Задачи по физической химии - Учебный портал Российского

Л.Ф. Павлова, Т.Ф. Шешко, Е.Н. Колосов,
А.И. Пылинина, Р.Е. Сафир
ЗАДАЧИ
К ЛАБОРАТОРНОМУ ПРАКТИКУМУ ПО
ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Для студентов 3 курса специальности «ХИМИЯ»
Москва
Издательство Российского университета дружбы народов
2010
Утверждено
РИС Ученого совета
Л.Ф. Павлова, Т.Ф. Шешко, Е.Н. Колосов, А.И. Пылинина,
Р.Е. Сафир
Задачи для лабораторного практикума по физической
химии. Для студентов 3 курса специальности «Химия»/
Содержаться задачи по темам курса «Физическая химия»
Подготовлены на кафедре физической и коллоидной химии
© Издательство Российского университета дружбы народов, 2010 г.
2
Тема 1. Первый закон термодинамики, энтальпия
Теплота, работа, внутренняя энергия, энтальпия
Задача 1. Определить количество теплоты, необходимое для
нагревания 5 г азота от 25°С до 50°С при постоянном объёме.
Задача 2. Газ, расширяясь от 0,001 до 0,0016 м3, при
постоянном давлении 1,013*105 Па поглощает 126 Дж тепла.
Определить работу, изменение внутренней энергии и
энтальпии.
Задача 3. Определите работу адиабатического обратимого
расширения 3 молей аргона от 0,05 до 0,5 м3. Начальная
температура аргона 298 К.
Задача 4. Рассчитайте изменение внутренней энергии при
испарении 20г этилового спирта при нормальной
температуре кипения, если его удельная теплота испарения
837,38*103 Дж/кг, а удельный объём пара при этой
температуре 607*10-3 м3/кг. Объёмом жидкости пренебречь.
Задача 5. Один моль одноатомного идеального газа проведен
через обратимый цикл, показанный на рисунке. Заполните
пустые места в таблицах, приведенных ниже. (R=0,082
атм/моль град)
3
Тепловой эффект химической реакции, теплоты
сгорания, теплоты образования. Закон постоянства сумм
теплот ( Гесса )
Задача 1. Теплоты образования жидкой воды и газообразной
двуокиси углерода соответственно равны -285,8 и -393,5
кДж/моль, теплота сгорания метана мри тех же условиях 890,3 кДж/моль. Рассчитать теплоту образования метана из
простых веществ при условиях: 1) Р = const, 2) V const, Т =
298 К.
Задача 2. Теплота образования этилена С2Н4 (г) равна 52,23
кДж/молъ. Какова теплота сгорания этилена при: 1) Р = const;
4
2) V = const, если теплоты образования СО2 (г) и Н2О (ж)
соответственно равны -393,5 и -285,8 кДж/моль?
Задача 3. Вычислить тепловой эффект реакции С2Н4(г)
+
Н2О(г) = С2Н5ОН(г) если теплоты образования этилена,
водяного пара и газообразного этанола соответственно
равны: 52,3; -241,8 и -235,3 кДж/моль.
Задача 4. На основании следующих данных рассчитать
теплоту образования безводного АlСl3 (тв)
2Аl(т)+6НСl(аq) = 2АlСl3(аq)+3Н2(г) ΔН = - 1003,3 кДж (1)
Н2 (г) + Сl2 (г) = 2 НСl
ΔН= -184,1 кДж
(2)
НСl (г) + аq = НСl (аq)
ΔН = -72,45 кДж
(3)
АlСl3 (т) + aq = АlСl3 (аq)
ΔН = -321,5 кДж
(4)
Задача 5. Вычислить тепловой эффект химической реакции
СО2 (г) + 4Н2 (г) = СН4(г) + + 2Н2О(г) при стандартных
условиях по стандартным теплотам образования и теплотам
сгорания. Стандартные теплоты взять в справочнике.
Задача 6. Вычислить тепловой эффект химической реакции
СН4(г)+СО2(г)=2СО(г)+2Н2(г) при стандартных условиях по
стандартным теплотам образования.
Зависимость теплового эффекта от температуры
Задача 1. Для реакций С(граф) + СО2(г) = 2СО(г)
и С(граф) + Н2О(г) = СО(г) + Н2(г)
тепловые эффекты при постоянном давлении и 500К
соответственно равны 173,6 и 133,9 кДж. Рассчитать
тепловой эффект реакции
СО(г) + Н2О(г) = СО2(г) + Н2(г)
при 1000 К, если мольные теплоемкости равны:
5
СРСО =28,41 +4,1*10-3 Т - 0,46*105 Т-2
СРН2О = 30,00 + 10,71*10-3 Т - 0,33*105 Т-2
СРСО2 = 44,14 + 9,04*10-3 Т - 8,53*105 Т-2
СРН2 = 27,28+ 3,26*10-3 Т + 0,502*105 Т-2
Дж/моль/К
Дж/моль/К
Дж/моль/К
Дж/молъ/К
Задача 2. Вывести зависимость теплового эффекта реакции
СН4(г) = С(т) + 2Н2(г) от температуры, а также вычислить
тепловой эффект реакции при 1000К, если его значение при
стандартных условиях равно 74,85 кДж, а мольные
теплоемкости реагентов составляют:
СРС = 11,19 + 10,95*10-3 Т - 4,89*105 Т-2 Дж/моль/К
СРН2 = 27,28 + 3,26*10-3 Т + 0,502*105 Т-2 Дж/моль/К
СРСН4 = 17,45 + 60,46*10-3 Т + 1,12*105 Т-2 Дж/моль/К
Задача 3.
