñÿ ïðèâåäåííûìè âûøå óðàâíåíèÿìè (226), (230) è (237). Óðàâíåíèå (228) ìîæåò áûòü ïðèâåäåíî â ôîðìå
Π = Z c −1r τ 1 + Br + (br )2 + (br )3  ,
(241)
B ≡ B ρc ,
(242)
Z c ≡ pc (ρc RTc ) = 0, 27467,
(243)
b ≡ bρc ≡ λ / Z c = 0, 41869.
(244)
ãäå
Äëÿ ïðîâåðêè òî÷íîñòè óðàâíåíèÿ (228) è ýêâèâàëåíòíûõ åìó óðàâíåíèé (238)
è (241) áûëî ïðîâåäåíî ñðàâíåíèå èìåþùèõñÿ äàííûõ [49] ïðè p ≤ 20 ÌÏà è
280 ≤ Ò ≤ 1273 K äëÿ 14 èçîòåðì, ðåçóëüòàòû êîòîðîãî ïðåäñòàâëåíû â òàáëèöå 28.
Èç òàáëèöû 28 ÿñíî, ÷òî èñïîëüçîâàíèå óðàâíåíèé (228) è ýêâèâàëåíòíûõ
åìó (238) è (241) ïîçâîëÿåò äîñòèãàòü òî÷íîñòè âûøå 0,1 % ïðè p ≤ 20 ÌÏà è
280 ≤ Ò ≤ 1500 K. Äëÿ èçîòåðìû T = 1500 K ïðîâåäåíî ñðàâíåíèå ñ äàííûìè [2]. Â
öåëîì ñîîòâåòñòâèå ðàñ÷åòíûõ äàííûõ òàáëè÷íûì èç [2] íåìíîãî õóæå, ìàêñèìàëüíàÿ îøèáêà ðàâíà 0,4 %. Êàê óæå áûëî óïîìÿíóòî â ðàçäåëå 6.1, òàáëè÷íûå çíà÷åíèÿ
äàâëåíèÿ (ïðè äàííûõ ïëîòíîñòÿõ è òåìïåðàòóðàõ) â [49] ñèñòåìàòè÷åñêè çàíèæåíû
ïî ñðàâíåíèþ ñ òàáëè÷íûìè çíà÷åíèÿìè â [2, 39] â àíàëîãè÷íûõ óñëîâèÿõ. Òàêèì
îáðàçîì, ìàêñèìàëüíàÿ îøèáêà â 0,4 % ìîæåò áûòü âûçâàíà îøèáêîé, óíàñëåäîâàííîé îò òàáëè÷íûõ äàííûõ.  ëþáîì ñëó÷àå âàæíî îòìåòèòü, ÷òî ðàçëè÷èå ðàñ÷åòíûõ
è òàáëè÷íûõ çíà÷åíèé íèæå òî÷íîñòè, ñ êîòîðîé ïðèâîäÿòñÿ òàáëè÷íûå äàííûå.
34
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçî⠗ í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2
â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ
Òàáëèöà 28
Ñðàâíåíèå ïðåäñêàçàííûõ çíà÷åíèé, ïîëó÷åííûõ ñ èñïîëüçîâàíèåì óðàâíåíèÿ (228),
ñ òàáëè÷íûìè äàííûìè [49] è [2] äëÿ 14 èçîòåðì
ρ, ã/ñì3
p, ÌÏà;
âû÷. ïî óð. (228)
p1, ÌÏà;
äàííûå [49]
p1 − p/p1, %
Èçîòåðìà Ò = 10 °C
9,64
0,5015
0,5
0,30
19,93
1,0060
1
0,57
43,02
2,0220
2
1,10
70,98
3,0430
3
1,40
107,93
4,0530
4
1,30
Èçîòåðìà Ò = 40 °C
8,638
0,5008
0,5
0,16
17,677
1,0030
1
0,30
37,160
2,0120
2
0,60
58,940
3,0210
3
0,70
83,820
4,0250
4
0,63
113,080
5,0110
5
0,23
149,150
5,9540
6
0,82
Èçîòåðìà Ò = 70 °C
7,837
0,5005
0,5
0,100
15,934
1,0020
1
0,200
32,900
2,0017
2
0,085
51,350
3,0120
3
0,400
71,250
4,0150
4
0,380
92,990
5,0110
5
0,220
116,970
5,9930
6
0,110
173,800
7,8700
8
1,600
Èçîòåðìà Ò = 100 °C
7,177
0,5003
0,5
0,060
14,529
1,0012
1
0,120
29,790
2,0040
2
0,210
45,860
3,0080
3
0,260
62,810
4,0100
4
0,240
80,740
5,0080
5
0,170
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
35
Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð
Ïðîäîëæåíèå òàáëèöû 28
ρ, ã/ñì3
p, ÌÏà;
âû÷. ïî óð. (228)
p1, ÌÏà;
äàííûå [49]
p1 − p/p1, %
99,750
6,0010
6
0,019
141,470
7,9570
8
0,540
Èçîòåðìà Ò = 150 °C
12,696
1,0006
1
0,08
25,780
2,0020
2
0,12
39,250
3,0030
3
0,11
53,140
4,0050
4
0,12
67,450
5,0050
5
0,09
82,000
6,0030
6
0,05
113,030
7,9910
8
0,11
145,620
9,9620
10
0,38
179,900
11,9100
12
0,75
Èçîòåðìà Ò = 200 °C
11,291
1,0002
1
0,020
22,790
2,0008
2
0,040
34,500
3,0016
3
0,055
46,420
4,0025
4
0,060
58,540
5,0025
5
0,050
70,860
6,0016
6
0,030
96,100
7,9980
8
0,025
122,070
9,9890
10
0,110
148,690
11,9750
12
0,210
175,800
13,9530
14
0,340
203,300
15,9300
16
0,470
231,000
17,8900
18
0,590
258,700
19,8600
20
0,700
Èçîòåðìà Ò = 250 °C
36
20,47
2,0001
2
0,04
30,87
3,0010
3
0,01
41,37
4,0005
4
0,01
51,98
5,0006
5
0,01
62,69
6,0006
6
0,01
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçî⠗ í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2
â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ
Ïðîäîëæåíèå òàáëèöû 28
ρ, ã/ñì3
p, ÌÏà;
âû÷. ïî óð. (228)
p1, ÌÏà;
äàííûå [49]
p1 − p/p1, %
84,38
7,9997
8
0,00
106,39
9,9980
10
0,02
128,65
11,9940
12
0,05
151,10
13,9900
14
0,07
173,70
15,9900
16
0,06
196,20
17,9800
18
0,11
218,70
19,9800
20
0,10
Èçîòåðìà Ò = 300 °C
56,42
6,000
6
0,00
75,59
8,000
8
0,01
94,89
10,000
10
0,00
114,26
12,000
12
0,00
133,67
14,001
14
0,01
153,09
16,006
16
0,04
172,40
18,009
18
0,05
191,60
20,014
20
0,07
Èçîòåðìà Ò = 400 °C
47,28
5,999
6
0,02
63,04
7,999
8
0,01
78,76
10,000
10
0,00
94,42
12,001
12
0,01
110,01
14,004
14
0,03
125,50
16,008
16
0,05
140,88
18,015
18
0,09
156,13
20,025
20
0,13
Èçîòåðìà Ò = 500 °C
40,85
5,999
6
0,02
54,34
7,999
8
0,01
67,74
9,999
10
0,01
81,05
12,000
12
0,00
94,26
14,002
14
0,02
107,35
16,005
16
0,03
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
37
Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð
Îêîí÷àíèå òàáëèöû 28
ρ, ã/ñì3
p, ÌÏà;
âû÷. ïî óð. (228)
p1, ÌÏà;
äàííûå [49]
p1 − p/p1, %
120,33
18,010
18
0,06
133,17
20,016
20
0,08
Èçîòåðìà Ò = 600 °C
47,88
8,000
8
0,00
59,62
9,999
10
0,01
71,27
12,000
12
0,00
82,81
14,001
14
0,01
94,24
16,003
16
0,02
105,55
18,005
18
0,03
116,74
20,008
20
0,04
Èçîòåðìà Ò = 800 °C
38,81
8,001
8
0,01
48,30
10,001
10
0,01
57,69
11,999
12
0,01
67,00
14,000
14
0,00
76,20
15,998
16
0,02
85,32
17,998
18
0,01
94,33
19,996
20
0,02
Èçîòåðìà Ò = 1000 °C
32,70
40,69
8,002
10,001
8
10
0,02
0,01
48,61
12,001
12
0,01
56,44
13,997
14
0,02
64,21
15,997
16
0,02
71,89
17,994
18
0,04
79,50
19,991
20
0,04
Èçîòåðìà Ò = 1500 °C
38
2,498
6,996
7
0,06
3,567
9,996
10
0,04
14,160
39,930
40
0,18
24,590
69,780
70
0,32
34,870
99,590
100
0,41
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçî⠗ í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2
â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ
 äèàïàçîíå îòíîñèòåëüíî íèçêèõ òåìïåðàòóð (îò 10 ° C äî 150 ° C) â òàáëèöå
28 ïðèâåäåíû äàííûå òîëüêî äëÿ äàâëåíèé íèæå 20 ÌÏà. Ïðè áîëåå âûñîêèõ
äàâëåíèÿõ òî÷íîñòü óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ (228) ñòàíîâèòñÿ çíà÷èòåëüíî íèæå.
Ýòî âûçâàíî áëèçîñòüþ êðèòè÷åñêîé òî÷êè è âûñîêèìè çíà÷åíèÿìè îòíîñèòåëüíîé ïëîòíîñòè ρ/ρñ . Äàííàÿ îáëàñòü ïàðàìåòðî⠗ ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ è
âûñîêèõ äàâëåíèÿõ — ôàêòè÷åñêè íàõîäèòñÿ âíå ñôåðû èíòåðåñîâ ïðèëîæåíèé
CFD äëÿ ïîðøíåâûõ äâèãàòåëåé.
6.3. Óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ äëÿ äèîêñèäà óãëåðîäà
â âèäå âèðèàëüíîãî ðÿäà
Óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ â ôîðìå (228), à òàêæå (238) è (241) ïðè ïîñòîÿííîì λ
èìååò âèä êîíå÷íîãî âèðèàëüíîãî ðÿäà ñ ÷åòûðüìÿ ÷ëåíàìè. Ââîäÿ îáîçíà÷åíèÿ
2
3
C =b , D =b ,
(245)
ãäå b = 0, 27467 (ñì. óðàâíåíèå (244)), ïîëó÷àåì óðàâíåíèå (241)
(
)
Π = r τ Z c 1 + Br + Cr 2 + Dr 3 ,
(246)
ãäå B , C è D — áåçðàçìåðíûå âèðèàëüíûå êîýôôèöèåíòû. Çàìåòèì, ÷òî ïðè
ïîñòîÿííîì λ êîýôôèöèåíòû C è D íå çàâèñÿò îò òåìïåðàòóðû. Ñëåäîâàòåëüíî,
âû÷èñëåíèå òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèé çíà÷èòåëüíî óïðîùàåòñÿ (ñì. äàëåå ðàçäåë 6.4).
Äëÿ óäîáñòâà íèæå ìû ïðèâîäèì äâå äðóãèå âåðñèè óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ, â
êîòîðûõ òðåòèé è ÷åòâåðòûé ÷ëåíû âèðèàëüíîãî ðÿäà çàïèñàíû â ÿâíîì âèäå.
Åñëè äàâëåíèå, ïëîòíîñòü è òåìïåðàòóðà âçÿòû â ÌÏà, êìîëü/ì3 è K ñîîòâåòñòâåííî, òî
p = ρRT (1 + Bρ + Cρ2 + Dρ3)
(247)
ïðè R = 0,00831434 êÄæ/(ìîëü ⋅ Ê),
ãäå
C ≡ b2, D ≡ b3,
(248)
a ïàðàìåòð b çàäàí óðàâíåíèÿìè (229) è (231).
Åñëè äàâëåíèå, ïëîòíîñòü è òåìïåðàòóðà âûðàæåíû â ÌÏà, êã/ì3 è K ñîîòâåòñòâåííî, òî
p = ρRgT (1 + Bgρ + Cgρ2 + D gρ3),
(249)
ãäå
Rg = R/µ, Bg = B/µ, Cg = C/µ2, D g = D/µ3,
(250)
a µ = 44,011 ã/ìîëü.
6.4. Ïåðâûå è âòîðûå ïðîèçâîäíûå âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ
äëÿ äèîêñèäà óãëåðîäà
Ââèäó òîãî, ÷òî ïàðàìåòð λ, âõîäÿùèé â óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ äëÿ äèîêñèäà
óãëåðîäà, íå çàâèñèò îò òåìïåðàòóðû, ïðîèçâîäíûå âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ
C è D ðàâíû íóëþ. Òàêèì îáðàçîì, ñëåäóåò ïîëó÷èòü âûðàæåíèå ëèøü äëÿ ïðîèçâîäíûõ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà. Ýòè ïðîèçâîäíûå ìîãóò áûòü ïîëó÷åíû äèôôåðåíöèðîâàíèåì óðàâíåíèÿ (236). Ââîäÿ îáîçíà÷åíèå
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
39
Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð


