ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАВИСИМОСТИ ИНТЕНСИВНОСТИ ЛИНИЙ

Вестник ДВО РАН. 2015. № 3
УДК 535.338.3
С.С. ГОЛИК, А.А. ИЛЬИН, М.Ю. БАБИЙ, Ю.С. БИРЮКОВА,
В.В. ЛИСИЦА, К.А. ШМИРКО, Т.М. АГАПОВА
Исследование зависимости
интенсивности линий Ca II
от частоты повторения
фемтосекундных лазерных импульсов
при оптическом пробое
на поверхности водного раствора кальция
Экспериментально исследована интенсивность линии Ca II (393,3 нм) в зависимости от частоты повторения импульсов фемтосекундного Ti:Sa лазера при оптическом пробое на поверхности водного раствора кальция.
Установлено 44 %-ное снижение интенсивности эмиссионной линии Ca II при увеличении частоты повторения
лазерных импульсов с 20 до 1000 Гц.
Ключевые слова: спектр, фемтосекундные лазерные импульсы, интенсивность линии, плазма, кальций, вода.
Investigation of relationship between an intensity of Ca II emission lines and repetition rate of femtosecond
laser pulses during optical breakdown on the surface of an aqueous solution of calcium. S.S. GOLIK,
A.A. ILYIN (Far Eastern Federal University, Institute of Automation and Control Processes, FEB RAS, Vladivostok),
M.Yu. BABIY, Yu.S. BIRYUKOVA, V.V. LISITSA (Far Eastern Federal University, Vladivostok), K.A. SHMIRKO (Institute of Automation and Control Processes, FEB RAS, Vladivostok), T.M. AGAPOVA (Far Eastern Federal University,
Vladivostok).
The intensity of the emission line of Ca II (393.3 nm) depending on the femtosecond Ti:Sa laser pulse repetition
rate was experimentally investigated during optical breakdown generated on surface of the calcium aqueous solution.
A 44 % reduction of the intensity of the emission line of Ca II with increasing laser pulses repetition rate in range 20 to
1000 Hz was observed.
Key words: spectrum, femtosecond laser pulses, intensity of the line, plasma, calcium, water.
Повышению чувствительности метода лазерной искровой спектроскопии
(ЛИС), применяемого для элементного анализа различных сред и объектов [1, 5, 6, 11],
*ГОЛИК Сергей Сергеевич – кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник, ИЛЬИН
Алексей Анатольевич – кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник (Дальневосточный
федеральный университет, Институт автоматики и процессов управления ДВО РАН, Владивосток), БАБИЙ
Михаил Юрьевич – инженер-проектировщик, БИРЮКОВА Юлия Сергеевна – техник-проектировщик,
ЛИСИЦА Владимир Владимирович – ведущий инженер-программист, АГАПОВА Тамара Михайловна –
кандидат физико-математических наук, доцент (Дальневосточный федеральный университет, Владивосток),
ШМИРКО Константин Александрович – кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник
(Институт автоматики и процессов управления ДВО РАН, Владивосток). *E-mail: ssgolik@gmail.com
Обработка спектров кальция от частоты повторений лазерных импульсов выполнена в ДВФУ при поддержке
гранта Российского научного фонда (соглашение № 14-50-00034). Экспериментальные исследования
проводились при поддержке РФФИ (грант № 15-32-20878) с использованием оборудования ЦКП ЛаМИ ИАПУ
ДВО РАН.
45
в настоящее время уделяется значительное внимание, так как предел обнаружения для
многих элементов при возбуждении плазмы импульсами наносекундной длительности
находится на ppm уровне [1, 6]. Метод ЛИС с одноимпульсным возбуждением плазмы
импульсами фемтосекундной длительности имеет более высокую чувствительность и
обеспечивает предел обнаружения кальция в воде порядка 0,01 мг/л [2]. Данное улучшение чувствительности обусловлено, в частности, тем, что механические и термодинамические параметры плазмы лазерного пробоя сильно различаются для импульсов наносекундной и фемтосекундной длительности [7, 10]. Для плазмы, генерируемой импульсами фемтосекундной длительности, температура и электронная плотность значительно
ниже, чем при наносекундной длительности, в результате чего интенсивность сплошного
спектра существенно слабее [9]. При фемтосекундной длительности импульса меняются
также и временные зависимости интенсивностей сплошного и линейчатого спектров
плазмы [4, 8].