Вычислить тепловой эффект реакции СО(г) +
2Н2(г) = СН3ОН(ж) при 500 и 1000 К, если при 300 К
тепловой эффект реакции равен 90,72 кДж, а значения
мольных теплоемкостей следующие:
СРСО = 28,41 + 4,10*10-3 Т - 0,46*105 Т-2
Дж/моль/К
СРН2 = 27,28 + 3,26*10-3 Т + 0,502*105 Т-2 Дж/моль/К
СРСН3ОН(ж) = 81,6
Дж/моль/К
Задача 4. Зависимость энтальпии (в кал) двуокиси азота и
азотноватого ангидрида (N2О4 ) от температуры выражается
следующими уравнениями :
(Нт – Н298)NO2 = 10,62 Т + 1,02*10-3 Т2 + 1,61*105/ Т - 3690
(Нт – Н298)N2O4 = 20,05 Т + 40,75*10-3 Т2 + 3,56*105/ Т - 7594
Найти зависимость теплового эффекта реакции 2NO2 = N2O4
от температуры, если теплоты образования NO2 и N2O4 при
298 К соответственно равны 8030 кал/моль и 3060 кал/моль.
6
Тема 2. Второй закон термодинамики
Энтропия, изменение энтропии в различных процессах
Задача 1. Рассчитать мольную энтропию окиси углерода при
200°С и 50,67*105 Н/м2, если энтропия при 25°С и 1,013*105
Н/м2 равна 197,9 Дж/К моль, а зависимость мольной
теплоемкости от температуры выражается уравнением
СР = 28,41 +4,10*10-3 Т - 0,46*105 Т-2 Дж/моль/К
Задача 2. Найти изменение энтропии при нагревании 1 моль
кадмия от 25 до 727°С, если температура плавления 321°С и
теплота плавления равна 6109 Дж/моль.
СРтв = 22,22 + 12,3*10-3 Т Дж/моль/К
СРж = 29,83 Дж/моль/К
Задача 3. Какому конечному объему отвечает изменение
энтропии, равное 19,1 Дж/моль/К, если 1 моль идеального
газа, занимающий в данных условиях 0,02 м3, изотермически
расширяется.
Задача 4. Найти изменение энтропии при изотермическом
сжатии 1 моля паров бензола при 80°С от 0,4053*105 до
1,013*105 Па с последующей конденсацией и охлаждением
жидкого бензола до 60°С. Нормальная температура кипения
бензола 80°С; мольная теплота испарения бензола 30,88
кДж/моль, удельная теплоемкость жидкого бензола
1,799Дж/г/К.
Задача 5. Рассчитать изменение энтропии в процессе
смешения 5 кг воды при 80°С с 10 кг воды при 20°С.
Удельную теплоемкость воды считать постоянной и равной
4,184 Дж/г /К.
7
Термодинамические потенциалы
Задача 1. Вычислить изменение изобарного потенциала для
процесса перехода 1 моль жидкого бензола при температуре
кипения 80,1°С и давлении Р1 в газообразный при Р2 для трех
случаев:
1) Р1 = 1,013*105 н/м2 и Р2 = 9,11*104 н/м2;
2) Р1 = 1,013*105 н/м2 и Р2 = 1,114*105 н/м2;
3) Р1 = 1,013*105 н/м2 и Р2 = 1,013*105 н/м2.
Плотность жидкого бензола 0,8137 г/мл.
Задача 2. При 25°С энтропии ромбической и моноклинной
серы соответственно равны 31,88 и 32,55 Дж/моль/ К, а
теплоты образования равны 0,00 и 0,30 кДж/моль. Рассчитать
ΔG и ΔА для процесса Sромб → Sмон при 25°С. Пренебречь
приближенно различием плотностей обеих модификаций
серы.
Какая из двух модификаций серы является более устойчивой
при 25°С? Дайте приближенную оценку температуры
перехода, при которой обе модификации серы находятся в
равновесии, принимая для ΔС и ΔН значения при 25°С.
Задача 3. Энтропия 1 г-атома графита равна 5,74, алмаза 2,38
Дж/К при 25°С. Теплота сгорания алмаза превышает теплоту
сгорания графита на 752 Дж. Вычислить изменение
изобарного потенциала при изотермном переходе графита в
алмаз. Какой вывод можно сделать из найденного
результата?
Задача 4. Вычислить W, Q, ΔH, ΔU, ΔG, ΔA, ΔS для
изотермного сжатия 1 моля идеального газа от Р1 = 5,065*105
до Р2= 1,013*105 н/м2 при 500°С.
Задача 5. Теплота плавления льда при 0°С равна 335 Дж/г.
Удельная теплоемкость воды равна 4,184 Дж/г/К. Удельная
8
теплоемкость льда равна 2,01 Дж/г/К. Найти ΔH, ΔS, ΔG и
приведенную теплоту для процесса превращения 1 моля
переохлажденной воды при -5°С в лед.
Характеристические функции. Уравнения ГиббсаГельмгольца
Задача 1. Доказать равенства:
и
Задача 2. Доказать равенства для идеальных газов ( 1 моль )
и
Задача 3. Зависимость энергии Гиббса от температуры для
реакции
Аl(ж) + 3/2 Сl2(г) = АlСl3(ж) в температурных
пределах 466 - 720 К выражается уравнением
ΔG = - 483000-54,6Тln Т + 6,36*10-3 Т2 -21400/Т + 494Т (Дж).
Найдите зависимость от температуры теплового эффекта и
энтропии этой реакции.
Задача 4. Полезная работа реакции Сu(СН3СОО)2 + Рb =
Рb(СН3СОО)2 + Сu равна - 92000 Дж, а тепловой эффект её
равен - 69200 Дж. Определить температурный коэффициент
(dΔG/dT)P и указать, как надо проводить реакцию, чтобы
определить W’равн. и ΔН. Реакция протекает при 298 К.
Задача 5. Тепловой эффект реакции СuSО4 + Zn = ZnSО4 +
Сu равен - 231000 Дж, а температурный коэффициент работы
-293 Дж/К. Вычислите работу этой реакции при 298К.