B =  ∑ Ai τ −i  s,
 i =0,1,2,3,8

ãäå s çàäàíî óðàâíåíèåì (232), ïîëó÷àåì:
(251)
ïåðâàÿ ëîãàðèôìè÷åñêàÿ ïðîèçâîäíàÿ


dB
= −  ∑ i Ai τ−i  s + s1 ∑ Ai τ−i ,
dτ
i = 0,1,2,3,8
 i =1,2,3,8

B1 ≡ τ
(252)
ãäå
ds
= 0, 75983τ exp(−1,55726 τ);
dτ
âòîðàÿ ëîãàðèôìè÷åñêàÿ ïðîèçâîäíàÿ
s1 ≡ τ
(253)


d B1
= s  ∑ i 2 Ai τ−i  − 2s1 ∑ i Ai τ −i + s2 ∑ Ai τ−i ,
dτ
i =1,2,3,8
i = 0,1,2,3,8
 i =1,2,3,8

(254)
ds1
= 0, 75983τ(1 − 1, 55726 τ) exp( −1,55726 τ).
dτ
(255)
B2 ≡ τ
ãäå
s2 ≡ τ
6.5. Òî÷íîñòü òåðìè÷åñêîãî óðàâíåí èÿ ñîñòîÿíèÿ ïðè òåìïåðàòóðàõ
âûøå 1500 K
Ïðè òåìïåðàòóðàõ, ïðåâûøàþùèõ 1500 K, ïëîòíîñòü ãàçà ñðàâíèòåëüíî íèçêà
äàæå ïðè äàâëåíèè 20 ÌÏà. Òàêèì îáðàçîì, òî÷íîñòü óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ â
âèäå âèðèàëüíîãî ðÿäà ïðè T > 1500 K è p ≤ 20 ÌÏà â îñíîâíîì îïðåäåëÿåòñÿ
òî÷íîñòüþ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà. Óðàâíåíèå (225) äëÿ âòîðîãî
âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà áûëî ïîëó÷åíî äëÿ âñåãî äèàïàçîíà òåìïåðàòóð
280 ÷3000 K. Õîðîøåå ñîâïàäåíèå ðàñ÷åòíûõ è òàáëè÷íûõ çíà÷åíèé äàâëåíèÿ ïðè
òåìïåðàòóðàõ íèæå 1500 K è äîñòàòî÷íî øèðîêàÿ òåìïåðàòóðíàÿ îáëàñòü ïðèìåíèìîñòè óðàâíåíèÿ (225) ïîçâîëÿþò ïîëàãàòü, ÷òî óðàâíåíèå (228) îáåñïå÷èâàåò óäîâëåòâîðèòåëüíóþ òî÷íîñòü ïðè 1500 ÷ 3000 K íå õóæå 1 %.
6.6. Âû÷èñëåíèå ïëîòíîñòè èëè òåìïåðàòóðû ïðè çàäàííûõ çíà÷åíèÿõ
äâóõ äðóãèõ ïåðåìåííûõ òåðìè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ
Óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ (228) ïîçâîëÿåò ïîëó÷èòü âûðàæåíèå äëÿ äàâëåíèÿ ïðè
çàäàííûõ çíà÷åíèÿõ òåìïåðàòóðû è ïëîòíîñòè â ÿâíîé ôîðìå.  ñëó÷àå íåîáõîäèìîñòè îïðåäåëåíèÿ ïëîòíîñòè ïðè çàäàííûõ çíà÷åíèÿõ äàâëåíèÿ p è òåìïåðàòóðû
T ëèáî îïðåäåëåíèÿ òåìïåðàòóðû ïðè çàäàííûõ çíà÷åíèÿõ ïëîòíîñòè è äàâëåíèÿ
ýòà çàäà÷à ðåøàåòñÿ èòåðàöèîííî (ñì. ðàçäåë 1.5).
6.7. Óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü èäåàëüíîãî ãàçà è òåðìîäèíàìè÷åñêèå
ôóíêöèè äèîêñèäà óãëåðîäà
Äåòàëüíûå äàííûå ïî óäåëüíîé òåïëîåìêîñòè Cp0 äëÿ äèîêñèäà óãëåðîäà â
ïðèáëèæåíèè èäåàëüíîãî ãàçà âî âñåì òðåáóåìîì äèàïàçîíå òåìïåðàòóð 280 ÷3000 K
ïðåäñòàâëåíû â ðàáîòàõ [2, 39, 49—51]. Òàáëè÷íûå äàííûå â îñíîâíîì âçÿòû èç
îäíèõ è òåõ æå ðàáîò è ëèáî èäåíòè÷íû, ëèáî ðàçëè÷àþòñÿ íåçíà÷èòåëüíî. Â
ìîíîãðàôèè [49] áûë ïðîâåäåí ñðàâíèòåëüíûé àíàëèç èìåþùèõñÿ äàííûõ ïî
40
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçî⠗ í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2
â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ
Cp 0, è ïðåäïî÷òåíèå áûëî îòäàíî äàííûì Wooley [51] áëàãîäàðÿ îäíîâðåìåííîìó
îõâàòó íèçêèõ è âûñîêèõ òåìïåðàòóð, à òàêæå äåòàëüíîìó îñâåùåíèþ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèé äèîêñèäà óãëåðîäà â ñîñòîÿíèè èäåàëüíîãî ãàçà. ×àñòè÷íî
òàáëè÷íûå äàííûå ïî Cp 0 , ïðåäñòàâëåííûå â [49], âîñïðîèçâåäåíû â íàñòîÿùåé
ðàáîòå â òàáëèöå 29 äëÿ òåìïåðàòóðíîãî èíòåðâàëà 280 ÷ 3000 K.
Äîñòóïíûå àíàëèòè÷åñêèå àïïðîêñèìàöèè Cp 0 äëÿ äèîêñèäà óãëåðîäà ëèáî
îòíîñÿòñÿ ê îãðàíè÷åííîìó èíòåðâàëó òåìïåðàòóð [6], âíå êîòîðîãî èõ òî÷íîñòü
ïàäàåò, ëèáî ïðåäñòàâëÿþò ñîáîé íàáîð ïðèáëèæåíèé äëÿ îãðàíè÷åííûõ èíòåðâàëîâ. Ìû ðàçðàáîòàëè äðóãîå ïðèáëèæåíèå, êîòîðîå èçáàâëåíî îò ýòèõ íåäîñòàòêîâ è àíàëîãè÷íî ïðèáëèæåíèÿì, èñïîëüçóåìûì äëÿ äðóãèõ èíäèâèäóàëüíûõ âåùåñòâ. Óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü èäåàëüíîãî ãàçà Cp 0 áûëà ïðåäñòàâëåíà â
Òàáëèöà 29
Óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü Cp0 äèîêñèäà óãëåðîäà â ñîñòîÿíèè èäåàëüíîãî ãàçà
ñ òî÷íîñòüþ ïðèáëèæåíèÿ, çàäàííîé óðàâíåíèÿìè (257) è (258)
T, K
C pR ,
[49]
C p 0 /R ,
óð. (257)
δC p 0/C p 0 , %
280
4,3643
4,3653
0,023
290
4,4208
4,4213
0,011
300
4,4763
4,4762
−0,002
350
4,7371
4,7343
−0,059
400
4,9704
4,9657
−0,095
450
5,1792
5,1737
−0,106
500
5,3671
5,3618
−0,099
600
5,6915
5,6883
−0,056
700
5,9611
5,9604
−0,012
800
6,1860
6,1873
0,021
900
6,3742
6,3710
−0,050
1000
6,5318
6,5362
0,067
1200
6,7760
6,7815
0,081
1400
6,9520
6,9575
0,079
1600
7,0820
7,0862
0,069
1800
7,1800
7,1848
0,067
2000
7,2580
7,2608
0,039
2200
7,3200
7,3214
0,019
2400
7,3710
7,3708
−0,003
2600
7,4140
7,4119
−0,028
2800
7,4510
7,4469
−0,055
3000
7,4840
7,4771
−0,092
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
41
Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð
âèäå äâóõ ñëàãàåìûõ: óäåëüíîé òåïëîåìêîñòè èäåàëüíîãî ãàçà â ãàðìîíè÷åñêîì
ïðèáëèæåíèè äëÿ ìîëåêóëÿðíûõ êîëåáàíèé è ìàëîãî êîððåêòèðóþùåãî ÷ëåíà
δCp 0 , äîïóñêàþùåãî àíàëèòè÷åñêîå èíòåãðèðîâàíèå. Ðåçóëüòèðóþùàÿ ôîðìóëà
äëÿ ìîëÿðíîé óäåëüíîé òåïëîåìêîñòè èäåàëüíîãî ãàçà âûãëÿäèò ñëåäóþùèì
îáðàçîì:
4
C p 0 R = 7 2 + ∑ xi 2 exp( xi ) [exp( xi ) − 1] + δC p 0 R
2
i =1
(256)
ïðè
δCp 0 /R = −0,00337 + 4,43 ⋅ 10−5T
(257)
ëèáî
δCp 0 = −0,02802 + 3,6833 ⋅ 10−4T Äæ/(ìîëü ⋅ Ê),
(258)
ãäå xi = θi /T; θ1 = 3380 Ê, θ2 = 1995 K, θ3 = θ4 = 960 K — õàðàêòåðèñòè÷åñêèå
êîëåáàòåëüíûå òåìïåðàòóðû ìîëåêóëû äèîêñèäà óãëåðîäà [31], a T — òåìïåðàòóðà
â K. Êîððåêöèÿ δCp 0 áûëà ïîëó÷åíà ñ ïîìîùüþ ëèíåéíîé àïïðîêñèìàöèè ðàçíèöû ìåæäó òàáëè÷íûìè çíà÷åíèÿìè Cp 0 èç [49] (ñì. âòîðîé ñòîëáåö â òàáëèöå 29)
è çíà÷åíèåì âûðàæåíèÿ
4
7 2 + ∑ xi 2 exp( xi ) [exp( xi ) − 1]
2
i =1
â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð 280 ÷ 3000 K.
Ðåçóëüòàòû ðàñ÷åòîâ Cp0 ñ èñïîëüçîâàíèåì óðàâíåíèé (256) è (257) è èõ
ðàçëè÷èå ñ ëèòåðàòóðíûìè äàííûìè ïðèâåäåíû â òðåòüåì è ÷åòâåðòîì ñòîëáöàõ
òàáëèöû 29.
Êàê ñëåäóåò èç òàáëèöû 29, ïîãðåøíîñòü àïïðîêñèìàöèè C p0 ïî óðàâíåíèÿì
(256) è (257) ìåíüøå 0,1 % âî âñåì èíòåðåñóþùåì íàñ èíòåðâàëå òåìïåðàòóð.
Ýòà ïîãðåøíîñòü òàêîãî æå ïîðÿäêà, êàê è ïîãðåøíîñòü òàáëè÷íûõ äàííûõ.
Èíòåãðèðîâàíèå óðàâíåíèé (256) è (257) äàåò âûðàæåíèå äëÿ ìîëÿðíîé ýíòàëüïèè (ïðè ðåïåðíîé òåìïåðàòóðå T = 0 K) äèîêñèäà óãëåðîäà â ñîñòîÿíèè
èäåàëüíîãî ãàçà
4
H 0 R = 3, 49663T + 2, 215 ⋅ 10 −5T 2 + ∑ θi [exp( θi T ) − 1 ] .
(259)
1
Åäèíèöû èçìåðåíèÿ Cp 0 è H0 çàâèñÿò îò âûáîðà åäèíèö èçìåðåíèÿ óíèâåðñàëüíîé ãàçîâîé ïîñòîÿííîé R. Íàïðèìåð, äëÿ ïîëó÷åíèÿ Cp 0 è H0 â Äæ/(ìîëü ⋅ Ê)
è Äæ/ìîëü ñîîòâåòñòâåííî, â óðàâíåíèÿõ (256) è (257) ñëåäóåò èñïîëüçîâàòü
çíà÷åíèå R = 8,31434 Äæ/(ìîëü ⋅ Ê). Äëÿ ïîëó÷åíèÿ Cp 0 è H0 â Äæ/(ã ⋅ K) è Äæ/ã
ñîîòâåòñòâåííî, âìåñòî R ñëåäóåò èñïîëüçîâàòü ïàðàìåòð R/µ ñ µ = 44,011 ã/ìîëü
â óðàâíåíèè (256) è (258), ò. å.
Rg ≡ R/µ = 0,188915 Äæ/(ã ⋅ K).
(260)
Óäåëüíûå òåïëîåìêîñòè Cp 0 è Cv 0 ñîîòíîñÿòñÿ äðóã ñ äðóãîì â ñîîòâåòñòâèè ñ
èçâåñòíûìè òåðìîäèíàìè÷åñêèìè óðàâíåíèÿìè (40) èëè (41). Ñîîòâåòñòâóþùèå
ñîîòíîøåíèÿ ìåæäó ýíòàëüïèåé è âíóòðåííåé ýíåðãèåé çàäàþòñÿ óðàâíåíèÿìè
(91) ëèáî (92).
Ýíòðîïèÿ äèîêñèäà óãëåðîäà â ïðèáëèæåíèè èäåàëüíîãî ãàçà çàäàåòñÿ ñîîòíîøåíèåì
42
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçî⠗ í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2
â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ
T
S0 R = ∫
T0
C p0
RT
dT = 3, 496633 ln(T T0 ) + 4, 43 ⋅ 10 −5 (T − T0 ) + Svib R + Const(T0 ), (261)
ãäå T 0 — ðåïåðíàÿ òåìïåðàòóðà, íàïðèìåð, 298,15 K, a Svib — êîëåáàòåëüíûé
êîìïîíåíò ýíòðîïèè (â ïðèáëèæåíèè ãàðìîíè÷åñêîãî îñöèëëÿòîðà), ðàâíûé
S vib R =
4

