K p t S ∆ = ∆ ∆ .

Лекция 08
Глава 9. Элементарная кинетическая теория газов
§ 65. Уравнение кинетической теории газов для давления
§ 66. Равнораспределение энергии по степеням свободы
§ 67. Внутренняя энергия и теплоемкость идеального гaзa
en
tia
l
Наибольших успехов молекулярно-кинетическая теория достигла в объяснении самого
простого - газообразного состояния вещества. Даже в таком элементарном виде, с
использованием упрощающих предположений, удается дать не только качественное, но и
количественное (с точностью до числового множителя порядка единицы) объяснение
основных свойств газообразного состояния и происходящих в газах явлений.
§ 65. Уравнение кинетической теории газов для давления
fid
Первая задача: вычислим величину давления газа на стенки сосуда. Решение этой задачи
объяснит физическую природу абсолютной температуры.
on
Простейшая молекулярно-кипетическая модель газа выглядит следующим образом. Газ это совокупность одинаковых, хаотически движущихся, не взаимодействующих друг с
другом на расстоянии молекул. Размеры молекул столь малы, что суммарным объемом их
можно пренебречь по сравнению с объемом сосуда. Подавляющую часть времени каждая
молекула движется свободно, претерпевая иногда упругие соударения с другими
молекулами или со стенками сосуда.
ny
C
Такая модель представляет собой идеальный газ. У реальных газов молекулы обладают
конечными размерами и взаимодействуют друг с другом с силами, быстро убывающими с
увеличением расстояния между молекулами. По мере уменьшения плотности газа
собственный объем молекул делается все меньше по сравнению с объемом, занимаемым
газом, средние расстояния между молекулами становятся большими и силами
взаимодействия молекул друг с другом можно пренебречь.
C
om
pa
При ударе о стенку сосуда молекула сообщает ей импульс, численно равный изменению
DS
импульса молекулы. Каждый элемент поверхности стенки
непрерывно
подвергается бомбардировке большим количеством молекул, в результате чего за время
Dt
получает суммарный импульс
Отсюда давление
p=
DK
Dt DS
DK , направленный по нормали к DS .
.
Молекулы движутся беспорядочно и все направления движения равновероятны.
Действительно, давление газа на стенки сосуда всюду одинаково. Скорости молекул могут
быть самыми различными по величине и она при каждом соударении с равной
вероятностью может как возрасти, так и уменьшиться.
Для облегчения задачи введем упрощения, касающиеся характера движения молекул. В
первом упрощении будем полагать молекулы движущимися только вдоль трех взаимно
перпендикулярных направлений. Если газ содержит N молекул, то в любой момент
времени вдоль каждого из направлений будет двигаться N/3 молекул, причем половина из
l
них (т. е. N/6) движется вдоль данного направления в одну сторону, половина в
противоположную (рис.).
(например, по нормали к данному элементу стенки
en
tia
Основываясь на таком предположении, считаем, что в интересующем нас направлении
DS ) движется 1/6 часть молекул.
Второе упрощение состоит в том, что всем молекулам припишем одинаковое значение
скорости V.
C
on
fid
Вычислим импульс, сообщаемый стенке сосуда ударяющейся о нее молекулой. В
результате удара импульс меняет знак и приращение импульса молекулы оказывается
равным (-mv)-(mv)= -2mv.
По третьему закону Ньютона стенка получает при ударе импульс 2mv, имеющий
Dt
ny
направление нормали. За время
до элемента стенки
DS
долетят все движущиеся
по направлению к нему молекулы, заключенные в объеме цилиндра с основанием
vDt
(рис.). Число этих молекул равно
C
om
pa
высотой
где n — число молекул в единице объема.
Число ударов молекул о о единичную площадку за единицу времени будет равно
Суммарный импульс сообщаемый элементу стенки
И давление газа, оказываемое им на стенки сосуда:
DS
за время
Dt :
DS
и
mv 2
Учитывая, что e =
2
кинетическая энергия поступательного движения молекулы,
давление перепишется в виде:
mv 2
одинаковой для всех молекул энергии e =
2
в него будет входить средняя энергия
:
fid
mv 2
e =
2
en
tia
l
Если мы откажемся от предположения о равенстве скоростей всех молекул, то вместо
on
Это уравнение является основным в кинетической теории газов. Согласно этому
уравнению давление равно двум третям кинетической энергии поступательного движения
молекул, заключенных в единице объема.