9
Задача 6. Теплота образования оксида N2О(г) из простых
веществ равна при 298К 81,55кДж/моль, а изменение энергии
Гиббса при этих условиях составляет 16,5 кДж/моль. Чему
равно изменение энтропии в процессе N2(г) + 0,5 O2(г) =
N2О(г)?
Тема 3.
Химическое равновесие. Самопроизвольное
направление химической реакции
Константа химического равновесия и равновесное
превращение
Задача 1.
Выразить константу равновесия реакции
N2 + 3Н2 = 2НН3 через равновесное превращение (χ равнов),
если в системе первоначально находятся по 1 молю каждого
из трех веществ и общее давление (Р) сохраняется
постоянным. Определите χmin и χmax для этой системы.
Задача 2. В сосуд емкостью 0,01835 м3 помещено 42г. N2O4.
При 50 установилось давление 0,946•105 Па. В сосуде идет
реакция N2O4 = 2 NO2
Вычислить степень диссоциации и константу равновесия.
Задача 3. Константа равновесия реакции
PCl5(г) = PCl3 (г) + Cl2(г) равна Кр = 0,255*105 Па при 212 °С.
Вычислить Кс, степень диссоциации РС15 и общее давление,
если 9,65 г PCl5 в объеме 0,00264 м3 нагреты до 212°С.
Задача. 4. При 240°С для реакции H2O= Н2 +1/2 О2 lg Кр =
-2,41. Насколько надо повысить давление, чтобы степень
диссоциации уменьшилась вдвое, если в начале давление
равнялось 0,507 *105 Па?
10
Задача 5. Константа равновесия для реакции N2 + О2 = 2
NO при 2673 К равна 0,0035. Какой выход NO (в об. %)
получится из смеси 21 об.% О2 и 79 об.% N2 (воздух)?
Задача 6. Гидроселенид аммония диссоциирует следующим
образом:
NH4HSe (тв) = NH3 (г) + H2Se (г)
Выразить Кр через общее давление Р.
Изотерма химической реакции. Стандартное сродство
Задача 1. Для реакции Fe3O4 (тв) + СО = 3 FeО (тв) + СО2
при 600°С константа равновесия равна 1,15. Смесь 1 моля
Fe3O4, 2 молей СО, 0,5 моля FeО и 2,5 моля СО2 нагрета до
600°С при общем давлении 5 атм. Определите количество
каждого вещества при равновесии. В какую сторону идет
реакция к равновесию?
Задача 2. Определите стандартное сродство и константу
равновесия реакции получения хлороводорода 1/2Н2(г) +
1/2Cl2(г) = HCl(г) при 298 К, если известно, что ее
стандартный тепловой эффект равен -92,34 *103 Дж/моль,
а
изменение стандартной энтропии при условии, что
парциальные давления реагирующих веществ равны 1,013
*105 Па, составляет 20,05 Дж/моль К.
Задача 3.
Какое максимальное количество продукта
получиться, если константа равновесия реакции разложения
циклогексана с образованием бутадиена и этана
C6H12 = C4H6 + C2H6 равна 24,9*105 Па при 300 К, а
исходная смесь содержит 6 молей бутадиена и 2 моля этана.
Давление в системе 10,13 * 105 Па.
Задача 4. Степень диссоциации N2O4 = 2NO2 11 % при
Р=1 атм и 273 К. Найти константы равновесия Кр и Кс.
11
Задача 5. Для реакции гидрирования пропилена
C3H6+ Н2 = С3Н8 предложено уравнение: ∆G = 5660/Т 2,9611nТ + 0,7668 • 10-3Т - 0,1764 •10-6Т2 + 2,19. Найти
содержание пропана в равновесной смеси, если исходная
смесь содержит 1 моль пропилена и 1 моль водорода при
500К и Р = 1 атм.
Задача 6. Степень диссоциации водяного пара
Н2О = Н2 + 1/2 О2 и двуокиси углерода СО2 = СО + 1/2 О2
при 1500 К и 1 атм. соответственно равны 2,21•10-4 и 4,8•10-4.
Найти константу равновесия реакции СО + Н2О = СO2 + Н2
при 1500 К.
Зависимость константы равновесия от температуры.
Принцип смещения равновесий Ле-Шателье
Задача 1. Константы равновесия реакции С + 2Н2 = СН4 при
700 и 750 °С соответственно равны 0,195 и 0,1175. Найти
тепловой эффект реакции.
Задача 2. Установлено, что для электрохимической цепи, в
которой протекает реакция
Pb + H2S = PbS + H2, зависимость стандартной э.д.с. от
температуры выражается уравнением: Е° = 0,2850 - 0,3325•
10-3( t - 25 ) + 6,15* 10-6( t- 25 )2 Определите зависимость Кр
= Кр ( Т ) и ∆Н = ∆Н ( Т ).
Задача 3. Константа равновесия реакции Н2 + Сl2 = 2 НС1
может быть выражена уравнением 1n Кр = 9586/Т - 0,44 1g Т
+ 2,16. Определить тепловой эффект этой реакции при
1000К.
Задача 4. Константа равновесия Кр реакции дегидрирования
этанола
12
С2H5ОН (г) = СН3СНО (г) + Н2 (г) при 378 К равна 6,4 • 10-9.
Теплоты сгорания этанола и уксусного альдегида
соответственно равны (в кДж/моль): - 1412 и - 1196. Теплота
образования воды равна -287 кДж/моль. Пользуясь этими
данными, рассчитайте константу Кр при 403 К.
Задача. 5. Запишите константы равновесия реакций :
Н2(г) + Сl2(г) = 2 НС1 (г)
∆Н = -184,6 кДж/моль
и Н2(г) + J2(тв) = 2 HJ (г)
∆Н = -52,7 кДж/моль
В какую сторону будет смещаться равновесие в этих
реакциях
а) при увеличения общего давления в системе,
6) при добавке галогена при постоянном объеме системы,
в) при добавке гелия при постоянном объеме системы,
г) при повышении температуры?
