МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БАШКОРТОСТАН

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БАШКОРТОСТАН
АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ БАШКОРТОСТАН
ОТДЕЛЕНИЕ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ НАУК
ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ УНЦ РАН
ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РАН
БАШКИРСКОЕ РЕСПУБЛИКАНСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
РХО ИМ. Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА
БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ
ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
ИННОВАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ
В ОБЛАСТИ ХИМИИ И БИОТЕХНОЛОГИИ
Материалы Всероссийской научно-технической
конференции
г. Уфа, 22-23 ноября 2012 г.
Уфа
Изд-во УГНТУ
2012
1
УДК 378.147:54+547+577.1+60
ББК 28.072+24.2+74.58р+30.16
И73
Редакционная коллегия:
Ю. Г. Матвеев - д.т.н., проф., проректор по НИР УГНТУ
Ю.Р. Абрахимов – д.х.н., проф. (ИОХ УНЦ РАН)
А.Ф. Ахметов – д.т.н., проф. (УГНТУ)
Ф.З. Галин - д.х.н., проф. (БашГУ)
В. В. Зорин - член-корр. АН РБ, д.х.н., проф. (УГНТУ)
У.Б. Имашев - акад. АН РБ, д.х.н., проф. (УГНТУ)
М.Н. Рахимов – д.т.н., проф. (УГНТУ)
Р.Ф. Талипов – д.х.н., проф. (БашГУ)
Р. И. Хуснутдинов – д.х.н., проф. (ИНК УНЦ РАН)
М.С. Юнусов - акад. РАН, д.х.н., проф. (ИОХ УНЦ РАН)
Г.Г. Ягафарова - д.т.н., проф. (УГНТУ)
Инновационные технологии в области химии и биотехнологии: Материалы
Всероссийской научно-технической конференции / Уфа: Издательство
Уфимского государственного нефтяного технического университета, 2012 - 332 с.
(Материалы помещены в сборник без редакторской правки)
Всероссийская научно-техническая конференция «Инновационные
технологии в области химии и биотехнологии» проводится в рамках
реализации «Программы развития и совершенствования инновационной
инфраструктуры ФБГОУ ВПО УГНТУ» (Шифр программы 2010-219-001.052)
в целях популяризации современных достижений в области
био- и
органической химии, биотехнологии, нефтехимии, экологии, а также развития
интеграции высшей школы, науки и производства.
В сборнике приведены материалы, отражающие результаты научноисследовательских работ инновационных проектов, выполняемых в высших
учебных заведениях, НИИ, институтах РАН, проектных организациях и
предприятиях Российской Федерации
ISBN 978-5-7831-1015-3
©Уфимский государственный нефтяной
технический университет, 2012
©Коллектив авторов, 2012
2
СЕКЦИЯ
«Био- и органическая химия, биотехнология»
УДК 547.517+547.78
Д. А. Хлевин, А. Пешич, С. Е. Сосонюк, М. В. Проскурнина, Н. С. Зефиров
СТРУКТУРНЫЕ АНАЛОГИ ЭЛЕУТЕРОБИНА НА ОСНОВЕ
ПРОИЗВОДНЫХ 8-ОКСАБИЦИКЛО[3.2.1]ОКТАНА
Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова, г. Москва
E-mail: hlevin@mail.ru
Элеутеробин (Eleutherobin) – природный терпен, проявляющий на
порядок более высокую противоопухолевую активность, чем имеющий
аналогичное
действие
препарат
таксол
(паклитаксел).
Основным
фармакофором элеутеробина считают остаток N-метилурокановой [3-(1-метилимидазол-4-ил)-проп-2-еновая] кислоты [1, 2].
Для поиска синтетически более доступных аналогов, в данной работе
нами был проведен молекулярный докинг различных сложных эфиров
N-метилурокановой кислоты с каркасными диолами – производными
8-оксабицикло[3.2.1]октана в сайт связывания паклитаксела на белке тубулине
(программный пакет SYBYL). В результате в качестве спейсеров были выбраны
диастереомерно-чистые диолы 1 и 5, легко доступные из продукта реакции
Дильса-Альдера фурана и тетрахлорциклопропена [3, 4].
Симметричный диол 1 был трансформирован в моноэфиры бензойных
кислот 2 и 3 по реакциям с соответствующими хлорангидридами. Также была
проведена модификация двойной связи. Для этого вначале был получен
диацетат, который в результате син-гидроксилирования в системе N-оксид-Nметилморфолина (NMO) / OsO4 был превращен в диол 4. Было найдено, что
гидроксилирование проходит стереоселективно, с образованием экзо-диола.
OH
OH
RO
1. Ac2O, Py, rt, 36 h
RCl, Py, rt, 48 h
O
O
2: R = Bz, 76%
3: R = 3,4-OMeBz, 65%
2. NMO, OsO4,
Me2CO/H2 O, rt, 60 h
OH
1
O
HO
OAc
4, 74% (2 steps)
OH
OBz
OH
OAc
HO
BzCl, Py, rt, 48 h
O
O
5
OH
6, 52% OH
+
O
7, 24% OBz
Разработанная нами методика получения моноэфиров была использована
для синтеза бензоильных производных несимметричного диола 5 – моноэфиров
6 и 7. Было установлено, что преимущественно образуется производное 6,
3
содержащее бензоильный заместитель в экзо-положении, что, очевидно,
связано со стерическими факторами.
Следующим шагом нашей работы стало получение эфиров
N-метилурокановой кислоты и оксабициклических диолов. Для синтеза была
использована известная методика на основе дициклогексилкарбодиимида
(DCC) и диметиламинопиридина (DMAP) как сшивающих реагентов. Введение
в реакцию спиртов 2, 3 и 6 позволило выделить эфиры 8, 9 и 10 с хорошими
выходами.
O
HO
OH
RO
O
N
N
CH3
O
O
O
2, 3, 6
O
HO
N
CH3
2
4
DCC, DMAP, CH2Cl2,
25oC, 36 h
N
OR
8: R = Bz, 4-endo, 72%
9: R = Bz, 4-exo, 68%
10: R = 3,4-OMeBz, 4-endo, 70%
N
O
O
N
N
CH3
AcO
N
N
O
CH3
O
4
DCC, DMAP, CH2Cl2,
25oC, 36 h
AcO
O
N
H Me CH 3
O
OH
MeO
11, 62%
H
OR
Eleutherobin
Также было исследовано получение сложного эфира диола 4 с
N-метилуроканой кислотой. Было показано, что реакция с одним эквивалентом
кислоты приводит к моноэфиру 11, который был выделен с умеренным
выходом. Таким образом, нами было синтезировано 4 новых производных
N-метилуроканой кислоты – структурных аналога элеутеробина.
Список литературы:
1 B.H. Long, J.M. Carboni, A.J. Wasserman, L.A. Cornell, A.M. Casazza, P.R.
Jensen, T. Lindel, W. Fenical, C.R. Fairchild. Eleutherobin, a novel cytotoxic agent
that induces tubulin polymerization, is similar to paclitaxel. Cancer Research, 1998,
58, 1111-1115.
2 D.J. Newman, G.M. Cragg. Advanced preclinical and clinical trials of natural
products and related compounds from marine sources. Curr. Med. Chem, 2004, 11,
1693.
3 Д.А. Хлевин, В.Ю. Быстров, С.Е. Сосонюк, М.В. Проскурнина, Н.С.
Зефиров.
Успехи
в
синтезе
полигидроксипроизводных
8оксабицикло[3.2.1]октана. Башкирский химический журнал, 2010, 17, 148-149.
4 D.A. Khlevin, S.E. Sosonyuk, M.V. Proskurnina, N.S. Zefirov.
Stereoselective synthesis of highly substituted 8-oxabicyclo[3.2.1]octanes and
2,7-dioxatricyclo[4.2.1.03,8]nonanes. Tetrahedron 2012, 68, 5785–5792.
4
УДК 542.91:547.1’128
А.С. Солдатенко, С.В. Басенко, М.Г. Воронков
НОВЫЕ Si-ПЕРМЕТИЛЦИКЛО(1-МЕТОКСИФОСФОНА)СИЛОКСАНЫ
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Иркутский
институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, г. Иркутск
E-mail: sv_basenko@irioch.irk.ru
Химия
фосфорсодержащих
циклогетеросилоксанов,
продолжает
привлекать внимание ученых [1-6].
Развивая исследования по поиску новых методов низкотемпературной
генерации диорганилсиланонов, мы изучили взаимодействие диметилдихлорсилана с триметилфосфатом. Реакция протекает уже при комнатной
температуре, в отсутствии растворителя. По данным ЯМР 1Н, 13С, 29Si, 31P и
хромато-масс-спектрометрии продуктами реакции являются P-метоксифосфона-Si-гексаметилциклотри- (1) 38% и -циклотетрасилоксаны (2) 33%, а
также перметилциклосилоксаны Dm [m = 3 (3) 4%, 4 (4) 15%, 5 (5) 10%]:
На начальном этапе реакции диметилдихлорсилана с триметилфосфатом
ЯМР мониторинг обнаружил образование линейного диметил(диметоксифосфаноилокси)хлорсилана (6),
который через стадию внутримолекулярной циклизации распадается с
образованием диметилсиланона и метилметафосфата:
Диметилсиланон внедряется в соединения 6 и 7 с образованием
(MeO)2OP(OSiMe2)2Cl, P-метоксифосфона-Si-гексаметилциклотри- (1) и –циклотетрасилоксанов (2).
При взаимодействии 1,3-дихлортетраметилдисилоксана с триметилфосфатом методами ЯМР 1Н, 13С, 29Si, 31P был зафиксирован шестичленный
5
P-метоксифосфона-Si-тетраметилциклодисилоксан (8), однако конечными
продуктами реакции являются восьми-, десяти- и двенадцатичленные Pметоксифосфона-Si-метилциклосилоксаны 1, 2, 9 с выходами 65, 31 и 4%
соответственно:
ЯМР мониторинг реакции (4) показал первоначальное образование
1,1,3,3-тетраметил-1-диметоксифосфаноилокси-3-хлордисилоксана (10),
а также 1,1,3,3,5,5-гексаметил-1-диметоксифосфаноилокси-5-хлортрисилоксана
(11), продукта внедрения диметилсиланона в фосфордисилоксан:
Однако, как и в реакции с диметилдихлорсиланом, основными
продуктами по данным ЯМР 1Н, 13С, 29Si, 31P и хромато-масс-спектрометрии
оказались P-метоксифосфона-Si-гексаметилциклотри- (1), -циклотетрасилоксаны (2), перметилциклосилоксаны 3-5.
Полученные результаты указывают на высокую лабильность
исследуемых
нами
циклических
фосфорсилоксановых
структур,
уменьшающуюся в ряду 7 > 8 > 1 > 2 > 9.
Список литературы:
1 Борисов С.Н., Воронков М.Г., Лукевиц Э.Я. Кремнеорганические
производные фосфора и серы. Ленинград: Химия, 1968, 292 С.
2 Borisov S.N., Voronkov M.G., Lukevits E.J. Organosilicon Derivatives of
Phosphorus and Sulfur. New York, London: Plenum Press, 1971, 343 P.
3 Воронков М.Г., Малетина Е.А., Роман В.К. Кремнийкислородные
соединения неметаллов. Производные азота и фосфора. Новосибирск: Наука.
1988. С. 146.
4 Voronkov M.G., Maletina E.A., Roman V.K. Heterosiloxanes. Derivatives of
nitrogen and phosphorus. London: Hardwood academic publishers. 1991. P. 489.
5 Haoudi-Mazzah A., Dhamelincourt P., Mazzah A., Lazraq M. // J. Raman
Spectrosc. 1998. V. 29, N 12. P. 1047.
6 Hänish von C., Hampe O., Weigend F., Stahl S. // Angew. Chem. Int. Ed. 2007.
V. 46, N 25. P. 4775.
6
УДК 547.426.23
Г.Ю. Ишмуратов, М.П. Яковлева, Г.Р. Мингалеева, М.А. Шутова,
Н.Р. Яубасаров, Р.Р. Муслухов, Е.М. Вырыпаев, С.П. Иванов
СИНТЕЗ ОПТИЧЕСКИ ЧИСТЫХ МАКРОГЕТЕРОЦИКЛОВ
С ГИДРАЗИДНЫМ И СЛОЖНОЭФИРНЫМИ ФРАГМЕНТАМИ
ИЗ l-МЕНТОЛА И ТРИГЛИЦЕРИДА РИЦИНОЛЕВОЙ КИСЛОТЫ
Институт органической химии УНЦ РАН, г. Уфа
E-mail: insect@anrb.ru
В данном сообщении представлен короткий и эффективный синтез
оптически чистых содержащих гидразидный фрагмент макролидов (4) и (8) –
соединений с потенциально комплексообразующими свойствами и
биологической активностью, исходя из природных l-ментола (1) и касторового
масла (5).
Синтезы макрогетероциклов (4) и (8) основаны на последовательно
протекающих реакциях [2+1]-конденсации гидроксиэфиров (2) и (6) с
хлорангидридами глутаровой и адипиновой кислот соответственно и [1+1]взаимодействия полученных бис-производных (3) и (7) с гидразингидратом при
комнатной температуре в 1,4-диоксане (мольное соотношение субстрат :
реагент : растворитель, 1:1:100).
Строение макролидов (4) и (8) установлено методами ИК, ЯМР 1Н и 13С
спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии высокого разрешения, чистота
подтверждена методом ВЭЖХ.
O
O
Cl
O
MeO2C
CO2Me
Cl
N
H
3
MeOH, H+
O
OMe
87%
O
OH
O
N
H
N2H4.H2O
O
57%
O
O
O
O
50%
3
3
3
2
1
O
O
O
O
4
OH
O
Me(H2C)5
O
O
(CH2)7C O
OH
O
OH
O
Me(H2C)5
(CH2)7C O
OH
MeOH, H+
O
Me(H2C)5
Cl
(CH2)7CO2Me
95%
C6H13
O
O
C6H13
O
4
O
O
N
H
N
H
8
7
7
CO2Me
7
CO2Me
7
C6H13
7
7
O
N2H4 . H2O
Cl
Py
68%
(CH2)7C O
5
O
4
6
Me(H2C)5
C6H13
4
O
O
1,4-dioxane
78%
УДК 547.475.124
Г.Ю. Ишмуратов, В.А. Выдрина, М.П. Яковлева,
И.С. Назаров, Р.Р. Муслухов
ГИДРОБОРИРОВАНИЕ-ОКИСЛЕНИЕ СЛОЖНОЭФИРНЫХ
ПРОИЗВОДНЫХ РИЦИНОЛЕВОЙ КИСЛОТЫ
Институт органической химии УНЦ РАН, г. Уфа
E-mail: insect@anrb.ru
Ранее [1] было показано, что в реакции гидроборирования-окисления
оптически активный центр непредельных спиртов (I и II) – производных
рицинолевой кислоты – незначительно влияет на региоселективность, о чем
свидетельствует преобладание на 6 и 10% 1,3-диолов (III и IV) над их
1,4-изомерами (V и VI) соответственно, но индуцирует образование новых
асимметрических центров преимущественно (S)-конфигурации, что доказано
циклизацией 1,3-гликолей (III, IV) (de 32 и 50% соответственно) в
соответствующие стереоизомерные 1,3-диоксаны, а 1,4-диолов (V и VI) (de 40 и
22% соответственно) – в 2,5-диалкилзамещенные тетрагидрофураны.
о
Me(CH2)5
OH
OH OH
OH
(CH2)7R
R
I, II
1. BH3 TГФ, ТГФ, 20 С
2. H2O2, NaOH
(CH2)7R
Me(CH2)5
+
(CH2)7R
Me(CH2)5
V, VI
III, IV
OH
R=Me (I, III, V), CH2OH (II, IV, VI)
В продолжение исследований по влиянию оптически активного
12R-центра в рицинолевой кислоте на регио- и стереоселективность реакции
гидроборирования-окисления двойной связи использованы его сложноэфирные
производные – касторовое масло (содержание рицинолевой кислоты ~90%)
(VII) и метиловый эфир (VIII).
При взаимодействии касторового масла (VII) даже с двухмольным
избытком ВН3•ТГФ (ТГФ, 20оС) двойная связь не затрагивается, при этом
проходит лишь гидридное восстановление карбоксильной группы с
образованием непредельного диола (II) (табл., оп. 1). Инертность триглицерида
(VII) по отношению к комплексу ВН3•ТГФ в этих условиях мы объясняем
стерическими факторами.
OH
о
RO
CH2
RO
CH
RO
CH2
1. BH3 TГФ, ТГФ, 20 С
2. H2O2, NaOH
85%
Me(CH2)5
(CH2)7CH2OH
II
OH
1. BH3 TГФ, ТГФ, 
2. H2O2, NaOH
VII
R=
Me(CH2)5
IV
(CH2)7CH2OH
Me(CH2)5
VI
O
(CH2)7C
OH
(CH2)7CH2OH +
Me(CH2)5
86%
OH
OH
(90%)
8
OH
В более жестких условиях (кипячение) триглицерид (VII) с 85% выходом
превращен в смесь (57:43, по данным ВЭЖХ и ЯМР 1Н) 1,3- (IV) и
1,4-региоизомерных (VI) триолов – продуктов восстановления сложноэфирной
группы и гидроборирования-окисления двойной связи (табл., оп. 2).
Гидроборирование метилового эфира (VIII) избытком ВН3•ТГФ при
комнатной температуре приводило после окисления щелочной перекисью
водорода к смеси и (87:13) региоизомерных триолов IV и VI (табл., оп.3), тогда
как при кипячении региоселективность несколько снижалась, и была получена
смесь (72:28) тех же региоизомеров (табл., оп. 4).
OH
1. BH3 TГФ, ТГФ, 20оС или 
Me(CH2)5
(CH2)7CO2Me
VIII
IV + VI
2. H2O2, NaOH (98% или 97%)
Сравнительный анализ спектров ЯМР 1,3- (IV)- и 1,4- (VI) -триолов со
спектрами соединений III-VI, полученных при гидроборировании енолов I и II
[2], показывает, что во всех случаях преобладают диастереомеры с
(S)-конфигурацией образующихся асимметрических центров. Данные по региои
стереоселективности
гидроборирования-окисления
производных
рицинолевой кислоты (VII и VIII) приведены в таблице.
Таблица - Состав продуктов гидроборирования-окисления производных
рицинолевой кислоты (VII и VIII)
№ Исходн темпе Содержан Соотношение Содержани Соотношение
опыт
ое
раие IV в
(10S,12R)е VI в
(9S,12R)а
соедитура реакционн /(10R,12R)-IV реакционно /(9R,12R)-VI
нение реакц ой смеси,
й смеси, %
о
ии, С
%
1
VII
20
2
VII
Δ
57
1.8 : 1.0
43
1.0 : 1.0
3
VIII
20
87
5.0 : 1.0
13
1.0 : 0
4
VIII
Δ
72
1.3 : 1.0
28
5.0 : 1.0
Таким образом, в реакции гидроборирования-окисления среди
производных рицинолевой кислоты наибольшая регио- и стереоселективность
наблюдается для метилового эфира рицинолевой кислоты, о чем
свидетельствует преобладание на 74% 1,3-диола над его 1,4-изомером и
асимметрических центров преимущественно (S)-конфигурации: 1,3-гликолей до
87% и 1,4-диолов до 100%.
Список литературы:
1
Муслухов Р.Р., Шаяхметова А.Х., Яковлева М.П., Шитикова О.В.,
Ишмуратов Г.Ю., Толстиков Г.А. Ж. орган. химии. 2008, 44, 1145.
