talk: МАСС-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ И

МАСС-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ И
ИДЕНТИФИКАЦИЯ ФУЛЛЕРЕНОЛОВ И ИХ ПРЕКУРСОРОВ
М.В. Суясова1В.С. Козлов1
1
ФГБУ «ПИЯФ» им. Б.П. Константинова, Гатчина, Россия
АННОТАЦИЯ
Представлены
результаты
индивидуальных
фуллеренов,
масс-спектрометрических
ЭМФ,
их
смесей
и
исследований
водорастворимых
производных - фуллеренолов. Проведена идентификация хроматографически
выделенных фракций C84
и Gd@C82 и подтверждена их высокая чистота.
Определен состав диметилформамидных экстрактов, представляющий собой
смесь Gd@C2n
и C2n
углеродных кластеров в широком диапазоне масс.
Показано, что масс-спектроскопия может быть успешно применена для анализа
гидроксилированных индивидуальных
фуллеренов и ЭМФ, при условии
проведения методической работы по подбору подходящих матриц для мягкой
десорбции образцов, оптимальных условий анализа и методов ионизации.
ВВЕДЕНИЕ
Масс-спектрометрия —
один
из
мощнейших
современных
способов
качественной и даже количественной идентификации различных веществ, таких
как пептиды, белки, нуклеотиды, синтетические полимеры, фуллерены, с
молекулярными массами до нескольких сотен тысяч Дальтон. Данный метод
анализа
является
первоочередным
инструментом
для
идентификации
углеродных наноструктур, фуллеренов, эндометаллофуллернов, и необычайно
широкого класса их производных. До настоящего времени не проводились
систематические
исследования,
посвященные
механизмам
ионизации
и
основным принципам подбора матричных соединений для различных классов
производных фуллеренов.
Очевидна необходимость проведения таких исследований в отношении
гидроксилированных производных фуллеренов и металлофуллеренов, имеющих
большие перспективы для медико-биологических применений. Цель данной
работы - исследование и идентификация фуллеренолов и их прекурсоров
методами MALDI TOF и FTICR.

marinasuyasova@pnpi.spb.ru
ЭКСПЕРИМЕНТ И АНАЛИЗ ДАННЫХ
В работе использовались два масс-спектрометра: времяпролетный массспектрометр (TOF MS) Reflex IV фирмы Брукер и масс-спектрометр с ионноциклотронным резонансом и Фурье преобразованием (ICR-FT) фирмы Вариан.
В ходе исследования были получены и охарактеризованы масс-спектры
следующих образцов: высокочистые образцы C84 и Gd@C82; фуллеренолы
С60(ОН)х, С70(ОН)х; прекурсор Gd@C2n
и его гидроксипроизводная вида
Gd@C2n(OH)38-40.
Высокочистые образцы C84 и Gd@C82 были получены электродуговым
методоми, и экстрагированы из сажи с применением
разнополярных
растворителей [1,2]. Указанные образцы представляли собой растворы в ортоксилоле с концентрацией ~0.3 мг/мл.
На рис.1а наблюдается пик фуллерена C84 с хорошо разрешенной структурой
изотопного распределения углерода. Рисунок 1б демонстрирует масс-спектр
Gd@C82, полученный на спектрометре ICR-FT-Varian с высоким разрешением.
На изотопное распределение углерода накладывается изотопное распределение
гадолиния. Для образцов C84 и Gd@C82 установлено наличие небольшого
количества примесей (< 0,5%), представляющих собой преимущественно
пустотелые высшие фуллерены.
а)
б)
Рис. 1. Масс-спектр фуллерена C84 (а) и металлофулерена Gd@C82 (б). Спектрометр
Ultraflextreme -Bruker и спектрометр ICR-FT- Varian, соответственно.
Получение высокочистых гидроксилированные образцов С60(ОН)х, С70(ОН)х
проведено по методике, использующей двухфазную реакцию водного раствора
щелочи и фуллеренов (С60 -99,5%; С70 – 99,5%) в орто-ксилоле с применением
межфазного катализатора [3,4].