Тема 4. Фазовые равновесия
Уравнение Клапейрона-Клаузиуса
Задача 1. Зависимость температуры плавления нафталина от
давления может быть представлена уравнением:
tпл = 80,1 +0,037*10-5 Р- 186,99*10-18 Р2 (давление выражено в
Па). Рассчитать изменение энтальпии при плавлении
нафталина, если изменение объема 145,8 см3/кг при давлении
1,0133*105 Па. Результат сопоставить с экспериментальным
значением ΔН = 149,8 Дж/г.
Задача 2. Определить удельный объем жидкого олова при
температуре плавления 232°С ( Р = 1 атм ), если удельная
теплота плавления равна 59,413 Дж/г, плотность твердого
олова 7,18 г/см3, а dT/dP = 6,8*10-8 К/Па.
Задача 3. Температура плавления бензола 5,6°С, разность
удельных объемов в жидком и твердом состояниях равна
13
1,301*10-5 м3/кг. Найти изменение температуры плавления
при увеличении давления до 10130*102 Па. Скрытая теплота
плавления 128,0 кДж/кг.
Задача 4. При каком давлении будет кипеть диэтиламин при
20°С, если нормальная температура кипения 58°С, а теплота
парообразования 27844 Дж/моль? (T=780 K)
Задача 5. Давление пара бензола при 20 и 30°С
соответственно 100 и 157 гПа. Рассчитать молярную теплоту
испарения.
Задача 6.
Синтезировано соединение, предполагаемая
формула которого С13Н18О3. До какой температуры нужно
нагреть полученную жидкость, чтобы перегнать ее в вакууме
с помощью водяного насоса, который дает предельное
давление 20 мм Нg? Согласно литературным данным, точка
кипения этого вещества 135°С при 9 мм Нg. Какова была бы
температура кипения этого соединения при 1 атм., если бы
это соединение при нагревании не разлагалось? При расчетах
считать, что ΔН испарения мало зависит от температуры, а
ΔS в точке кипения при 1 атм для большинства веществ
равно 89,9 Дж/моль/К.
Свойства разбавленных растворов
Задача 1.
Выразить концентрацию водного раствора через
молярность, моляльность, мольные доли и нормальность.
№
Заданная
Плотность
Растворенное
Температура,
концентрация раствора,
вещество
С
вес %
г/мл
1
AlCl3
30
1,242
18
14
Задача_2.
Определить парциальный мольным объем
азотнокислого аммония в воде, если объем раствора,
содержащий 20 г NH4NO3 в 100 г раствора, равен 92,35 см3, а
объем растворителя в растворе - 80,14 см3.
Задача 3. Какова должна быть концентрация водного
раствора сахара, чтобы давление пара раствора было на 1 %
ниже, давления пара чистой воды?
Задача 4. Определить температуру замерзания раствора,
температуру кипения и давление паров воды над 0,08 m
раствором хлоруксусной кислоты при 25 °С, если она
диссоциирует на 13 %. Давление паров воды при 25 °С равно
23,756 мм рт.ст. Криоскопическая постоянная воды 1,86,
эбулиоскопическая постоянная воды 0,513.
Задача 5. Полностью несмешивающаяся жидкая система,
состоящая из воды и органического соединения, кипит при
90 °С и 734 мм.рт.ст. Дистиллят содержит 73 вес. %
органического соединения. Каков молекулярный вес и
давление пара органического соединения при этой
температуре? (Давление насыщенных паров воды при 90°С
равно 525,76 мм рт.ст.)
Задача 6. Рассчитать растворимость СО2 в воде при 25 °С и
5,065 *105 Па, если константа Генри Ксо2 = 7,492*10-3г/м3/Па.
Задача 7. Теплота плавления металлического свинца равна
5188,2 Дж/моль при температуре плавления 327,5 °С.
Вычислить температуру замерзания раствора, содержащего 1
мол.% примесей, которые не растворяются в твердом свинце.
Задача 8. Рассчитайте идеальную растворимость антрацена в
бензоле при 250С в единицах моляльности. Энтальпия
15
плавления антрацена при температуре плавления (2170С)
равна 28,8 кДж/моль.
Диаграмма плавкости двухкомпонентной системы
1.Определите по диаграмме плавкости состав химического
соединения и верхний температурный предел его
устойчивости.
16
2. Какие фазы находятся в равновесии в условиях
обозначенных точками от 1 до 10? Сколько степеней
свободы у систем, обозначенных точками?
3. Укажите температуры начала и конца кристаллизации для
жидких систем, содержащих 40 и 95 мольн. % В. Постройте
кривые охлаждения.
4. При каком составе система имеет самую низкую
температуру кристаллизации?
5. Укажите температуру начала и конца плавления и состав
первых капель жидкости для системы, содержащей 80 мольн.
% В.
6. Укажите при охлаждении каких по составу расплавов
можно получить твердую фазу из кристаллов химического
соединения.
7. Покажите на диаграмме стрелками изменения состава фаз
при охлаждении системы, содержащей 40 мольн. % В, от 650
до 300 °С.
8. 100 молей смеси, содержащей 20 мольн. % А находятся
при 425 °С. Каков состав и количества молей фаз?
9.
Какой компонент и в каком количестве выделится в
твердом состоянии при охлаждении 45 молей смеси,
содержащей 35 мольн. % В от 600 до 500 °С?
10. Какое минимальное количество и какого компонента
надо добавить к системе при 450 °С, содержащей 200 молей
смеси с 85 мольн % В, чтобы она расплавилась без
изменения температуры?
17
11. Какое минимальное количество и какого компонента
надо добавить к системе из 200 молей смеси, содержащей 85
мольн % В, при 450 °С, чтобы она полностью
закристаллизовалась без изменения температуры?
Тема 5. Электропроводность растворов электролитов.