C
При постоянном числе (n) молекул в единице объема (при неизменном объеме данной
массы газа) давление пропорционально средней кинетической энергии поступательного
движения молекулы.
ny
Вместе с тем мы видели, что абсолютная температура Т, определяется как величина,
пропорциональная давлению идеального газа при постоянном объеме. Отсюда следует
вывод, что температура Т пропорциональна средней энергии.
C
om
pa
Найдем коэффициент пропорциональности между абсолютной температурой Т и средней
энергией.
Умножим уравнение
на объем киломоля VKM:
произведение числа молекул в единице объема на объем одного киломоля равно числу
Авогадро:
С другой стороны уравнение состояния идеального газа для одного киломоля
pVKМ = RT.
Приравниваем выражения и получаем:
где k = R/NA - постоянная Больцмана.
Ее значение равно
en
tia
l
Важный вывод: абсолютная температура величина, пропорциональная средней
энергии движения одной молекулы. Этот вывод справедлив для вещества в любом
состоянии. Средняя энергия зависит только от температуры и не зависит от массы
молекулы.
fid
Заменим в уравнении состояния идеального газа R через NAk и учтем, что NA/VКM равно n,
получим важную формулу:
on
Если имеется смесь нескольких газов (n1, n2, …) при одной температуре, то разные по
массе молекулы будут иметь различную среднюю скорость, но средняя энергия молекул
будет одна и та же. Давление в этом случае будет равно сумме давлений газов.
ny
C
Представим это давление в виде
р = n1kT + n2kT + ...
Давление, обусловленное молекулами какого-либо одного сорта (n1kT и т.д.), при
условии, что они одни присутствуют в сосуде в том количестве, в каком они содержатся в
смеси, называется парциальным давлением соответствующей компоненты газовой
смеси.
Закон Дальтона гласит: давление смеси идеальных газов равно сумме парциальных
давлений газов, образующих смесь.
C
om
pa
Строгий учет распределения скоростей молекул по направлениям, не прибегающий к
упрощенному представлению о движении только вдоль трех взаимно перпендикулярных
направлений, не отражается на полученном нами выражении для давления.
§ 66. Равнораспределение энергии по степеням свободы
Полученное выражение для средней энергии молекулы учитывает только энергию
поступательного движения молекулы. Однако наряду с поступательным движением
возможны также вращение молекулы и колебания атомов, входящих в состав молекулы.
Оба эти вида движения связаны с некоторым запасом энергии, определить который
позволяет устанавливаемое статистической физикой положение о равнораспределении
энергии по степеням свободы молекулы.
Числом степеней свободы механической системы называется количество независимых
величин, с помощью которых может быть задано положение системы. Так, положение в
пространстве материальной точки полностью определяется заданием значений трех ее
координат. В соответствии с этим материальная точка имеет три степени свободы.
Положение абсолютно твердого тела можно определить, задав три координаты его центра
инерции (x,y,z), два угла
J,j
указывающих направление какой-либо оси, связанной с
y
en
tia
l
, определяющий
телом и проходящей через его центр инерции (рис.) и угол
направление второй связанной с телом оси, перпендикулярной к первой.
ny
C
on
fid
Таким образом, абсолютно твердое тело имеет шесть степеней свободы. Изменение
координат центра инерции при неизменных углах обусловливается поступательным
движением твердого тела. Поэтому соответствующие степени свободы называются
поступательными. Изменение любого из углов при неизменном положении центра
инерции обусловливается вращением тела, в связи с чем соответствующие степени
свободы называются вращательными.
Система из N материальных точек, между которыми нет жестких связей, имеет ЗN
степеней свободы Любая жесткая связь, устанавливающая неизменное взаимное
расположение двух точек, уменьшает число степеней свободы на единицу. Например,
система из двух жестко связанных материальных точек имеет пять степеней свободы.
Положение такой системы можно определить следующим образом: задать три координаты
центра инерции системы и два угла, которыми определяется направление в пространстве
оси системы (т. е. прямой, проходящей через обе точки). Отсюда следует, что три степени
свободы будут поступательными и две — вращательными.
C
om
pa
Если две материальные точки связаны упругой связью (т. е. так, что всякое изменение
равновесного расстояния между точками влечет за собой возникновение сил, стремящихся
установить между точками первоначальное расстояние), то число степеней свободы будет
равно шести. Положение системы в этом случае можно определить, задав три координаты
центра инерции, два угла определяющие ось вдоль которой происходят колебания и
равновесное расстояние между точками. Его изменения соответствуют колебаниям в
системе, вследствие чего эту степень свободы называют колебательной. Рассмотренная
система имеет три поступательные, две вращательные и одну колебательную степень
свободы.