i =1

∑ ln
exp( x i 0 ) − 1

xi
xi 0
,
+
−
exp( x i ) − 1 1 − exp( − x i ) 1 − exp( − x i 0 ) 
(262)
ãäå xi0 = θi/T0 . Åäèíèöû èçìåðåíèÿ ýíòðîïèè âûáèðàþòñÿ ñõîæèì îáðàçîì ñ
åäèíèöàìè óäåëüíûõ òåïëîåìêîñòåé, â çàâèñèìîñòè îò åäèíèö èçìåðåíèÿ óíèâåðñàëüíîé ãàçîâîé ïîñòîÿííîé R.
6.8. Èçáûòî÷íûå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè è èçáûòî÷íûå
óäåëüíûå òåïëîåìêîñòè äèîêñèäà óãëåðîäà
 ñâÿçè ñ òåì, ÷òî êîýôôèöèåíò λ â òåðìè÷åñêîì óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ äèîêñèäà
óãëåðîäà íå çàâèñèò îò òåìïåðàòóðû, ïåðâûå è âòîðûå ïðîèçâîäíûå âèðèàëüíûõ
êîýôôèöèåíòîâ C è D ðàâíû íóëþ. Òàêèì îáðàçîì, âñå èçáûòî÷íûå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè çàâèñÿò òîëüêî îò âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà.
Èçáûòî÷íàÿ âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ äèîêñèäà óãëåðîäà çàäàåòñÿ óðàâíåíèåì
E exc (RT ) = −B 1r = −B1ρ,
(263)
ãäå èíäåêñ 1 ïðè âèðèàëüíîì êîýôôèöèåíòå îáîçíà÷àåò ïåðâóþ ëîãàðèôìè÷åñêóþ ïðîèçâîäíóþ B1 ≡ TdB/dT, èëè â áåçðàçìåðíîé ôîðìå B 1 ≡ τdB / d τ . Ýòà
ïðîèçâîäíàÿ íåïîñðåäñòâåííî çàäàåòñÿ óðàâíåíèÿìè (252) è (253).
Äèôôåðåíöèðîâàíèåì óðàâíåíèÿ (263) ïî òåìïåðàòóðå ïîëó÷àåì âûðàæåíèå
äëÿ èçáûòî÷íîé óäåëüíîé òåïëîåìêîñòè ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå:
C v ,exc R = −(B 1 + B 2 )r ,
(264)
ãäå èíäåêñ 2 ïðè âèðèàëüíîì êîýôôèöèåíòå îáîçíà÷àåò âòîðóþ ëîãàðèôìè÷åñêóþ
ïðîèçâîäíóþ B2 ≡ τ dB1 d τ ; îíà íåïîñðåäñòâåííî çàäàåòñÿ óðàâíåíèÿìè (254), (255).
Èçáûòî÷íàÿ ýíòàëüïèÿ Hexc ñîîòíîñèòñÿ ñ èçáûòî÷íîé âíóòðåííåé ýíåðãèåé è
èçáûòî÷íûì äàâëåíèåì ñîãëàñíî óðàâíåíèþ (51), ãäå
(
pexc ρ = ( p − pid ) ρ = RTc τ Br + Cr 2 + Dr 3
)
(265)
è pid — äàâëåíèå èäåàëüíîãî ãàçà. Êîýôôèöèåíò B çàäàí óðàâíåíèåì (236) ëèáî
(242). Êîýôôèöèåíòû C è D âû÷èñëÿþòñÿ ïî óðàâíåíèÿì (245).
Åñëè Hexc è Eexc âçÿòû â êÄæ/ìîëü, òî äàâëåíèå, ïëîòíîñòü è òåìïåðàòóðà â
óðàâíåíèè (265) äîëæíû áûòü âçÿòû â ÌÏà, êìîëü/ì3 (èëè ìîëü/äì3) è K ñîîòâåòñòâåííî.  ýòîì ñëó÷àå óíèâåðñàëüíàÿ ãàçîâàÿ ïîñòîÿííàÿ áåðåòñÿ êÄæ/(ìîëü ⋅Ê)
è ðàâíà R = 0,00831434 êÄæ/(ìîëü ⋅ Ê).
Ïðîäèôôåðåíöèðîâàâ óðàâíåíèå (51) ïî òåìïåðàòóðå, ìû ïîëó÷èì âûðàæåíèå äëÿ óäåëüíîé òåïëîåìêîñòè ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè:
C p,exc R = C v ,exc R + Bs r + Cr 2 + Dr 3 ,
(266)
B s ≡ d (τB ) d τ ≡ B + B1 .
(267)
ãäå
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
43
Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð
Èçáûòî÷íàÿ ýíòðîïèÿ ìîæåò áûòü ðàññ÷èòàíà ñ èñïîëüçîâàíèåì óðàâíåíèÿ
ñîñòîÿíèÿ p — ρ — T è óðàâíåíèÿ (55). Ïîäñòàíîâêà âûðàæåíèÿ äëÿ óðàâíåíèÿ
ñîñòîÿíèÿ èç (246) â ïîäûíòåãðàëüíîå âûðàæåíèå óðàâíåíèÿ (55) äàåò
ρ
r
0
0
(
)
∫ ρR − (∂p / ∂T )ρ  ρ−2d ρ = −R ∫ Bs + Cr + Dr 2 dr ,
(268)
ãäå êîýôôèöèåíò ñ èíäåêñîì s îïðåäåëÿåòñÿ ïî óðàâíåíèþ (267). Âçÿòèå èíòåãðàëà
â ïðàâîé ÷àñòè óðàâíåíèÿ (268) ïîçâîëÿåò ïåðåïèñàòü óðàâíåíèå (55) â êîíå÷íîé ôîðìå:
 ρRT 
2
3
S exc R = − ln 
 − B s r + Cr 2 + Dr 3 ,
0,101325