Молярная и удельная электропроводности растворов
электролитов
Задача 1. Рассчитайте электрическую проводимость 1М
раствора АgNО3 при 291 К, если расстояние между
электродами 5см, площадь каждого электрода 2см2.
Молярная электрическая проводимость этого раствора 94,3
См*см2*моль-1.
Задача 2. Молярная электрическая проводимость 0,5 М
раствора К2SO4 при 298 К равна 162,7 См*см2*моль-1.
Определите удельную электрическую проводимость при этой
температуре.
Задача 3. Удельная электропроводность 0,1 М раствора
АgNО3 при 291 К равна 0,00943 См*см-1. Молярная
электропроводность данного раствора при бесконечном
разбавлении 115,5 См*см2*моль-1. Найти кажущуюся
концентрацию ионов серебра в растворе.
Задача 4. Удельная электропроводность насыщенного
раствора труднорастворимой соли ТlВr при 20 °С равна
2,158*10-4 См*см-1, а удельная электропроводность
применяемой воды 0,44*10-7 См*см-1.Сумма предельных
подвижностей ионов равна 138,3 См*см2*моль-1. Вычислите
растворимость соли ТlВr в г/л.
18
Задача 5.
Вычислите
предельную
молярную
электропроводность пропионовой кислоты при 25°С, если
эти величины для С2Н5СООNа, НС1 и NаС1 равны
соответственно 85,9; 426,2 и 126,5 См*см2*моль-1.
Задача 6. Вычислите степень диссоциации и рН раствора
уксусной кислоты 1,6*10-4 М при 298 К. Константа
диссоциации 1,75*10-5
Задача 7. Константа диссоциации гидроксида аммония при
298К равна 1,77*10-5. Вычислите концентрацию ионов ОН-,
Н+ и рН 0.1М NH4ОН. Ионное произведение воды 1,008*10-14.
Задача 8. Как изменится рН 0.1М раствора NH4ОН при
добавлении NH4Cl до концентрации его 1 моль*л-1?
(Использовать данные задачи 7)
Подвижности ионов и числа переноса
Задача 1. Определите абсолютную скорость движения иона
NH4+, если удельная электропроводность полностью
диссоциированного 0,0001 М раствора NH4Cl равна 1,49*10-5
См*см-1, а подвижность иона С1- равна 76,3 См*см2г*моль-1.
Задача 2. Через раствор СdС12 пропускали постоянный ток
между платиновыми электродами в течение 1 ч. Сила тока
равна 0,2 А. Число переноса tCd2+= 0,414. Найти убыль СdС12
в католите и анолите.
Задача 3.
Раствор, содержащий 0,0025 моля SO42- на 100 г
H2O подвергнут электролизу
в
аппарате
Гитторфа
между инертными электродами. Реакция на аноде
2 H2O → 4H+ + O2 + 4ē
19
В конце опыта анодное пространство содержало 100 г H2O и,
как установлено титрованием, 0,01 моля Н+. Число переноса
Na+ 0,39. Определите число молей и SO42- в анодном
пространстве.
Задача 4.
Водный раствор K4Fe(CN)6 с исходной
концентрацией 1М/л подвергался электролизу при 298 К в
аппарате Гитторфа с платиновыми электродами до тех пор,
пока через него не прошло 0,01 Фарадея электричества.
Реакция на аноде :
[Fе(СN)6]4- → [Fе(СN)6]3- + ē
После электролиза раствор, находящийся в анодном
пространстве, содержал 100 г H2O и 0, 1015 моля Fе (общее
количество).
а) Сколько молей [Fе(СN)6]4- прореагировало на аноде ?
б) Сколько молей [Fе(СN)6]4- поступило в анодное
пространство или ушло из анодного пространства ?
в) Вычислите подвижность иона [Fе(СN)6]4при
+
бесконечном разведении, если для иона К она равна 73,52
См*см2*моль-1.
г) Вычислите число переноса [Fе(СN)6]4- в K4Fe(CN)6.
Задача 5. Водный раствор NaBr и Вr2 использован в опыте
Гитторфа. Реакции на электродах :
2 Вr - → Вr2 + 2
Вr2 + 2 ē →2 Вr—
После электролиза в анодном пространстве в 100 г H2O
содержалось 0,11 молей Вr2 и 0,092 молей NaBr, а в католите
в 100 г H2O содержалось 0,09 Вr2 молей и 0,108 моле NaBr.
Определите числа переноса ионов Nа+ и Вr- в растворе.
Учтите количество Вr2 в начале опыта в каждом отделении.
20
Активности и коэффициенты активности в растворах
электролитов
Задача 1. Вычислите активность Na2SO4, НС1, Рb(NO3)2 в
растворах с концентрацией данного электролита m = 1
моль/1000 г по данным о среднем коэффициенте активности,
взятом из справочника /М/.
Задача 2. Вычислите
активности ионов
активности солей в
0,005моль/1кг H2O и
H2 O .
ионную силу, средние коэффициенты
по уравнению Дебая-Хюккеля и
растворах MgSO4 с моляльностью
LaCl3 с моляльностью 0,002 моль/кг
Задача 3. Для 0,1 m раствора Cr2(SO4)3 средняя ионная
активность γ± = 0,0458. Вычислите среднюю ионную
моляльность (m±), активность (а±), общую активность (а)
электролита и активности ионов SO42- и Cr3+ при 298 К.
Задача 4. Растворимость Ва(IO3)2 при 25 °С равна 8*10-4
моль/л. Определите растворимость этой соли: а) в 0,1 М
растворе KNО3; б) в 0,03 М растворе Ва(NО3)2.
Воспользуйтесь предельным законом Дебая-Хюккеля.
Задача 5. Определите растворимость бромида серебра в 0,001
m KBr при 25°С. Произведение растворимости бромида
серебра возьмите из справочника /М/. Воспользуйтесь
предельным законом теории Дебая-Хюккеля.