9
УДК 547.256.2+547.473.41
Г.Ю. Ишмуратов, В.А. Выдрина, М.П. Яковлева,
Ю.А. Галкина, А.А. Кравченко, Р.Р. Муслухов
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ
МЕТИЛ-3R,7-ДИМЕТИЛ-6S-ГИДРОКСИОКТАНОАТА
ДИИЗОБУТИЛАЛЮМИНИЙГИДРИДОМ В ДИХЛОРМЕТАНЕ
Институт органической химии УНЦ РАН , Уфа, Россия
Е-mail: insect@anrb.ru
Ранее [1] нами сообщалось об образовании О-изобутилового ацеталя
(-)-ментолактола (2) по новой реакции в химии алюминийорганических
соединений – образование О-изобутильных производных семичленных
лактолов в процессе низкотемпературного (-70оС) восстановления оксепанонов
избытком ( 2 экв.) диизобутилалюминийгидрида в хлористом метилене.
Нами обнаружено, что этот же циклический ацеталь (2) является главным
продуктом [наряду с минорным лактолом (4)] в реакции низкотемпературного
(-70оС) восстановления метил (3R,6S)-6-гидрокси-3,7-диметилоктаноата (3) –
ациклического
продукта
метанолиза
лактона
(1)
–
диизобутилалюминийгидридом (4 экв.) в том же растворителе.
O
OBui
2 eq. Bui2AlH
CH2Cl2
O
1
O
2
93%
MeOH, H2SO4
O
OMe
OH
OBui
4 eq. Bui2AlH
OH
+
O
CH2Cl2
3
2
95%
60%
O
4
35%
Список литературы:
1. Ишмуратов Г.Ю., Яковлева М.П., Выдрина В.А., Валеева Э.Ф., Муслухов
Р.Р., Толстиков Г.А. Новая реакция в химии алюминийорганических
соединений // Ж. орган. химии, 2011, Т. 47, Вып. 3. С. 471-472.
10
УДК 547.256.2+547.473.41-314
Г.Ю. Ишмуратов, В.А. Выдрина, М.П. Яковлева,
Ю.А. Галкина, Р.Р. Муслухов, Г.А. Толстиков
НОВЫЕ ПРИМЕРЫ НОВОЙ РЕАКЦИИ В ХИМИИ
АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Институт органической химии УНЦ РАН , г. Уфа
Е-mail: insect@anrb.ru
Ранее нами сообщалось о новой реакции в химии алюминийорганических
соединений – образование О-изобутильных производных семичленных
лактолов (1-3) в процессе низкотемпературного (-70оС) восстановления
(-)-ментолактона (4), карвоментолактона (5) и α-камфолида (6) избытком ( 2
экв.) диизобутилалюминийгидрида в хлористом метилене [1].
O
O
O
4
a
O
O
O
80%
O
93%
O
a
1
5
2
b
30%
O
O
BuiO
6
O
3
Реагенты: a. 2 eq. Bui2AlH, CH2Cl2, –70oC; b. 6 eq. Bui2AlH, CH2Cl2, –70oC.
В данном сообщении представлены новые примеры этой реакции –
образование О-изобутилоксепанолов (11-13) – при восстановлении в тех же
условиях адамантанолактона (7), -камфолида (8) и лактона (10), полученного,
в свою очередь, из аллобетулина (9) по методу [2].
11
O
O
O
a
OBui
60%
7
11
a
O
8
O
30%
12
O
OBui
O
O
a
H
O
H
80%
O
HO
10
9
O
BuiO
H
O
11
Реагенты: a. 4 eq. Bui2AlH, CH2Cl2, –70oC.
Список литературы:
1 Ишмуратов Г.Ю., Яковлева М.П., Выдрина В.А., Валеева Э.Ф., Муслухов
Р.Р., Толстиков Г.А. // Ж. орган. химии, 2011, Т. 47, Вып. 3, С. 471-472.
2 Pradhan B.P., Chakraborty S. // Tetrahedron Lett., 1989, V. 30, N 40, P. 54635466.
12
УДК 542.943.5 + 546.172 + 547.313 + 547.497.1
Г.Ю. Ишмуратов, Ю.В. Легостаева, Л.П. Боцман, Л.Р. Гарифуллина,
З.И. Идрисова, Ю.Р. Шаймарданова, Г.А. Толстиков
ПРЕВРАЩЕНИЯ ПЕРЕКИСНЫХ ПРОДУКТОВ ОЗОНОЛИЗА
ОЛЕФИНОВ В СИСТЕМЕ «МЕТАНОЛ-ВОДА»
Институт органической химии УНЦ РАН, г. Уфа
E-mail: insect@anrb.ru
Представлены результаты превращений перекисных продуктов озонолиза
олефинов различной степени замещенности (1) – (4) под действием
азотсодержащих органических соединений (гидрохлоридов семикарбазида и
гидроксиламина) в системе «метанол-вода».
O
H3C(H2C)6
NNHC(O)NH2
OMe
CH3(CH2)6
5, 45%
a, b
H3C(H2C)6
7, 60%
a, c
H3C(H2C)6
OMe
1
NH
CH3(CH2)6
6, 2-3%
OMe
8, 6%
COOCH3
COOCH3
+
9, 49%
a, b
COOCH3
CH(OCH3)2
a, c
9, 50%
10, 5%
10, 5%
2
CO2Me
O
+
a, b
CO2M
e
N
a, c
HO
11, 65%
12, 68%
3
[  ]D23 -21o (c 0.0093; CH2Cl2)
[  ]D23 -5o (c 0.2325; CH2Cl2)
HO
O
CO2Me
a, b
N
CO2Me
a, c
13, 69%
14, 64%
4
[  ]D23 -24.8o (c 0.7345; CH2Cl2)
[  ]D23 -3.7o (c 0.9268; CH2Cl2)
a) O3, MeOH - H2O, 0oC; b) NH2C(O)NHNH2HCl; c) NH2OHHCl.
13
УДК 542.943.5 + 547.596
Г.Ю. Ишмуратов, В.С. Тухватшин, А.В. Баннова, Э.Р. Латыпова,
Г.А. Толстиков
ПРЕВРАЩЕНИЯ ПЕРЕКИСНЫХ ПРОДУКТОВ ОЗОНОЛИЗА
(R)-4-МЕНТЕН-3-ОНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Институт органической химии УНЦ РАН, г. Уфа
Башкирский государственный университет
E-mail: insect@anrb.ru
Ранее нами были представлены [1] пути превращений (R)-4-ментен-3-она
(I) в реакции озонолиза, осуществляемой в среде апротонных растворителей
(CH2Cl2 или CCl4) и их смесей с метанолом, которые заключались в
перегруппировке промежуточного цвиттер-иона (II) в смешанный ангидрид
(3R)-метил-5-оксопентановой и изомасляной кислот (III) либо в стабилизации
интермедиата (II) в виде α-метоксигидропероксида (IV) соответственно. Этот
перекисный продукт, как и ангидрид (III) и, вероятно, через стадию
образования последнего, переводился кислотным метанолизом в ацеталеэфир
(V).
В данном сообщении нами приведены результаты исследований
озонолитических превращений сопряженного циклоенона (I) в среде
хлористого метилена или метанола и их смеси в присутствии азотсодержащих
органических соединений (пиридин, триэтиламин, гидрохлорид семикарбазида)
– известных акцепторов пероксидного кислорода.
Установлено, что проведение озонолиза енона (I) в хлористом метилене с
добавкой пиридина приводит с хорошим выходом к дикетокислоте (VI) (опыт
А).
14
При замене хлористого метилена на метанол и сохранении остальных
параметров (опыт В) с высоким выходом получен монометиловый эфир
(3R)-метилглутаровой кислоты (VII) – полупродукт в синтезах митозенов,
проявивших фармакологическую активность против кишечной палочки и
лейкемии
у
мышей;
производных
веррукарина,
обладающих
противоопухолевой, фунгицидной, цитотоксической, антибактериальной
активностью, кетона Виндауза и Грундмана – синтона для витаминов D2 и D3.
Применение в качестве растворителя в реакции озонолиза смеси (1:1)
хлористого метилена и метанола (опыт С) снизило выход эфирокислоты (VII)
до 63%. При этом в качестве минорных продуктов были зарегистрированы
дикетокислота (VI), кетоэфир (VIII) – полупродукт в синтезе
(S)-(+)-гидропрена, и альдегидоэфир (IX).
Аналогичные результаты были получены при замене пиридина на
триэтиламин (опыт D).
Использование для превращения перекисного продукта озонолиза
циклоенона (I), образующегося в смеси (1:1) хлористого метилена и метанола,
солянокислого семикарбазида (опыт Е) дало с высоким выходом ацеталеэфир
(V) – ключевой синтон в синтезе целого ряда низкомолекулярных
биорегуляторов насекомых.
Список литературы:
1 Харисов Р.Я., Газетдинов Р.Р., Боцман О.В., Муслухов Р.Р., Ишмуратов
Г.Ю., Толстиков Г.А. ЖОрХ. 2002, 38, 1047.
15
УДК 547.512:547.25: 547.333
А.Ф. Камалов,1 А.В. Ярославова,2 И.Р. Рамазанов,2
У.М. Джемилев,2 О.М. Нефедов3
НОВЫЙ МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОПРОПИЛЗАМЕЩЕННЫХ
АМИНОВ
1
Башкирский государственный университет, инженерный факультет,
г. Уфа, E-mail: iramazan@inbox.ru
2
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки
Институт нефтехимии и катализа РАН, г. Уфа.
3
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки
Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского, г. Москва.
В последние годы авторы статьи развили новый подход к синтезу
циклопропановых соединений, основанный на взаимодействии замещенных
ацетиленов и алленов с карбеноидами алюминия [1,2]. В реакцию были
успешно вовлечены пропаргиловые спирты и пропаргиламины [3,4]. Несмотря
на простоту получения карбеноидов алюминия, их реакции с соединениями
олефинового ряда были мало изучены. Так, к моменту начала наших
исследований были известны лишь единичные примеры циклопропанирования
карбеноидами
алюминия
гераниола,
периллилового
спирта,
γ-кремнийзамещенных аллиловых спиртов [5-7]. В продолжение наших
исследований с целью разработки общего метода селективного получения
функционально-замещенных циклопропанов изучены реакции карбеноидов
алюминия с рядом ненасыщенных аминов.
Нами установлено, что замещенные аллиламины и енамины
(аллилдиэтиламин,
аллил-трет-октиламин,
аллилпиперидин,
1-циклогексенилпиперидин, (Z)-1-стирилпиперидин) реагируют с двумя
эквивалентами Et3Al и CH2I2 при комнатной температуре в дихлорметане с
образованием
соответствующих
циклопропилметиламинов
1a-с
и
циклопропиламинов 2a, 2b с высокими выходами (71-87%). Аналогично, с
высоким выходом продукты циклопропанирования образуются при проведении
реакции в гексане. Использование в качестве растворителя бензола и толуола
нежелательно вследствие побочной реакции алкилирования ароматического
ядра. Проведение реакции в тетрагидрофуране и диэтиловом эфире ингибируют
сам процесс образования карбеноидов алюминия из CH2I2 и Et3Al. В случае
енаминов превращение проходит с сохранением конфигурации заместителей
при двойной связи.
Преимущества предложенной методологии можно продемонстрировать
на примере циклопропанирования 1-циклогексенилпирролидина. Продукт
циклопропанирования был получен лишь с 8% выходом при использовании
процедуры Симмонса-Смита (CH2I2-Cu/Zn) [8], с 48% выходом с помощью
реагента Фурукава (CH2I2-Et2Zn) [9] и с 22% выходом посредством реагента
CH2Br2-Zn/Cu-AcCl [10]. Наилучший результат (61%) был достигнут при
16
использовании диазометана в присутствии каталитических количеств CuCl2 [9].
Предлагаемый
реагент
CH2I2-Et3Al
позволяет
получать
1-аминобицикло[n.1.0]алканы с гораздо более высоким выходом. Мы не
обнаружили следов исходного енамина в реакционной массе после завершения
реакции, что является важным преимуществом при выделении продукта
циклопропанирования в чистом виде методом вакуумной дистилляции,
поскольку температуры кипения исходного субстрата и продукта превращения
очень близки.
Список литературы:
1 I. R. Ramazanov, L. K. Dil'mukhametova, U. M. Dzhemilev, O. M. Nefedov, J.
Organomet. Chem., 2010, 695, 1761-1767.
2 I. R. Ramazanov, A. V. Yaroslavova, U. M. Dzhemilev, O. M. Nefedov,
Tetrahedron Lett., 2010, 51, 6268-6269.
3 I. R. Ramazanov, A. V. Yumagulova, U. M. Dzhemilev and O. M. Nefedov,
Tetrahedron Lett., 2009, 50, 4233-4235.
4 I. R. Ramazanov, A. V. Yaroslavova, L. M. Khalilov, U. M. Dzhemilev, O. M.
Nefedov, Russ. Chem. Bull., 2010, 59, 1668-1670.
5 К. Maruoka, Y. Fukutani, H. Yamamoto, J. Org. Chem., 1985, 50, 4412–4414.
6 A. B. Charette, A. Beauchemin , J. Organomet. Chem., 2001, 617-618, 702-708.
7 Y. Ukaji, K. Inomata, Chem. Lett., 1992, 2353-2356.
8 E. P. Blanchard , H. E. Simmons , J. S. Taylor, J. Org. Chem., 1965, 30, 4321–
4322.
9 M. E. Kuehne , J. C. King, J. Org. Chem., 1973, 38, 304–311.
10 E. C. Friedrich , E. J. Lewis, J. Org. Chem., 1990, 55, 2491–2494.
17
УДК 634.0.813.2:542.61
Г.Г. Аминева, Н.С. Борисова, Ю.С. Зимин, А.Г. Мустафин
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОКИСЛЕННОГО АБИНОГАЛАКТАНА С
ПРОИЗВОДНЫМИ УРАЦИЛА В ВОДНОЙ СРЕДЕ
ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет», г.Уфа
E-mail: moy_mayl@mail.ru
В последнее время большое внимание уделяется созданию лекарственных
препаратов пролонгированного действия для лечения и профилактики
различных заболеваний. Подобные препараты позволят увеличить время
действия лекарства в организме человека и одновременно снизить его суточную
дозу. Одним из способов достижения такого результата является
иммобилизация лекарственного вещества на полимерной матрице. В качестве
такой матрицы было предложено использовать модифицированный природный
полимер
арабиногалактан
Сибирской
лиственницы,
полученный
озонированным окислением в водной среде. Окисленный полисахарид обладает
меньшей молекулярной массой и большей комплексообразующей
способностью по сравнению с исходным полимером, что позволяет
использовать его в качестве носителя биологически активных веществ,
например, производных урацила.
Комплексообразование окисленного арабиногалактана с урацилами
изучали в водной среде, как при комнатной температуре, так и при нагревании.
Показано, что в условиях эксперимента урацил и его производные (5фторурацил, 6-метилурацил, 5-амино-6-метилурацил, 5-бром-6-метилурацил, 5гидрокси-6-метилурацил, 5-нитро-6-метилурацил) находятся в дикето-форме.
Согласно литературным данным в УФ-спектре урацилов имеются две
полосы поглощения в областях 200-220 и 255-275 нм. Методом
ультрафиолетовой спектроскопии было установлено, что добавление
окисленного арабиногалактана к водным растворам урацилов приводит к
гипсохромным сдвигам максимумов поглощения и увеличению интенсивностей
пиков полос поглощения, которые свидетельствую об образовании комплексов.
Состав полученных комплексных соединений определяли методами
изомолярных серий и молярных отношений. Во всех случаях их состав
оказывался равным 1:1, т.е. на одну карбоксильную группу арабиногалактана
приходится одна молекула урацила или его производного. Константы
устойчивости комплексов, образованных урацилами и арабиногалактаном,
меняются в пределах (1÷5)·104 л/моль. Установлено, что электронодонорные
заместители в пятом положении молекулы 6-метилурацила способствуют
увеличению устойчивости образующихся комплексных соединений.
Работа выполнена при поддержке проекта № 3.1151.2011, исполняемого
в рамках государственного задания Министерства образования и науки РФ, и
ГНТП РБ «Химические технологии и новые материалы для инновационного
развития экономики Республики Башкортостан».
18
УДК 504.5
Л.Р. Акчурина, Ю.А. Федорова, А.Х. Сафаров, Г.Г. Ягафарова
БИОСОРБЕНТ ДЛЯ ОЧИСТКИ НЕФТЕЗАГРЯЗНЕННЫХ СРЕД
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г.Уфа
В настоящее время с развитием нефтяной промышленности, в частности
добычи, транспортировки и переработки нефти и нефтепродуктов, проблема
загрязнения окружающей среды нефтяными углеводородами остается
актуальной. Особенно остро данная проблема стоит в вопросах аварийного
загрязнения водных объектов, в частности прибрежных зон морских акваторий,
территорий рек и озер. Нефть и нефтепродукты, попадая на водную
поверхность, быстро распространяются на значительные территории, образуя
тончайшую пленку. Образующаяся нефтяная пленка препятствует
естественному газообмену, оказывая негативное воздействие на местные
биоценозы, приводя к необратимым изменениям в водной среде [1]. Мировой
опыт решения данной проблемы показывает, что наиболее эффективным
является применение сорбционных технологий, позволяющих быстро
локализовать нефтяное загрязнение [2]. При выборе сорбента большое
внимание уделяется его сорбционным характеристикам, а также стоимости его
изготовления и доступности сырьевой базы. В связи с этим достаточно
перспективным, является изучение возможности получения сорбционных
материалов на основе отходов производства.
Целью работы являлось исследование нового сорбента на основе
гидрофобизированных отходов деревообрабатывающего производства с
иммобилизованной на его поверхности культурой нефтеокисляющих
микроорганизмов.
В качестве древесных отходов использовали опилки лиственных пород
деревьев с крупностью фракций 2-7 мм. Гидрофобизацию опилок осуществляли
жидкими парафинами, путем их распыления на поверхности сорбента.
Предварительно перед гидрофобизацией, с целью создания запаса
биогенных питательных веществ, опилки насыщали биостимулятором.
Иммобилизацию микроорганизмов осуществляли путем смешивания
концентрированной биомассы микроорганизмов с носителем в соотношении
1:1. В качестве микроорганизмов - деструкторов нефти и нефтепродуктов
исследовали ассоциацию аборигенных нефтеокисляющих микроорганизмов
(АОМ). Биоактивированный сорбент высушивали в потоке воздуха, при
температуре не более 35 °С.
Суспензию аборигенных нефтеокисляющих микроорганизмов получали
путем отбора проб нефтезагрязненных сред, с последующей активацией
присутствующих в них микроорганизмов в полной минеральной среде. В
качестве единственного источника углерода и энергии использовали нефть, из
19
расчета 1 % масс.[3] Наработку биомассы осуществляли в ферментере при
температуре 30 °С до титра клеток 109 кл/мл.
Сорбционные характеристики получаемых сорбентов определяли в
соответствии с ТУ 214-10942238-03-95. Численность гетеротрофных
нефтеокисляющих микроорганизмов определяли путем высева на плотные
среды по методу Коха [4].
Для оценки эффективности очистки нефтезагрязненных сред
иммобилизованной нефтеокисляющей микрофлорой готовили емкости с водой
с различной толщиной нефтяной пленки. Обработку нефтезагрязненной
поверхности производили исследуемым биосорбентом до полного впитывания
нефтепродуктов. Биодеструкцию отработанного сорбента после извлечения из
воды осуществляли в лабораторных условиях при комнатной температуре.
Убыль нефтепродуктов определяли по остаточному содержанию нефти и
нефтепродуктов в пробах методом ИК - спектрометрии по известной методике
[5]. Определение концентрации нефти и нефтепродуктов в пробах производили
через 90 дней. Культивирование проводили при комнатной температуре.
Таким образом, иммобилизация нефтеокисляющей микрофлоры на
поверхности сорбента позволяет значительно ускорить процесс биодеградации
нефтяных углеводородов. Предлагаемый биосорбент при относительно
невысокой себестоимости изготовления обеспечивает высокоэффективную
очистку водных поверхностей от нефтяных загрязнений и может быть
рекомендован к широкому внедрению.