(
)
(269)
ãäå ρ âûðàæàåòñÿ â ìîëü/äì3, à R = 0,00831434 êÄæ/(ìîëü ⋅ Ê).
6.9. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè è óäåëüíûå òåïëîåìêîñòè äèîêñèäà
óãëåðîäà
Âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ, ýíòàëüïèÿ, óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå
Cv, óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè Cp è ýíòðîïèÿ ìîãóò áûòü
ðàññ÷èòàíû ñ èñïîëüçîâàíèåì óðàâíåíèé (58)—(62). Òåðìè÷åñêîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ (228) âìåñòå ñ âûðàæåíèåì äëÿ âíóòðåííåé ýíåðãèè (58) èëè ýíòàëüïèè (59) îïðåäåëÿåò ïàðàìåòðè÷åñêîå ñîîòíîøåíèå p — ρ — E èëè p — ρ — H ñîîòâåòñòâåííî, ñ òåìïåðàòóðîé â êà÷åñòâå ïàðàìåòðà.
ÃËÀÂÀ 7. ÂÎÄÎÐÎÄ
7.1. Âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò â óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ
âîäîðîäà
Äëÿ ïîëó÷åíèÿ óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ äëÿ ìîëåêóëÿðíîãî âîäîðîäà áûë òàêæå
ïðèìåíåí ïîäõîä, èçëîæåííûé â ãëàâå 1. Òåðìè÷åñêîå óðàâíåíèå â ôîðìå ïðÿìîé ñâÿçè ìåæäó äàâëåíèåì, ïëîòíîñòüþ è òåìïåðàòóðîé áûëî ïîëó÷åíî äëÿ
èíòåðâàëà òåìïåðàòóð 280 ÷ 3000 K è äàâëåíèé äî 20 ÌÏà.
Äàííûå ïî âòîðîìó âèðèàëüíîìó êîýôôèöèåíòó âîäîðîäà â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð âïëîòü äî 3000 K ïðèâåäåíû â ðàáîòå [50] è âîñïðîèçâåäåíû çäåñü â
òàáëèöå 30.
Òàáëèöà 30
Âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò äëÿ âîäîðîäà [50]
T, K
293,15
298,15
400
500
600
700
800
12,16
12,34
14,36
14,98
15,66
16,38
16,68
900
1000
1200
1400
1600
1800
2000
B, 10 äì /ìîëü [50]
16,70
16,72
16,69
16,55
16,39
16,22
16,06
T, K
2200
2400
2600
2800
3000
15,86
15,69
15,52
15,37
15,22
B, 10
−3
3
äì /ìîëü [50]
T, K
−3
3
−3
3
B, 10 äì /ìîëü [50]
44
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçî⠗ í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2
â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ
Ðèñ. 10. Âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò äëÿ âîäîðîäà. Ðîìáèêàìè èçîáðàæåíû òàáëè÷íûå äàííûå [50] (ñì. òàáëèöó 28). Êâàäðàòèêàìè îòîáðàæåíû àïïðîêñèìàöèîííûå
çíà÷åíèÿ ñîãëàñíî óðàâíåíèÿì (270), (272)
Äëÿ ïîëó÷åíèÿ àíàëèòè÷åñêîãî ïðèáëèæåíèÿ äëÿ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà ìû èñïîëüçîâàëè ñëåäóþùóþ ôîðìóëó, àíàëîãè÷íóþ ïðèâåäåííûì
äëÿ äðóãèõ îáúåêòîâ èññëåäîâàíèÿ:
B = A0 + A 1/τ + A2 /τ2 + A 3/τ3 + A8 /τ8, äì3/ìîëü,
(270)
ãäå τ ≡ T/Tc , a T c ðàâíà [52]
Tc = 33,23 K.
(271)
Çíà÷åíèÿ êîýôôèöèåíòîâ A 0, A 1, ..., A 8 â óðàâíåíèè (270) áûëè îïðåäåëåíû
ñ ïîìîùüþ íåëèíåéíîãî ðåãðåññèîííîãî àíàëèçà, îñíîâàííîãî íà çíà÷åíèÿõ B
èç òàáëèöû 30 (ðàçìåðíîñòü äì3/ìîëü):
A 0 = 0,0127441, A 1 = 0,293802,
A 3 = 39,5001,
A 2 = −6,49817,
A 8 = −2,94127 ⋅ 105.
(272)
Ñðàâíåíèå àïïðîêñèìàöèé, çàäàííûõ óðàâíåíèÿìè (270) è (272), ñ äàííûìè
òàáëèöû 30 ïîêàçàíî íà ðèñ. 10.
7.2. Òåðìè÷åñêîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ äëÿ âîäîðîäà
 ìîíîãðàôèè [52] ïðåäñòàâëåíû òàáëè÷íûå p—v—T äàííûå äëÿ âîäîðîäà â
èíòåðâàëå òåìïåðàòóð äî 1500 Ê è äàâëåíèé äî 100 ÌÏà, â [53] — äëÿ èíòåðâàëà
òåìïåðàòóð 500 ÷ 2500 K è äàâëåíèé âïëîòü äî 80 ÷ 350 ÌÏà (âåðõíèé ïðåäåë
èíòåðâàëà äàâëåíèé çàâèñèò îò òåìïåðàòóðû: ïðè T = 500 K ýòî 80 ÌÏà, ïðè
T = 2500 K — 350 ÌÏà).  ïåðåêðûâàþùåìñÿ äèàïàçîíå ïàðàìåòðîâ p — v — T äàí«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
45
Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð
íûå ðàáîò [52] è [53] ñîãëàñóþòñÿ äðóã ñ äðóãîì ñ òî÷íîñòüþ äî ñîòûõ äîëåé
ïðîöåíòà.
Íàøåé öåëüþ áûëî ïðåäëîæèòü ïðîñòîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ, îáëàäàþùåå
òî÷íîñòüþ, äîñòàòî÷íîé äëÿ CFD-âû÷èñëåíèé, â èíòåðâàëå òåìïåðàòóð 280÷3500 Ê
è äàâëåíèé äî 20 ÌÏà. Äëÿ ðåàëèçàöèè äàííîé öåëè ìû ïðèìåíèëè ìåòîäîëîãèþ, èçëîæåííóþ â ãëàâå 1, à òàêæå óðàâíåíèÿ (270), (272) â êà÷åñòâå ïåðâûõ
ïðèáëèæåíèé äëÿ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà B. Â äàëüíåéøåì, ïîñëå
îïðåäåëåíèÿ ïàðàìåòðîâ òåðìè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ, îñíîâàííîãî íà òàáëè÷íûõ p —
v — T äàííûõ èç [52], êîýôôèöèåíòû, çàäàâàåìûå óðàâíåíèåì (272), áûëè ïîäêîððåêòèðîâàíû (ñì. íèæå óðàâíåíèÿ (277) è (278)).
Óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ ïðåäñòàâëÿåòñÿ â âèäå
p = ρRT [1 + Bρ + b2ρ2 + b3ρ3],
(273)
b = λRT c /pc
(274)
ïðè [52]
pc = 1,316 ÌÏà
(275)
è λ, çàäàâàåìîì ïðèáëèæåíèåì
λ = const = 0,1161.
(276)
Äëÿ ïîëó÷åíèÿ áîëüøåé òî÷íîñòè ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ ìû ñêîððåêòèðîâàëè âûðàæåíèå (270) äëÿ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà ïóòåì óìíîæåíèÿ ïðàâîé ÷àñòè óðàâíåíèÿ (270) íà êîýôôèöèåíò s, çàâèñÿùèé îò òåìïåðàòóðû êàê
s = 1 + 9,67017 ⋅ 108exp(−T/12,493),
(277)
ãäå T âûðàæàåòñÿ â Ê. Ýòî ïîçâîëÿåò ïîëó÷èòü ëó÷øåå ñîãëàñèå çíà÷åíèé, ïðåäñêàçàííûõ íà îñíîâå óðàâíåíèÿ (273), ñ òàáëè÷íûìè äàííûìè [52] ïðè íèçêèõ
òåìïåðàòóðàõ (280÷300 K). Ñêîððåêòèðîâàííîå âûðàæåíèå äëÿ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà òåïåðü âûãëÿäèò êàê
B = (A 0 + A 1/τ + A 2/τ2 + A3 /τ3 + A 8 /τ8)s, äì3/ìîëü,
(278)
ãäå êîýôôèöèåíòû A 0, A 1, ..., A 8 îïðåäåëÿþòñÿ óðàâíåíèÿìè (272). Â áåçðàçìåðíûõ ïåðåìåííûõ
(
)
B = A0 + A1 τ + A2 τ2 + A3 τ3 + A8 τ8 s ,
(279)
ãäå Ai = Ai ρc , i = 0, 1, 2, 3 è 8, a ρc ðàâíî [52]
ρc = 15,377 ìîëü/äì3.
(280)
 êîíå÷íîé ôîðìå òåðìè÷åñêîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ äëÿ âîäîðîäà çàäàåòñÿ
óðàâíåíèåì (273) ñ êîýôôèöèåíòàìè, îïðåäåëÿåìûìè óðàâíåíèÿìè (274), (276),
(277) è (278).
Ñëåäóåò ïðèâåñòè çäåñü äðóãèå — ýêâèâàëåíòíûå — ôîðìû óðàâíåíèÿ (273).
Åñëè äàâëåíèå, ïëîòíîñòü è òåìïåðàòóðà çàäàíû â ÌÏà, êã/ì3 è K ñîîòâåòñòâåííî, òî
p = ρRgT [1 + Bgρ + (bgρ)2 + (bgρ)3],
46
(281)
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçî⠗ í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2
â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ
ãäå
Rg = R/µ, Bg = B/µ, bg = b/µ,
(282)
a µ = 2,016 ã/ìîëü.
 áåçðàçìåðíûõ ïåðåìåííûõ
Ï ≡ p/pc, τ ≡ T/Tc, r ≡ ρ/ρc .
(283)
Çíà÷åíèÿ êðèòè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ ïðèâåäåíû âûøå (ñì. ðàâåíñòâà (271), (275)
è (280)). Óðàâíåíèå (273) ìîæåò áûòü ïåðåïèñàíî â âèäå
Π = Z c −1r τ 1 + Br + (br )2 + (br )3  ,
(284)
B ≡ B ρc ,
(285)
Zc ≡ pc/(ρcRT c) = 0,30387,
(286)
b ≡ b ρc ≡ λ Z c = 0,3820 .
(287)
ãäå
Äëÿ ïðîâåðêè òî÷íîñòè óðàâíåíèÿ (273) è ýêâèâàëåíòíûõ åìó óðàâíåíèé
(280) è (284) áûëî ïðîâåäåíî ñðàâíåíèå ñ äîñòóïíûìè ëèòåðàòóðíûìè äàííûìè
íà 14 èçîòåðìàõ ïðè p ≤ 20 ÌÏà è 280 ≤ Ò ≤ 2500 K. Íåêîòîðûå ðåçóëüòàòû
ïðèâåäåíû â òàáëèöå 31.
 òàáëèöå 31 ïîêàçàíî, ÷òî â öåëîì óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ (273) è ýêâèâàëåíòíûå åìó óðàâíåíèÿ (280) è (284) ïîçâîëÿþò äîñòè÷ü òî÷íîñòè áîëüøå îäíîé
ñîòîé äîëè ïðîöåíòà ïðè p ≤ 20 ÌÏà è 280 ≤ Ò ≤ 2500 K ñ ìàêñèìàëüíîé îøèáêîé â 0,5 %, ïîëó÷åííîé ïðè ðÿäå íèçêèõ òåìïåðàòóð è âûñîêèõ äàâëåíèé,
áëèçêèõ ê 20 ÌÏà. Ó÷èòûâàÿ, ÷òî ñæàòèå â ïîðøíÿõ äâèãàòåëÿ ïðèâîäèò ê çíà÷èòåëüíîìó ðîñòó òåìïåðàòóðû è «õîëîäíàÿ» êîìïðåññèÿ íå ïðåäñòàâëÿåò èíòåðåñà äëÿ òàêèõ ïðèëîæåíèé, òî÷íîñòü âû÷èñëåíèé, ïðîèçâîäèìûõ ñ ïîìîùüþ óðàâíåíèÿ (273), ñëåäóåò ñ÷èòàòü î÷åíü õîðîøåé. Òàêæå âàæíî îòìåòèòü, ÷òî ðàçëè÷èå
ìåæäó ïðåäñêàçûâàåìûìè è òàáëè÷íûìè çíà÷åíèÿìè îêàçûâàåòñÿ îäíîãî ïîðÿäêà ñ ïîãðåøíîñòÿìè òàáëè÷íûõ äàííûõ.
7.3. Óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ âîäîðîäà â ôîðìå âèðèàëüíîãî ðÿäà
Óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ â ôîðìå (273), à òàêæå (281) è (284) ïðè ïîñòîÿííîì λ
èìååò âèä êîíå÷íîãî âèðèàëüíîãî ðÿäà ñ ÷åòûðüìÿ ÷ëåíàìè. Ââîäÿ îáîçíà÷åíèÿ
2
3
C =b ,D =b ,
(288)
ãäå b = 0,3820 (ñì. âûðàæåíèå (287)), èç óðàâíåíèÿ (284) ïîëó÷àåì
(
)
Π = r τ Z c 1 + Br + Cr 2 + Dr 3 ,
(289)
ãäå B , C è D — áåçðàçìåðíûå âèðèàëüíûå êîýôôèöèåíòû, îïðåäåëÿåìûå óðàâíåíèÿìè (279) è (288). Çàìåòèì, ÷òî ïðè ïîñòîÿííîì λ êîýôôèöèåíòû C è D íå
çàâèñÿò îò òåìïåðàòóðû. Ñëåäîâàòåëüíî, ðàñ÷åò òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèé çíà÷èòåëüíî óïðîùàåòñÿ (ñì. íèæå ðàçäåë 7.4).
Äëÿ óäîáñòâà íèæå ìû ïðèâîäèì äâå âåðñèè óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ, â êîòîðûõ
òðåòèé è ÷åòâåðòûé ÷ëåíû âèðèàëüíîãî ðÿäà çàïèñàíû â ÿâíîì âèäå.
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
47
Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð
Òàáëèöà 31
Ñðàâíåíèå ðàñ÷åòíûõ çíà÷åíèé, ïîëó÷åííûõ ïî óðàâíåíèþ (273),
ñ òàáëè÷íûìè äàííûìè [52, 53] äëÿ ðÿäà èçîòåðì
ρ, ìîëü/äì3
p, ÌÏà;
âû÷. ïî óð. (273)
p1, ÌÏà;
äàííûå [52]
p1 − p/p1, %
Èçîòåðìà T = 280 K
1,74279
3,998
4
0,05
2,61978
5,994
6
0,10
3,49509
7,990
8
0,13
4,36502
9,986
10
0,14
5,22381
14,990
15
0,07
6,06411
20,030
20
0,15
Èçîòåðìà T = 300 K
1,61490
3,998
4
0,05
2,41981
5,994
6
0,10
3,21878
7,990
8
0,13
4,00928
9,986
10
0,14
4,78791
14,990
15
0,07
5,55036
20,030
20
0,15
Èçîòåðìà T = 350 K
1,36891
3,998
4
0,05
2,04203
5,994
6
0,10
2,70506
7,990
8
0,13
3,35702
9,986
10
0,14
3,99687
14,990
15
0,07
4,62332
20,030
20
0,15
Èçîòåðìà T = 400 K
1,19093
3,998
4
0,05
1,77288
5,994
6
0,10
2,34427
7,990
8
0,13
2,90469
9,986
10
0,14
3,45382
14,990
15
0,07
3,99131
20,030
20
0,15
Èçîòåðìà T = 500 K
48
0,94818
3,998
4
0,05
1,40962
5,994
6
0,10
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçî⠗ í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2
â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ
Îêîí÷àíèå òàáëèöû 31
ρ, ìîëü/äì3
p, ÌÏà;
âû÷. ïî óð. (228)
p1, ÌÏà;
äàííûå [49]
p1 − p/p1, %
1,86196
7,990
8
0,13
2,30518
9,986
10
0,14
2,73932
14,990
15
0,07
3,16448
20,030
20
0,15
Èçîòåðìà T = 600 K
0,78916
3,998
4
0,05
1,17315
5,994
6
0,10
1,54979
7,990
8
0,13
1,91912
9,986
10
0,14
2,28124
14,990
15
0,07
2,63631
20,030
20
0,15
Èçîòåðìà T = 700 K
0,67642
3,998
4
0,05
1,00590
5,994
6
0,10
1,32943
7,990
8
0,13
1,64706
9,986
10
0,14
1,95891
14,990
15
0,07
2,26509
20,030
20
0,15
Èçîòåðìà T = 800 K
0,59215
3,998
4
0,05
0,88099
5,994
6
0,10
1,16494
7,990
8
0,13
1,44407
9,986
10
0,14
1,71846
14,990
15
0,07
1,98822
20,030
20
0,15
Èçîòåðìà T = 1000 K
0,78399
5,994
6
0,10
1,03720
7,990
8
0,13
1,28640
9,986
10
0,14
1,53166
14,990
15
0,07
1,77307
20,030
20
0,15
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
49
Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð
Åñëè äàâëåíèå, ïëîòíîñòü è òåìïåðàòóðà âçÿòû â ÌÏà, êìîëü/ì3 (ëèáî
ìîëü/äì3) è K ñîîòâåòñòâåííî, ïîëó÷àåì
p = ρRT (1 + Bρ + Cρ2 + Dρ3)
(290)
ïðè R = 0,00831434 êÄæ/(ìîëü ⋅ K),
ãäå
C ≡ b2 , D ≡ b3 ,
(291)
a ïàðàìåòð b çàäàåòñÿ óðàâíåíèåì (274).
Åñëè äàâëåíèå, ïëîòíîñòü è òåìïåðàòóðà âçÿòû â ÌÏà, êã/ì3 è K ñîîòâåòñòâåííî, ïîëó÷àåì
p = ρRgT (1 + Bgρ + Cgρ2 + D gρ3),
(292)
ãäå
Rg = R/µ, Bg = B/µ, Cg = C/µ2, D g = D/µ3.
(293)
7.4. Ïåðâàÿ è âòîðàÿ ïðîèçâîäíûå âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ
äëÿ âîäîðîäà
Ââèäó òîãî, ÷òî ïàðàìåòð λ, âõîäÿùèé â óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ âîäîðîäà, íå
çàâèñèò îò òåìïåðàòóðû, ïðîèçâîäíûå âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ C è D ðàâíû
íóëþ. Òàêèì îáðàçîì, ñëåäóåò îïðåäåëèòü ëèøü ïðîèçâîäíûå âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà. Ýòè ïðîèçâîäíûå ìîãóò áûòü íàéäåíû ïóòåì äèôôåðåíöèðîâàíèÿ óðàâíåíèÿ (279). Ââîäÿ îáîçíà÷åíèå


B =  ∑ Ai τ−i  s ,
 i =0,1,2,3,8

(294)
ãäå s çàäàåòñÿ óðàâíåíèåì (277), ïîëó÷àåì:
ïåðâàÿ ëîãàðèôìè÷åñêàÿ ïðîèçâîäíàÿ


dB
= −  ∑ i Ai τ−i  s + s1 ∑ Ai τ−i ,
dτ
i = 0,1,2,3,8
 i =1,2,3,8

(295)
ds
= −2, 57216 ⋅ 10 9 τ exp( −2, 6599 τ) ;
dτ
(296)
B1 ≡ τ
ãäå
s1 ≡ τ
âòîðàÿ ëîãàðèôìè÷åñêàÿ ïðîèçâîäíàÿ
B2 ≡ τ


d B1
= s  ∑ i 2 Ai τ−i  − 2s1 ∑ i Ai τ−i + s2 ∑ Ai τ−i ,
dτ
i =1,2,3,8
i = 0,1,2,3,8
 i =1,2,3,8