Задача 6. Вычислите произведение растворимости Са(ОН)2
при 298 К. Растворимость гидроксида кальция 0,155 г/100г
воды. Для расчета γ± используйте уравнение Дебая-Хюккеля.
21
Тема 6. Электродвижущие силы
Гальванические элементы и электроды (полуэлементы).
Уравнение Нернста
Задача 1. Каково соотношение э.д.с. записанных ниже
гальванических элементов и стандартных потенциалов
полуэлементов при их измерении с помощью нормального
водородною электрода?
Mgs/ Mg2+aq // H+aq / H2 g,Pt
Pt ,H2 / H+// Cu2+/ Cu
Pt / Hg / Hg2+// H+/ H2,Pt
Pt ,H2/ H+//Cd2+ / Cd
s
Пользуясь
таблицами стандартных электродных
потенциалов рассчитайте величины и знаки э.д.с. этих
элементов.
Задача 2. Запишите какие реакции по форме записи
гальванических элементов, представленных ниже, должны
протекать в стандартных условиях на электродах и в
системах в целом. Определите по значениям стандартных
электродных потенциалов, взятых из справочника, будут ли
эти реакции самопроизвольными.
Pt ,H2 / H2SO4 / HgSO4 / Hg / Pt
Pt ,H2 / HBr / Br2 / Pt
Co / CoSO4 / HgSO4/ Hg / Pt
Cu/ CuSO4 // H2SO4 / H2,Pt
Sn / SnSO4 / Hg2SO4 / Hg / Pt
Pt H2 / H2SO4//ZnSO4 / Zn
Zn / ZnSO4//NiCl2/ Ni
Ag/AgCl /KCl //AgNO3/Ag
22
Задача 3.
Составьте электрохимические цепи, в которых,
протекают суммарные реакции :
Ni2+ + Be = Be2++ Ni
Cl2 + Mg = 2 Cl- + Mg2+
2 AgCl + Mg = MgCl2 + 2Ag
2 CuCl + Mg = MgCl2 + 2 Cu
2 Ag + J2 = 2AgJ
2+
Ag + Fe2+ = Ag + Fe3+
Назовите, к какому типу электродов относятся полуэлементы
этих гальванических элементов.
Задача 4. Э.д.с. элемента Cd / CdJ2 aq / AgJ / Ag равна 0,2860
В при 25 °С. Определить активность CdJ2 в растворе.
Задача 5. Приведите схему элемента, в котором протекает
реакция:
H2 (газ, 1 атм) + J2 (тв) = 2 HJ ( водн. раствор, а=1)
Вычислите Е°, ∆G , k. Как будет записана константа
равновесия и чему будет равно Е°, если реакцию записать
так:
1/2H2(газ, 1 атм) + 1/2J2 (тв) = HJ (водн. раствор а=1)?
Задача 6.
Вычислите э. д.с. при 25 °С элемента
Ag / AgCl / NaCl (a=1) / Hg2Cl2 / Hg
из
следующих
значений
изобарных
потенциалов
образования (кал/моль): AgCl (тв) - 26 187; Hg2Cl2 (тв) 50274.
Задача 7.
Вычислить э.д.с. концентрационного элемента,
изображенного схемой
Cu/0,001 M CuSO4/насыщ. KCl/0,1М CuSO4/Cu,
если коэффициенты активности 0,001 М раствора CuSO4 и
0,1 М раствора CuSO4 соответственно равны 0,74 и 0,16.
23
Задача 8. Вычислите стандартный электродный потенциал
электрода Fe3+/Fe по данным справочника для электродов
Fe2+/Fe и Fe3+/Fe2+.
Задача 9. Используя значения электродных потенциалов,
вычислите константы равновесия при 25°С следующих
реакций в водном растворе и напишите схемы элементов и
реакции на электродах:
а) Fe + 2CrCl3 = FeCl2 + 2CrCl2
б) Fe(NO3)2 + 1/2Hg2(NO3)2 = Fe(NO3)3 + Hg
Задача 10. Электродвижущая сила элемента
Ag , AgJ (тв) / KJ(0,1M)//AgNO3(0,001M)/Ag при 25°С равна
Е = 0,762 В. Средний ионный коэффициент активности в 1
М раствора KJ равен γ±= 0,65, а в 0,001m растворе AgNO3 0,98.
Вычислите
произведение
растворимости
и
растворимость AgJ в 1 М растворе KJ. Стандартные
электродные потенциалы возьмите из справочника.
Задача 11. Стандартные э. д.с. гальванических элементов
Pt,H2/KOHaq /O2,Pt ;
Pt, H2 /KOHaq/Ag2O, Ag
равны 1,299 и
1,180 В
соответственно.
Вычислите
стандартное изменение потенциала Гиббса при окислении
серебра по реакции : 4 Ag + O2 = 2 Ag2O
Задача 12. Вычислите стандартный электродный потенциал
кислородного электрода в кислой среде Е°O2/H+ и константу
равновесия реакции
4 FeCl2 + O2 + 4 HCl = 4 FeCl3 + 2 H2O,
если Е°Fe2+, Fe3+ / Pt = 0,77 B; Е° O2/OH- = 0,401B Kw = 1*10 -14
Задача 13. Константа равновесия реакции 2Cl2 + 2H2O = O2 +
4Cl- + H+ при 298,2 К равна 1,122*109 атм-1. Вычислите
изменение энергии Гиббса в ходе реакции и стандартную
электродвижущую силу для элемента, в котором обратимо
24
протекает такая реакция. Проверьте Е° по стандартным
электродным потенциалам.
Вычисление термодинамических характеристик реакций
по э.д.с. гальванических элементов
Задача 1. Определить э.д.с. элемента
Pt,H2/HCl/AgCl/Ag/AgCl/HCl/H2,Pt
Р=1 атм m=0,01
m=0,1 Р=1 атм
если при m=0,01 γ± = 0,904, а при m=0,1 γ±= 0,796.