Рассмотрим систему, состоящую из N упруго связанных друг с другом- материальных
точек. Такая система имеет 3N степеней свободы. Однако, существует равновесная
конфигурация точек, отвечающая минимуму потенциальной энергии системы. Она
характеризуется конкретными взаимными расстояниями между точками. Если точки
вывести из положений равновесия, то в системе возникнут колебания.
Положение такой системы можно определить, задав положение ее равновесной
конфигурации и величины, характеризующие смещения точек из равновесных положений.
Последние величины соответствуют колебательным степеням свободы.
Положение равновесной конфигурации, как и положение абсолютно твердого тела,
определяется шестью величинами, которым соответствуют три поступательные и три
вращательные степени свободы. Таким образом, количество колебательных степеней
свободы равно 3N — 6.
en
tia
l
При определении числа степеней свободы молекулы, атомы следует рассматривать как
материальные точки. Следовательно, одноатомной молекуле нужно приписывать три
поступательные степени свободы; двухатомной молекуле, в зависимости от характера
связи между атомами, следует приписывать три поступательные и две вращательные
степени свободы (при жесткой связи) или, кроме этих пяти, еще одну, колебательную
степень свободы (при упругой связи); трехатомной молекуле с жесткой связью - три
поступательные и три вращательные степени свободы и т. д.
fid
Заметим, что, сколько бы степеней свободы ни имела молекула, три из них поступательные. Поскольку ни одна из поступательных степеней свободы молекулы не
имеет преимущества перед остальными, на каждую из них должна приходиться в среднем
одинаковая энергия, равная одной трети значения
on
т. е. kT/2.
Поскольку ни один из видов движения не имеет преимущества перед другими, то на
любую степень свободы — поступательную, вращательную и колебательную — должна
приходиться в среднем одинаковая энергия (точнее говоря, кинетическая энергия), равная
kT/2.
C
Это утверждение и представляет собой содержание положения, о равнораспределении
энергии по степеням свободы.
ny
Согласно положению о равнораспределении среднее значение энергии одной молекулы
будет (при той же температуре) тем больше, чем сложнее молекула, чем больше у нее
степеней свободы.
C
om
pa
При определении средней энергии одной молекулы нужно учесть, что колебательная
степень свободы должна обладать вдвое большей энергетической емкостью по сравнению
с поступательной или вращательной. Это объясняется тем, что поступательное и
вращательное движение молекулы связано с наличием только кинетической энергии, в то
время как колебательное движение связано с наличием и кинетической, и потенциальной
энергии.
Для гармонического осциллятора среднее значение кинетической и потенциальной
энергии оказывается одинаковым. Поэтому на каждую колебательную степень свободы
должны приходиться в среднем две половинки kT - одна в виде кинетической энергии и
одна в виде потенциальной.
Таким образом, средняя энергия молекулы должна равняться:
где i — сумма числа поступательных, числа вращательных и удвоенного числа
колебательных степеней свободы молекулы:
Для молекул с жесткой связью между атомами i совпадает с числом степеней свободы
молекулы.
§ 67. Внутренняя энергия и теплоемкость идеального raзa
en
tia
l
Вследствие того, что молекулы идеального газа на расстоянии не взаимодействуют,
внутренняя энергия такого газа будет складываться из энергий отдельных молекул.
Следовательно, внутренняя энергия одного киломоля идеального газа будет равна
произведению числа Авогадро на среднюю энергию одной молекулы:
fid
Внутренняя энергия произвольной массы газа m будет равна внутренней энергии одного
моля, умноженной на число киломолей газа, содержащихся в массе m:
C
on
Теплоемкостью тела называется величина, равная количеству тепла, которое нужно
сообщить телу, чтобы повысить его температуру на один градус. Если сообщение телу
количества тепла d'Q повышает его температуру на dT, то теплоемкость по определению
равна
ny
Теплоемкость киломоля вещества обозначается буквой С. Размерность С равна дж/град •
кмоль.
C
om
pa
Величина теплоемкости зависит от условий, при которых происходит нагревание тела.
Наибольший интерес представляет теплоемкость для случаев, когда нагревание
происходит при постоянном объеме (Cv) или при постоянном давлении (Ср).
Если нагревание происходит при постоянном объеме, тело не совершает работы над
внешними телами и, следовательно, согласно первому началу термодинамики, все тепло
идет на приращение внутренней энергии тела:
и теплоемкость любого тела при постоянном объеме равна
Как следует из этого выражения, теплоемкость идеального газа при постоянном объеме
оказывается постоянной величиной, не зависящей от параметров состояния газа, в
частности от температуры.