(297)
ãäå
s2 ≡ −2,57216 ⋅ 109τ(1 − 2,6599τ)exp(−2,6599τ).
50
(298)
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçî⠗ í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2
â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ
7.5. Òî÷íîñòü òåðìè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ äëÿ âîäîðîäà ïðè
òåìïåðàòóðàõ âûøå 2500 K
Ïðè òåìïåðàòóðàõ, ïðåâûøàþùèõ 2500 K, ïëîòíîñòü ãàçà ñðàâíèòåëüíî íèçêà
äàæå ïðè äàâëåíèè ïîðÿäêà 20 ÌÏà. Òàêèì îáðàçîì, ïðè T > 2500 K è p ≤ 20 ÌÏà
òî÷íîñòü âèðèàëüíîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ ãëàâíûì îáðàçîì îïðåäåëÿåòñÿ òî÷íîñòüþ îïðåäåëåíèÿ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà. Óðàâíåíèÿ (270) è (272)
äëÿ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà áûëè ïîëó÷åíû äëÿ òåìïåðàòóð T ≤ 3000 K.
Õîðîøåå ñîãëàñèå ìåæäó ïðåäñêàçàííûìè è òàáëè÷íûìè äàâëåíèÿìè ïðè òåìïåðàòóðàõ íèæå 2500 K è áîëåå âûñîêàÿ (â ñðåäíåì) òî÷íîñòü ïðåäñêàçàííûõ äàâëåíèé ïðè áîëåå âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ (ñì. òàáëèöó 31) ïîçâîëÿþò íàì ïîëàãàòü,
÷òî òî÷íîñòü óðàâíåíèÿ (273) ïðè 2500÷ 3000 K áóäåò íå õóæå, ÷åì ïðè 280÷ 2500 K.
7.6. Âû÷èñëåíèå ïëîòíîñòè èëè òåìïåðàòóðû ïðè çàäàííûõ çíà÷åíèÿõ
äâóõ äðóãèõ ïåðåìåííûõ òåðìè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ
Óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ (273) ïîçâîëÿåò ïîëó÷èòü âûðàæåíèå äëÿ äàâëåíèÿ ïðè
çàäàííûõ çíà÷åíèÿõ òåìïåðàòóðû è ïëîòíîñòè â ÿâíîé ôîðìå.  ñëó÷àå íåîáõîäèìîñòè îïðåäåëåíèÿ ïëîòíîñòè ïðè çàäàííûõ äàâëåíèè è òåìïåðàòóðå ëèáî îïðåäåëåíèÿ òåìïåðàòóðû ïðè çàäàííûõ ïëîòíîñòè è äàâëåíèè çàäà÷à ðåøàåòñÿ èòåðàöèîííî (ñì. ðàçäåë 1.5).
7.7. Óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü èäåàëüíîãî ãàçà è òåðìîäèíàìè÷åñêèå
ôóíêöèè âîäîðîäà
 ðàáîòàõ [2, 39] ïðèâåäåíû äåòàëüíûå òàáëè÷íûå äàííûå ïî óäåëüíîé òåïëîåìêîñòè äëÿ âîäîðîäà â ïðèáëèæåíèè èäåàëüíîãî ãàçà Cp 0 äëÿ òåìïåðàòóð âïëîòü
äî 1100 K; â ìîíîãðàôèè [50] ïðèâåäåíû äàííûå äëÿ èíòåðâàëà òåìïåðàòóð âïëîòü
äî 2000 K. ×àñòü òàáëè÷íûõ äàííûõ èç ðàáîòû [50] äëÿ èíòåðâàëà òåìïåðàòóð îò
280 äî 3000 K âîñïðîèçâîäèòñÿ çäåñü â òàáëèöå 32. Àíàëèòè÷åñêàÿ àïïðîêñèìàöèÿ òàáëè÷íûõ äàííûõ [2] â äèàïàçîíå òåìïåðàòóð 600 ÷1400 K ïðèâîäèòñÿ â [6].
Íàì íå óäàëîñü íàéòè äîñòàòî÷íî òî÷íóþ àïïðîêñèìàöèþ Cp 0 äëÿ âîäîðîäà
äëÿ âñåãî äèàïàçîíà òåìïåðàòóð 280 ÷ 3000 K. Â ðàáîòå [6] äëÿ ýòîãî èñïîëüçóåòñÿ
ïîëèíîì òðåòüåãî ïîðÿäêà. Îäíàêî ýòà àïïðîêñèìàöèÿ ïðèìåíèìà òîëüêî ïðè
T < 1500 K. Ââèäó ýòîãî ìû ñîçäàëè äðóãîå îïèñàíèå, äîñòàòî÷íî òî÷íîå, ïðèãîäíîå äëÿ èñïîëüçîâàíèÿ âî âñåì èññëåäóåìîì äèàïàçîíå òåìïåðàòóð è ïîçâîëÿþùåå îñóùåñòâëÿòü ÷èñëåííîå èíòåãðèðîâàíèå ïðîñòûì ñïîñîáîì. Äëÿ ýòîãî ìû
ïðåäñòàâèëè óäåëüíóþ òåïëîåìêîñòü èäåàëüíîãî ãàçà â âèäå ñóììû äâóõ ÷ëåíîâ:
óäåëüíîé òåïëîåìêîñòè èäåàëüíîãî ãàçà â ïðèáëèæåíèè ãàðìîíè÷åñêîãî îñöèëëÿòîðà è ìàëîãî ïîïðàâî÷íîãî ñëàãàåìîãî ∆ â âèäå ïîëèíîìà ïåðâîãî ïîðÿäêà îò
òåìïåðàòóðû.  ðåçóëüòàòå äëÿ äèàïàçîíà 280 ÷ 3000 K ïîëó÷åíà ñëåäóþùàÿ ôîðìóëà äëÿ ìîëÿðíîé óäåëüíîé òåïëîåìêîñòè èäåàëüíîãî ãàçà:
Cp 0/R = 7/2 + x 2exp(x)/[exp(x)−1]2 + ∆,
(299)
∆ = −0,040955 + 1,006213 ⋅ 10−4T,
(300)
ãäå
x = θ/T, T — òåìïåðàòóðà â Ê, à
θ = 6323,26 K
(301)
— õàðàêòåðèñòè÷åñêàÿ êîëåáàòåëüíàÿ òåìïåðàòóðà ìîëåêóëû âîäîðîäà [31]. Ðåçóëüòàòû ðàñ÷åòà Cp 0 ñ èñïîëüçîâàíèåì óðàâíåíèé (299) è (300), à òàêæå èõ
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
51
Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð
Òàáëèöà 32
Òî÷íîñòü àïïðîêñèìàöèè Cp0, çàäàâàåìîé óðàâíåíèÿìè (299) è (300)
52
T, K
C p,
Äæ/(ìîëü ⋅ Ê)
óð. (300)
C p 0,
Äæ/(ìîëü ⋅ Ê)
[2]
δC p 0 /C p 0 , %
298,15
29,009
28,836
0,60
300
29,011
28,849
0,56
400
29,095
29,181
−0,30
500
29,182
29,260
−0,27
600
29,286
29,327
−0,14
700
29,426
29,440
−0,05
800
29,621
29,623
−0,01
900
29,878
29,880
−0,01
1000
30,195
30,204
−0,03
1100
30,561
30,580
−0,06
1200
30,964
30,991
−0,09
1300
31,389
31,422
−0,10
1400
31,825
31,860
−0,11
1500
32,262
32,296
−0,11
1600
32,692
32,724
−0,10
1700
33,111
33,138
−0,08
1800
33,515
33,535
−0,06
1900
33,902
33,915
−0,03
2000
34,271
34,277
−0,02
2100
34,623
34,622
0,00
2200
34,956
34,949
0,02
2300
35,273
35,259
0,04
2400
35,573
35,555
0,05
2500
35,858
35,837
0,06
2600
36,128
36,106
0,06
2700
36,385
36,363
0,06
2800
36,630
36,610
0,05
2900
36,863
36,847
0,04
3000
37,085
37,076
0,03
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçî⠗ í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2
â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ
ðàñõîæäåíèå ñ ëèòåðàòóðíûìè äàííûìè ïðèâåäåíû â òàáëèöå 32. Êàê ñëåäóåò èç
òàáëèöû 32, ïîãðåøíîñòü àïïðîêñèìàöèè Cp0, çàäàâàåìîé óðàâíåíèÿìè (299) è
(300), ìåíüøå 0,14 % âî âñåì èññëåäóåìîì èíòåðâàëå òåìïåðàòóð. Ýòà îøèáêà
îêàçûâàåòñÿ òàêîãî æå ïîðÿäêà, êàê è ïîãðåøíîñòü òàáëè÷íûõ äàííûõ.
Èíòåãðèðîâàíèå óðàâíåíèé (299) è (300) äàåò âûðàæåíèå äëÿ ìîëÿðíîé ýíòðîïèè (ïðè ðåïåðíîé òåìïåðàòóðå T = 0 K) â ñîñòîÿíèè èäåàëüíîãî ãàçà:
H0/R = 3,45905T + 5,03107 ⋅ 10−5T 2 + θ/[exp(θ/T ) − 1].
(302)
Åäèíèöû èçìåðåíèÿ Cp0 è H0 çàâèñÿò îò âûáîðà åäèíèö èçìåðåíèÿ óíèâåðñàëüíîé ãàçîâîé ïîñòîÿííîé R. Íàïðèìåð, äëÿ ïîëó÷åíèÿ çíà÷åíèé Cp0 è H 0 â
Äæ/(ìîëü ⋅ Ê) è Äæ/ìîëü ñîîòâåòñòâåííî, â óðàâíåíèÿõ (299) è (302) ñëåäóåò
èñïîëüçîâàòü çíà÷åíèå R = 0,00831434 Äæ/(ìîëü ⋅ Ê). Äëÿ ïîëó÷åíèÿ çíà÷åíèé
Cp 0 è H0 â Äæ/(ã ⋅ Ê) è Äæ/ã ñîîòâåòñòâåííî, â óðàâíåíèÿõ (299) è (302) ñëåäóåò
èñïîëüçîâàòü ïàðàìåòð R/µ âìåñòî R, ãäå µ = 2,016 ã/ìîëü, ò. å.
Rg ≡ R/µ = 4,12418 Äæ/(ã ⋅ Ê).
(303)
Óäåëüíûå òåïëîåìêîñòè Cp 0 è Cv 0 ñâÿçàíû äðóã ñ äðóãîì èçâåñòíûìè òåðìîäèíàìè÷åñêèìè ñîîòíîøåíèÿìè (40) è (41). Ñîîòâåòñòâóþùèå ñîîòíîøåíèÿ ìåæäó
ýíòàëüïèåé è âíóòðåííåé ýíåðãèåé çàäàþòñÿ óðàâíåíèÿìè (91) è (92).
Ýíòðîïèÿ äëÿ âîäîðîäà â ïðèáëèæåíèè èäåàëüíîãî ãàçà çàäàåòñÿ âûðàæåíèåì
S0 R =
T
C p0
∫ RT
dT = 3, 45905ln(T T0 ) +1, 00621 ⋅10−4 (T − T0 ) + Svib R + Const(T 0 ), (304)
T0
ãäå T0 — ðåïåðíàÿ òåìïåðàòóðà, íàïðèìåð, 298,15 K, a Svib — êîëåáàòåëüíûé
êîìïîíåíò ýíòðîïèè (ãàðìîíè÷åñêèé îñöèëëÿòîð), ðàâíûé
S vib R = ln
exp( x0 ) − 1
x
x0
,
+
−
exp( x ) − 1 1 − exp( − x ) 1 − exp( − x0 )
(305)
ãäå x = θ/T, x0 = θ/T0 , a θ = 6323,26 K (ñì. ðàâåíñòâî (301)). Òàê æå, êàê è äëÿ
óäåëüíûõ òåïëîåìêîñòåé, åäèíèöû èçìåðåíèÿ ýíòðîïèè âûáèðàþòñÿ â çàâèñèìîñòè îò âûáîðà åäèíèö èçìåðåíèÿ R.
7.8. Èçáûòî÷íûå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè
è èçáûòî÷íàÿ óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü äëÿ âîäîðîäà
 ñâÿçè ñ òåì, ÷òî êîýôôèöèåíò λ â òåðìè÷åñêîì óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ âîäîðîäà
íå çàâèñèò îò òåìïåðàòóðû, ïåðâûå è âòîðûå ïðîèçâîäíûå âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ C è D ðàâíû íóëþ. Ñëåäîâàòåëüíî, âñå èçáûòî÷íûå òåðìîäèíàìè÷åñêèå
ôóíêöèè çàâèñÿò òîëüêî îò ïðîèçâîäíûõ âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà.
Èçáûòî÷íàÿ âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ âîäîðîäà çàäàåòñÿ ñëåäóþùèì ñîîòíîøåíèåì:
E exc (RT ) = −B1r = −B1ρ ,
(306)
ãäå èíäåêñ 1 ïðè âèðèàëüíîì êîýôôèöèåíòå îáîçíà÷àåò ïåðâóþ ëîãàðèôìè÷åñêóþ ïðîèçâîäíóþ B 1 ≡ TdB/dT, èëè â áåçðàçìåðíîì âèäå B1 ≡ τd B d τ . Ýòà
ïðîèçâîäíàÿ çàäàåòñÿ â ÿâíîì âèäå óðàâíåíèÿìè (295) è (296).
Äèôôåðåíöèðîâàíèå óðàâíåíèÿ (306) ïî òåìïåðàòóðå äàåò âûðàæåíèå äëÿ
èçáûòî÷íîé óäåëüíîé òåïëîåìêîñòè ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå:
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
53
Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð
C v ,exc R = −(B1 + B2 )r ,
(307)
ãäå èíäåêñ 2 ïðè âèðèàëüíîì êîýôôèöèåíòå îáîçíà÷àåò âòîðóþ ëîãàðèôìè÷åñêóþ ïðîèçâîäíóþ B2 ≡ τd B1 d τ . Ýòà ïðîèçâîäíàÿ â ÿâíîì âèäå çàäàåòñÿ óðàâíåíèÿìè (297) è (298).
Èçáûòî÷íàÿ ýíòàëüïèÿ Hexc ñâÿçàíà ñ èçáûòî÷íîé âíóòðåííåé ýíåðãèåé è
èçáûòî÷íûì äàâëåíèåì óðàâíåíèåì (51), ãäå
pexc ρ = ( p − pid ) ρ = RTc τ(Br + Cr 2 + Dr 3 ) ,
(308)
à p id — äàâëåíèå èäåàëüíîãî ãàçà. Êîýôôèöèåíò B âû÷èñëÿåòñÿ ïî óðàâíåíèþ
(294). Êîýôôèöèåíòû C è D âû÷èñëÿþòñÿ ïî óðàâíåíèÿì (288).
Åñëè H exc è E exc âûðàæåíû â êÄæ/ìîëü, òî äàâëåíèå, ïëîòíîñòü è òåìïåðàòóðà â óðàâíåíèè (308) äîëæíû âûðàæàòüñÿ â ÌÏà, êìîëü/ì3 (ëèáî ìîëü/äì3)
è Ê ñîîòâåòñòâåííî.  ýòîì ñëó÷àå óíèâåðñàëüíàÿ ãàçîâàÿ ïîñòîÿííàÿ R =
= 0,00831434 êÄæ/(ìîëü ⋅ Ê).
Äèôôåðåíöèðîâàíèå óðàâíåíèÿ (51) ïî òåìïåðàòóðå äàåò âûðàæåíèå äëÿ èçáûòî÷íîé óäåëüíîé òåïëîåìêîñòè ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè:
C p,exc R = C v ,exc R + Bs r + Cr 2 + Dr ,
(309)
B s ≡ d (τB ) d τ ≡ B + B1 .
(310)
ãäå
Èçáûòî÷íàÿ ýíòðîïèÿ ìîæåò áûòü ðàññ÷èòàíà ñ èñïîëüçîâàíèåì óðàâíåíèÿ
ñîñòîÿíèÿ p — ρ — T è óðàâíåíèÿ (55). Ïîäñòàíîâêà óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ (289) â
ïîäûíòåãðàëüíîå âûðàæåíèå óðàâíåíèÿ (55) äàåò
ρ
r
0
0
(
)
∫ ρR − (∂p ∂T )ρ  ρ−2d ρ = −R ∫ Bs + Cr + Dr 2 dr .
(311)
Ïîñëå ðàñêðûòèÿ èíòåãðàëà â ïðàâîé ÷àñòè óðàâíåíèå (311) ìîæíî ïåðåïèñàòü â êîíå÷íîé ôîðìå:
 ρRT 
2
3
S exc R = − ln 
 − B s r + Cr / 2 + Dr 3 ,
0,101325