,
Задача 2. Вычислить при 18°С величину диффузионного
потенциала на границе двух растворов NaС1, из которых
один 0,05 н, а второй 0,005 н. Для простоты расчета считать
соль в растворе полностью диссоциированной. Подвижности
ионов Na+ и Сl- соответственно равны 42,6 и 66,3 .ом-1*см2.
Определить знак более концентрированного раствора NaС1.
Задача _3. Суммарный процесс электролиза NaС1 с твердым
катодом можно выразить уравнением:
NaCl* n H2O + H2O = NaOH* nH2O + ½ Cl2 + ½ H2
Вычислить теоретический потенциал разложения NaCl при
25°С, если тепловой эффект процесса равен сумме теплот
следующих частных реакций:
1) теплота образования NaС1 из элементов:
Na + ½ Cl2 = NaCl
∆H = -411,003 кДж,
2) теплота растворения безводного NaCl в воде
∆Н = 1,883 кДж,
3) теплота образования водного раствора NaОН :
Na+(n+1)H2O=NaOH*nH2O+ ½ H2
∆Н = - 185,686 кДж.
Температурный коэффициент э.д.с. равен -0,0004 В/К.
Задача 4.
Температурный
работающего за счет реакции
коэффициент
элемента,
25
Pb + Hg2Cl2 = PbCl2 + 2Hg, (dЕ/dТ) = 1,45*10-4 В/К.
Определите теплоту при равновесной работе элемента и
сопоставьте полученную величину с тепловым эффектом
реакции при 298 К.
Задача 5. Найти тепловой эффект реакции
Cd + PbCl2 + 2,5H2O = CdCl2*2,5H2O + Pb
при
298.2 К, если э.д.с. элемента, в котором протекает эта
реакция, равна 0.188 В, а (dE/dT)p =- 4,8*10-4 В*К. Найти
максимальную работу и теплоту при равновесном
протекании реакции.
Задача 6. Зависимость э.д.с. от температуры для элемента,
в котором протекает реакция:
Zn + Hg2SO4 = ZnSO4 + 2Hg, выражается уравнением:
Е= 1,4328- 1,19*10-3(Т- 288,2 )-7*10-6( Т- 288,2 )2. Найти для
этой реакции ∆G, ∆Н и ∆S при 303,2 К.
Задача 7. Э.д.с. элемента, работающего за счет реакции,
Ag + ½ Hg2Cl2 = AgCl + Hg, равна 0.0455 В при 25°С и
0,0421 при 20°С. Определить ∆G, ∆S и ∆Н при 25°С.
Тема 7. Адсорбция
Задача 1. Поверхность 1 г активированного угля 1000 м2.
Сколько литров аммиака при 25°С и 1 атм может
адсорбироваться на поверхности 45 г угля, если принять, что
вся поверхность полностью покрыта? Диаметр молекулы
аммиака 3*10-8 см.
Задача 2. При адсорбции Аr
следующие результаты:
углем при 194 К получены
26
Р, Па
Г, мл/г
31,9*103
5
130,5*103
15,4
290*103
24
Рассчитайте постоянные в уравнении Лэнгмюра.
Задача 3. При 200 К и парциальном давлении азота 25 мм рт
ст на 1 г угля адсорбируется некоторе количество азота. При
увеличении давления в 6 раз количество сорбирующегося
газа возрастает в 2,5 раза. Определите степень заполнения
поверхности при давлении азота 100 мм рт ст.
Задача 4.
Почему ПАВ лучше адсорбируется из водных
растворов на неполярном адсорбенте, а из углеводородных
растворителей на полярном адсорбенте ? Приведите примеры
таких адсорбентов и нарисуйте расположение молекул
адсорбата.
Задача 5. Найдено, что 0,106 мг стеариновой кислоты
покрывает поверхность воды площадью 500 см2.
Молекулярный вес стеариновой кислоты 284, плотность 0,85
г/смЗ. Вычислить площадь, приходящуюся на 1 молекулу
стеариновой кислоты и толщину адсорбционной пленки на
поверхности воды.
Задача 6. Определить адсорбцию по Гиббсу (поверхностный
избыток концентрации) уксусной кислоты в водных
растворах с концентрациями 0,268 и 0,834 моль/л при 25°С,
если
поверхностное
натяжение
этих
растворов
соответственно равно 0,0483 и 0,0285 н/м, а чистой воды 0,07196?
Задача 7. Вычислить адсорбцию по Гиббсу (поверхностный
избыток концентрации) хлористого натрия в водных
растворах с концентрациями 1,3 и 2,34 моль/л при 18°С,
27
если поверхностное натяжение этих с растворов равно
0,0748 и 0,07693 н/м, а чистой воды - 0,07196?
Задача 8. При каком давлении будет происходить десорбция
жидкой воды из капилляра с диаметром 0,02 мм при 25°С,
если давление насыщенного пара воды над плоской
поверхностью равно 23,76 мм рт.ст. при 25°С ?
Задача 9. Адсорбция аммиака на угле изучалась при 30 и
80°С. Заданная величина адсорбции получалась при 106 мм
рт.ст. при 30°С и при 560 мм рт.ст. при 80°С. Вычислить
изостерическую
теплоту
адсорбции
при
заданном
заполнении поверхности.
Тема 8. Химическая кинетика
Кинетическое уравнение
Задача 1. Скорость тримолекулярной реакции А + 2 В при /А/
= 0,5 моль/л и /В/ = 0,6 моль/л равна 0,018моль/л/мин.
Вычислить константу скорости реакции.
Задача 2. Скорость тримолекулярной реакции А + 2 В равна
0,5*10-3 л2/моль2*с.
Определить
скорость
реакции
при /А/= 0,8 моль/л и /В/= 0,6 моль/л.
Задача 3. Скорость реакции равна w = k/А2/В/. При каком
соотношении между концентрациями А и В начальная
скорость реакции будет максимальна, если сумма
парциальных давлений веществ А и В постоянна?