Список литературы:
1 Ягафарова Г.Г. Насырова Л.А., Шахова Ф.А., Балакирева С.В., Барахнина
В.Б. Сафаров А.Х. Инженерная экология в нефтегазовом комплексе. Учебное
пособие, Уфа: Изд-во УГНТУ, 2007. - 334 с.
2 Ягафарова Г.Г., Леонтьева С.В., Сафаров А.Х., Ягафаров И.Р.
Современные методы переработки нефтешламов. – М.: Химия, 2010. – 190 с.
3 Патент РФ № 2352630. Способ выделения и активации консорциума
аборигенных микроорганизмов-деструкторов нефти и нефтепродуктов.
Ягафарова Г.Г., Головцов М.В., Леонтьева С.В. и др. Опуб. 20.04.2009 Бюл. №
11
4
Егоров Н.С. Руководство к практическим занятиям по микробиологии. М.: МГУ, 1995. – 224 с.
5
ПНДФ 14.1:2.5-95 «Методика выполнения измерений массовой
концентрации нефтепродуктов в природных и сточных водах методом ИКспетрометрии».
20
УДК 612.015.161
О.В. Байбакова, Т.О. Момот
НЕКОТОРЫЕ ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ПРОЦЕСС СПИРТОВОГО
БРОЖЕНИЯ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ БИОЭТАНОЛА ИЗ ГИДРОЛИЗАТОВ
ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ
Бийский технологический институт (филиал) ФГБОУ ВПО
«Алтайский государственный технический университет
им. И.И. Ползунова», г. Бийск
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки
Институт проблем химико-энергетических технологий
Сибирского отделения Российской академии наук, г. Бийск
E-mail: olka_baibakova@mail.ru
Спиртовое брожение – сложный биохимический процесс, который
происходит при каталитическом действии ферментов дрожжевых клеток на
глюкозу, фруктозу и другие шестиуглеродистые сахара [1]. На выход и
качество этилового спирта влияет много факторов: интенсивность аэрирования
сбраживаемого гидролизата, концентрация в нем сахара, активная кислотность,
температура брожения, раса применяемых дрожжей и др. [3].
В данной работе для сбраживания гидролизатов использовался штамм
Saccharomyces сerevisiae Y-1693 коллекции ВКПМ. Штамм был выделен из
ферментера Котласского целлюлозно-бумажного комбината и использовался
для производства этанола на гидролизатах древесины. Сахаромицеты являются
устойчивыми к вредным примесям гидролизатов и обладают высокой
бродильной активностью.
С повышением интенсивности аэрирования содержание спирта в
гидролизатах снижается, что связано с увеличением расхода сахара на синтез
биомассы дрожжей и образование других продуктов брожения, поэтому
получение маточных дрожжей в лабораторных условиях мы проводим при
небольшой аэрации, а процесс спиртового брожения – в анаэробных условиях.
Активная кислотность среды является одним из основных факторов,
влияющих на жизнедеятельность дрожжей в спиртовом производстве. Для
создания благоприятных условий жизнедеятельности микроорганизмов
необходимо поддерживать значение рН питательной среды на оптимальном
уровне, так как активная кислотность в значительной степени влияет на
деятельность ферментов дрожжей и на состояние их клеток. При сбраживании
гидролизатов активная кислотность поддерживалась в пределах 4,5-5,0
активных единиц рН. Снижение активной кислотности ведёт к замедлению
процесса брожения, а повышение – к контаминации среды посторонней
микрофлорой.
Метаболическая
активность
и
репродуктивная
способность
микроорганизмов находятся в функциональной зависимости от температуры,
21
причем при брожении выделяется тепло, вызывающее повышение температуры
бродящего сусла. С повышением температуры брожения увеличивается
скорость этерификации и быстрее идет синтез биомассы и дрожжевых клеток за
счет органических кислот, содержание которых уменьшается [3]. В нашем
случае брожение проводилось в анаэробных условиях и температуре 28 ºС.
Известно, что гидролизные среды не являются полноценными для
спиртового брожения в силу наличия вредных примесей и недостаточного
содержания питательных веществ и витаминов. В качестве биологически
активной добавки к среде в работах использован дрожжевой экстракт.
Установлено, что в целях экономии дрожжевого экстракта нецелесообразно
вносить его в количестве более 3 % [4].
Кроме штамма Saccharomyces сerevisiae Y-1693 для сбраживания
гидролизатов в работе использовали штамм Pachysolen tannophilus ВКПМ
Y-1532, способный превращать ксилозу в этанол. Установлено, что скорость
сбраживания РВ продуцентом P. tannophilus ВКПМ Y-1532 в 2,3 раза ниже, чем
S. Сerevisiae ВКПМ Y-1693. Одновременное внесение культур ускоряет
сбраживание редуцирующих веществ и позволяет снизить количество
несброженных РВ в гидролизате [5].
Таким образом, спиртовое брожение – это сложный непрерывный
процесс распада сахара, катализируемый разными ферментами, при котором
необходимо учитывать ряд факторов, влияющих на выход спирта.
Список литературы:
1 Шарков, В.И. Технология гидролизных производств / В.И. Шарков, С.А.
Сапотницкий, О.А. Дмитриева, М.: Лесная промышленность, 1973. – 408 с.
2 Яровенко, В.Л. Технология спирта / В.Л. Яровенко, В.А. Маринченко, В.А.
Смирнов [и др.]. – Под ред. проф. В.Л. Яровенко – М.: Колос, 1999. – 464 с.
3 Байбакова О.В., Скиба Е.А. Влияние биологически активных веществ на
биосинтез этанола на среде ферментативного гидролизата технической
целлюлозы плодовых оболочек овса_/ Химия биологически активных веществ:
тезисы Всерос. школы-конф. молодых учёных, аспирантов и студентов с
международным участием «ХимБиоАктив-2012», (24-28 сентября 2012 г., г.
Саратов) – (В печати).
4 Скиба Е.А., Байбакова О.В. Получение биоэтанола штаммами Pachysolen
tannophilus Y-1532 и Saccharomyces сerevisiae Y-1693 на гидролизной среде /
Технологии и оборудование химической, биотехнологической и пищевой
промышленности: материалы 5-й Всероссийской научно-практической
конференции студентов, аспирантов и молодых ученых с международным
участием (24-26 мая 2012 г., г. Бийск). – В 2 ч. Часть I. – Бийск: Изд-во Алт.
гос. техн. ун-та, 2012. – С. 284-287.
22
УДК 665.7 + 547.281.1 + 546.221.1
Т.Р. Акмалов1, Н.С. Ахмадиев2, В.Р. Ахметова1,2
РЕАКЦИЯ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНА С ФОРМАЛЬДЕГИДОМ
И СЕРОВОДОРОДОМ
1
Башкирский государственный университет, г. Уфа
2
Институт нефтехимии и катализа РАН, г.Уфа
E-mail: ink@anrb.ru,vnirara@mail.ru
Интерес к получению на основе циклопентадиена различных спиртов и
их производных, вызван тем обстоятельством, что последние могут быть
мономерами в различных полимерных синтезах, служить модификаторами в
композиционных материалах [1]. Между тем, известно [2], что взаимодействие
циклопентена и параформа в присутствии соляной кислоты приводит к
изомерам 1,3-диоксана 1a,b в соотношении 2 : 1.
В настоящей работе изучено каталитическое взаимодействие
циклопентадиена с формальдегидом и сероводородом. Установлено, что
реакция циклопентадиена с тиометилирующим реагентом «СН2О-H2S» в
присутствии каталитического количества H2SO4 (0,5 ммоль), проходит с
разложением целевого продукта 2 до 4.5-бис(гидроксиметил)циклопентан-1.3диола 3 (76%). А взаимодействие с тиометилирующим реагентом в присутствии
0,5 ммоль BuОNa в н-бутаноле приводит к смеси продуктов – тетраола 3 с
выходом
61%
и
тетрацикло[13.2.1.47.17.49.16.022.26]3,5,11,13-тетраокса19,21,23,25-тетратиагексакозана 4 (35%). Строение синтезированных
соединений установлено на основании спектральных данных и элементного
анализа.
Таким образом, каталитическое взаимодействие циклопентадиена с
формальдегидом и сероводородом в присутствии BuОNa приводит к продукту
межмолекулярной гетероциклизации 4.
23
Список литературы:
1 С.Ю. Филоненко. Фульвены и фульвенилметанолы на основе
нефтехимического циклопентадиена и формальдегида //Автореферат на
соискание ученой степени к.х.н., Кубанский ун-т. 2001, С. 24.
Н.П. Волынский, Г.Д. Гальперн, Н.Г. Шишковская и др. Реакция Принса с
циклопентеном и синтез оксиметилциклопентена-2 // Изв. АН СССР. Сер. хим.
1973, С. 1080–1085.
УДК 612.015.161
О.В. Байбакова, Т.О. Момот
ИЗУЧЕНИЕ БИОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ SACCHAROMYCES
СEREVISIAE ВКПМ Y-1693 ПРИ ДЛИТЕЛЬНОМ КУЛЬТИВИРОВАНИИ
Бийский технологический институт (филиал) ФГБОУ ВПО
«Алтайский государственный технический университет
им. И.И. Ползунова», г. Бийск
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки
Институт проблем химико-энергетических технологий
Сибирского отделения Российской академии наук, г. Бийск
E-mail: olka_baibakova@mail.ru
Целью данной работы было изучение биохимических особенностей
дрожжей Saccharomyces сerevisiae при длительном культивировании. Штамм
Saccharomyces сerevisiae ВКПМ Y-1693 был выделен из ферментера
Котласского целлюлозно-бумажного комбината.
Штамм культивировали в течение одного года на двух средах:
стерильном солодовом сусле и стерильной дистиллированной воде при
температуре 28 ºС. Культивирование проводили в химических пробирках с
ватно-марлевыми пробками. С целью исключения возможности инфицирования
анализа каждый раз отбиралась одна пробирка. Через год культивирования
жидкость в пробирках полностью испарилась, дрожжи были распределены по
стенкам.
Содержимое пробирки переносилось в стерильное солодовое сусло с
соблюдением правил асептики. После этого проводилось спиртовое брожение в
анаэробных условиях при 28 ºС в течение двух суток. Редуцирующие вещества
(РВ) в средах определялись спектрофотометрическим методом в пересчете на
глюкозу. Крепость бражек (объемная доля спирта) определялась ареометром
для спирта в дистилляте, полученном после предварительной перегонки спирта
из бражки, согласно ГОСТ Р 51135-98-2003. По крепости полученных бражек и
концентрации РВ в исходном сусле был рассчитан выход этанола.
24
При сбраживании сусла дрожжами, культивированными в течение года на
среде солодового сусла, получен выход этанола 93 % от теоретического, а при
сбраживании сусла дрожжами, культивированными в течение года на
дистиллированной воде, выход этанола составил 96 %. Сравнивая эти данные,
можно сделать вывод, что продукты обмена оказывают негативное воздействие
на клетки дрожжей и их присутствие в среде более критично, чем отсутствие в
среде питательных веществ. В то же время, дрожжи очень жизнеспособны и
устойчивы к продуктам своего обмена, их биохимическая активность
сохраняется высокой в течение года культивирования в истощенных средах.
Эти характеристики предопределяют успешность применения штамма
Saccharomyces сerevisiae ВКПМ Y-1693 для сбраживания гидролизатов
растительного сырья.
Штамм используется в ИПХЭТ СО РАН для синтеза биоэтанола на
средах ферментативных гидролизатов нетрадиционного недревесного
растительного сырья.
УДК 634.0.813
Л.Р. Баймуратова
ЛЕКТИНЫ RICINUS COMMUNIS КАК ИНСТРУМЕНТ ДЛЯ БОРЬБЫ С
ГРИБКОВЫМИ ИНФЕКЦИЯМИ РАСТЕНИЙ
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г.Уфа
E-mail:baichicli@mail.ru
Лектины – углеводсвязывающие белки-агглютинины, способные
обратимо и специфически связывать углеводные остатки различной
химической природы [2]. В литературе встречается много информации о
рицине – лектине семян клещевины обыкновенной. Однако сведений о
лектинах из других органов растения клещевины практически нет, их
биохимические свойства до настоящего времени не изучались. Знания
биохимических свойств и углеводной специфичности данных лектинов может
быть
использовано
для
агглютинации
клеток
паразитических
микроскопических грибов, содержащих в своих клеточных стенках известные
углеводные детерминанты.
Лектины экстрагировали ацетатным буфером рН 3,8 из стеблей, листьев,
семян, корней, далее определяли концентрацию белка по методу Лоури.
Гемагглютинирующую
активность
лектинов
определяли
реакцией
гемагглютинации с самопроизвольным оседанием эритроцитов I группы крови.
Углеводную специфичность определяли методом подавления активности
лектина углеводами, выступающими в роли гаптенов. Брали набор гаптенов –
моно-, ди-, полисахаридов, в частности хитин из клеточных стенок грибов. Для
25
определения состава и функциональности лектины из различных частей
растения клещевины инкубировали с растворами трипсина для разрушения
белкового компонента лектина и с KIO4 для разрушения углеводной части [1;
3]. Исчезновение активности рассматривали как доказательство наличия и
функциональной активности соответствующей части. Для определения
стабильности применяли кипячение раствора лектина, последовательное
замораживание и оттаивание при комнатной температуре [4]. При определении
количества белка по методу Лоури было выявлено, что в зависимости от
исследуемого органа растения клещевины наблюдается различное содержание
белка, в том числе лектинов (табл. 1).
Таблица 1 - Содержание лектинов в различных частях Ricinus communis
Часть
растения
Стебель
Показ. ФЭК
V, мл
3,5
Показ.
графика
1,17
Количество
белка, мг/мл
8,2±0,3
0,17
Семена
Листья
Корни
0,57
0,45
0,85
4,5
5,5
5
2,87
2,315
3,15
22,9±0,6
50,9±0,7
63±0,7
Наибольшее количество белка обнаружено в корнях, что, возможно,
можно объяснить тем, что этот орган часто подвергается инфицированию со
стороны фитопатогенов, и лектины выполняют в данном органе защитную
функцию. Небольшое содержание лектинов выявлено в семенах, это может
быть связано с фазой развития растения и сезоном года.
Гемагглютинирующая активность лектинов Ricinus communis
к
поверхностным углеводам эритроцитов I группы крови оказалась высокой и
отличалась по титру: у корней и семян (1:6), стеблей и листьев (1: 3) (рис. 1).
Рисунок 1 - Гемагглютинирующая активность лектинов Ricinus communis:
А–стебли, В–листья, С–корни, D–семена
Высокая гемагглютинирующая активность лектинов корней также может
быть причиной того, что данные гликопротеины выполняют защитную
функцию в корнях.
26
Для определения углеводной специфичности использовались лектины
корней и листьев. Лектины корней клещевины обыкновенной специфичны к Nацетилглюкозамину, маннозе, галактозе, а также к хитину. У лектинов листьев
выявлена специфичность лишь к маннозе и галактозе. Для определения состава
и функциональности брали лектины корней. Инкубация препарата лектина с
трипсином приводила к исчезновению его гемагглютинирующей активности,
что указывает на наличие в его составе белковой части и ее функциональной
необходимости. Кроме того, это свидетельствует о наличии на поверхности
молекулы агглютинина лизин-аргининовых детерминант. Агглютинирующая
активность пропадала при воздействии на лектин
перйодатом калия,
окисляющего сахара, но слабо влияющего на белковый компонент, это
свидетельствует о наличии и функциональной значимости в составе лектина
углеводной части. Полученные данные позволяют заключить, что лектин
корней клещевины имеет гликопротеиновую природу, причём как его
белковый, так и углеводный компоненты необходимы для
проявления
гемагглютинирующей активности, что характерно для большинства лектинов.
Высокотемпературная обработка лектина приводила к исчезновению его
агглютинирующей активности. Это вызывается диссоциацией лектиновой
субъединицы, либо всей молекулы гликопротеина или изменением
пространственно-конформационной структуры. Серия последовательных
замораживаний и оттаиваний препарата лектина не приводила к исчезновению
его агглютинирующей активности.
Список литературы:
1 Баймиев А.Х. Структура углеводсвязывающих участков лектинов бобовых
растений как детерминант специфичности взаимодействия с клубеньковыми
бактериями // Автореферат докт. дисс. – Уфа, 2007. – 46с.
2 Луцик М.Д., Панасюк Е.Н., Луцик А.Д. Лектины.–Львов: Вища школа.
Изд-во при Львов. ун-те, 1981.–156с.
3 Марков Е.Ю., Хавкин Э.Е. Лектины растений: предполагаемые функции //
Физиология растений, 1983.–Т.30. Вып.5.–С. 852-865.
4 Ямалеева А.А. Лектины растений и их биологическая роль.–Уфа: Изд-е
Башкирск. ун-та, 2001.–204с.
27
УДК 547.598
Балтина Л.А. (мл.)1, Столярова О.В.1, Чистоедова Е.В.
СИНТЕЗ НОВЫХ ДИПЕПТИДНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ
ГЛИЦИРРИЗИНОВОЙ КИСЛОТЫ
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт
органической химии Уфимского научного центра РАН, г. Уфа
E-mail: baltina@anrb.ru
Глицирризиновая кислота (ГК) (1) – основной тритерпеновый гликозид
корней солодки голой (Glycyrrhiza glabra L.) и уральской (Glycyrrhiza uralensis
Fisher) относится к числу лидирующих растительных гликозидов,
представляющих большую ценность для медицины в качестве скаффолда
(матрицы) для создания новых высокоэффективных иммуностимуляторов и
противовирусных агентов [1].
В продолжение наших работ по созданию библиотеки новых
производных ГК для изучения зависимости структура-противовирусная
активность нами осуществлен синтез новых коньюгатов ГК с дипептидами,
являющимися участками расщепления протеинов gag и gag-pol, с
использованием реагента Вудворда К (RWK).
COOH
COOH
O
COOH
O
OH
OH
O
O
COR
O
OH
a,b
+ RNH2/NEM
OH
O
COOH
O
OH
OH
O
O
COR
O
OH
(1)
OH
OH
47-50%
OH
(2) R = Tyr-ProOBut; (3) R = Phe-ProOProt;
(4) R = Leu-ProOBut; (5) R = Tyr - Pro;
(6) R = Phe-Pro; (7) R = Leu-Pro;
0
0
a) RWK/NEM/DMF, 45-50 C, 48 h; b) CF3COOH/CH2Cl2, 20-22 C, 30-40 min
NEM = N-ethylmorpholine;
Np - 4-O-nitrophenyl ester
t
Bn = C6H5CH2; Boc = (CH3)3COCO; Bu = (CH3)3C
Работа поддержана РФФИ (грант 12-03-31472).
Список литературы:
1 Толстиков Г.А., Балтина Л.А., Гранкина В.П., Кондратенко Р.М.,
Толстикова Т.Г. Солодка: биоразнообразие, химия, применение в медицине.
Новосибирск: Академическое изд-во «Гео», 2007. 311 с.
28
УДК 537.363 + 541.183.5 : 661.185.4
Г.Т. Балыкбаева
ОЧИСТКА СЫРДАРЬИНСКОЙ ВОДЫ ОТ ПАТОГЕННЫХ БАКТЕРИИ
ПРИРОДНЫМИ СОРБЕНТАМИ
Кызылординский государственный университет им. Коркыт-Ата, Казахстан
E-mail: bal_gulzhan@mail.ru
На экологическую обстановку в области большое влияние оказывает
химический состав воды Сырдарьи. Вода по степени загрязненности относится
к третьему классу, т.е. умеренно –загрязненной. По данным санитарной службы
области, в г. Кызылорде питьевой воды не соответствовало требованиям
ГОСТа. Потребление жителями г. Кызылорды недоброкачественной воды с
высокой степенью минерализации и жесткости привело к резкому возрастанию
уровня инфекционных и почечно-легочных заболеваний 1.