Анализ гидроксилированных фуллеренолов показал, что в спектрах
полностью отсутствуют характерные полосы гидроксилированных молекул,
при наличии только нефункциоализированных фуллеренов С60 и С70 (рис. 2).
Также зарегистрированы пики, соответствующие ионам С70, С68, С66, что
свидетельствует о фрагментации гидроксофуллеренов при лазерной абляции в
плазме на поверхности образца и во время бесполевого дрейфа из
возбужденных метастабильных ионов.
Рис. 2. Масс-спектры водорастворимых а) С60(ОН)х; б) С70(ОН)х (MALDI TOF- Bruker)
Прекурсор Gd@C2n и его гидроксипроизводная вида Gd@C2n(OH)38-40.
Прекурсор
Gd@C2n
металлофулереновой
катализатора [5].
был получен
сажи
Gd
экстракцией в химическом стакане
диметилформамидом
с добавлением
Прекурсор являлся исходным образцом для получения
гидроксилированного образца вида Gd@C2n(OH)38-40 [6]. Данные образцы были
исследованы на спектрометрах ICRFT- Varian и MALDI TOF - Bruker.
Рис.3. Спектрометр ICRFT-Varian, сверху - полный спектр, снизу - область масс 1100-1500:
а) Прекурсор Gd@C2n; б) Порошок водорастворимой смеси углеродных нанокластеров
Gd@C2n(OH)38-40. “ ” - Gd@C2n
На рисунке 3 в области масс 1100-1500 четко прослеживается характерная
черта фуллереновых масс-спектров – наличие полос на расстоянии 24 а.е. В
области
максимума
распределения
фиксируется
увеличение
вклада
метастабильных ионов С2n с увеличением мощности, по сравнению с пиками,
которые соответствуют массам Gd@C2n (рис.3 б).
Анализируя масс-спектры прекурсора (рис. 3а) и водорастворимого образца
(рис.3б), снятые с одинаковой мощностью, можно отметить
Gd@C2n(OH)38-40
обеднение последних металлофуллеренами Gd. Данную тенденцию можно
связать с низкой выживаемостью полярных и химически активных молекул
металлофуллеренов Gd@C2n в процессе гидроксилирования, а также с
ионизацией
(в меньшей степени)
в процессе масс-спектрометрического
анализа.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Несмотря
фуллеренолов
на
и
сложности,
возникающие
эндометаллофуллеренолов,
уникален и незаменим. По данным МС
в
процессе
метод
идентификации
масс-спектрометрии
диметилформамидные экстракты
прекурсоров являются смесью Gd@C2n и C2n углеродных кластеров (включая
фуллерены) с массами до 3000 Да. Анализ гидроксилированных смесей вида
Gd@C2n(OH)m и C2n(OH)m показывает их сложный состав,
слабую
(независимо от типа матрицы) десорбцию, а увеличение лазерной мощности
сопровождается одновременным ростом десорбции C2n, фрагментации и
дегидроксилации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Козлов В.С., Суясова М.В., Лебедев В.Т., Журнал прикладной химии. 2014. Т.
87. В. 2. С.137-143.
2. Суясова М.В., Козлов В.С., Сообщение 2941, ПИЯФ-2014г.
3. Matuzenko M. Yu., Semenov K. N., Tsvetkova L. V., Charykov N. A., Keskinov V.
A., Letenko D. G., Nikitin V. A. Protection of Metals and Physical Chemistry of
Surfaces. 2011. V. 47. No. 3. Р. 307—312.
4. Семенов К. Н., Чарыков Н. А., Пронских А. Е., Кескинов В. А., Наносистемы:
физика, химия и математика. 2012. В. 3. No. 6. С. 146-156.
5. Седов В.П., Колесник С.Г., Кукоренко В.В., Шилин В.А., Логинов Ю.Е. ,
Сообщение 2798, ПИЯФ – 2009г.
6. Седов В.П., Сжогина А.А. , Сообщение 2953, ПИЯФ-2014г.