Лекция 4. Оксидиметрия Оксидиметрия - группа методов объемного анализа, основанная на применении ОВР. Рабочими растворами являются растворы окислителей (KMnO4) или восстановителей (Na2S2O3). Основные понятия: окислитель – частица (вещество), принимающее электроны; восстановитель - частица (вещество), отдающее электроны. Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+ Ce4+ - окислитель Fe2+ - восстановитель Каждую ОВР можно представить состоящей из двух полуреакций: Ce4+ + 1е → Ce3+ Fe2+ - 1е → Fe3+ -------------------------Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+- уравнение электронного баланса Oкисление Fe2+ перманганатом калия в Н+ среде: МnO4- + 5e +8 Н+ = Mn2+ + 4H2O 1 Fe2+-1e = Fe3+ 5 ------------------------------------------------------MnO4-+ 5Fe2++8 Н+= Mn2++5 Fe3+ + 4H2O Окислительно-восстановительные потенциалы Компоненты каждой полуреакции можно поместить в разные сосуды и соединить солевым мостиком (полоской фильтровальной бумаги, смоченной раствором KCl, или стеклянной трубкой, заполненной KCl).Если в каждый сосуд опустить инертные электроды (Pt) и замкнуть их на гальванометр или подключить к потенциометру, то прибор покажет наличие тока. Во внешней цепи через Pt проволочки в гальванометр будут переходить е-ны от Fe2+ к Ce4+ и начнется реакция. Через некоторое время в сосуде с Fe2+ можно будет обнаружить ионы Fe3+ как результат реакции. Э.Д.С. гальванического элемента замеряют с помощью потенциометра Э.Д.С. = Е1 – Е2 , где Е1 – потенциал окислителя, Е2 – потенциал восстановителя. Каждый электрод представляет собой систему из окисленной и восстановленной форм данного вещества (редокс-систему). Эту систему называют редокс-парой. Например: Fe3+/ Fe2+ , Ce4+/ Ce3+, MnO4-/ Mn2+ . Потенциал отдельной окислительно-восстановительной пары измерить невозможно. Используют относительные характеристики пар - относительно стандартного водородного электрода. Стандартный водородный электрод – это электрод из платинированной Pt, омываемый газообразным водородом при р = 1,013 105 Па (1 атм) и погруженный в раствор кислоты с активностью ионов Н+, равной 1.Платинированная платина поглощает Н2, и электрод действует так, как будто он состоит из газообразного Н2, находящегося в равновесии с ионами Н+ в растворе: Н2(г) = 2Н+ + 2е Потенциал стандартного электрода принят равным 0 при всех температурах. Следовательно, в уравнении Э.Д.С., если Е2 = 0, то Э.Д.С. = Е1 Таким образом, потенциал данного электрода – это Э.Д.С. элемента, состоящего из данного и стандартного электрода. Зависимость окислительно-восстановительного потенциала Е от концентрации и температуры описывается уравнением Нернста. RT aокисл 0 Е = Е + ----- ln -----nF авосст Е0 – стандартный окислительно-восстановительный потенциал R –универсальная газовая const, равная 8,312 Дж/моль К Т – абсолютная температура, К F – const Фарадея, равная 96485 Кл п – число электронов, принимающих участие в электродном процессе aокисл, авосст – активности окисленной и восстановленной форм вещества. Электродный потенциал также показывает, в какой степени концентрации в электрохимической цепи отличаются от равновесных. В случае обратимой полуреакции: аА + вВ + nе сС + dD RT [C]c[D]d E = E0 - ------- ln --------------nF [A]a [B]b Таким образом, окислительно-восстановительным потенциалом называется потенциал системы, в которой все участники полуреакции находятся в стандартном состоянии, а растворенное вещество – в стандартном растворе. При 25С 0.0592 [окисленная форма] 0 Е = Е - --------- lg --------------------------------n [восстановленная форма] Пример1. Fe3+ +1е = Fe2+ 0,0592 [Fe2+] Е = Е0 - ---------- lg ----------n [Fe3+] Пример 2. МnO4- + 5e +8 Н+ = Mn2+ + 4H2O 0,0592 [Mn2+] 0 Е = Е - -------- lg ----------------5 [МnO4-] [Н+]8 Электродный формальный потенциал (Е1) характеризует систему, в которой концентрации всех участников ( а не активности) равны 1 моль/л. Схема электрохимической цепи: Сu | CuSO4(1M) || AgNO3 (1M) | Ag Cu| Cu2+ (1M) || Ag+ (1M) | Ag Потенциал электрохимической цепи Е = Екатод - Еанод Пример. Рассчитать потенциал электрохимической цепи Cu| Cu2+ (0.100M) || Ag+ (0,200M) | Ag Полуреакции: Ag+ +1е = Ag Е0 = 0,799в 2+ Cu + 2е = Cu Е0 = 0,337в 1 0,0592 1 Е Ag+ = 0,799 – 0,0592 lg-------- = 0,758в Е Cu2+ = 0,337 - -------- lg --------- = 0,307в 0.200 2 0.100 Е = Е Ag+ - Е Cu2+ = 0,758 – 0,307 = +0.451в Отрицательный потенциал цепи показывает, что цепь электролитическая, положительный – цепь гальваническая. По величинам стандартных ред-окс потенциалов можно определить ЭДС ОВР и направление ее самопроизвольного протекания. Если ЭДС = Е0окисл - Е0восст >0. то реакция протекает в прямом направлении, если < 0, то реакция протекает в обратном направлении. Пример. 2Fe3+ + 2J- = 2Fe2+ + J2 E0 Fe3+/Fe2+ = 0,771 в E0 J2/2 J- = 0,536 в ЭДС = 0,771 – 0,536 = 0,235 в Указанная реакция будет протекать только в прямом направлении. Для подтверждения практического применения окислительных потенциалов с точки зрения направленности тех или иных окислительно-восстановительных процессов рассмотрим пример. Пример. Будет ли хлористое олово SnCl2 окисляться KMnO4, и если будет, то в какой среде окисление протекает более энергично? По таблице находим окислительные потенциалы: Е МnO4-/ Mn2+ = + 1,52 в ( рН<7 ) Е МnO4-/MnO2 = + 0,57 в ( pH=7 ) E МnO4-/ МnO4 -2 = + 0,54 в ( pH >7) ESn4+/Sn2+ = +0,15 в (рН = 7 и рН<7) ESn4+/SnO22- = - 0,50 в (pH>7) Эти значения показывают, что олово будет окисляться в любой среде. Разница окислительных потенциалов реагирующих компонентов активность): рН < 7 Е1 = 1,52 – 0,15 = 1,37в pH = 7 (их взаимная Е2 = 0,57 – 0,15 = 0.42в pH > 7 Е3 = 0,54 – (-0,5) = 1,04в Таким образом, наиболее энергично окисление Sn2+ перманганатом калия будет протекать в кислой среде, хуже всего – в нейтральной. 5SnCl2 + 2KMnO4 + 16HCl = 2MnCl2 + 5SnCl4 + 2KCL + 8H2O рН < 7 3SnCl2 +2KMnO4 + 8H2O = 2MnO2 + 3Sn(OH)3 +4HCl + 2KCl pH = 7 3SnCl2 + 4KOH = K2SnO2 + KCl + 2H2O pH > 7 Пример. Каким окислителем: КМnO4, K2Cr2O7, J2 будут окисляться Сl- ионы. Для КМnO4 в кислой среде Е0 = 1,51 в, для K2Cr2O7 в кислой среде Е0 = 1,36 в, для иода Е0 = 0,536 в. Для системы Cl2/2Cl- Е0 = 1,36 в. Т.