Эффект обеззараживания воды зависит от сочетания многих факторов,
среди которых наибольшее значение имеют биологические особенности
микроорганизмов, бактерицидное действие реагентов, состояние водной среды
условия, в которых происходит процесс обеззараживания [2-3].
Применение в качестве коагулянта – сорбента монтмориллонита
повышает эффективность удаления микроорганизмов и вирусов в процессе
контактного осветления воды, что предопределяет в дальнейшем введение
более низких концентраций препаратов хлора для заключительного
обеззараживания воды 4.
В этой связи очистка Сырдарьинской воды от патогенных бактерии
является важной и сложной задачей, требующей комплексного подхода к
решению. Сочетание различных способов очистки и анализа вод, основанных
на успехах современной химической науки, позволяет раскрыть новые
перспективные возможности в этой области.
В последнее время приоритетным направлением является использование
для обеззараживания от патогенных бактерии природных сорбентов, что
обусловлено их достаточно высокой сорбционной ёмкостью, селективностью,
катионо-обмен-ными свойствами
и возможностью практически полного
удаления ионов. Немаловажным фактором является также их сравнительно
низкая стоимость и доступность 5.
Целью настоящего исследования является изучение возможности использования различных форм бентонитовой глины для очистки Сырдарьинской
воды от патогенных бактерии в статических условиях. Объектом исследования
является Сырдарьинская вода в г. Кызылорда.
Кислотную активацию бентонитовой глины проводили по методике
предложенной В.С. Комаровым и др. 3. Известно, что важной особенностью
природных сорбентов – возможность их модификации и активации с помощью
различных методов (термическая, кислотная, солевая и др.).
29
При воздействии термоактивированного бентонита на Е.соli,
дизентерийная палочка в течение 5, 30, 60 мин, 3 и 24 часа не оказывает
антимикробного эффекта. Для стафилокока в течение 5, 30, 60 мин, 3 и 24 часа
термо-активированного бентонита отмечен значительный антимикробный
эффект.
Кислотоактивированный бентонит эффективно угнетает испытуемые
тест-микробы, для стафилокока этот бентонит не оказывает антимикробного
эффекта. Наилучший способ активации бентонитовых глин является кислотная
активация при повышенной температуре. При кислотной активации бентонита
заметно уменьшается содержание в образцах оксидов магния, железа,
щелочных и щелочноземельных металлов. При кислотной обработке
уменьшается величина катионообменной емкости, что является результатом
частичного разрушения кристаллической решетки минерала, изменяется состав
обменного комплекса.
При кислотной активации высвобождается некоторое количество силикагеля, который приводит к увеличению поверхности активированных образцов в
2-4 раза по сравнению с поверхностью немодифицированных образцов,
например, для естественного бентонита удельная поверхность составила 90
м2/г, а при кислотной активации стала 200 м2/г. Следует отметить также, что
кислотоактивированный бентонит в водном растворе приобретает кислую
среду (рН = 3,2), что создает благоприятное условие для прекращения
существования микроорганизмов.
Анализ полученных экспериментальных результатов позволяет сделать
вывод о том, что бентонит 14-горизонта Таганского месторождения после 6
часо-вой активации 20  - ной серной кислотой, предварительно прошедший
термо-обработку при 120 оС в течение 6 часов является наилучшим сорбентом
для обеззараживание патогенных бактерии (Е.соli, дизент.пал) из
Сырдарьинской воды. Оптимальный режим очистки: рН среды 6,0-6,5, время
контакта 24 час, расход адсорбента 0,2 г/дм3 .
Список литературы:
1 Илялетдинов А.Н., Алиева Р.М. Микробиология и биотехнология очистки
и промышленных сточных вод. – Алма –Ата: Ѓылым,1990 – 280с.
2 Заявка2375/05 Великобритания, МПК7С02F1/50. Способ обеззараживания
воды / Bredner Graham Colin. - Опубл. 06.11.2002; Бюл. №11.
3 Пат.2150320РФ,МПК7В01J20/20,С01В31/08.Способ
получения
бактериостати-ческого сорбента для очистки питьевой воды/ Галкин Е.А.,
Романова Ю.А., Кузнецов Л.Н., Нестяров С.И. - Опубл.10.06.2000; Бюл. №10.
4 Воинцева И.И., Гембицкий П.А. Полигексаметиленгуанидин как средство
борьбы с инфекций, биокоррозией и биообрастанием // Сб.ст.Всерос.конф.1998.- №11-С.92-95.
5 Балыкбаева Г.Т., Мусабеков К.Б., Тусупбаев Н.К. Способ приготовления
средства для обеззараживания воды. № 17746 Предпатент РК Астана, 2006 г
30
УДК 634.0.813.2
Н.С. Борисова, Г.Г. Аминева, Ю.С. Зимин
ОЗОН-КИСЛОРОДНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ПРИРОДНОГО БИОПОЛИМЕРА
АРАБИНОГАЛАКТАНА В ВОДНОЙ СРЕДЕ
ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет», г.Уфа
E-mail: moy_mayl@mail.ru
Настоящая работа посвящена изучению химической модификации
природного полисахарида арабиногалактана Сибирской лиственницы путем его
окисления озон-кислородной смесью в водной среде. Данный метод позволяет
уменьшить молекулярную массу биополимера и одновременно с этим
увеличить число реакционно-способных функциональных групп в
макромолекуле. Такой окисленный арабиногалактан может использоваться в
косметической и медицинской промышленностях для улучшения свойств уже
существующих лекарственных препаратов.
В работе использовали арабиногалактан, выделенный из древесины
лиственницы Сибирской, фирмы ООО ИНПФ «Химия древесины» (г. Иркутск).
Окисление полисахарида проводили в водной среде при температуре 90°С и
скорости барботажа озон-кислородной смеси 6 л/час.
За ходом окислительного процесса следили по увеличению концентрации
карбоксильных (-СООН) групп в растворе (табл.).
Таблица - Накопление карбоксильных групп в
арабиногалактана
Время, мин
0
15
30
45
60
процессе
80
100
окисления
120
[-COOH]·102,
0
1,0
1,7
2,1
2,4
2,5
2,7
2,8
моль/л
Из таблицы видно, что СООН-группы накапливаются с убывающей во
времени скоростью, поэтому в качестве количественной характеристики
процесса использовали начальную скорость их накопления (VCOOH).
Исследование температурной зависимости VCOOH показало, что с
повышением температуры начальная скорость накопления карбоксильных
групп возрастает. Было установлено, что наряду с окислением полимера
происходит его деструкция, о чем свидетельствует уменьшение
характеристической вязкости раствора.
Полученные результаты позволяют получить окисленную фракцию
арабиногалактана Сибирской лиственницы с заданной молекулярной массой,
которая в дальнейшем может использоваться в качестве матрицы-носителя
лекарственных препаратов.
Работа выполнена при поддержке проекта № 3.1151.2011, выполняемого
в рамках государственного задания Минобрнауки РФ, и ГНТП РБ «Химические
технологии и новые материалы для инновационного развития экономики РБ».
31
УДК 547.598
А.С. Будаев, М.В. Худобко, Г.Ш. Махмутова, Л.А. Балтина
СИНТЕЗ НОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ БИОАКТИВНЫХ
ТРИТЕРПЕНОИДОВ СОЛОДКОВОГО КОРНЯ
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт
органической химии УНЦ РАН, г. Уфа
E-mail: baltina@anrb.ru
Развитие химии тритерпеноидов - широко распространенных в природе
вторичных метаболитов высших растений привело в последнее десятилетие к
открытию ряда перспективных противовирусных, противоопухолевых,
антимикробных и антигликемических агентов среди производных олеаноловой,
урсоловой, глицирретовой, мороновой и бетулиновой кислот. Глицирретовая
кислота (ГЛК) (1) – основной пентациклический тритерпеноид корней солодки
голой (Glycyrrhiza glabra L.) и уральской (Gl. uralensis Fisher) обладает
различными видами биологической и фармакологической активности
(противовоспалительной,
противоязвенной,
антиоксидантной,
гепатопротекторной, антиаллергической, противораковой, противовирусной и
др.) [1]. Синтез новых производных ГЛК и родственных тритерпеноидов
представляет интерес для изучения зависимости структура-активность.
Нами осуществлен синтез 2-замещенных производных (циано-, хлор-,
бром-) на основе 3-кето-производных тритерпеноидов (1-3). Проведены новые
скелетные и окислительные превращения 11-дезоксо-ГЛК (2) и олеан-9,12диен-30-овой кислоты (3) по кольцу А с получением 1,2-енов, 2,3-секопроизводных и 1-гидрокси-2-енов (диосфенолов). Предложен метод
стереоселективного гидроксилирования 3-кетонов тритерпеноидов метахлорпербензойной кислотой в 2α-гидрокси-3-кетоны. Впервые проведен
исчерпывающий озонолиз олеан-9(11),12(13)-диен-30-овой кислоты (3) с
получением смеси продуктов окисления, содержащей эпокси-, окси- и кетопроизводные.
COOH
COOH
COOH
H
O
HO
1
HO
HO
2
3
Работа поддержана РФФИ (грант 2011-03-00462а) и Роснаукой (ГК
14.740.11.0367).
Список литературы:
1 Толстиков Г.А., Балтина Л.А., Гранкина В.П., Кондратенко Р.М.,
Толстикова Т.Г. Солодка: биоразнообразие, химия, применение в медицине.
Новосибирск: Академическое изд-во «Гео», 2007. 311 с.
32
УДК 547.995.15’491.6.057
Р.Р. Вильданова 1, Н.Н. Сигаева1, П.В. Назаров2, О.С. Куковинец3,
С.В. Колесов1
МОДИФИКАЦИЯ ГИАЛУРОНОВОЙ КИСЛОТЫ С ЦЕЛЬЮ
СОЗДАНИЯ ЛЕКАРСТВЕННЫХ СРЕДСТВ ДЛЯ ОФТАЛЬМОЛОГИИ
Российская академия наук Уфимский научный центр Федеральное
государственное бюджетное учреждение науки Институт Органической
химии
E-mail:gip@anrb.ru
2
ГУ Уфимский НИИ глазных болезней АН РБ
3
Башкирский государственный университет
1
Во многих случаях при проведении операций на глазах или
сердечнососудистой системе возникает необходимость локального закрепления
на определенное время лекарственного средства по месту раневой поверхности.
Эффективность многих лекарственных препаратов значительно возрастает при
использовании
специальных
лекарственных
форм,
обеспечивающих
пролонгирование действия лекарственного препарата, его адресную доставку к
системам и органам, а в некоторых случаях и заметный синергетический
эффект действия препарата и фармакопейной основы. Особый интерес в этом
смысле представляют биополимеры гликозаминогликанового ряда, в том числе
- гиалуроновая кислота (ГК), обладающая сама по себе спектром
биологической активности и проявляющая высокую биосовместимость. Одним
их аспектов использования ГК является создание на ее основе лекарственной
формы совместно с цитостатиками, такими как митомицин или фторурацил.
Однако в организме, под действием ферментов и свободных радикалов,
нативная ГК подвергается быстрой деградации, что ограничивает ее
использование в случаях, требующих
длительного лечебного эффекта.
Поэтому возникает необходимость разработки различных способов изменения
физико-химических свойств ГК при сохранении ее биосовместимости.
Целью данной работы являлась разработка способов модификации ГК и
создания композиции на основе модифицированной ГК и митомицина С
(ММС), для использования в качестве лекарственного средства при проведении
операций глаукомы.
ГК модифицировали эпихлоргидрином в аммиачно-щелочном растворе
при различных исходных соотношениях реагентов. Реакцию останавливали
диализом, продукт осаждали метанолом и сушили под вакуумом. Полученные
образцы исследовали методами УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии.
Далее исследовалось взаимодействие между модифицированной ГК и
ММС в физиологическом растворе. В раствор модифицированной ГК вводили
ММС в антибатных соотношениях и выдерживали при повышенной
температуре в течение 2ч. Полученные растворы исследовали методом УФспектроскопии (рис. 1).
33
Рисунок 1 - УФ-спектры в физиологическом растворе: ММС (1); МГК
(2); смеси ММС:МГК состава 1:4 (3, 7); 2:3 (4, 8); 3:2 (5, 9); 4:1 (6, 10) после
выдержки в течение 2 ч. при температуре 250С (1 - 6), 450С (7 -10). [ММС] =
[МГК] = 2·10-3 моль/л.
Видно, что после прогрева смеси МГК и ММС в растворе имеет место
появление нового пика в области 310 нм и уменьшение интенсивности пика в
области 363 нм, что свидетельствует о взаимодействии компонентов. При
комнатной температуре подобного взаимодействия не происходит. Полученные
композиции исследуются в институте глазных болезней на эффективность
использования в качестве лекарственного средства при операциях глаукомы.
Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» на 2009 – 2013 годы
(мероприятие 1.1), номер заявки 2012-1.1-12-000-1015-027
34
УДК 664.162.036.29
С. Р. Гимазетдинова, С. С. Вершинин
ГИДРОЛИЗ ХЛОПКОВОЙ ВАТЫ РАСТВОРАМИ ФОСФОРНОЙ
КИСЛОТЫ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
E-mail:bio2@rusoil.net
Отходы биомассы растительного сырья сельскохозяйственной и деревообрабатывающей промышленности необходимо рационально утилизировать.
Одним из перспективных способов является гидролиз целлюлозосодержащих
материалов химическим способом и использование растворов гидролизатов в
биотехнологическом производстве.
Исследование возможности гидролиза целлюлозы растворами фосфорной
кислоты являлось целью нашей работы.
Апробирован гидролиз хлопковой ваты водными растворами 20, 60 и 70%
фосфорной кислоты.
Глубину гидролиза определяли по содержанию редуцирующих веществ в
пробе методом Макэна и Шоорля (МШ) и титрометрическим методом с гексацианоферратом калия (ТМ) (табл.).
Таблица – Выход редуцирующих веществ (РВ) при гидролизе хлопковой ваты
водными растворами 20, 60 и 70% H3РO4 при температуре кипения реакционной смеси
Время
гидролиза,
ч
1
4
4
3
Концентрация
H3РO4 , %
Выход РВ, %
Метод МШ
Метод ТМ
3
3,7
27,6
48,4
4
2,0
31,9
50,1
2
20
60
70
Полученные результаты показывают, что с увеличением концентрации
фосфорной кислоты выход редуцирующих веществ в реакционной смеси
возрастает, однако уже при концентрации кислоты 70% наблюдается
повышенное смолообразование.
35
УДК 677.11.116
Ю.А. Гисматулина
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ СОЛОМЫ ЛЬНА-МЕЖЕУМКА –
ПЕРСПЕКТИВНОГО СЫРЬЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки
Институт проблем химико-энергетических технологий
Сибирского отделения Российской академии наук, г. Бийск
E-mail: julja.gismatulina@rambler.ru
В настоящее время наметилась тенденция к использованию недревесного
целлюлозосодержащего сырья [1]. В России для промышленного освоения
производства целлюлозы из недревесных источников наибольший интерес
представляет лен-межеумок. Вопрос производства выращивания однолетних
целлюлозосодержащих растений принят «Большой семеркой» наиболее
развитых стран как одна из приоритетных задач XXI в.
Лен может произрастать в различных климатических зонах страны.
Гарантированная урожайность льна, многовариантность его переработки могут
существенно поднять доходность и занятость населения аграрнопромышленных регионов России. Уже сейчас лен в растениеводстве страны, в
частности в Нечерноземье, Сибири и Алтайском крае, занимает особое место —
он дает до 70 % дохода и служит основой формирования в аграрнопромышленном секторе большого числа рабочих мест.
Целлюлоза изо льна обладает очень высоким качеством и может
использоваться в производстве сигаретной бумаги, гигиенических изделий и
даже банкнот. Выход биомассы льна очень высок. Он превышает данный
коэффициент у древесины на 2,0-2,5 единицы [3, 4].
В данной работе рассматривается перспектива получения целлюлозы из
соломы льна-межеумка.
В качестве первого объекта исследования использовали солому льнамежеумка урожая августа 2011 года, собранную в Алтайском крае в мае 2012
года, в качестве второго – солома льна-межеумка урожая 2012 года (время
сбора – сентябрь). Следует отметить, что в литературных источниках
отсутствует информация о химическом составе соломы льна-межеумка,
раздельно имеются данные о составе волокна и костры [4, 5].
Солома льна-межеумка без разделения на волокно и костру была
измельчена, усреднена и направлена на определение химического состава по
общепринятым методикам [6].
В соломе льна-межеумка урожая 2012 года имелись толстые стебли,
отличающиеся по внешнему виду от общей массы, было принято решение
дополнительно определить и их химический состав.
Химические составы образцов соломы льна-межеумка (2011-2012 гг.) и
стеблей (2012 г.) приведены в таблице 1.
36
Таблица 1 – Химические составы образцов соломы льна-межеумка (урожаев
2011г. и 2012 г.) и стеблей в соломе льна-межеумка урожая 2012 года
Влаж
ность, %
Золь
ность*,
%
Лигнин*,
%
Целлюлоза
по Кюршне
ру*, %
Пентозан
ы*, %
2011 г.
11,1
2,82
20,69
50,05
18,87
Жировос
ковая
фракция*
,%
9,33
2012 г.
10,8
2,37
16,85
53,29
22,27
10,40
Стебли в соломе
10,3
1,82
(2012 г.)
Примечание: * – в пересчете на а.с.с.
23,10
46,90
–
6,48
Наименование
сырья
Солома
Полученные результаты, а именно: содержание целлюлозы по Кюршнеру
в пределах 46,90 % - 53,29 %; зольность на уровне 1,82 % - 2,82 %;
кислотонерастворимый лигнин 16,85 % - 23,10 % свидетельствуют о
возможности получения целлюлозы из соломы льна-межеумка [7].
Список литературы:
1 Козловски Р., Манис С., Козловски Я. В сб. тез. докл. научн.- практ. конф.
«Лен – на пороге XXI века», Вологда. – М.: ЦНИИЛКА, 2000. – С. 10-30.
2 Болобан Л.Г., Живетин В.В., Кочаров С.А. В сб. тез. докл. научн.-практ.
конф. «Наука – льняному комплексу», Вологда. М.: ЦНИИЛКА, 1999. – С. 101.
3 Современная переработка льна — область критических технологий
[Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://prom.net.ru/info/1173.
4 Артемов А.В. Глубокая переработка льна – область критических
технологий
[Электронный
ресурс].
–
Режим
доступа:
http://www.textileclub.ru/index.php?
option=articles&task=viewarticle&artid=360&Itemid=55.
5 Изгородин А.К., Коноплев Ю.В. и др. Исследование возможности
использования льна-межеумка в качестве сырья для получения целлюлозы //
Химические волокна, 2004. – № 5.
6 Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по
химии древесины и целлюлозы. – М.: Экология, 1991. – С. 73-75, 79-80, 106107, 119-120, 161-164, 200-203, 229, 250-254.
7 Гисматулина Ю.А., Будаева В.В. Перспектива получения целлюлозы из
соломы льна-межеумка / Достижения и перспективы развития биотехнологии:
материалы Международной научной конференции, г. Саранск, (3-5 октября
2012 г., г. Саранск). – В печати.
37
УДК 577.15
Ю.А. Гисматулина, В.В. Будаева
ПОЛУЧЕНИЕ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНОГО МАТЕРИАЛА ИЗ
МИСКАНТУСА
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки
Институт проблем химико-энергетических технологий
Сибирского отделения Российской академии наук, г. Бийск
E-mail: ipcet@mail.ru, julja.gismatulina@rambler.ru
Исследователи всего мира ищут богатые целлюлозой растения.
Мискантус является перспективным недревесным сырьем для получения
продуктов, пригодных для ферментативного гидролиза целлюлозы и ее
промежуточных продуктов [1, 2].