Для повышения предела обнаружения элементов в ЛИС используется техника
временнóго стробирования, где оптимальные величины задержки регистрации сигнала
относительно лазерного импульса td и экспозиции сигнала tg зависят от определяемого
элемента и способа возбуждения плазмы на поверхности образца [1, 6]. В работе [2]
были получены оптимальные td и tg, а также рассчитаны пределы обнаружения для ряда
химических элементов, включая кальций, для импульсов с энергией до 1 мДж.
Известно, что предел обнаружения химических элементов обусловлен двумя
основными величинами – среднеквадратичным отклонением фона холостой пробы и
наклоном калибровочного графика (зависимости интенсивности линии от концентрации
элемента в исследуемом образце). Кроме техники временнóго стробирования для
повышения интенсивности линейчатого спектра в ЛИС можно использовать увеличение
плотности мощности излучения на поверхности образца как при помощи более острой
фокусировки [3], так и путем увеличения энергии лазерных импульсов. В данной работе
исследуется влияние изменения частоты повторений лазерных импульсов фемтосекундной
длительности на интенсивность эмиссионной линий Ca II (393,3 нм) при оптическом пробое на поверхности водного раствора кальция.
На рис. 1 представлена схема экспериментальной установки. В качестве источника
фемтосекундных лазерных импульсов использовался титан-сапфировый лазер (1) (Spectra-Physics) с центральной длиной волны 800 нм, длительностью импульса 45 фс, энергией
в импульсе 0,82 мДж, частотами повторения импульсов 20, 100, 200, 333, 500 Гц и 1 кГц.
Рис. 1. Схема экспериментальной установки для исследования оптического пробоя на
поверхности водного раствора кальция. 1 – лазер, 2 – поворотные зеркала, 3, 4 – 1,5х
телескоп, 5, 7 – линзы, 6 – образец, 8 – монохроматор, 9 – ПЗС камера с ЭОП, 10 – персональный компьютер, 11 – аспиратор, 12 – автокоррелятор, 13 – зеркало на откидной
держалке, 14 – гелий-неоновый лазер
46
Лазерное излучение направлялось через систему зеркал (2) и телескоп (3, 4) на
плоско-выпуклую линзу (5) с фокусным расстоянием 100 мм (KPX094AR.16, NewPort)
и фокусировалось на поверхности исследуемого раствора. Начальный диаметр пучка лазера, равный 10 мм, телескопом (3, 4) расширялся до 15 мм с целью увеличения
интенсивности эмиссионных линий, как показано в работе [3]. Образцы с водным
раствором кальция помещали в цилиндрическую стеклянную кювету объемом 3 мл
(6). Кювета устанавливалась на трехосную (XY – горизонтальная и Z – вертикальная)
подвижную платформу (МТ3/М, Thorlabs). Излучение плазмы от кюветы с раствором (6)
было направлено с помощью кварцевой линзы (7) (f = 100 мм) на входную щель спектрометра с фокусным расстоянием 300 мм (8) (Spectra Pro 2300, Princeton Instruments).
Ширина щели спектрометра 50 мкм, дифракционная решетка 1200 штрих/мм. 16-битная
ПЗС камера со стробируемым ЭОП (9) (Pi-MAX 3, 1024 x 1024 pixels, Princeton Instruments) была использована в качестве детектора. Управление работой экспериментальной
установки осуществлялось компьютером (10). Воздушный аспиратор (11) использовался
для предотвращения попадания брызг раствора на фокусирующую оптику. Длительность
импульса контролировалась с помощью автокоррелятора (PSCOUT PL-SP-LF, SpectraPhysics) (12). Для этого часть лазерного излучения отводилась на автокоррелятор (12)
с помощью светоделителя (13), установленного на откидной держалке. Угол отражения
луча гелий-неонового лазера (14) (1137P, JDS) от поверхности воды был использован для
контроля положения поверхности образца относительно щели монохроматора. Все измерения проводились при постоянной оптической конфигурации и параметрах лазерного
излучения, за исключением частоты следования импульсов.