(
)
(312)
ãäå ρ âûðàæàåòñÿ â ìîëü/äì3, à R = 0,00831434 êÄæ/(ìîëü ⋅ Ê).
7.9. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè è óäåëüíûå òåïëîåìêîñòè
äëÿ âîäîðîäà
Âíóòðåííÿÿ ýíåðãèÿ, ýíòàëüïèÿ, óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü ïðè ïîñòîÿííîì îáúåìå
C ν, óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü ïðè ïîñòîÿííîì äàâëåíèè Cp è ýíòðîïèÿ ìîãóò áûòü
ðàññ÷èòàíû ñ èñïîëüçîâàíèåì óðàâíåíèé (58)—(62). Òåðìè÷åñêîå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ (273) ñîâìåñòíî ñ óðàâíåíèÿìè äëÿ âíóòðåííåé ýíåðãèè (58) ëèáî ýíòàëüïèè (59) çàäàþò ïàðàìåòðè÷åñêèå ñîîòíîøåíèÿ p — ρ — E ëèáî p — ρ — H ñîîòâåòñòâåííî, ñ òåìïåðàòóðîé â êà÷åñòâå íåçàâèñèìîé ïåðåìåííîé.
54
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçî⠗ í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2
â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ
ÃËÀÂÀ 8. ÏÐÀÂÈËÀ ÑÌÅØÅÍÈß
Çàäà÷à ïîëó÷åíèÿ óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ äëÿ ñìåñåé íåñêîëüêèõ ãàçîâ íà îñíîâå äîñòóïíûõ óðàâíåíèé ñîñòîÿíèÿ èíäèâèäóàëüíûõ âåùåñòâ èìååò òî÷íîå ðåøåíèå òîëüêî â åäèíñòâåííîì ñëó÷àå — äëÿ ðàçðåæåííîãî ãàçà, â êîòîðîì âçàèìîäåéñòâèå ìåæäó ìîëåêóëàìè íåçíà÷èòåëüíî, à ñëåäîâàòåëüíî, ãàç ìîæíî ñ÷èòàòü
èäåàëüíûì.  ýòîì ñëó÷àå äëÿ ñìåñè ñïðàâåäëèâ çàêîí Äàëüòîíà îá àääèòèâíîñòè
ïàðöèàëüíûõ äàâëåíèé, è ïîëíîå äàâëåíèå ñìåñè çàäàåòñÿ óðàâíåíèåì Êëàïåéðîíà
p = nRT,
ãäå n — êîëè÷åñòâî ìîëåé âåùåñòâà íà åäèíèöó îáúåìà, êîòîðîå íå çàâèñèò îò
îòíîñèòåëüíûõ êîíöåíòðàöèé êîìïîíåíòîâ.
 ðåàëüíûõ ãàçàõ äàâëåíèå ïðè çàäàííûõ T è ρ çàâèñèò îò âçàèìîäåéñòâèÿ
ìåæäó ìîëåêóëàìè, â òîì ÷èñëå îò âçàèìîäåéñòâèÿ ìîëåêóë ðàçíûõ êîìïîíåíòîâ.
Ñòðîãî ãîâîðÿ, ýòè âçàèìîäåéñòâèÿ íåëüçÿ ðàññìàòðèâàòü êàê îòäåëüíûå, íåçàâèñèìûå âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó ìîëåêóëàìè îäíîãî âèäà. Ñëåäîâàòåëüíî, ñôîðìóëèðîâàííàÿ âûøå ïðîáëåìà ìîæåò áûòü ðåøåíà ëèøü ïðèáëèçèòåëüíî. Áîëåå
òîãî, îøèáêà ïðèáëèæåíèÿ áóäåò ðàçíîé äëÿ ðàçíûõ ñìåñåé è, òàêèì îáðàçîì,
íå ìîæåò áûòü îïðåäåëåíà òî÷íî.
 ïðàêòè÷åñêèõ ïðèëîæåíèÿõ, èìåþùèõ îòíîøåíèå ê òåðìîäèíàìèêå ïðèðîäíûõ ãàçîâ è íåôòåé, èñïîëüçóþòñÿ ðàçëè÷íûå ñïîñîáû ïîñòðîåíèÿ óðàâíåíèé
ñîñòîÿíèé ñìåñåé, êîòîðûå îñíîâàíû íà ïðèáëèæåííûõ ïðàâèëàõ ïîäîáèÿ, ïñåâäîêðèòè÷åñêèõ ïàðàìåòðàõ è ò. ä. [6, 18].  ñâÿçè ñî ñëîæíîñòüþ ôîðìóëèðîâîê è
ñîîòíîøåíèé òàêèå ïîäõîäû íå ïðèìåíèìû â ïðèëîæåíèè ê CFD-ðàñ÷åòàì. Åñëè
óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ ãàçîâîé ñìåñè áåðåòñÿ â âèðèàëüíîé ôîðìå, ïðîáëåìà ñâîäèòñÿ ê ïîëó÷åíèþ çàâèñèìîñòåé âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ îò êîíöåíòðàöèé
èíäèâèäóàëüíûõ êîìïîíåíòîâ.  ýòîì ñëó÷àå îñíîâíîå âûðàæåíèå äëÿ âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà çàäàåòñÿ âûðàæåíèåì [54]
Bmix =
N
∑ Bik xi xk
,
(313)
i ,k
ãäå N — êîëè÷åñòâî êîìïîíåíòîâ â ñìåñè, xi — îòíîñèòåëüíûå (íîðìèðîâàííûå
ê åäèíèöå) êîíöåíòðàöèè êîìïîíåíòîâ, a êàæäûé äèàãîíàëüíûé ýëåìåíò B ii —
âòîðîé âèðèàëüíûé êîýôôèöèåíò äëÿ èíäèâèäóàëüíîãî êîìïîíåíòà. Ïðîáëåìà,
êîòîðàÿ ìîæåò áûòü ðåøåíà ëèøü ñ ïîìîùüþ àïïðîêñèìàöèé, — îïðåäåëåíèå
íåäèàãîíàëüíûõ ýëåìåíòîâ Bik èñõîäÿ èç ñîîòâåòñòâóþùèõ äèàãîíàëüíûõ ýëåìåíòîâ B ii è B kk . Äëÿ äâóõïàðàìåòðîâîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ Âàí-äåð-Âààëüñîâîãî
òèïà ñ ïàðàìåòðàìè a è b (â îáû÷íûõ îáîçíà÷åíèÿõ) îáû÷íî ïðèìåíÿþòñÿ ñëåäóþùèå ïðàâèëà ñìåøåíèÿ [6]:
bmix =
N
∑ bi xi ,
i
amix =
N
∑ aik xi xk ,
(314)
i ,k
aik = ai ak .
(315)
Èñïîëüçóåìàÿ çäåñü â ãëàâàõ 1—7 ôîðìà âèðèàëüíîãî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ
òàêæå ÿâëÿåòñÿ óðàâíåíèåì Âàí-äåð-Âààëüñîâîãî òèïà ñ êîíå÷íûì âèðèàëüíûì
ðÿäîì, ãäå
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
55
Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð
B = b − a*; a* ≡ a/RT.
(316)
Òàêèì îáðàçîì, äëÿ ãàçîâîé ñìåñè ìîæíî çàïèñàòü
Bmix = bmix − amix *.
(317)
Ñ èñïîëüçîâàíèåì ïåðâîé ôîðìóëû èç (314), ïåðåïèñàííîé â âèäå
bmix =
N
∑ bi δik xi xk ,
(318)
i ,k
ãäå δik — êîýôôèöèåíò Êðîíåêåðà, èç óðàâíåíèÿ (317) è âòîðîé ôîðìóëû èç
(314) ïîëó÷àåì
Bmix =
∑ ((bi δik − aik )
N
i ,k
∗
)x x .
(319)
i k
Ñîïîñòàâëåíèå óðàâíåíèé (319) è (313) äàåò
Bik = b i δik − aik*.
(320)
Ïðèíèìàÿ âî âíèìàíèå óðàâíåíèÿ (315) è (316), ìîæíî çàïèñàòü êîíå÷íîå
âûðàæåíèå
Bik ,i ≠k = − (bi − Bi )(bk − Bk ) .
(321)
Íàøè ðàñ÷åòû êîýôôèöèåíòîâ b è B êàê ôóíêöèé òåìïåðàòóðû äëÿ âñåõ
èññëåäóåìûõ êîìïîíåíòîâ ïîêàçûâàþò, ÷òî âûðàæåíèå bi − B i ïîëîæèòåëüíî âî
âñåì äèàïàçîíå òåìïåðàòóð (âïëîòü äî 3000 K) äëÿ âîäÿíîãî ïàðà, ìîíîîêñèäà
óãëåðîäà, äèîêñèäà óãëåðîäà, âîäîðîäà è àçîòà.  ñëó÷àå êèñëîðîäà ýòî âûðàæåíèå
ìåíÿåò çíàê ïðè òåìïåðàòóðå îêîëî 2200 K. Êàê ðåçóëüòàò, êîýôôèöèåíò â óðàâíåíèè (321) ñòðåìèòñÿ ê íóëþ è îñòàåòñÿ îòíîñèòåëüíî ìàëûì ïðè äàëüíåéøåì
óâåëè÷åíèè òåìïåðàòóðû. Äëÿ àëêàíîâ ñîîòâåòñòâóþùåå èçìåíåíèå çíàêà ïðîèñõîäèò
ïðè ∼890 K äëÿ ìåòàíà, ∼1200 K äëÿ ýòàíà, ∼1600 K äëÿ áóòàíà è ∼1900 — 2000 K
äëÿ äðóãèõ àëêàíîâ êðîìå ïðîïàíà. Äëÿ ïðîïàíà çíàê ðàññìàòðèâàåìîãî êîýôôèöèåíòà îñòàåòñÿ ïîëîæèòåëüíûì âî âñåì òåìïåðàòóðíîì äèàïàçîíå. Ïðèíèìàÿ âî
âíèìàíèå òîò ôàêò, ÷òî óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ äëÿ àëêàíîâ ïðåäñòàâëÿþò íàèáîëüøèé
èíòåðåñ ïðè òåìïåðàòóðàõ ïðèìåðíî äî 1000 K, ñëåäóåò èñïîëüçîâàòü àáñîëþòíûå çíà÷åíèÿ ïîäêîðåííîãî âûðàæåíèÿ â óðàâíåíèè (321) âî èçáåæàíèå ôîðìàëüíûõ ìàòåìàòè÷åñêèõ ïðîáëåì ïðè ðåàëèçàöèè âû÷èñëèòåëüíûõ ïðîãðàìì, ò.å.
Bik ,i ≠k = − (bi − Bi )(bk − Bk ) .
(322)
Îòìåòèì, ÷òî íåäèàãîíàëüíûå ýëåìåíòû óðàâíåíèÿ (322) âñåãäà îòðèöàòåëüíûå. Ýòîò ðåçóëüòàò òðóäíî èíòåðïðåòèðîâàòü â òåðìèíàõ ðåàëüíûõ âçàèìîäåéñòâèé ìåæäó ìîëåêóëàìè ðàçëè÷íûõ êîìïîíåíòîâ, òàê êàê îí ÿâëÿåòñÿ ñëåäñòâèåì íåîáîñíîâàííîãî ïðèìåíåíèÿ ïðàâèëà ñìåøåíèÿ (315) ê êîýôôèöèåíòàì ai â
ñëó÷àå, êîãäà îíè çàâèñÿò îò òåìïåðàòóðû. Ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ, êîãäà êîýôôèöèåíòû B i îòðèöàòåëüíûå, à èõ àáñîëþòíûå çíà÷åíèÿ âåëèêè ïî ñðàâíåíèþ
ñ b i , óðàâíåíèå (322) ñâîäèòñÿ ê
Bik ,i ≠k = − Bi Bk .
56
(323)
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçî⠗ í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2