Задача 4. В реакции окисления метана СH4 + 2O2→ CO2 +
2H2O, протекающей с постоянной скоростью в течение 5мин
в сосуде, объемом 0,5 л при 500°С образуется 5*10-4 моль
28
воды, которая удаляется из зоны реакции вымораживанием.
Рассчитайте скорость изменения давления в Па/мин.
Задача 5. Время полупревращения вещества А равно 10 ч.
(реакция протекает по закону первого порядка). В сосуд
введено некоторое
количество
этого
вещества.
Измерения
его концентрации, проведенные через 30 и 35
мин. после начала опыта, показали, что за время между
двумя этими измерениями распалось 2*10'° частиц. Чему
равна начальная концентрация вещества А?
Задача 6. Тримолекулярную реакцию оксида азота (II) с
хлором Сl2 + 2 N0 → 2 NOCl изучали при постоянном объеме
и следующих давлениях исходных газов: РNO= 6.66*103 Па;
РCl2 =. 3,33*103 Па. Вычислите время, через которое скорость,
реакции уменьшится в пять раз по сравнению с начальной,
если константа скорости реакции 5*102 л2/моль2*с, а
температура 100°С.
Задача 7. Распад вещества А по уравнению реакции А → В +
С есть реакция второго порядка, протекающая при 791 К с
константой скорости 0,19 л/(моль*с). Реакция протекает при
постоянном давлении 1.01*105 Па. Рассчитайте время
полупревращения.
Задача 8.
Определите порядок реакции гидролиза
метилацетата и константу скорости реакции, если для
нейтрализации равных частей реагирующей смеси
израсходовано следующее число мл 0,1 н раствора NaOH:
t, мин 21
41
60
81 108 140 243 1062 ∞
v,мл
0,70 1,30 1,85 2,30 3,00 3,80 5,60 8,90 9,00
NaOH
29
Задача 9. При изменении начальной концентрации от 1 до 3
моль/л период полупревращения веществ уменьшился с 3
часов до 20 мин. Определить порядок реакции.
Задача 10. Константа скорости реакции второго порядка
СH3СООС2H5 + NaOH = СН3СOONa + С2Н5ОН
равна 5,4 л/моль м. Сколько эфира прореагирует за 10 мин.
при а=b=0.02 моль/л.
Каковы должны быть исходные концентрации эфира и
щелочи (равные), чтобы за это же время прореагировало 98
% эфира?
Задача 11. При исследовании термического распада арсина
на стекле при 350°С
2AsН3(г) → 2Аs(тв) + 3Н2(г)
обнаружено изменение общего давления в системе со
временем:
t, час
0
4,33
10
25,5
37,66
44,75
P, мм
392
403
436,5
453,5
480,5
488,5
рт.ст.
Определите порядок реакции и константу скорости.
Кинетика сложных реакций
Задача 1. Покажите, что третий порядок реакции
2NО + Н2 = 2NОН,
может быть обусловлен любым из механизмов реакции:
а) NO + Н2= NОН2; NOH2 + NO →2 NОН
б) 2 NO = N2О2; Н2 + N2О2 →2 NОН
Задача 2.
Для обратимой реакции первого порядка
Кравн = 10, а К1=0,5 мин-1. Вычислите время, при
30
t, °C
0
10
20
25
К, моль*л-1*мин-1
1,17
2,56
5,08
6,56
t, °C
0
10
20
25
К, моль*л-1*мин-1
1,17
2,56
5,08
6,56
t, °C
0
10
20
25
t, °C
0
10
20
25
-1
-1
К, моль*л *мин
1,17
2,56
5,08
6,56
котором концентрации веществ А и В станут равными, если
начальная концентрация вещества В равна нулю.
Задача 3. В параллельных реакциях первого порядка
Выход вещества В равен 60%, а время превращения А на 1/3
равно 5 минутам. Найдите к1 и к2.
Задача 4. Для некоторой ферментативной реакции константа
Михаэлиса равна 0,035 моль/л. Скорость реакции при
концентрации субстрата 0,01 моль/л равна 1,15 × 10-3
моль/(л×с). Найти максимальную скорость реакции.
Объясните смысл константы Михаэлиса и объясните метод
её графического определения по экспериментальным
данным.
Температурная зависимость скорости реакции
Задача 1. Вычислите:
а) температурный коэффициент скорости омыления
этилацетата щелочью NaОН для каждою температурного
интервала,
б) средний температурный коэффициент скорости
реакции в пределах от 0 до 25°С,
в) энергию активации, если константа скорости этой
реакции меняется с температурой следующим образом:
Задача 2. При 25°С некоторая реакция заканчивается в 2,5 ч.
Принимая температурный коэффициент равным 3,
рассчитать при какой температуре реакция закончится в
продолжении 20 мин.
Задача 3. Для реакции разложения NО2 по уравнению
31
2NO2 = 2 NO + О2 энергия активации равна 133888 Дж/моль.
Определить, как влияет на рост активности молекул
повышение температуры с 157 до 257°С.
Задача 4. Константа скорости реакции разложения перекиси
водорода йодисто-водородной кислотой Н2O2 + 2 HJ =
2H2O +J2 изменяется с температурой следующим образом:
t,°С
20
30
К, моль л-1 мин-1
4,32 8,38
Вычислить энергию активации и константу скорости реакции
при 25°С.
Задача 5. При взаимодействии равных концентраций NO2 и
СО ( 0,5 моль/л ) при температуре 435 К через 1 час было
обнаружено 0,05 моль/л СО2. При какой температуре
концентрация СО2 будет вдвое больше при тех же условиях,
если Е=29360 кал/моль?
Задача 6. Какой должна быть энергия активации, чтобы
скорость реакции увеличивалась в 3 раза при возрастании
температуры на 10° а) при 300 К и б) при 1000 К?
32