Экспериментальные данные
На рис. 2 (график a) представлена зависимость интенсивности линии Ca II
(393,3 нм) от частоты повторений лазерных импульсов при оптическом пробое на поверхности водного раствора кальция с концентрацией 10-2 г/л. На графике б изображена
зависимость интенсивности фона в диапазоне длин волн от 394,5 до 395,5 нм, полученная при анализе дистиллированной воды (холостая проба). Все измерения проводились
при неизменном числе лазерных импульсов (N = 5000 шт.), времени задержки td = 60 нс,
времени экспозиции tg = 200 нс. Из рис. 2 видно, что при увеличении частоты повторений
лазерных импульсов наблюдается уменьшение интенсивности эмиссионных линий Ca II
(393,3 нм). Данный спад описывается полиномиальной зависимостью 2-го порядка.
Максимальное значение интенсивности линии кальция наблюдается при частоте
повторений лазерного импульса 20 Гц. При 1000 Гц интенсивность спектральной линии
Рис. 2. Зависимость интенсивности линии Ca II (а) и интенсивности фона (б) от частоты повторений фемтосекундных лазерных
импульсов
47
Ca II (393,3 нм) уменьшается на 44 %. Фоновая интенсивность свечения плазмы для всех
частот остается неизменной в пределах ошибки измерений (рис. 2, кривая б). Следовательно, при частоте повторений лазерного импульса 20 Гц соотношение сигнал/шум является наилучшим, при этом существенно возрастает время одного измерения – до 250 с.
Заключение
Таким образом, в методе фемтосекундной ЛИС при высоких концентрациях
определяемых элементов можно использовать частоты следования лазерных импульсов
до 1 кГц, что значительно сократит время анализа. Это особенно важно в исследованиях,
связанных с измерениями в режиме реального времени. Однако при низких концентрациях определяемых элементов для повышения предела обнаружения требуются частоты
менее 100 Гц.
ЛИТЕРАТУРА
1. Cremers D.A., Radziemski L.J. Handbook of Laser-Induced Breakdown Spectroscopy. N.Y.: John Wiley & Sons,
2006. 313 p.
2. Golik S.S., Bukin O.A., Ilyin A.A. et al. Determination of detection limits for elements in water by femtosecond
laser-induced breakdown spectroscopy // J. Appl. Spectroscopy. 2012. N 79. Р. 471.
3. Golik S.S., Ilyin A.A., Kolesnikov A.V. et al. The influence of laser focusing on the intensity of spectral lines in
femtosecond laser-induced breakdown spectroscopy of liquids // Techn. Phys. Lett. 2013. N 39. Р. 702.
4. Ilyin A.A., Sokolova E.B., Golik S.S. et al. Time evolution of emission spectra from plasmas produced by irradiation of seawater surfaces by a femtosecond laser // J. Appl. Spectroscopy. 2012. N 78 (6). Р. 861.
5. Michel A.P., Chave A.D. Single pulse laser-induced breakdown spectroscopy of bulk aqueous solutions at oceanic
pressures: interrelationship of gate delay and pulse energy // Appl. Optics. 2008. Vol. 47, N 31. Р. 122.
6. Miziolek A.W., Palleschi V., Schechter I. et al. Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS): Fundamentals
and applications. Cambridge: Univ. Press, 2006. 620 p.
7. Noack J., Hammer D.X., Noojin G.D. et al. Energy balance of optical breakdown in water at nanosecond to
femtosecond time scales // Appl. Phys. B. 1999. Vol. 68. P. 271–280.
8. Piñon V., Anglos D. Optical emission studies of plasma induced by single and double femtosecond laser pulses
// Spectrochim. Acta B. 2009. N 64. Р. 950–960.
9. Sarpe-Tudoran C., Assion A., Wollenhaupt M. et al. Plasma dynamics of water breakdown at a water surface
induced by femtosecond laser pulses // Appl. Phys. Let. 2006. Vol. 88. P. 261109–261109-3.
10. Sirven J.B., Bousquet B., Canioni L. et al. Qualitative and quantitative investigation of chromium-polluted soils
by laser-induced breakdown spectroscopy combined with neural networks analysis // Spectrochim. Acta B. 2006. N 59.
Р. 1033.
11. Tian Y., Wang Z., Han X. et al. Comparative investigation of partial least squares discriminant analysis and support vector machines for geological cuttings identification using laser-induced breakdown spectroscopy // Spectrochim.
Аcta B: Atomic Spectroscopy. 2014. N 102. Р. 52–57.
48