â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ
Íèçêîòåìïåðàòóðíàÿ àïïðîêñèìàöèÿ óðàâíåíèÿ (323) ïðåäñòàâëÿåòñÿ ôèçè÷åñêè îáîñíîâàííîé.
Ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ âòîðûå âèðèàëüíûå êîýôôèöèåíòû îòäåëüíûõ êîìïîíåíòîâ ïîëîæèòåëüíû, ñëàáî çàâèñÿò îò òåìïåðàòóðû è áëèçêè ê êîýôôèöèåíòàì bi, ÷òî ñîîòâåòñòâóåò ôèçè÷åñêîìó ñìûñëó. Ñëåäîâàòåëüíî, ïðè âûñîêèõ
òåìïåðàòóðàõ ëèíåéíàÿ àïïðîêñèìàöèÿ ïî àíàëîãèè ñ ïåðâîé ôîðìóëîé èç ñèñòåìû (314) ïðåäñòàâëÿåòñÿ âïîëíå ïðèåìëåìîé:
Bmix =
N
∑ Bi x i .
(324)
i
Ìû ïðåäëàãàåì èñïîëüçîâàòü óðàâíåíèå (324) êàê ïðîñòîå è íåïðîòèâîðå÷èâîå ïðàâèëî ñìåøåíèÿ âî âñåì èíòåðâàëå òåìïåðàòóð îò 280 äî 3000 K. Òàêèì
îáðàçîì, ìû ðåêîìåíäóåì èñïîëüçîâàòü óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ â âèäå
p = ρRT [1 + Bρ + b2ρ2 + b3ρ3],
(325)
ãäå ρ — ìîëÿðíàÿ ïëîòíîñòü ñìåñè (êîëè÷åñòâî ìîëåé ñìåñè â åäèíèöå îáúåìà),
ñ ëèíåéíûìè êîìáèíàöèÿìè êîýôôèöèåíòîâ Bi è bi ïî êîíöåíòðàöèÿì:
bmix =
N
N
i
i
∑ bi xi , Bmix = ∑ Bi xi .
(326)
Ïàðàìåòðû Bi è bi êàê ôóíêöèè òåðìîäèíàìè÷åñêîãî ñîñòîÿíèÿ áûëè îïðåäåëåíû â ñîîòâåòñòâóþùèõ ãëàâàõ äàííîé ñòàòüè.  òåõ ñëó÷àÿõ, êîãäà êîýôôèöèåíòû bi çàâèñÿò îò òåìïåðàòóðû è ïëîòíîñòè (àëêàíû), ìû ðåêîìåíäóåì èñïîëüçîâàòü äëÿ âû÷èñëåíèé ïëîòíîñòü ñìåñè âìåñòî ïàðöèàëüíûõ ïëîòíîñòåé.
Íàäåæíîñòü ëþáîé ïðîöåäóðû óñðåäíåíèÿ ðàñòåò ñ óìåíüøåíèåì ðàçáðîñà
÷èñëåííûõ äàííûõ. Ðàçáðîñ çíà÷åíèé êîýôôèöèåíòà bi îòíîñèòåëüíî ìàë. Äëÿ
âñåõ èçó÷àåìûõ êîìïîíåíòîâ ýòè êîýôôèöèåíòû íå òîëüêî ÿâëÿþòñÿ âåëè÷èíàìè îäíîãî ïîðÿäêà, íî è èõ ÷èñëåííûå çíà÷åíèÿ î÷åíü áëèçêè äðóã ê äðóãó (ñì.
òàáëèöó 33).
Ìîæíî ïðåäïîëîæèòü, ÷òî ïðè òàêîì ìàëîì ðàçáðîñå çíà÷åíèé èñïîëüçîâàíèå ñðåäíåàðèôìåòè÷åñêèõ çíà÷åíèé bi x i (ñì. óðàâíåíèå (326)) â êà÷åñòâå ýôôåêòèâíîãî çíà÷åíèÿ bmix â óðàâíåíèè ñîñòîÿíèÿ ñìåñè ïðèâåäåò ê ïîÿâëåíèþ
ëèøü íåçíà÷èòåëüíîé ïîãðåøíîñòè. Îäíàêî â ñëó÷àå àëêàíîâ êîýôôèöèåíòû bi ,
âõîäÿùèå â íàøå óðàâíåíèå ñîñòîÿíèÿ, çàâèñÿò îò ïëîòíîñòè. Êàê ðåçóëüòàò,
ñóùåñòâóåò íåêîòîðàÿ íåîïðåäåëåííîñòü â âûáîðå ïëîòíîñòè â âûðàæåíèè äëÿ bi
ïðè çàäàííûõ ïëîòíîñòè ρ è òåìïåðàòóðå T: ìîæíî èñïîëüçîâàòü êàê ïëîòíîñòü
ñìåñè, òàê è ïàðöèàëüíóþ ïëîòíîñòü i-ãî êîìïîíåíòà. Î÷åâèäíî, ëþáîé âûáîð
ïðèâîäèò ê ïîÿâëåíèþ òðóäíî êîíòðîëèðóåìûõ îøèáîê.
 ñâÿçè ñ ýòèì ïðè ðàáîòå ñî ñìåñÿìè êàæåòñÿ ðàçóìíûì óïðîñòèòü óðàâíåíèå
ñîñòîÿíèÿ äëÿ àëêàíîâ, ïðåíåáðåãàÿ çàâèñèìîñòüþ êîýôôèöèåíòîâ bi îò ïëîòíîñòè è, òàêèì îáðàçîì, äîïóñêàÿ íåêîòîðóþ íåîïðåäåëåííîñòü â òî÷íîñòè âû÷èñÒàáëèöà 33
Çíà÷åíèÿ êîýôôèöèåíòîâ bi èçó÷àåìûõ êîìïîíåíòîâ
Êîìïîíåíòû
H2
H 2O
N2
O2
CO
CO2
b i, äì3/ìîëü
0,0244
0,0396
0,0353
0,0306
0,0379
0,0394
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
57
Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð
ëåíèé. ×òî êàñàåòñÿ âòîðûõ âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ Bi , òî èõ çíà÷åíèÿ áëèçêè ê çíà÷åíèÿì bi ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ (ñì. îáñóæäåíèå âûøå). Òî åñòü ïðè
âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ ðàçáðîñ çíà÷åíèé êîýôôèöèåíòîâ Bi òàêæå ìàë, è ïî
àíàëîãèè ñ êîýôôèöèåíòàìè bi åñòü íåìàëûå îñíîâàíèÿ ïîëàãàòü, ÷òî èñïîëüçîâàíèå ñðåäíåãî àðèôìåòè÷åñêîãî Bixi â óðàâíåíèè (326) âïîëíå îáîñíîâàíî.
Ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ âû÷èñëåíèå B mix ñ èñïîëüçîâàíèåì (326) ìîæåò
ïðèâåñòè ê ïîÿâëåíèþ îøèáîê â äåñÿòêè ïðîöåíòîâ. Õîëîäíîå èçîòåðìè÷åñêîå
ñæàòèå ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ ìîæåò ïðèâåñòè ê îøèáêå â 10 % ïî äàâëåíèþ.
Îäíàêî îáëàñòü ïàðàìåòðîâ âûñîêèõ äàâëåíèé è íèçêèõ òåìïåðàòóð ôàêòè÷åñêè
íàõîäèòñÿ âíå ñôåðû èíòåðåñîâ ïðàêòè÷åñêèõ ïðèëîæåíèé, îòíîñÿùèõñÿ ê ïîðøíåâûì äâèãàòåëÿì.  äàííûõ ïðèëîæåíèÿõ íèçêàÿ òåìïåðàòóðà ñîïðîâîæäàåòñÿ
íèçêèì äàâëåíèåì, è òåðìîäèíàìè÷åñêèå ñâîéñòâà ãàçîâûõ ñìåñåé â òàêèõ óñëîâèÿõ áëèçêè ê ñâîéñòâàì ñìåñè èäåàëüíûõ ãàçîâ.
ÇÀÊËÞ×ÈÒÅËÜÍÛÅ ÇÀÌÅ×ÀÍÈß
Àíàëèòè÷åñêèå ïðèáëèæåíèÿ, ïðåäëîæåííûå â äàííîé ðàáîòå, äîâîëüíî ïðîñòû, à ñëåäîâàòåëüíî, ìîãóò íàïðÿìóþ èñïîëüçîâàòüñÿ â ïðîãðàììàõ äëÿ CFDâû÷èñëåíèé.
Èñïîëüçîâàíèå óðàâíåíèÿ ñîñòîÿíèÿ â ôîðìå (19) ïðèìåíèòåëüíî ê í-àëêàíàì, çà èñêëþ÷åíèåì í-áóòàíà, âûáðàííîãî â êà÷åñòâå «ñòàíäàðòíîãî» ãàçà, ñëåäóåò
ðàññìàòðèâàòü êàê ýêñòðàïîëÿöèþ. Ýòà ýêñòðàïîëÿöèÿ îñíîâàíà íà ïðåäïîëîæåíèè, ÷òî îòêëîíåíèÿ îò ïðàâèëà îòíîñèòåëüíûõ ñîñòîÿíèé ìîãóò áûòü ó÷òåíû
ðàññìîòðåíèåì òîëüêî âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà, ïî êðàéíåé ìåðå,
ïðè îòíîñèòåëüíî íèçêèõ ïëîòíîñòÿõ (ρ/ρc ≤ 0,3—0,5). Òàêàÿ ýêñòðàïîëÿöèÿ ÿâëÿåòñÿ äîâîëüíî ñìåëîé. Òåì íå ìåíåå, îíà íå ïðèâîäèò ê ïîÿâëåíèþ çíà÷èòåëüíûõ
îøèáîê äëÿ í-àëêàíîâ îò ìåòàíà äî í-ãåïòàíà (ñì. òàáëèöó 3). Äëÿ âûñøèõ íàëêàíîâ íåò äîñòóïíûõ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ p — v — T äàííûõ äëÿ ïðîâåäåíèÿ ïðÿìîãî ñðàâíåíèÿ ñ ïðåäëàãàåìûìè çäåñü óðàâíåíèÿìè ñîñòîÿíèÿ.
Èñïîëüçîâàíèå âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà â ñîîòâåòñòâèè ñ ôàêòîðîì Ïèòöåðà (ñì. ãëàâó 1) è ñîõðàíÿþùàÿñÿ òî÷íîñòü ïðåäñêàçàíèÿ äàâëåíèé â
êðèòè÷åñêîé òî÷êå äëÿ âûñøèõ í-àëêàíîâ ïðè ñîïîñòàâëåíèè ñ íèçøèìè íàëêàíàìè ìîãóò ñëóæèòü óêàçàíèåì íà äîñòàòî÷íóþ òî÷íîñòü óðàâíåíèé (19) äëÿ
âûñøèõ í-àëêàíîâ.
Îøèáêè, ïðèñóòñòâóþùèå â óðàâíåíèÿõ ñîñòîÿíèé äëÿ èíäèâèäóàëüíûõ êîìïîíåíòîâ (íàïðèìåð, îøèáêè, ñâÿçàííûå ñ ïðåäñêàçàíèåì çíà÷åíèé äàâëåíèÿ
êàê ôóíêöèè òåìïåðàòóðû è ïëîòíîñòè), ïðèâîäÿò ê ïîÿâëåíèþ îøèáîê â ðàñ÷åòíûõ çíà÷åíèÿõ èçáûòî÷íûõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèé è óäåëüíûõ òåïëîåìêîñòåé (Eexc, Hexc, Sexc, Cv,exc , Cp,exc è ò. ä.). Ïîñëåäíèå îïðåäåëÿþòñÿ îøèáêàìè
â âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòàõ. Ïðè îòíîñèòåëüíî íèçêèõ ïëîòíîñòÿõ ãàçîâ, êîòîðûå ÿâëÿþòñÿ îáúåêòàìè íàèáîëüøåãî èíòåðåñà äëÿ ïðèëîæåíèé, ñâÿçàííûõ ñ
ïîðøíåâûìè äâèãàòåëÿìè, îíè â îñíîâíîì îïðåäåëÿþòñÿ îøèáêàìè â çíà÷åíèÿõ
âòîðîãî âèðèàëüíîãî êîýôôèöèåíòà.
Àíàëèòè÷åñêèå âûðàæåíèÿ äëÿ âòîðûõ âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ, ïîëó÷åííûå â äàííîé ðàáîòå ëèáî âçÿòûå èç ëèòåðàòóðû (äëÿ àëêàíîâ è êèñëîðîäà), à
òàêæå òàáëè÷íûå äàííûå èç ìîíîãðàôèé â ñðåäíåì ñîäåðæàò îøèáêè ïîðÿäêà
íåñêîëüêèõ ïðîöåíòîâ. Ñîîòâåòñòâåííî, òåðìîäèíàìè÷åñêèå ôóíêöèè Eexc è Hexc ,