С учетом этого выражения внутренняя энергия идеального газа может быть представлена
в следующем виде:
Если нагревание газа происходит при постоянном давлении, то газ будет расширяться,
совершая над внешними телами положительную работу. Следовательно, для повышения
температуры газа на один градус в этом случае понадобится больше тепла, чем при
нагревании при постоянном объеме, - часть тепла будет затрачиваться на совершение
газом работы. Поэтому теплоемкость при постоянном давлении должна быть больше, чем
теплоемкость при постоянном объеме.
en
tia
l
Уравнение первого начала термодинамики для киломоля газа:
on
fid
В этом выражении индекс р указывает на то, что тепло сообщается газу в условиях, когда
давление постоянно. Разделив на dT, получим выражение для теплоемкости киломоля газа
при постоянном давлении:
C
есть теплоемкость киломоля при постоянном объеме. Поэтому
Слагаемое
формула может быть переписана:
C
om
pa
получаем:
CP = CV + R
ny
Учитывая уравнение состояния
Это соотношение получено с использованием уравнения состояния идеального газа и,
следовательно, справедливо только для идеального газа.
С учетом формулы
следующее выражение:
или
Величина
g
определяется числом и характером степеней свободы молекулы.
g
, получающиеся из формул для различных
fid
en
tia
l
В таблице приведены значения СV, Ср и
молекул
C
om
pa
ny
C
on
В следующей таблице сопоставлены результаты теории с экспериментальными данными.
Теоретические значения получены в предположении, что молекулы являются жесткими;
экспериментальные - получены для температур, близких к комнатной.
Из таблицы 5 следует удовлетворительное на первый взгляд согласие между теорией и
экспериментом для одно- и двухатомных молекул. В действительности это не так.
Согласно рассмотренной выше теории, теплоемкости газов должны быть целыми или
кратными R/2, т.к. число степеней свободы может быть только целым. Однако, как видно
из таблицы, отклонения Cv и Cv от значений кратных R/2, причем превышающие
возможные погрешности измерений, имеют место.
Особенно отчетливыми становятся расхождения между теорией и экспериментом, если
обратиться к температурной зависимости теплоемкости.
en
tia
l
На рис. изображена экспериментальная кривая зависимости теплоемкости киломоля
водорода Cv, от температуры. Согласно теории теплоемкость не должна зависеть от
температуры
fid
Однако, как видно из рис., это справедливо только в пределах отдельных температурных
интервалов, причем в различных интервалах теплоемкость имеет значения,
соответствующие различному числу степеней свободы молекулы.
on
Так, на участке 1 - 1' Cv =
. Это означает, что молекула ведет себя, как система,
обладающая только поступательными степенями свободы.
ny
C
На участке 2 - 2' Cv =
. Следовательно, при температурах, соответствующих этому
участку, у молекулы, в дополнение к проявляющимся при более низких температурах
трем поступательным степеням свободы, добавляются еще две вращательные.
При больших температурах Cv =
температурах колебаний молекулы.
, что свидетельствует о наличии при этих
C
om
pa
В промежутках между указанными интервалами теплоемкость монотонно растет с
температурой, т. е. со- ответствует как бы нецелому переменному числу степеней
свободы. Таким образом, число степеней свободы молекулы, проявляющееся в
теплоемкости, зависит от температуры.
При этом, как следует из монотонного хода кривой теплоемкости, во вращательное, а
затем в колебательное движение вовлекаются не сразу все молекулы. Сначала вращение
начинает наблюдаться только у небольшой доли молекул. С повышением температуры эта
доля растет и в конечном итоге при достижении определенной температуры во
вращательное движение будут вовлечены практически все молекулы. Аналогичный
процесс имеет место и для колебательного движения молекул.
Объяснение такого поведения теплоемкости дается квантовой механикой. Как
устанавливает квантовая теория, энергия вращательного и колебательного движений
молекул- оказывается квантованной. Это означает, что энергия вращения и энергия
колебания молекулы могут иметь не любые значения, а только дискретные (т. е.
отдельные, отличающиеся друг от друга на конечную величину) значения. Следовательно,
энергия, связанная с этими видами движения, может меняться только скачками.
Интервалы между отдельными допускаемыми значениями энергии (или между уровнями
энергии) для колебаний примерно на порядок больше, чем для вращения.
C
om
pa
ny
C
on
fid
en
tia
l
Для энергии поступательного движения такого ограничения не существует.
Возвращаясь к классической теории теплоемкости, можно сказать, что ее результаты
приблизительно верны для отдельных температурных интервалов, причем каждому
интервалу соответствует свое число степеней свободы молекулы.