Целями данной работы являются определение химического состава
мискантуса, получение лигноцеллюлозного материала (ЛЦМ), пригодного для
ферментативного гидролиза, и определение его химического состава.
Объектом исследования являлся мискантус урожая 2011 года (4 года
жизни), привезенный 16 февраля 2012 года с плантации ИЦиГ СО РАН.
Непосредственно перед получением ЛЦМ был определен химический
состав исходного сырья. Определение зольности (в пересчёте на абсолютно
сухое сырьё – а.с.с.), массовой доли экстрактивных веществ (экстрагент –
дихлорметан, в пересчёте на а.с.с.), массовой доли кислотонерастворимого
лигнина (в пересчёте на а.с.с.), массовой доли целлюлозы методом Кюршнера
(в пересчёте на а.с.с.) проводилось по стандартным методикам анализа
растительного сырья [3]. Влажность определяли на анализаторе влажности МВ
23/МВ 25.
Среднюю пробу отбирали из нескольких мест сволкованного мискантуса.
Измельчение пробы производили ножницами.
Химический состав мискантуса 4 года жизни урожая 2011 года
представлен на рисунке 1. Мискантус имел следующие характеристики:
влажность – 7,8 %; жировосковая фракция (ЖВФ) – 2,96 %; зольность – 3,57 %;
кислотонерастворимый лигнин – 19,82 %, пентозаны – 26,64 %; целлюлоза по
Кюршнеру – 43,96 %.
После
определения химического состава
мискантуса
сырье,
предварительно измельченное на соломорезке «GARDENA», поступило на
опытное производство для получения ЛЦМ.
Были проведены следующие стадии получения ЛЦМ: предварительный
гидролиз 1 %-ным раствором азотной кислотой с получением
целлюлозосодержащего продукта, затем азотнокислая варка в 4 %-ном растворе
азотной кислоты с получением лигноцеллюлозного материала.
38
Таблица 1 – Химический состав ЛЦМ, полученного на опытном производстве
Массовые доли компонентов*, %
№ процесса Влажность
Зольность Лигнин α-Целлюлоза Пентозаны
№ 1; 10 кг
6,8
3,70
8,75
79,88
4,70
№ 2; 11 кг
6,9
4,66
11,57
84,36
5,08
5,8
4,69
11,95
78,56
6,01
№ 3; 11 кг
№ 4; 11 кг
6,6
4,65
11,37
85,78
6,00
Примечание: * – в пересчете на абсолютно сухое сырье
Как следует из представленных результатов, ЛЦМ характеризовались
зольностью на уровне 4-5 %, массовой долей лигнина в пределах 9-12 %,
содержанием пентозанов в узком интервале 5-6 %. Массовая доля α-целлюлозы
составляла от 80 % до 85 %, т.е. при ферментативном гидролизе ЛЦМ –
субстрата можно получить глюкозо-пентозный продукт с превалирующим
содержанием именно глюкозы.
Сравнение ЛЦМ, полученных в партиях 2-4, с ЛЦМ-1 позволяет
обнаружить различия химического состава (более высокие значения зольности,
лигнина и пентозанов). Это связано с увеличением загрузки сырья от 10 кг до
11 кг мискантуса, т.е. снижением жидкостного модуля азотнокислой варки.
Все ЛЦМ были переданы на ферментативный гидролиз.
Список литературы:
1 Шумный В.К. и др. Новая форма Мискантуса китайского (веерника
китайского, Miscanthus sinensis Anders.) как перспективный источник
целлюлозосодержащего сырья // Вестник ВОГиС. – 2010. – Т. 14, № 1. – С. 122126.
2 Гисматулина Ю.А., Будаева В.В. Химический состав российского
мискантуса-первогодка урожая 2011 года / Новые достижения в химии и
химической технологии растительного сырья: материалы V Всерос. конф.,
Барнаул, 24-26 апреля 2012 г.: / Под ред. Н.Г. Базарновой, В.И. Маркина. –
Барнаул: Изд-во Алт. ун-та, 2012. – С. 22–24.
3 Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по
химии древесины и целлюлозы. – М.: Экология, 1991. – С. 73-75, 79-80, 106107, 161-164.
39
УДК 547.458.8
Ю.А. Гисматулина
АНАЛИЗ ЦЕЛЛЮЛОЗ, ПОЛУЧЕННЫХ НА ОПЫТНОМ
ПРОИЗВОДСТВЕ АЗОТНОКИСЛЫМ СПОСОБОМ
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки
Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения
Российской академии наук, г. Бийск
E-mail: julja.gismatulina@rambler.ru
В данной работе использовали растения мискантуса урожая 2011 года (4
года жизни), привезенные
в 2012 году с плантации ИЦиГ СО РАН (г.
Новосибирск). Для определения химического состава сырье было
предварительно измельчено ножницами и подготовлена средняя проба.
Определение массовой доли экстрактивных веществ (экстрагент – дихлорметан,
в пересчёте на абсолютно сухое сырьё – а.с.с.) – жировосковой фракции,
зольности (в пересчёте на а.с.с.), массовой доли кислотонерастворимого
лигнина (в пересчёте на а.с.с.), массовой доли пентозанов (в пересчёте на а.с.с.),
массовой доли целлюлозы методом Кюршнера (в пересчёте на а.с.с.)
проводилось по стандартным методикам анализа растительного сырья [1].
Влажность определяли на анализаторе МВ 23/МВ 25.
Химический состав мискантуса 4 года жизни урожая 2011 года имеет
следующие характеристики: влажность 7,8 %; жировосковая фракция (ЖВФ)
2,96 %; зольность 3,23 %; кислотонерастворимый лигнин 19,82 %, пентозаны
26,64 %; целлюлоза по Кюршнеру 43,96 %.
Далее сырье было измельчено на промышленной соломорезке
«GARDENA» и передано на опытное производство с целью получения
целлюлозы азотнокислым способом.
После каждой стадии опытного производства получения целлюлозы
проводились следующие анализы продуктов: определение влажности,
зольности (в пересчете на а.с.с.) и массовой доли кислотонерастворимого
лигнина (в пересчёте на а.с.с.) по стандартным методикам анализа продуктов
переработки растительного сырья [1]. В некоторых образцах дополнительно
определяли массовые доли α-целлюлозы, пентозанов, а также степени
полимеризации целлюлозы (в растворе кадоксена) [2, 3].
Химический состав промежуточных и целевых продуктов получения
целлюлозы на опытном производстве для трех операций приведен в таблице 1.
Сравнивая характеристики продуктов, полученных на опытном
производстве, можно сделать вывод, что наилучшим качеством
характеризуется целлюлоза с первой операции ОП-1. Это явление можно
объяснить тем, что загрузка сырья была меньшей (10 кг), соответственно
модуль (соотношение массы 4 %-ного раствора азотной кислоты к массе сырья)
получился большим, что способствовало более высокой делигнификации и
40
удалению гемицеллюлоз, и, как следствие, обеспечило более высокое качество
целлюлозы.
Таблица 1 – Сводная таблица трех операций получения целлюлозы из
мискантуса на опытном производстве азотнокислым способом в 2012 году
Массовые доли компонентов*, % СП,
№
Продукты Влажность
ОП
Зола Лигнин α-целлюлоза Пентозаны ед.
ЦСП
7,4
2,00 20,86
–
–
–
ОП-1
ЛЦМ
6,8
3,70
8,75
79,88
4,70
–
10 кг
ТЦ
5,8
6,84
2,57
89,58
1,30
1000
ТЦ + кисловка
6,0
2,09
2,97
97,61
1,22
1060
ЛЦМ
6,9
4,66 11,57
84,36
5,08
–
ОП-2
ТЦ
7,9
6,74
3,00
92,41
1,97
980
11 кг ТЦ + кисловка
6,6
2,88
2,65
97,23
1,54
870
ЛЦМ
5,8
4,69 11,95
78,56
6,01
–
ОП-3
ТЦ
6,7
8,24
3,55
92,45
2,16
1010
11 кг ТЦ + кисловка
4,5
2,87
2,57
95,38
1,79
780
Примечание: * – в пересчете на абсолютно сухое сырье
Был проведен опыт, в котором была исследована зола, полученная при
определении зольности целлюлоз (остаток после золения), в условиях
определения массовой доли кислотонерастворимого лигнина. Установлено, что
массовая доля вещества в золе, поведение которого в условиях анализа
аналогично
кислотонерастворимому
лигнину,
составляет
82,0
%.
Следовательно, содержание лигнина в образцах ТЦ завышено и может быть
скорректировано в сторону снижения на величину зольности, умноженной на
коэффициент 0,82. Также вполне возможно улучшение качественных
характеристик ТЦ с помощью проведения процедур, удаляющих золу из
образцов.
В целом целлюлозы, полученные на опытном производстве из мискантуса
возрастом 4 года, характеризуются удовлетворительным качеством.
Выход целевой целлюлозы с опытного производства составил в среднем
23 %.
Список литературы:
1 Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по
химии древесины и целлюлозы. – М.: Экология, 1991. – С. 73-75, 79-80, 106107, 119-120, 161-164, 200-203, 229, 250-254.
2 Гисматулина Ю.А., Будаева В.В., Золотухин В.Н. Получение целлюлозы из
мискантуса урожая 2011 года / Технологии и оборудование химической,
биотехнологической и пищевой промышленности: материалы 5-й
Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и
молодых ученых с международным участием (24-26 мая 2012 г., г. Бийск). – В
2 ч. Часть I. – Бийск: Изд-во Алт. гос. техн. ун-та, 2012. – С. 181-186.
3 ГОСТ 595 – 79 Целлюлоза хлопковая. Технические условия. Издание
официальное. – М.: Изд-во стандартов, 2002. – 14 с.
41
УДК 544.473:577.15
А.Н. Шакиров, Н.И. Петухова, Р.Р. Дельмухаметов, С.В. Коренева, В.В. Зорин
ЭНАНТИОСЕЛЕКТИВНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ АЦЕТОФЕНОНА И
ЕГО ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
E-mail: bio@rusoil.net
Энантиомерно чистые вторичные спирты являются важными синтонами в
синтезе лекарственных препаратов, средств защиты растений, в том числе
феромонов насекомых. Оптические энантиомеры 1-фенилэтанола могут быть
использованы в синтезе консервантов для глазных капель и ингибитора
кишечной абсорбции холестерина [1].
Нами было исследовано восстановление ацетофенона клетками дрожжей
(культура Pichia sp. 87-9). В качестве экзогенного восстановителя NAD(P)+
использовался
изопропиловый
спирт.
Показано,
что
присутствие
изопропилового спирта в реакционной смеси повышает энантиоселективность
процесса [2]. При концентрации изопропанола 15-30% восстановление
ацетофенона клетками дрожжей протекает с образованием (S)-1-фенилэтанола с
оптической чистотой 99 % ее.
Установлено, что при восстановлении в этих условиях пара-замещенных
производных ацетофенона (п-нитроацетофенона, п-хлорацетофенона и пбромацетофенона)
образуются
(S)-1-(п-нитрофенил)этанол,
(S)-1-(пхлорфенил)этанол и (S)-1-(п-бромфенил)этанол с выходами 85, 40, 50% и
оптической чистотой 96,5, 97, 93 % соответственно.
OH
O
CH3
R
áèîìàññà äðîææåé
Pichia 87-9
CH3
R
R=H, NO 2, Cl, Br
Таким
образом,
найдены
условия
энантиоселективного
биовосстановления ацетофенона и его функциональных производных с
помощью биомассы дрожжей Pichia 87-9.
Список литературы:
1
Vieira G., de Freitas Araujo D., Lemos T., de Mattos M., de Oliveira M., Melo V.,
de Gonzalo G., Gotor-Fernandez V., Gotor V. // J. Braz. Chem. Soc.- 2010.- V. 21, №
8.- Р. 1509.
2
Nakamura K., Matsuda T. // J. Org. Chem.- 1998.- V. 63.- P. 8957
42
УДК 547.461.6
А.Т. Зайнашев, А.В. Зорин, Л.Н. Зорина
ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ СОЧЕТАНИЕ В РЕАКЦИИ ЕНОЛЯТОВ АЦИЛАТОВ
ЛИТИЯ С ТЕТРАХЛОРМЕТАНОМ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
E-mail: chemist.518@mail.ru
Известно, что в реакции енолятов ацилатов лития с 1,2-дибромэтаном
последний выступает в качестве одноэлектронного окислителя.
Установлено, что при взаимодействии енолятов ацилатов лития (1-3) с
тетрахлорметаном (4) в тетрагидрофуране в атмосфере аргона вместо
ожидаемых
продуктов
нуклеофильного
замещения
хлора
на
α-карбоксиалкильный остаток образуются продукты окислительного сочетания
енолятов ацилатов лития - янтарная кислота и ее 2,3-ди- и
2,2,3,3-тетразамещенные производные (5-7), а также α-хлоркарбоновые
кислоты (8-10). Наряду с продуктами окислительного сочетания в реакционной
смеси присутствует хлороформ (11).
43
Характер продуктов реакции свидетельствует о том, что их образование
протекает через стадию переноса электрона с молекулы енолята ацилата лития
(1-3) на тетрахлорметан (4) с возникновением α-карбоксиалкильных (1b-3b) и
тетрахлорметильного (4а) анион-радикалов, последующие превращения
которых приводят к продуктам реакции 5-11.
УДК 579.6
Р.А Заретдинова1, О.С. Смолова2, М.Д.Бакаева3, В.Г. Сафарова1
ДЕСТРУКЦИЯ КРЕОЗОТА В ОПИЛКАХ ШПАЛ КОНСОРЦИУМАМИ
УГЛЕВОДОРОДОКИСЛЯЮЩИХ МИКРООРГАНИЗМОВ
1
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
2
ООО “Юганск НИПИ”, г. Нефтеуганск
3
Институт биологии Уфимского НЦ РАН, г. Уфа
E-mail:biolab316@yandex.ru
Утилизация железнодорожных шпал связана с серьезными трудностями изза высокой токсичностью используемых для их обработки антисептиков.
Креозот, которым чаще всего пропитывают шпалы для предотвращения их
гниения, является продуктом перегонки каменного угля и содержит более 70%
ароматических углеводородов (фенолы, их эфиры, крезолы, нафталин, антрацен
и др.). Прямое сжигание шпал, пропитанных каменноугольными
антисептиками невозможно, так как в дымовых выбросах содержится до 3-4%
несгоревших ароматических углеводородов. Для полного сжигания
углеводородов требуются специальные печи, температура в которых
поддерживается на уровне 1700-1800ºС. Альтернативой может стать
биологическая деструкция креозота в опилках шпал специально подобранными
микробными штаммами.
Целью работы было исследование утилизации креозота в опилках шпал
консорциумами углеводородокисляющих микроорганизмов.
Объектами исследования служили опилки железнодорожных шпал,
содержащие в среднем 7% креозота. В качестве микроорганизмов –
деструкторов был использован консорциум Bacillus brevis и Arthrobacter
species, входящий в известный биологический препарат «Ленойл»,
используемый для очистки воды и почвы от нефти и нефтепродуктов и
запатентованный в Российской Федерации [1]. А так же консорциум из двух
психротолерантных штаммов с рабочим названием «Деойл», выделенных
сотрудниками Института биологии УНЦ РАН и на основе культуральных
признаков
и
анализа
последовательностей
генов
16S
рРНК
идентифицированных как Rhodococcus gingshengii и Pseudomonas nitroreducens.
Было показано, что использование биопрепаратов Ленойл и Деойл
приводит к значительному снижению содержания креозота. Степень
утилизации креозота через месяц после постановки эксперимента составила
57,1% и 53,6% для Ленойла и Деойла, соответственно, в образце без
44
биопрепарата - 18,1%. Скорость деструкции креозота оставалась довольно
высокой на протяжении всего эксперимента. Через 2 месяца
микроорганизмами, входящими в состав биопрепаратов Ленойл и Деойл было
разложено 84% и 85,9% креозота, тогда как естественная убыль креозота без
внесения препаратов составила 27,6%.
Таким образом, обработка содержащих креозот опилок биопрепаратами
Ленойл и Деойл снижает их экологическую опасность и расширяет
возможности их вторичной переработки.
Список литературы:
1 Патент РФ № 2232806. Консорциум штаммов Bacillus brevis и Arthrobacter
sp., используемый для очистки воды и почвы от нефти и нефтепродуктов / О.Н.
Логинов, Н.Н. Силищев, Р.Н. Чураев, Т.Ф. Бойко и др. Б.И. 2004. № 20.
УДК 631.421.2
Р.А. Заретдинова, В.Г. Сафарова
УДАЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ НЕФТЕЗАГРЯЗНЕННОГО ГРУНТА
БИОПРЕПАРАТАМИ «ДЕОЙЛ» И «ЛЕНОЙЛ» И ЕГО
ДЕТОКСИКАЦИЯ В УСЛОВИЯХ УМЕРЕННОЙ ТЕМПЕРАТУРЫ
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
E-mail: r.a.zaretdinova@gmail.com
Исключить воздействие нефтедобывающей отрасли на окружающую
среду в настоящий момент не представляется возможным. В связи с этим
возникает необходимость разработки новых и совершенствования
существующих технологий восстановления нефтезагрязненных и нарушенных
земель.
Целью работы было исследование способности биопрепаратов «Деойл» и
«Ленойл» к удалению углеводородов из нефтезагрязненного грунта и его
детоксикации в условиях умеренной температуры.
Численность микроорганизмов определяли на твердых питательных
средах: использующих органический азот - на среде МПА, углеводород
окисляющих - на среде Раймонда и микроскопических грибов – на среде
Чапека. Остаточное содержание углеводородов определяли весовым методом
после экстракции гексаном.
Учет численности микроорганизмов в почве рекультивированной
биопрепаратами показал, что для использованных в эксперименте почв
характерна высокая микробиологическая активность, в том числе высокий титр
углеводородокисляющих микроорганизмов – порядка 107 – 108 КОЕ/г.
Последнее обстоятельство определяется типом грунта (торфянистый) и его
45
происхождением с территории нефтепромысловой зоны. Внесение
биологических препаратов лишь при концентрации нефти 16% обеспечивало
более высокий титр (порядка 107 КОЕ/г) микроорганизмов по сравнению с
развитием аборигенной микробиоты.
Уменьшение содержания углеводородов в почве зафиксировано как в
вариантах опыта с внесением биологических препаратов, так и без их
использования,
по-видимому,
за
счет
деятельности
аборигенных
углеводородокисляющих микроорганизмов. При исходной концентрации нефти
в грунте 6% и 10% по сравнению с вариантами без биопрепаратов, в вариантах
с биопрепаратами остаточное содержание углеводородов было ниже. При
концентрации нефти 16% от веса грунта утилизация углеводородов
осуществлялась быстрее только в варианте с Деойлом.
Средняя длина корней кресс-салата, выращенного на почвенных
пластинках, измеренная на 4 сутки в вариантах с нефтяным загрязнением была
ниже, чем в контрольном незагрязненном варианте. Отмечено положительное
влияние биопрепарата «Деойл» на фитотоксичность грунта при концентрациях
нефти 16% от веса грунта.
УДК 597.5+615.9
Д.В. Зейферт, Л.М. Гамерова, В.Б. Барахнина
ПРИМЕНЕНИЕ КРЕСС-САЛАТА ДЛЯ ОЦЕНКИ ВОЗДЕЙСТВИЯ
ПРОЛИВОВ НЕФТИ НА ПОЧВУ
ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический
университет», г. Уфа
Загрязнение почвы при аварийных разливах нефти может привести к
затруднению прорастания семян и проникновения корней в почву, замедлению
роста побегов. Для эффективного устранения последствий попадания нефти в
почву необходимо проводить оценку и контроль загрязнений. В настоящее
время существует ряд современных молекулярно-биологических тестов
качества нефтезагрязненной почвы, но в силу высокой технологической
сложности и стоимости их применение оказывается ограниченным.