êîòîðûå çàâèñÿò îò ïåðâûõ ïðîèçâîäíûõ âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ, ìîãóò ñîäåðæàòü â íåñêîëüêî ðàç áîëüøèå âåëè÷èíû ïîãðåøíîñòåé (â ñðåäíåì â 2 — 3 ðàçà).
58
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
Ñâîéñòâà ðåàëüíûõ ãàçî⠗ í-àëêàíîâ, O2 , N2, H2O, CO, CO2 è H2
â óñëîâèÿõ ýêñïëóàòàöèè äèçåëüíîãî äâèãàòåëÿ
Îäíàêî ñ òåðìîäèíàìè÷åñêîé òî÷êè çðåíèÿ âêëàä ýòèõ èçáûòî÷íûõ ôóíêöèé â
ïîëíóþ ýíåðãèþ E è ýíòàëüïèþ H ìàë ïî ñðàâíåíèþ ñî âêëàäîì êîìïîíåíòîâ
E 0 è H0 , îïðåäåëÿåìûõ â ïðèáëèæåíèè èäåàëüíîãî ãàçà. Èõ âêëàä ñîñòàâëÿåò
ïðèìåðíî 0,1 ïðè íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ è âûñîêèõ äàâëåíèÿõ (∼20 ÌÏà) è 0,01
ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ è âûñîêèõ äàâëåíèÿõ, óìåíüøàÿñü âäîëü èçîòåðì ïî
ìåðå ïàäåíèÿ äàâëåíèÿ (ïëîòíîñòè). Òàêèì îáðàçîì, óïîìèíàâøèåñÿ âûøå îòíîñèòåëüíî âûñîêèå âåëè÷èíû ïîãðåøíîñòåé âòîðûõ âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ
ïðèâîäÿò ê çíà÷èòåëüíî ìåíüøèì (îò 10 äî 100 ðàç) âåëè÷èíàì ïîãðåøíîñòåé îò
âêëàäà èçáûòî÷íûõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ôóíêöèé E exc è Hexc .
Èçáûòî÷íûå óäåëüíûå òåïëîåìêîñòè Cv,exc è Cp,exc, êîòîðûå çàâèñÿò îò ïåðâûõ
è âòîðûõ ïðîèçâîäíûõ âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ, îïðåäåëÿþòñÿ ñ òàêèìè æå
(ëèáî ÷óòü áîëüøèìè) îøèáêàìè, êàê è Eexc è Hexc. Îäíàêî âêëàä Cv,exc è Cp,exc â
îáùèå óäåëüíûå òåïëîåìêîñòè Cv è Cp íå ïðåâûøàåò íåñêîëüêèõ ïðîöåíòîâ
äàæå ïðè äàâëåíèÿõ 20 ÌÏà. Íàïðèìåð, ïðè òåìïåðàòóðå 300 K è äàâëåíèè
20 ÌÏà óäåëüíàÿ òåïëîåìêîñòü àçîòà Cv ðàâíà 21,85 Äæ/(ìîëü ⋅ Ê) [33]. Ýòî çíà÷åíèå ëèøü íà 1 Äæ/(ìîëü ⋅ Ê) âûøå óäåëüíîé òåïëîåìêîñòè èäåàëüíîãî ãàçà Cv0
â òåõ æå óñëîâèÿõ, ò. å. íà 5 %. Ïðè òåìïåðàòóðå 1200 K è äàâëåíèè 20 ÌÏà
ðàçíèöà ìåæäó Cv è Cv0 ñîñòàâëÿåò Cv,exc = 25,55 − 25,41 = 0,14 Äæ/(ìîëü ⋅ Ê), ò. å.
âñåãî 0,5 %. Òàêèì îáðàçîì, îòíîñèòåëüíàÿ ïîãðåøíîñòü ïîëíîé óäåëüíîé òåïëîåìêîñòè ïðè òåðìîäèíàìè÷åñêèõ âû÷èñëåíèÿõ äîñòèãàåò ñðåäíèõ çíà÷åíèé â äåñÿòûå äîëè ïðîöåíòà ïðè ìàêñèìàëüíûõ çíà÷åíèÿõ 1—3 %.
 çàêëþ÷åíèå ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî âíå çàâèñèìîñòè îò òî÷íîñòè, ïðåäîñòàâëÿåìîé p — v — T óðàâíåíèÿìè ñîñòîÿíèÿ, îäíî èç íàèáîëåå âàæíûõ òðåáîâàíèé
äëÿ ïðîâåäåíèÿ CFD-âû÷èñëåíèé — ýòî òåðìîäèíàìè÷åñêàÿ ñîãëàñîâàííîñòü
èñïîëüçóåìûõ ïàðàìåòðîâ. Áåç íàëè÷èÿ òàêîé ñîãëàñîâàííîñòè íå áóäåò ñîáëþäàòüñÿ çàêîí ñîõðàíåíèÿ ýíåðãèè. Åñëè èçáûòî÷íûå òåðìîäèíàìè÷åñêèå ïàðàìåòðû (Eexc, H exc, S exc, C v,exc, C p,exc è ò. ä.) âûðàæàþòñÿ àíàëèòè÷åñêè íà îñíîâå
òåðìè÷åñêèõ óðàâíåíèé ñîñòîÿíèÿ, òðåáîâàíèå òåðìîäèíàìè÷åñêîé ñîãëàñîâàííîñòè âûïîëíÿåòñÿ àâòîìàòè÷åñêè. Ïîëó÷åííûå íàìè àíàëèòè÷åñêèå óðàâíåíèÿ
ñîñòîÿíèÿ â ôîðìå âèðèàëüíûõ ðÿäîâ, à òàêæå àíàëèòè÷åñêèå çàâèñèìîñòè âèðèàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ îò òåìïåðàòóðû ãàðàíòèðóþò òàêóþ àâòîìàòè÷åñêóþ ñîãëàñîâàííîñòü.
ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ
38. Âóêàëîâè÷ M.Ï., Ðèâêèí Ñ.Ë., Àëåêñàíäðîâ A.A. Òàáëèöû òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ñâîéñòâ
âîäû è âîäÿíîãî ïàðà. Ì.: Èçä-âî ñòàíäàðòîâ, 1969.
39. Tables of Thermal Properties of Gases. Nat. Bureau of Standards, Circular 564, 1955.
40. Kennedy G.C. Am. J. Sci. 1950. Vol. 248. P. 540.
41. Juza J. Equation of state of water and steam in the range from –20…+900 °C, from 0
to 1000.000 bar. Mech. Engrg. Res. Inst. of Chechoslovak Academy of Sciences. Prague, 1962.
42. Kestin J., Sengers J.V. J. Phys. Chem. Ref. Data. 1986. Vol. 15. No. 1. P. 305.
43. Dobbins R.A., Mohammed K., Sullivan D.A. J. Phys. Chem. Ref. Data. 1988. Vol. 17. No. 1. P. 1.
44. Saul A., Wagner W. J. Phys. Chem. Ref. Data. 1989. Vol. 18. No. 4. P. 1537.
45. Sato H., Watanabe K., Levert Sengers, et al. J. Phys. Chem. Ref. Data. 1991. Vol. 20. No. 5. P. 1023.
46. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ñâîéñòâà èíäèâèäóàëüíûõ âåùåñòâ: Ñïðàâî÷íèê / Ïîä ðåä.
Â.Ï. Ãëóøêî. Ì.: Íàóêà, 1978.
47. Ôèçè÷åñêèå âåëè÷èíû: Ñïðàâî÷íèê / Ïîä ðåä. È.Ñ. Ãðèãîðüåâà, Å.Ç. Ìåëèõîâà. Ì.:
Ýíåðãîàòîìèçäàò, 1991. Ñ. 316.
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009
59
Ñ. Ì. Ôðîëîâ, Í. Ì. Êóçíåöîâ, Ñ. Êðþãåð
48. Goodvin R.D. J. Phys. Chem. Ref. Data. 1985. Vol. 14. No. 4. P. 849.
49. Âóêàëîâè÷ M.Ï., Àëòóíèí Â.Â. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ñâîéñòâà äèîêñèäà óãëåðîäà. Ì.:
Àòîìèçäàò, 1965.
50. Ãóðâè÷ Ë.Â., Âåéòñ È.Â., Ìåäâåäåâ Â.À. è äð. Òåðìîäèíàìè÷åñêèå ñâîéñòâà èíäèâèäóàëüíûõ âåùåñòâ / Ïîä ðåä. Â.Ï. Ãëóøêî, Ë.Â. Ãóðâè÷à è äð. Ò. II. M.: Íàóêà, 1962.
51. Wooley H.W. J. Res. Nat. Bur. Standards. 1954. Vol. 52. P. 289.
52. Âàðãàôòèê Í.Á. Ñïðàâî÷íèê ïî òåïëîôèçè÷åñêèì ñâîéñòâàì ãàçîâ è æèäêîñòåé. M.:
Íàóêà, 1972.
53. Òåïëîôèçè÷åñêèå ñâîéñòâà òåõíè÷åñêè âàæíûõ ãàçîâ. M.: Ýíåðãîàòîìèçäàò, 1989.
54. Hirschfelder J.O., Curtiss Ch.F., Bird R.B. Molecular theory of gases and liquids. New York:
John Wiley and Sons, Inc.; London: Chapman and Hall, Lim., 1954.
REAL-GAS PROPERTIES OF n-ALKANES, O2, N2, H2O, CO, CO2, AND
H2 FOR DIESEL ENGINE OPERATION CONDITIONS
1
S.M. Frolov, 1N.M. Kuznetsov, 2C. Krueger
1
Semenov Institute of Chemical Physics, Moscow, Russia
2
Daimler-Chrysler AG, Stuttgart, Germany
The objective of the research outlined in this paper was to develop the analytical
approximations for calculating real-gas properties (p —v — T data, thermodynamic
functions: internal energy, enthalpy, and entropy, and specific heats) of vapor-phase
n-alkanes from C1 (methane) to C14 (normal tetradecane), O2, N2, H2O, CO, CO2,
and H2 within the range of pressure 0.05 ≤ p ≤ 20 MPa and temperature 280 ≤ T ≤
3000 K aimed for implementation into computational fluid dynamics (CFD)-codes
simulating the operation process in modern Diesel engines. The analytical approximations have been developed based on available literature data and on the new equation
of state for moderately dense gases. The approximations reported are rather simple
and therefore can be used directly in CFD codes. Approximations for mixing rules are
also provided.
«Ñâåðõêðèòè÷åñêèå Ôëþèäû: Òåîðèÿ è Ïðàêòèêà». Òîì 4. ¹ 4. 2009