о., только для системы MnO4 -/Mn2+ Е0 превышает Е0 для системы Cl2/2Cl- . Это значит, что хлорид-ионы будут окисляться только перманганатом калия в кислой среде. Всегда системы с более высоким стандартным окислительно-восстановительным потенциалом будут окислять системы с более низким потенциалом. Многие окислительно-восстановительные реакции протекают с участием водородных ионов. Для таких реакций ред-окс потенциал будет зависеть от концентрации , а точнее от активности водородных ионов: 0,059 аокисл [Н+]m 0 Е = Е + ----------- lg-----------------n авосст [Н+] – концентрация (активность) водородных ионов; m – коэффициент при водородном атоме в уравнении реакции. Например, в реакции КМnO4 с растворами солей KCl, KBr, KJ при рН = 6 окисляются только иодид -ионы, при рН = 3 окисляются иодид- и бромид-ионы, при еще меньшем значении рН начнут окисляться и хлорид-ионы. Для оценки глубины (степени) протекания той или иной реакции в определенном направлении, к состоянию равновесия между окислителем и восстановителем применяют закон действующих масс. Константу равновесия ОВР вычисляют, исходя из стандартных ред-окс потенциалов обеих пар по уравнению: (Е011 – Е01)n lgК = ----------------0,0592 К – константа равновесия; Е01 , Е011 –стандартные ред-окс потенциалы пар, соответствующие восстановителю (Е01) и окислителю (Е011); n – число присоединяемых или отдаваемых электронов. Пример. Sn2+ +2Fe3+ Sn4+ + 2Fe2+ E0 Sn4+/ Sn2 = 0,15 в E0 Fe3+/Fe2+ = 0,771 в (0,771- 0,15) 2 lgК = ------------------- = 21 0.0592 К = 1021 – реакция протекает практически полностью Если разность Е011 – Е01 достаточно велика, то реакция протекает практически до конца. Если Е011< Е01 (вводимый окислитель слабее получающегося), то реакция будет протекать в противоположном направлении. Однако, если разность Е011 – Е01 очень мала, то К приближается к 1, и реакция не может дойти до конца без изменения соответствующих условий. Т.о., равновесие ОВР реакций можно смещать, увеличивая степень их протекания, путем повышения или понижения потенциалов окислительно-восстановительных систем. Задачи. 1.Пользуясь таблицей стандартных окислительно-восстановительных потенциалов, определить, какие анионы: Cl-, Br-, J- будут окисляться действием NO2-,Cr2O72-, MnO4- в кислой среде? 2.При каком значении рН: рН = 2 или рН = 5 потенциал окислительно-восстановительной пары MnO4 -/Mn2+ больше? 3.Подобрать коэффициенты в следующих уравнениях реакций: Br- + PbO2 + H+ = Br2 + Pb2+ + H2O BrO3- + Br- + H+ = Br2 + H2O MnO4- + J- + H+ = Mn2+ + J2 + H2O MnO4- + SO32- + H+ = Mn2+ + SO42-+ H2O MnO4- + NO2- + H+ = Mn2+ + NO3- + H2O AsO4- + J- + H+ = AsO3- + J2 + H2O 4. Установить по значению окислительно- восстановительного потенциала направление реакции: AsO4- + J- + H+ = AsO3- + J2 + H2O при рН = 0 и рН = 7 5. Написать уравнение Нернста для окислительно- восстановительного потенциала пары: а) NO3-/Н NO2; б) 2Н+/Н2; в) BrO3-/ Br-. 6.Определить направление реакции при стандартных условиях: а) Sn2+ + Hg2+ = Sn4+ + Hg 7. Вычислить константы равновесия ОВР: 2S2O32- + J2 = S4O62- + 2 J2MnO4- + 5 HNO2 + H+ = 2Mn2+ + 5 NO3- + 3H2O H2S + J2 = 2 H+ + S + 2 JH2SO3 + J2 + H2O = SO42-+ 2 J-+ 4H+ 8. Определить молярную массу эквивалента окислителя и восстановителя в следующих реакциях: 2S2O32- + J2 = S4O62- + 2 JH2S + J2 = 2 H+ + S + 2 JMnO4- + NO2- + H+ = Mn2+ + NO3- + H2O H2SO3 + J2 + H2O = SO42-+ 2 J-+ 4H+