Эффективным и сравнительно недорогим подходом для определения
токсичности почв, загрязнённых нефтяными углеводородами, является
использование метода фитотестирования, основанного на исследовании
эффективности гомеостатических механизмов семян растений, способных
уловить присутствие стрессирующего воздействия раньше, чем во многих
обычно используемых методах.
Для определения влияния нефти на почву использован метод
фитотестирования с применением кресс-салата (Lupidium sativum). В опытах
использовалась нефть Саматлорского месторождения. Отметим, что нефть с
разных месторождений может различаться по химическому составу и,
46
соответственно, по степени токсичности [2]. Пробы почвы помещали в
пластиковые контейнеры и добавляли в них нефть в концентрации 0,0625-2 %
масс. (опыт №1) и в концентрации 1-10 % масс. (опыт №2). Контролем служил
образец без внесения нефти. Определяли следующие параметры кресс-салата:
всхожесть, %; средняя длина надземной части проростков, мм; средняя длина
подземной части проростков, мм; общая средняя длина проростков, мм;
средний сухой вес проростков, мг.
Результаты определения всхожести семян кресс-салата в опыте №1
представлены на рисунке 1.
Box & Whisker Plot
100
Всхожесть, %
90
80
70
60
50
40
30
20
10
VS_1
VS_2
VS3
VS4
VS5
VS6
CONTR
±Std. Dev.
±Std. Err.
Mean
Рисунок 1 – Результаты определения всхожести проростков кресс-салата (в мм)
при концентрациях нефти 0,0625-2% масс. в опыте №1
Достоверные различия от контроля зафиксированы при нефтяном
загрязнении 0,5 % масс. и 2 % масс., а также между концентрациями нефти 0,25
% масс. и 0,0625 % масс.
Зафиксированы достоверные различия средней длины надземной части
проростков в разных повторностях при концентрации нефти 2% масс. Также
достоверны различия между концентрациями 2 % масс. и 0,0625 % масс., 1 %
масс. и 0,0625 % масс. и между контролем.
Достоверных различий между средними длинами подземной части
проростков при анализируемых концентрациях нефти и контролем не
выявлено.
Достоверны различия общей средней длины проростков при
концентрациях нефти 1 % масс. и 0,0625 % масс., а также в контроле и при
концентрации 0,0625 % масс.
Результаты измерения среднего сухого веса проростков в опыте №1
представлены на рисунке 2.
От контроля достоверно отличается средний вес проростков при
концентрациях нефти 0,5 % масс. и 0,0625 % масс.
В исследуемом диапазоне концентраций нефти достоверных
зависимостей между концентрациями нефти и всхожестью не выявлено.
Всхожесть возрастает в диапазоне между концентрациями 0,125–0,0625 % масс.
В отношении длины надземной части проявляется аналогичная зависимость. В
отношении длины корневой части и сухого веса проростка наблюдается
недостоверная положительная корреляция с концентрацией нефти в почве.
47
Box & Whisker Plot
2,8
Сухой вес
проростков, мм
2,6
2,4
2,2
2,0
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
W1_1 W1_3 W2_2 W3_1 W3_3 W4_2 W5_1 W5_3 W6_2 WC_1 WC_3
W1_2 W2_1 W2_3 W3_2 W4_1 W4_3 W5_2 W6_1 W6_3 WC_2
±Std. Dev.
±Std. Err.
Mean
Рисунок 2 – Результаты измерения среднего сухого веса проростков
кресс-салата (в мм) при концентрациях нефти 0,0625-2 % масс. в опыте №1
Результаты определения всхожести семян кресс-салата в опыте №2
представлены на рисунке 3.
В диапазоне всхожести 1-4 % масс. корреляция со всеми анализируемыми
параметрами отсутствует. Всхожесть при 3% масс. достоверно отличается от
таковой при концентрации 7 % масс. и 10 % масс. Всхожесть при 5 % масс.
достоверно отличается от всхожести при концентрации нефти 10 % масс.
Всхожесть при 7 % масс. и 10 % масс. концентрации достоверно отличается от
контроля.
Box & Whisker Plot
80
70
Всхожесть, %
60
50
40
30
20
10
0
-10
VS_1
VS_3
VS_4
VS_5
VS_7
VS_10
CONT
±Std. Dev.
±Std. Err.
Mean
Рисунок 3 – Результаты определения всхожести проростков кресс-салата
(в мм) при концентрациях нефти 1-10 % масс. в опыте №2
Средняя длина надземной части проростков. Контроль недостоверно
отличается от концентрации 1% масс. При 3 % масс. и 5 % масс. резко
возрастает изменчивость между отдельными повторностями. При 5 % масс.
концентрации достоверны отличия от контроля.
Средняя длина подземной части проростков. При концентрации 1 % масс.
нет достоверных различий ни с остальными концентрациями, ни с контролем.
При 3 % масс. и 4 % масс. достоверны различия с контролем. При 5 % масс.
концентрации достоверны различия с 4 % масс. При 7 % масс. и 10 % масс.
48
всхожесть нулевая, поэтому различия по средней длине определить
невозможно.
Результаты измерения среднего сухого веса проростков в опыте №2
представлены на рисунке 4.
Box & Whisker Plot
Сухой вес
проростков, мм
3,0
2,6
2,2
1,8
1,4
1,0
0,6
WC_3
WC_2
WC_1
W10_3
W10_2
W7_3
W10_1
W7_2
W7_1
W5_3
W5_2
W5_1
W4_3
W4_2
W4_1
W3_3
W3_2
W3_1
W1_3
W1_2
-0,2
W1_1
0,2
±Std. Dev.
±Std. Err.
Mean
Рисунок 4 –Результаты измерения среднего сухого веса проростков кресссалата (в мм) при концентрациях нефти 1-10 % масс. в опыте №2
Средний сухой вес проростков при концентрации 1 % масс. достоверно
отличается от данного показателя при концентрации нефти 3 % масс. При
концентрации 4 % масс. сухой вес достоверно отличается от контроля. При
концентрации 5 % масс. достоверные различия с другими анализируемыми
параметрами отсутствуют. При 7 % масс. и 10 % масс. концентрации
количество анализируемых проростков равно нулю.
У всех анализируемых параметров в опыте №2 выявлена достоверная
обратная зависимость с уровнем концентрации нефти в почве (таблица 1).
Таблица 1 – Зависимость анализируемых параметров от содержания нефти в
почве
Величина
коэффициента
Анализируемый параметр
корреляции
Опыт №1 Опыт №2
Всхожесть, %
-0,21
- 0,76
Средняя длина надземной части проростков, мм
0,006
- 0,85
Средняя длина подземной части проростков, мм
0,22
- 0,79
Общая средняя длина проростков, мм
0,33
- 0,83
Средний сухой вес проростков, мг
-0,19
- 0,62
Указанный экспресс-метод позволяет получить достаточно надежные
данные о токсичности конкретной пробы.
49
Список использованной литературы
1
Бейко О.А., Головко А.К., Горбунова Л.В. и др. Химический состав нефтей
Западной Сибири, – Новосибирск: Наука, 1988. - 288 с.
2
Давыдова С.Л., Тагасов В.И. Нефть и нефтепродукты в окружающей среде,
- М.: Изд-во РУДН, 2004. - 163 с.
3
Зейферт Д. В. Использование кресс-салата как тест-объекта при оценке
токсичности природных и сточных вод Стерлитамакского промузла.
«Башкирский экологический вестник», 2010, № 2. – С. 39-50.
УДК 661. 163
Г.К. Земченкова, Р.Д. Давлетов, Н.А. Гарифуллина.
ЭФФЕКТИВНОЕ СРЕДСТВО ДЛЯ ПРОТРАВЛИВАНИЯ СЕМЯН
ГБУ РБ «Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и
регуляторов роста растений АН РБ», г. Уфа
Нами разработана рецептура и технология получения препарата
Тебуконазол (ТБК, раксил), 60 г/л, к.с. – протравителя семян с/х культур против
комплекса возбудителей болезней, развивающихся на различных видах
сельскохозяйственных растений. Препарат стабилен при хранении, легко
суспендируется в воде. Рабочий раствор препарата стабилен в течение 3-4
часов.
Таблица – Фунгицидная активность тебуконазола (60 г/л, к.с.) и препарата
Дозор (60 г/л, к.с.) на семенах яровой пшеницы.
Препарат
Норма
расхода
препарата
по д.в.,
гр/т.
30,0
Контроль
«Дозор»
прототип
ТБК,обр.1 30,0
ТБК,обр.2 30,0
Удерживаемость
на
семенах,
%
91
Лабораторная
всхожесть,
%
Корневые гнили
77,0
74,0
Мукор Вес
100
поражен- эффекпроность,
тивность,
рост%
%
ков,
гр.
40,2
+++
10,1
5,4
86,6
11,2
96
94
71,0
74,0
5,3
1,5
86,1
96,3
+
-
10, 7
11,3
Представленные в таблице результаты биологических испытаний
препарата Раксил (60 г/л, к.с.) не уступают по своим характеристикам
известному препарату Дозор (60 г/л, к.с.).
50
УДК 547.368+547.551+547.8
И.С. Давлетбаева1, Д.А. Мельникова1, В.Р. Ахметова1,2
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРОАМИНИРОВАНИЕ ДИВИНИЛ- И
ДИАЛЛИЛСУЛЬФИДОВ МОНОЭТАНОЛАМИНОМ
ФГБОУ БашГУ,Инженерный факультет, г. Уфа,
ФГБУН ИНК РАН, г. Уфа
E-mail: vnirara@mail.ru
С целью синтеза сера- азотсодержащих гетероциклов, проявляющих
свойства комплексообразователей редкоземельных и благородных металлов и
специфических биорегуляторов, нами изучено взаимодействие анилина и
моноэтаноламина с дивинил- и диаллилсульфидами в присутствии различных
катализаторов.
Исходные реагенты дивинил- (1) и диаллил (2)- сульфиды являются
весьма доступными соединениями. Их синтезы базируются на использовании
отечественных реагентов, а именно реакциями винил- и аллилгалогенидов с
Na2S.
Следует добавить, что применение в
Cl
1
синтезе гетероциклов соединений
S
серы, таких как H2S и Na2S актуально
Na2S
Cl
для развития комплексных способов
2
утилизации
техногенного
H2S,
S
образующегося в огромных масштабах
при гидроочистке сернистой нефти и газоконденсатов.
Среди изученных нами каталитических систем на основе
металлокомплексных катализаторов Ni(acac)2-Et3Al-Ph3P; Ni(acac)2-Et3Al; PdCl2BuONa; PdCl2-Et3Al-Ph3P, PdCl2-CF3COOH-Ph3P, а также H2SO4 и I2,
эффективными оказались Ni(acac)2-Et3Al и PdCl2-BuONa и PdCl2-CF3COOHPh3P ([М]).
Установили, что каталитическое гидроаминирование диалкенов 1 и 2
осуществляется по двум направлениям: происходит образование антиМарковниковских продуктов гидроаминирования 3,5 и окислительного
гидроаминирования с образованием сера- и азотсодержащих гетероциклов 4,6.
51
S
S
S
+
[M]
N
N
OH
4
3
HO
OH
NH2
S
S
S
+
N
[M]
5
OH
N
OH
6
Отметим, что преимущественной стадией является анти- Маркониковское
присоединение с образованием тиоморфолина 3 и 1-тио-5-азацината 5.
Строение гетероциклов 3-6 установлены методами ИК-, ЯМР-спектроскопией и
масс-спектрометрией.
Список литературы:
1 Н.В. Астахова, Благородные, редкоземельные и цветные металлы в железомарганцевых корках Японского моря // Дан. 2008. т. 422. № 4. с. 522-527.
2 Д.Г. Самсоненко, А.А. Шаронова, М.Н. Соколов и др. // Координационная
химия. 2001. Т.27. С.12.
УДК 620.92
О.А. Иванова, А.В. Князева, В.Н. Башкиров
ПОЛУЧЕНИЕ БИОЭТАНОЛА ИЗ СУЛЬФИТНЫХ ЩЕЛОКОВ
Казанский национальный исследовательский технологический университет
E-mail: derevo-pdm@rambler.ru
Для производства биоэтанола предназначенного для добавления в бензин
или потребления в чистом виде, традиционно применяют следующие виды
сырья: Бразилия – сахарный тростник, США – кукуруза, Европа – злаковые. В
России сырьём могут стать древесные отходы и отходы целлюлозно-бумажной
промышленности [1].
При варке на каждую тонну полученной целлюлозы приходится 6,5-8 м3
сульфитного щелока. Щелок, отделяемый после варки, содержит 90-100 кг/м3
органических веществ. Из них около половины составляют лигносульфоновые
кислоты, 25-35% редуцирующие вещества, т.е. сумма сахаров и других
веществ, имеющих карбонильную группу. В составе редуцирующих веществ
примерно 80-85 % различных сахаров, образовавшихся при варке вследствие
гидролиза гемицеллюлоз и части целлюлозы. Активная кислотность щелока
52
составляет (pH) 1-1,5. В щелоке еще содержится растворенный сернистый
ангидрид, а так же соли сернистой кислоты (моносульфит и бисульфит),
небольшое количество уксусной кислоты, фурфурола и других соединений.
Поэтому сначала щелок подготавливают к биохимической переработке
(удаляют SO2, фурфурол и другие летучие соединения), продувая его острым
паром и затем охлаждают до 350С. В подготовленный щелок вводят
спиртообразующие дрожжи, которые с помощью выделяемого ими фермента
зимазы расщепляют гексозные сахара до этилового спирта и двуокиси
углерода. Спиртовое брожение осуществляют в бродильном аппарате при 32350С. Затем на сепараторе от сброженной жидкости действием центробежных
сил отделяют дрожжевую суспензию, которую возвращают в головной аппарат.
Оставшуюся жидкость, содержащую 1-1,3 % этилового спирта и в качестве
примеси небольшое количество метилового спирта, альдегидов, эфиров
направляют в бражную колонну, где из нее отгоняют острым паром спиртовую
фракцию. Конденсат, выводимый из конденсатора бражной колонны и
содержащий около 20 % этилового спирта, ректифицируют в колонне для
отделения некоторого количества примесей. Полученный продукт повторно
ректифицируют в спиртовой колонне для доведения массовой доли этилового
спирта до 95-96%. Двуокись углерода выделяется и отводится в газгольдеры.
После её очищают и применяют для газирования напитков, зарядки
огнетушителей, как сухой лед и т.д. Выход товарного этилового спирта
составляет около 90 л на 1 т выработанной целлюлозы нормального выхода
[2,3].
Список литературы:
1 Инновационное развитие альтернативной энергетики: науч. изд. – Ч.1. –
М.:ФГНУ «Росинформагротех», 2010. – 348 с.
2 Авербух, А.Я., «Что делает химия из древесины». /А.Я. Авербух, К.К.
Богушевская. – М: Лесная промышленность, 1970. –167 с.
3 Ковернинский, И.Н. «Основы технологии химической переработки
древесины». /И.Н. Ковернинский. – М: Лесная промышленность, 1984.-184 с.
53
УДК 632.93:631.53.01
А.О. Иванова
ВЛИЯНИЕ БИОУДОБРЕНИЯ «АЗОЛЕН» НА ПОВЫШЕНИЕ
УСТОЙЧИВОСТИ РАСТЕНИЙ К АБИОТИЧЕСКИМ СТРЕССАМ
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования Уфимский государственный
нефтяной технический университет, г. Уфа
E-mail: nastenka140890@mail.ru
Для защиты растений от болезней наряду с химическими фунгицидами
широко используются биопрепараты на основе живых культур
микроорганизмов [1]. Эти препараты часто называют биофунгицидами
благодаря способности используемых в качестве их основы микроорганизмов
непосредственно подавлять развитие фитопатогенных грибов, проявляя
антагонизм [1-3]. В основе биоудобрения «Азолен» культуральная жидкость
штамма Azotobacter vinelandii ИБ 4 (титр 4-8 · 109 КОЕ/мл). Готовый препарат
представляет собой водную суспензию жизнеспособных клеток штамма и
компонентов питательной среды от бесцветной до цвета слоновой кости со
слабым специфическим запахом, свойственным микробным препаратам.
Биоудобрение «Азолен» повышает всхожесть семян, снижает развитие
болезней сельхозкультур, улучшает показатели фитосанитарного состояния
посевов, способствуя развитию и повышению урожайности выращиваемых
культур [4].
Не исключено, что биоудобрение «Азолен» может повышать
устойчивость растений и к абиотическим стрессовым факторам. Поэтому целью
работы было выявление способности биоудобрения «Азолен» повышать
устойчивость растений к действию абиотических стресс-факторов.
В данной работе объектом исследований служили трехсуточные
проростки озимой пшеницы Безенчукская 380 . Семена перед посевом
стерилизовали 96%-ным этанолом в течение трех минут, тщательно промывали
дистиллированной водой и обрабатывали культуральной жидкостью клеток.
Зерновки проращивали в чашках Петри. В экспериментах измеряли длину
колеоптиля и главного корня.
В экспериментах с засолением среды в контроле неинокулированные и
обработанные бактерией проростки пересаживали в чашки Петри на раствор
1%-ной сахарозы, в опыте - на ту же среду, дополнительно содержащую 1%
NaCl. В опыте с действием дефицита влаги проростки высаживали на 10%-ный
раствор поли этиленгликоля (ПЭГ, молекулярная масса 6000) в 0,5%-ном
растворе сахарозы, контрольные проростки находились на растворе сахарозы.
При засолении среды торможение роста корня у неинокулированных
растений было примерно в 2,5 раза сильнее, чем у инокулированных.
Инокулированные
«Азоленом»
проростки
быстрее
преодолевали
кратковременное воздействие водного дефицита; корни неинокулированных
54
проростков не росли даже через 48 часов опыта, тогда как обработанные
проростки проявили способность к росту через 20 часов после стресса. Темпы
роста корня и колеоптиля обработанных «Азоленом» растений оставались
более высокими, в сравнении с необработанными (7,7% и 13,8%, 2,8% и 11%
соответственно).
Так как при действии различных стресс - факторов растения могут
включать одни и те же сигнальные пути и активировать одинаковые классы
защитных белков, неудивительно, что инокуляция растений бактерией
Azotobacter vinelandii ИБ 4 повышает также их устойчивость к хлоридному
засолению среды, а также к дефициту влаги, имитированному ПЭГ.
Список литературы:
1. Логинов О.Н., Мелентьев А.И., Силищев Н.Н. и др. Роль бактерийантагонистов фитопатогенов в защите сельскохозяйственных растений от
болезней.- Уфа: Гилем, 2001.- 66с.
2.Штерншис М.в., Джалилов Ф.С., Андреева И.В., Томилова О.Г. Биопрепараты
в защите растений: Учебное пособие.- Новосибирск: Новосиб. гос. аграр. Ун-т,
2000.- 128с.
3.Павлюшин В.А. стратегические задачи исследований по обеспечению
фитосанитарного оздоровления агроэкосистем в условиях адаптивноландшафтного земледелия// Фитосанитарное оздоровление экосистем
(материалы II Всероссийского съезда по защите растений).- С.-Пб.Пушкин,2005.-Том 2.-594с.
4.Логинов О.Н., Силищев Н.Н., Четвериков С.П. и др. Микробиологические
препараты Елена, Азолен, Ленойл для сельского хозяйства и экологии:
Монография.- Уфа, 2010. - 33с.
55
УДК 615.36:547.454 012
Р.Х. Мударисова1, Р.М. Исламова1,2, Р.И. Акчурин2
ИЗУЧЕНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ АРАБИНОГАЛАКТАНА
ЛИСТВЕННИЦЫ СИБИРСКОЙ И ЕГО ОКИСЛЕННЫХ ФРАКЦИЙ С
ИОДОМ
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт
органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук,
г.Уфа
1
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
Высшего профессионального образования «Башкирский государственный
аграрный университет», г.Уфа
E-mail: rmislamova@mail.ru
2
В работах [1,2] показано, что лекарственные вещества в сочетании с
биогенными полимерами в большинстве случаев более эффективны, чем
индивидуальные
фармаконы.
Использование
полимерной
матрицы
(полисахариды)
позволяет
увеличить
продолжительность
действия
лекарственного препарата и существенно снизить его токсичность за счет
сокращения дозы на курс лечения. Одним из перспективных носителей
лекарственных соединений является арабиногалактан лиственницы сибирской
(АГ), обладающий высокой водорастворимостью, иммуномодулирующей,
противоопухолевой и антиоксидантной активностью [1,2]. В связи с этим
актуальным является исследование взаимодействия АГ и его окисленных форм
с иодом и получение на их основе новых физиологически активных
соединений.
Спектрофотометрическими методами исследована термодинамика
комплексообразования систем иод-арабиногалактан, иод-полимерная форма
окисленного арабиногалактана и иод-олигомерная форма окисленного
арабиногалактана в водных и водно-спиртовых растворах при различных
температурах. Синтез комплексов АГ и его окисленных фракций с иодом
проводили при комнатной температуре в течение двух часов. Содержание иода
в продуктах реакции составило 43-59 %. Выделенные соединения были
проанализированы спектрофотометрическими методами.
В электронном спектре изученных комплексов АГ с иодом наблюдаются
полосы поглощения при 285 нм и 344 нм, соответствующие колебаниям
трииодидных ионов. Согласно данным ИК - спектроскопии в иодсодержащих
комплексах происходит увеличение интенсивности, а также смещение полос
поглощения валентных колебаний гидроксильных групп на 20 – 30 см-1 (3350 3250 см-1) и полос поглощения в области 1200 - 1000 см-1, соответствующих
валентным колебаниям эфирной С-О связи пиранозного и фуранозного циклов,
на 10 – 15 см-1 в низкочастотную область.
56
Установлено, что понижение температуры реакции и повышение
полярности растворителя увеличивают устойчивость продуктов реакции.
Термодинамические
характеристики
процесса
комплексообразования
биополимер – иод указывают, на то, что при взаимодействии компонентов
системы не происходит существенных структурных перестроек поли- и
олигосахаридов. Показано, что главными активными центрами в АГ и его
окисленных формах, участвующими во взаимодействии с иодом, могут быть
как гидроксильные группы, так и эфирная связь пиранозного и фуранозного
циклов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Федеральной целевой
программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России»
на 2009-2013 г.г. (Заявка 2012-1.2.1-12-000-1006-004. Соглашение 8458).
Список литературы:
1 Yamada H., Kiyhara H., Cyong J.C., Otsuka Y. // Carbohydrate. Res. 1987. V.159.
N 3. P.275-291.
2 Медведева Е.Н., Бабкин В.А., Остроухова Л.А. // Химия растительного сырья.
2003. № 1. С. 27-44.
УДК 547.394
А.У. Ишбаева, Р.Н. Шахмаев, В.В. Зорин
СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНЫЙ СИНТЕЗ
4-[(2E,4E)-УНДЕКА-2,4-ДИЕНОИЛ]МОРФОЛИНА
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования Уфимский государственный
нефтяной технический университет, г. Уфа
E-mail: biochem@rusoil.net
(2E,4E)-Диенамиды обладают фармакологическим, пестицидным,
фунгицидным действием, а также используются при создании лекарственных
средств и препаратов сельскохозяйственного назначения. Часто в их структуру
входят пиперидиновые и пирролидиновые фрагменты.
Нами
исследована
возможность
стереонаправленного
синтеза
синтетического аналога природных (2Е,4Е)-диенамидов – 4-[(2E,4E)-ундека2,4-диеноил]морфолина (1) на основе реакции сочетания метилакрилата с (1E)1-иодокт-1-еном (2).
Установлено,
что
сочетание
винилиодида
(2),
полученного
гидроалюминированием-иодированием 1-октина (3), с метилакрилатом (4) в
присутствии Pd(OAc)2, K2CO3 и тетрабутиламмонийхлорида с высоким
выходом приводит к метиловому эфиру (2Е,4Е)-ундека-2,4-диеновой кислоты
(5). Стереохимическая чистота сложного эфира (5) подтверждена ГЖХ
57
анализом, а также данными спектров ЯМР 1H и 13С. КССВ винильного атома
водорода при атоме С2 составляет 15.2 Гц, что свидетельствует о трансоидной
конфигурации двойной связи.
а. ДИБАГ, I2; b. метилакрилат (4), Pd(OAc)2, Bu4NCl, K2CO3; c. KOH, EtOH;
d. SOCl2, морфолин
Завершающие стадии – гидролиз сложного эфира (5) с образованием
(2Е,4Е)-ундека-2,4-диеновой кислоты (6), трансформация ее в хлорангидрид и
амидирование последнего морфолином приводят к требуемому соединению (1)
с общим выходом 47% на исходный винилиодид (2).
УДК 579.61+547.394
А.У. Ишбаева, А.Ш. Сунагатуллина, Р.Н. Шахмаев, В.В. Зорин
ОПРЕДЕЛЕНИЕ АНТИБАКТЕРИАЛЬНОЙ АКТИВНОСТИ
САРМЕНТИНА И ПЕЛЛИТОРИНА
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования Уфимский государственный
нефтяной технический университет, г. Уфа
E-mail: biochem@rusoil.net
Пеллиторин – (2E,4E)-N-изобутилдека-2,4-диенамид, выделенный из
различных видов Piperaceae [1], является хорошо известным природным
инсектицидом [1,2] и обладает противораковой [3], противотуберкулезной,
анальгетической, антибактериальной и противогрибковой активностью [1, 4-6].
Сарментин
–
1-[(2E,4E)-дека-2,4-диеноил]пирролидин,
впервые
выделенный из плодов Piper sarmentosum [7], проявляет седативное,
анальгетическое и антибактериальное действие [1]. Относительно недавно было
обнаружено,
что
сарментин
обладает
противотуберкулезной
и
антиплазмодиальной активностью [6].
Определение антибактериальной активности сводилось к выявлению
роста исследуемых микробных культур на чашках Петри с питательной средой,
58
на поверхность которой помещены бумажные диски, обработанные разными
концентрациями тестируемых соединений (согласно оптимизированной
методике [8]).
Готовую агаризованную питательную среду (40 г) суспендировали в
дистиллированной воде (1 л) и перемешивали до полного растворения. Среду и
чашки Петри автоклавировали при давлении 1,12 кгс/cм2 в течение 45 мин.
После застывания среды в чашках Петри, инокулировали 0,05 мл 24 часовой
культуры тестируемых организмов. В каждую чашку помещали бумажные
диски (диаметр 10 мм), пропитанные исследуемым раствором с различными
концентрациями. Обработанные чашки инкубировали при 32 оС в течении 48 ч и
затем определяли зону подавления. Проводили три повторных опыта для
каждой концентрации исследуемого соединения. Результаты испытаний
представлены в таблицах 1,2.
Таблица 1 – Оценка антибактериальной активности 1-[(2E,4E)-дека-2,4диеноил]пирролидина (сарментина)
Концентрация испытуемого образца
Микроорганизм
100 мкг/мл 50 мкг/мл 25 мкг/мл 12.5 мкг/мл
Диаметр зон подавления роста образцами, мм
Bacillus subtilis
24
20
17
10
Micrococcus luteus
16
13
12
0
Pseudomonas putida
12
10
10
0
Таблица 2 – Оценка антибактериальной активности (2E,4E)-N-изобутилдека2,4-диенамида (пеллиторина)
Концентрация испытуемого образца
Микроорганизм
100 мкг/мл 50 мкг/мл 25 мкг/мл
12.5 мкг/мл
Диаметр зон подавления роста образцами, мм
Bacillus subtilis
21
17
15
10
Micrococcus luteus
17
14
10
0
Pseudomonas putida
11
10
0
0
Высокую ингибирующую активность в отношении грамвариабельных
бактерий (Bacillus subtilis) показал как сарментин, так и пеллиторин (диаметр
зон подавления роста 15-17 мм при концентрации образцов 25 мкг/мл). Оба
испытуемых соединения проявили среднюю способность к ингибированию
роста грамположительных бактерий (Micrococcus luteus), в то время как в
отношении грамотрицательных Pseudomonas putida наблюдается лишь
умеренное подавление роста и только при высоких концентрациях тестируемых
соединений.
59
Список литературы:
1 Strunz G.M. Stud. Nat. Prod. Chem. 2000, 24, 683.
2 Saadali B., Boriky D., Blaghen M., Vanhaelen M., Talbi M. Phytochemistry.
2001, 58, 1083.
3 Ee G.C.L., Lim C.M., Rahmani M., Shaari K., Bong C.F.J. Molecules. 2010, 15,
2398.
4 Silva R.V., Navickiene H.M.D., Kato M.J., Bolzani V.S., Meda C.I., Young
M.C.M., Furlan M. Phytochemistry. 2002, 59, 521.
5 Reddy S.V., Srivinas P.V., Praveen B., Kishore K.H., Raju B.C., Murthy U.S.,
Rao J.M. Phytomedicine. 2004, 11, 697.
6 Rukachaisirikul T., Siriwattanakit P., Sukcharoenphol K., Wongvein C.,
Ruttanaweang P., Wongwattanavuch P., Suksamrarn A. J. Ethnopharmacol. 2004,
93, 173.
7 Likhitwitayawuid K., Ruangrungsi N., Lange G.L., Decicco C.P. Tetrahedron.
1987, 43, 3689.
8 Linday M.E. Practical Introduction to Microbiology. E and F.N. Spon Ltd.,
United Kingdom, 1962, Р. 177.
УДК547.811.78
Р. Р. Ишбаева, Х.Ф. Сагитдинова
РЕАКЦИИ 1, 3- ДИПОЛЯРНОГО ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ С ФЕНИЛКАРБАМОИЛ -N-ФЕНИЛНИТРОНА С НЕКОТОРЫМИ
ПОЛИЕНАМИ
Федеральное бюджетное государственное учреждение высшего
профессионального образования Башкирский Государственный Университет,
г. Уфа
E-mail: ishbaeva1983@mail.ru
В настоящей работе мы изучили реакцию С-фенилкарбамоил-Nфенилнитрона I с полиенами, имеющими различное взаимное расположение и
экранирование двойной связи.
По реакционной способности I близок к Сбензоил-N-фенилнитрону, однако в отличие от последнего не вызывает
дальнейшего превращения аддукта.
Среди ациклических полиенов Е-пиперилен II полностью присоединяет
нитрон I за 15 мин, под действием Е, Е – 2, 4 - гексадиена III за это время I
расходуется на 20%. Сопряженная винильная группа в IV за 3 часа образует
аддукт ХII с количественным выходом. Менее активным является 2, 7 –
диметилоктатриен – 1,3,7 V, который через 72 часа дает изоксазолидин ХIII с
выходом 48 %.
Чрезвычайно пассивны Z, Z –диены с изолированными двойными
связями: так 4,5-диметил-Z, Z-2,6-октадиен не вступает в реакцию с I.
Винильная группа 2,5-диметил-1,5-гексадиена VI присоединяет нитрон с
образованием моноизоксазолидина ХIV, этот олефин с изолированными
60
кратными связями обнаруживает такую же диполярофильную активность, как и
III.
Винилциклогексен VII, лимонен VIII присоединяют нитрон I
исключительно по экзоциклической кратной связи. Внутрикольцевая Z– связь
сохраняется. При продолжительности реакции 10-20 дней выход ХV, ХVI
составляет 50%. Из VIII нами были получены изомерные изоксазолидины XVII
и XVIIа. Норборнодиен IХ с исходным нитроном дает моно- ХVIII или
бисаддукты ХIХ в зависимости от соотношения вводимых в реакцию 1,3циклоприсединения нитрона и олефина.
Сопряженная Z– связь в циклопентадиене X при длительном контакте
присоединяет I, образуя 2-окса-3-аза-бицикло [3,3,0] октен-6 XХ.
ИК и ПМР спектры полностью подтверждают строение синтезированных
соединений. Для всех аддуктов X– XVII характерно наличие полос поглощения
С-О группы изоксазолидинового кольца (1060, 1090 см-1), С=О группы (1690
см-1), амидной группы (3300, 3380 см-1) и другие [2].
В спектрах ПМР полученных соединений отчётливо проявляются
сигналы протонов изоксазолидинового кольца, ароматических ядер,
олефиновых протонов. Рассмотрение спектров ПМР аддуктов из Е-пиперилена
X и гексадиена– 2, 4 XI показывает, что имеет место нормальное
присоединение нитрона с образованием 5- замешённых изоксазолидинов [3]. В
их спектрах ПМР сигналы протонов Н3 и Н5 наблюдаются в слабом поле; в
случае обратной ориентации метиленовые протоны изоксазолидинового кольца
резонировали бы в более слабом поле, а метиновые– в более сильных полях.
Аналогично можно показать на основании спектров ПМР, что такая же
ориентация нитрона имеет место и для аддуктов XII, XIII. Соотнесение
сигналов протонов изоксазолидинового кольца было сделано с помощью
ЯМДР.
Анализ спектров ПМР аддуктов из 5-метилгептатриена-1,3,6 XII и 2,7диметилоктатриена-1,3,7 XIII, содержащих сопряжённую и изолированную
двойные связи, показывает, что присоединение нитрона имеет место по
сопряжённой связи с образованием 5-замещённых изоксазолидинов.
Спектры ПМР аддуктов из винилциклогексена и лимонена указывают на
присоединение нитрона по экзоциклической двойной связи. Например, в
спектре ПМР соединения XIV имеются сигналы протонов двух метиновых и
метиленовых групп изоксазолидинового цикла.
Для
лимонена
характерно
образование
диастереомерных
изоксазолидинов, различающихся расположением заместителя у С3-кольца. В
спектре изомера XVIa сигналы протона Н3 и метиленовой группы проявляются
в форме триплета и дублета, соответственно. В спектре изомера XVI сигналы
этих же протонов наблюдаются в виде квартетов.
Рассмотрение спектра ПМР аддукта из циклопентадиена позволило
установить ориентацию нитрона по отношению к двойной связи. В спектре
сигнал протона Н5 изоксазолидинового кольца наблюдается в более слабом
поле, чем сигнал такового в аддуктах XI- XV по-видимому, протон Н5 связан с
углеродом при двойной связи.
61
УДК 541.124
Д.А. Казаков, В.В. Вольхин, И.С. Боровкова, Н.П. Плотникова
ВЛИЯНИЕ ТЕКСТУРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ЧАСТИЦ
АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ НА ИХ СПОСОБНОСТЬ УСИЛИВАТЬ
МАССОПЕРЕНОСА КИСЛОРОДА В СИСТЕМЕ ГАЗ-ЖИДКОСТЬ
Пермский национальный исследовательский политехнический университет,
г. Пермь
E-mail: kazakovbiotech@mail.ru
Химические и биотехнологические процессы в системах газ – жидкость
достаточно часто протекают в диффузионном режиме, при этом их скорость
определяется интенсивностью массопереноса малорастворимого в жидкости
газа через границу раздела фаз. Так, массоперенос кислорода в системе газ
(воздух) - жидкость (вода) может ограничивать скорость процессов
биологического и химического окисления органических соединений [1].
Традиционные способы повышения интенсивности массопереноса кислорода,
основанные на барботаже и (или) усилении перемешивания потоков жидкости
и газа, достаточно энергозатратны, в связи с чем разработка новых подходов к
интенсификации межфазного транспорта является сегодня актуальной задачей.
В качестве одного из наиболее перспективных способов повышения скорости
массопереноса в системах газ-жидкость в настоящее время рассматривается
применение активаторов межфазного транспорта (АМТ) – тонкодисперсных
твердых веществ, усиливающих массоперенос через пограничный слой
жидкости. По литературным данным одним из наиболее эффективных АМТ
является активированный уголь (АУ) [2]. Однако систематическая информация,
позволяющая проследить взаимосвязь физико-химических характеристик АУ и
его способности усиливать межфазный транспорт О2 в системах газ-жидкость, к
настоящему
времени
отсутствует,
что
не
позволяет
проводить
целенаправленный выбор образцов АУ для использования в качестве АМТ.
Целью настоящей работы является изучение влияния текстурных
характеристик частиц АУ на их способность усиливать массоперенос О 2 в
системе газ (воздух) – жидкость (вода).
В качестве объёктов исследования были выбраны активированные угли
производства ОАО «Сорбент» (Россия) трёх марок (берёзовый активированный
уголь марки БАУ-А; активированный уголь на каменноугольной основе марки
АГ-3; активированный уголь на кокосовой основе марки КАУСОРБ),
различающихся своими текстурными характеристиками (таблица 1).
Воздействие частиц АУ на процесс массоотдачи в жидкой фазе, как
показано в работах [2], реализуется по «челночному» механизму, в
соответствии с которым предполагается, что суспендированные частицы АУ в
условиях перемешивания циркулируют между пограничным слоем и основным
объёмом жидкости, перенося на своей развитой поверхности адсорбированные
молекулы О2. Реализация «челночного» механизма усиления массопереноса
62
связана с процессом циклической адсорбции-десорбции О2 на частицах АУ. В
связи с этим можно предположить, что эффективность данного механизма
будет определяться кинетикой сорбционных процессов с участием частиц. Как
показано в работе [3], сорбция О2 частицами АУ происходит в две стадии:
быстрое начальное поглощение, связанное с макропористой сорбцией, с
последующим медленным достижением равновесия за счёт сорбции в
микропорах. Таким образом, можно ожидать, что эффективный коэффициент
диффузии О2 внутри частиц АУ ( D S ) будет возрастать с увеличением доли в
нём удельного объёма макропор. Увеличение D S , приводящее к повышению
скорости сорбции и десорбции О2, должно повышать эффективность
реализации «челночного» переноса. В соответствии с этими представлениями
можно предполагать, что способность частиц АУ к усилению межфазного
массопереноса будет возрастать с повышением в нём удельного объёма
макропор. Исходя из данной зависимости, изучаемые образцы АУ по
убыванию способности интенсифицировать транспорт О2 можно было бы
расположить в следующий ряд: БАУ-А > АГ-3 > КАУСОРБ. Эта зависимость
соответствует результатам проведённого эксперимента: коэффициент усиления
массопереноса О2 (Е) под действием частиц АУ, действительно, повышается с
увеличением в них удельного объёма макропор (таблица 1).
Таблица 1 Влияние текстурных характеристик образцов АУ на их
способность усиливать массоперенос кислорода, выраженную величиной Е
Распределение пор по размерам,
V,
% от суммарного объёма
Активированный
S, м2/г  3
Е
уголь
см /г макропоры мезопоры микропоры
(>50 нм) (2-50 нм)
(<2 нм)
БАУ-А
561
1,66
80
6
14
3,7
АГ-3
1192 0,82
2
22
76
2,9
КАУСОРБ
1315 0,73
2
13
85
2,0
Примечание: S – удельная поверхность; V - удельный суммарный объем пор;
Е - коэффициент усиления массопереноса О2.
Список литературы:
1 Guillermo Q. Determining the effect of solid and liquid vectors on the gaseous
interfacial area and oxygen transfer rates in two-phase partitioning bioreactors //
Journal of Hazardous Materials. 2010. V. 175. P. 1085-1089.
2 Ruthiya K.C., van der Schaaf J., Kuster B.F.M., Schouten J.C. Mechanisms of
physical and reaction enhancement of mass transfer in a gas inducing stirred slurry
reactor // Chem. Eng. J. 2003. V. 96. P. 55-69.
3 Matsis V.M., Grigoropoulou H.P. Kinetics and equilibrium of dissolved oxygen
adsorption on activated carbon // Chem. Eng. Sci. 2008. V. 63. P. 609-621.
63
547.914.2:547.89.2
А.А. Калимуллина1, Г.Ф. Вафина2
КОНЪЮГАТЫ 6-ГЕМИСУКЦИНАТА КАРКАСНОГО
ПРОИЗВОДНОГО ХИНОПИМАРОВОЙ КИСЛОТЫ С
АМИНОКИСЛОТАМИ
ФГБОУ ВПО Башкирский госуниверситет, г. Уфа
Институт органической химии УНЦ РАН, г. Уфа,
E-mail: vafina@anrb.ru
1
2
Широкая доступность смоляных кислот – основного компонента
сосновой живицы, а также большой синтетический и фармакологический
потенциал этих кислот представляют несомненный интерес для химиковоргаников. Значительный интерес представляют аддукты левопимаровой
кислоты с хинонами, обладающие противораковой, противовоспалительной,
кардиостимулирующей активностью [1]. В связи с этим, синтез новых
производных левопимаровой кислоты становится перспективным. Конъюгаты
3, 4 получены по реакции хлорангидрида 6-гемисукцината каркасного
производного хинопимаровой кислоты 2, синтезированного действием оксалил
хлорида на 6-гемисукцинат 1, с метиловыми эфирами L-β-фенил-α-аланина и
метионина в среде безводного хлороформа с выходами 51 и 81%
соответственно. Структура соединений 3, 4 доказана на основании
спектральных данных.
Список литературы:
1 Галин Ф.З., Флехтер О.Б., Третьякова Е.В.. «Синтез и превращения диеновых
аддуктов смоляных кислот» // Химия и компьютерное моделирование.
Бутлеровские сообщения, 2004, 5(2), 9.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента
Российской Федерации для ведущих научных школ № НШ-7014.2012.3,
программы фундаментальных исследований Президиума РАН №8П и
федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры
инновационной России» на 2009-2013 годы – гос. контракт № 14.740.11.0367
64
УДК 547.972
Э.Р. Каримова1,2, Л.А. Балтина2, М.И. Абдуллин1
СИНТЕЗ 3-О-ЭТИЛОВОГО ЭФИРА
2,3,6,8,5’-ПЕНТАБРОМКВЕРЦЕТИНА
1
Башкирский государственный университет, г. Уфа
2
Институт органической химии УНЦ РАН, г. Уфа
E-mail: elza-karimova@mail.ru
Кверцетин – биологически активное вещество из группы флавоноидов,
которое входит в группу витамина Р. Обладает антиоксидантным,
противоопухолевым, гиполипидемическим, иммуномоделирующим эффектом,
улучшает клеточный метаболизм, укрепляет сосудистую стенку и снижает ее
проницаемость, выявляет антигистаминное действие.
Бромпроизводные кверцетина представляют интерес в качестве новых
биологически активных веществ и исходных субстратов для введения новых
функциональных групп в ароматическое ядро.
Ранее были изучены реакции кверцетина с бромом в различных условиях
с получением 6-моно- и 6,8-дибромпроизводных: бромирование КВ в 50%
серной кислотой бромом, выделяемым in situ, при взаимодействии KBr с 30%
H2O2, радикальное бромирование N-бромсукцинимидом, электрофильное
бромирование кверцетина в диоксане и в уксусной кислоте. Увеличение
количества реагента до 3.5 ммоль на 1 ммоль кверцетина, времени реакции и
нагревание приводило к увеличению чистоты 6,8-дибромкверцетина и выхода
до 82%. Структуры всех полученных соединений подтверждены
спектральными методами.
Нами изучена реакция кверцетина с бромом в этиловом спирте.
Взаимодействием кверцетина 1 с тремя эквивалентами брома в абсолютном
EtOH в присутствии молекулярных сит 4 À при 0-5 °С с последующим
выдерживанием реакционной смеси при 20-22 °С в течение 22-24 ч получен
6,8,5'-трибромкверцетин 2, с пятью эквивалентами брома – 3-О-этиловый эфир
2,3,6,8,5’-пентабромдигидрокверцетин 3. Данное соединение получено нами
впервые.
Br
OH
HO
O
OH
HO
O
Br2/EtOH
Br
Br
OH
OH
OH
Br
OH
O
1
O
3
Работа выполнена при поддержке НШ - 7014.2012.3
65
Br
OEt
OH
УДК 547.413
В. С. Климаков, А. В. Зорин, С. С. Вершинин, Л. Н. Зорина
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ УЛЬТРАЗВУКА НА СИНТЕЗ
АКРИДОНУКСУСНОЙ И -АКРИДОНПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТ И ИХ
ЭФИРОВ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
E-mail: bio2@rusoil.net
Одной из групп иммуномодулирующих средств цитокининового ряда
являются интерфероны, обладающие противовирусной и противоопухолевой
активностью.
Некоторые
производные
акридинов
проявляют
противоопухолевые свойства, в частности, путем ингибирования фермента
теломеразы. В настоящее время препараты на основе 9-оксоакридин-10уксусной кислоты и ее солей предлагаются для лечения и профилактики
широкого круга заболеваний в онкологии и гинекологии.
С целью оптимизации условий синтеза и поиска новых физиологически
активных соединений, нами исследованы новые подходы к синтезу
акридонуксусной, α-акридонпропионовой кислот и их эфиров, а так же изучена
возможность интенсификации реакций, лежащих в основе их синтеза, с
помощью ультразвука.
Установлено, что при взаимодействии пропилового эфира хлоруксусной
(1) и бутилового эфира α-бромпропионовой (2) кислот с акридоном
металлированным натрием при температуре 100 оС в ДМСО в течение 6 часов
образуются соответствующие алкиловые эфиры акридонуксусной (3) и
α-акридонпропионовой (4) кислот с выходами 90% и 93%, соответственно.
Br
Cl
O
O
O
N
O
O
O
(1)
O
(2)
N
O
(3)
Na
N
O
(4)
O
O
При проведении синтеза в ультразвуковом поле необходим отвод тепла,
поэтому реакцию осуществляли в ледяной бане. В этих условиях синтез
продуктов (3) и (4) завершается через 3.5 часа с выходами 95% и 96%,
соответственно.
Кислотно-катализируемый гидролиз полученных эфиров (3, 4) приводит к
образованию акридонуксусной (5) и α-акридонпропионовой (6) кислот с
выходами 93% и 95%, соответственно.
Строение и чистота полученных соединений подтверждены данными
1
ЯМР H, 13C -спектроскопии и хроматомасс-спектрометрии.
66
УДК 615.322
Э.Т. Ямансарова, О.Р. Кашапова, О.С. Куковинец, О.Б. Казакова,
М.И. Абдуллин
НЕКОТОРЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТРАНСФОРМАЦИИ ХРИЗОФЕНОЛА С
ФГБОУ Башкирский государственный университет, г. Уфа
Институт органической химии УНЦ РАН, г. Уфа
E-mail: slusarann@rambler.ru
Широкое распространение флавоноидов в растительных организмах и
разнообразное биологическое действие обусловливает интерес исследователей
к этому классу соединений. Основное внимание ученых направлено на
изучение группового состава фенольных соединений различных растений, в то
время как публикации по химическим свойствам флавоноидов весьма
малочисленны. Флавоноиды относятся к веществам с высокой реакционной
способностью, имеющих несколько разноплановых центров: ароматические
кольца А и В, гетероциклическое кольцо С и большое число гидроксильных
групп (обычно от 3 до 5-6) [1]. В связи с этим становится актуальным поиск
путей направленной модификации флавоноидов для изменения или усиления
имеющегося биологического действия.
Было показано, что, попадая в организм человека, природные
полифенолы претерпевают биодеградацию ферментами ЖКТ, превращаясь в
метаболиты. Более того, содержание данных метаболитов в крови и лимфе
очень мало. Однако имеются данные о превращении некоторых их
ацилпроизводных после прохождения биологических барьеров в исходные
флавоноиды [1-4]. Поэтому становится актуальным синтез прекурсоров
природных полифенолов с целью увеличения их биодоступности для
организма, а именно повышение устойчивости к действию ферментов,
проникающей способности и растворимости в биологических жидкостях.
Данная задача решается путем введения в молекулу флавоноида
сложноэфирных групп, в частности синтезированы полифенолы содержащие
остатки аминокислот и другие ацильные группы.
Использование в качестве ацилирующего агента хлорангидрида жирной
кислоты позволяет получить сложные эфиры хризофенола С с хорошим
выходом. Полученные сложные эфиры разделяли колоночной хроматографией
(SiO2, элюэнт этилацетат – хлороформ 3:7). Как оказалось, в случае линолевой
кислоты ацилирование условиях протекает с образованием двух продуктов.
Ацилирование во всех случаях не затрагивает гидроксил в 5 положении, повидимому, в связи с тем, что он связан с карбонильной группой при С4 прочной
водородной связью и идет неселективно, хотя для олеиновой кислоты получен
единственный продукт 6,4’–диолеат с удовлетворительным выходом (36%).
Образование сложных эфиров подтверждено ИК- спектрами (сигнал в области
1748-1750 см-1) и данными ЯМР С13 – (сигнал в области 170 м.д.) COOR.
67
OMe
OMe
OR
OH
MeO
RCOCl
Py
O
HO
O
RO
OMe
OH
MeO
OMe
OR
O
1
R= CH3(CH2)16CO (2)
R= CH3(CH2)3(CH2CH=CH)2(CH2)7CO (3)
R=CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO (4)
O
2-4 (25-44%)
Хризофенол С в силу своей малой растворимости в воде и липидах
обладает низкой биодоступностью и способностью проникать через
трансдермальные барьеры. Кроме этого известно, что метаболизм флавоноидов
осуществляется через стадию этерификации жирными или желчными
кислотами и последующим эмульгированием в липидах.
Для сложных эфиров хризофенола и жирных кислот была определена их
растворимость в липидах, а также тип образуемой ими эмульсии. Оказалось,
что сложные эфиры хризофенола и ненасыщенных жирных кислот хорошо
растворимы в масле, бензоле и образуют прямые или обратные эмульсии в
зависимости от порядка смешения компонентов. Эфиры стеариновой кислоты
практически не растворимы в масле и образуют малоустойчивые эмульсии
обратного типа. Результаты измерений сравнивались с контролем. Контролем
являлась эмульсионная смесь водной и масляной фазы в соотношении 1:3 без
добавления эмульгатора: В результате было установлено, что устойчивость
эмульсии эфиров хризофенола С зависит от степени ненасыщенности жирной
кислоты. Эфиры хризофенола и олеиновой кислоты образуют более
устойчивые эмульсии, по сравнению с эфирами линолевой кислоты.
Список литературы:
1 Manson, M. M.; Farmer, P. B.; Gescher, A.; Steward, W. P. Innovative agents in
cancer prevention. Recent Results Cancer Res. 2005, 166, 257-275.
2 Kundu, J. K.; Surh, Y. J. Molecular basis of chemoprevention by resveratrol:
NF-kappaB and AP-1 as potential targets. Mutat. Res. 2004, 555, 65-80.
3 Bode, A. M.; Dong, Z. Cancer prevention by food factors through targeting
signal transduction pathways. Nutrition 2004, 20, 89-94.
4 Aggarwal, B. B.; Shishodia, S. Molecular targets of dietary agents for prevention
and therapy of cancer. Biochem. Pharmacol. 2006, 71, 1397-1421.
68
УДК 579.66
Т.Ю. Коршунова, Д.А. Шарипов, О.Н. Логинов
ДЕСТРУКЦИЯ 2,4-ДИХЛОРФЕНОКСИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
МИКРООРГАНИЗМАМИ
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт
биологии Уфимского научного центра РАН, г. Уфа
E-mail: biolab316@yandex.ru
На сегодняшний день в результате хозяйственной деятельности в
биосфере циркулирует большое число различных чужеродных для человека и
животных соединений, многие из которых имеют исключительно высокую
токсичность. Из органических соединений - загрязнителей выделены
"приоритетные", то есть те из них, которые представляют наибольшую
опасность для человека сейчас и в будущем. Это прежде всего хлорсодержащие
органические соединения, в том числе пестициды, используемые для борьбы с
болезнями и вредителями сельского хозяйства. Одним из наиболее широко
применяемых галогенсодержащих ароматических соединений является 2,4дихлорфеноксиуксусная кислота (2,4-Д), на основе которой создан ряд
гербицидов для уничтожения сорной растительности [1].
В настоящее время для переработки пестицидов предлагаются главным
образом физические и химические методы. Однако использование их требует
значительных затрат энергии и экономически невыгодно, а самое главное - они
не решают проблем экологической безопасности. Преимущество применения
биологических методов дезактивации пестицидов объясняется тем, что
микроорганизмы минерализуют эти соединения и другие продукты
органического синтеза в естественном цикле круговорота веществ, не оказывая
отрицательного влияния на экосистему. Поэтому скрининг и идентификация
штаммов микроорганизмов-деструкторов хлорсодержащих веществ является
актуальной задачей.
Целью данной работы был поиск и выделение микроорганизмов,
способных разлагать 2,4-Д, с перспективой их дальнейшего использования для
биоремедиации окружающей среды.
Выделение штаммов-деструкторов из образцов техногенно загрязненной
почвы с территории промышленного предприятия осуществлялось методом
накопительных культур. Навески почвы помещали в колбы со 100 мл
питательной среды Раймонда [2] без пептона, добавив 1 мл 2,4-Д в качестве
единственного источника углерода. Культивирование происходило при
температуре 30 °С в лабораторном термостатируемом встряхивателе П-5.10–
Э5960 при скорости вращения 160 об/мин. Определение титра клеток в
инокуляте проводили путем нанесения культуральной жидкости на
агаризованную мясо-пептонную среду для получения отдельных колоний с
дальнейшим подсчетом их числа. Далее инокулят высевали на твердую
69
питательную среду Раймонда без пептона, применяя в качестве субстрата 2,4дихлорфеноксиуксусную кислоту.
Рост титра на 5 сутки эксперимента составил два порядка. В дальнейшем
планируются работы по идентификации и использованию выделенных
штаммов микроорганизмов для утилизации иных хлорсодержащих соединений.
Список литературы:
1 Орехов Д.А., Картомышева О.П., Морозов О.В., Кузмичева Е.В. Список
пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению в Российской
Федерации // Защита и карантин растений.-1998.-№ 5.-С.119-125.
2 Raymond R.L. Microbial oxidation of n-paraffinic hydrocarbons // Develop.
Industr. Microbiol.-1961.-№ 1.-P.23-32.
УДК 573.6.086.83
Т.Ю. Коршунова, Н.В. Позолотина, С.П. Четвериков, О.Н. Логинов
МИКРООРГАНИЗМЫ, ДЕГРАДИРУЮЩИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ НЕФТИ
ПРИ НИЗКИХ ПОЛОЖИТЕЛЬНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки
Институт биологии Уфимского научного центра РАН, г. Уфа
E-mail: biolab316@yandex.ru
Попадание нефти и её компонентов в окружающую среду вызывает
изменение физических, химических и биологических свойств и характеристик
природной среды обитания, нарушает ход естественных биохимических
процессов. При трансформации углеводородов нефти могут образоваться
стойкие к микробиологическому расщеплению и ещё более токсичные
соединения, обладающие канцерогенными и мутагенными свойствами.
Микробиологические методы являются неотъемлемым компонентом
современной биотехнологии удаления из почвы и воды нефти и
нефтепродуктов. Биоремедиация обеспечивает экономически выгодную,
высокоспецифичную очистку, приводящую к уменьшению концентрации, как
отдельного загрязнителя, так и смеси поллютантов. Препятствиями в
достижении этой цели являются низкая температура, повышенная
концентрация соли, низкое содержание питательных веществ, отсутствие или
низкая деструкционная активность природных микробных популяций. Эти
особенности характерны для Западной Сибири и северных регионов
европейской части нашей страны, т.е. для тех районов, где расположено
большинство месторождений нефти России и где чаще всего происходит
загрязнение нефтью наземных и водных экосистем.
Процесс естественного восстановления загрязненной окружающей среды
является очень длительным. Ауторемедиация нефтезагрязненных почв при
уровне загрязнения 5 г/кг длится от 2 до 30 лет и более. В северных широтах
скорость этих процессов еще ниже [1]. Поэтому внесение эффективных
70
микроорганизмов-деструкторов в почву совершенно необходимо в северных
районах, где тёплый период года непродолжителен и природная микрофлора не
успевает адаптироваться к изменяющимся условиям окружающей среды. Работ,
посвященных селекции микроорганизмов, способных к деструкции нефти и
нефтепродуктов при низких положительных температурах, мало. В связи с этим
поиск и исследование психротолерантных микроорганизмов-деструкторов
нефтяных углеводородов является актуальным.
Целью настоящей работы был скрининг и идентификация
углеводородокисляющих микроорганизмов из техногенно загрязненной почвы
Крайнего Севера и отбор культур, способных эффективно утилизировать
нефтяные углеводороды при температуре 4-6оС.
В процессе работы выделены и идентифицированы 8 бактериальных
изолятов, разлагавших нефть в жидкой среде в условиях низкой положительной
температуры. Среди них оказались представители рр. Pseudomonas,
Rhodococcus и Acinetobacter, что согласуется с данными литературы [2, 3, 4, 5,
6, 7]. Исследованные культуры различались по способности утилизировать
индивидуальные углеводороды нефти - декан, толуол и β-метилнафталин в
качестве единственного источника углерода и энергии при 4-6оС.
Изолят Pseudomonas sp.1.1 демонстрировал очень высокую активность в
отношении декана (71,3%), которая намного превышает показатели других
штаммов (25,5 - 48%).
Степень деструкции толуола изучаемыми культурами микроорганизмов
составляла 72,3 – 93,4%.
β-метилнафталин лучше всего деградировал под действием Pseudomonas
sp.1.1 (38,7%). Способность к разложению этого углеводорода у штамма
Rhodococcus sp. 3.2. составляет 14,0%. Другие штаммы утилизируют субстрат в
пределах 20,0 - 33,3%.
Таким образом, выделенные штаммы могут активно развиваться при
низких положительных температурах, что делает перспективным их
использование для ликвидации последствий нефтяных загрязнений почв в
регионах с активной нефтедобычей и коротким весенне-летним периодом.
Список литературы:
1 Оборин А.А., Калачникова И.Г., Масливец Т.А., Базенкова Е.И., Плещева
О.В., Оглоблина А.И. // Восстановление нефтезагрязнённых почвенных
экосистем.- М.: Наука, 1988.- С. 140-159.
2 Коронелли Т.В. Принципы и методы интенсификации биологического
разрушения углеводородов в окружающей среде // Прикладная биохимия и
микробиология.-1996.-№ 6.-С.579-585.
3 Чугунов В.А., Ермоленко З.М., Жиглецова С.К. и др. Создание и
применение жидкого препарата на основе ассоциации нефтеокисляющих
бактерий // Прикладная биохимия и микробиология.-2000.-№ 6.-С.666-671.
71
4 Барышникова Л.М., Грищенков В.Г., Аринбасаров М.У. и др.
Биодеградация нефтепродуктов штаммами-деструкторами и их ассоциациями в
жидкой среде // Прикладная биохимия и микробиология.-2001.-№ 5.-С.542-548.
5 Hanson K.G., Nigan A., Kapadia M., Desai A.J. News & Notes: Bioremediation
of Crude Oil Contamination with Acinetobacter sp. A3 // Curr. Microbiol. Issue.1997.-№ 3.-P.191-193.
6 Van Hamme J. D., Ward O. P. Physical and metabolic interactions of
Pseudomonas sp. strain JA5-B45 and Rhodococcus sp. strain F9-D79 during growth
on crude oil and effect of a chemical surfactant on them // Appl. Environ. Microbiol.2001.-№ 10.-P.4874-4879.
7 Margesin R., Labbe D., Schinner F., et al. Characterization of hydrocarbondegrading microbial populations in contaminated and pristine alpine soils // Appl.
Environ. Microbiol.-2003.-№ 3.-P.3085-3092.
УДК 54.057
О.С. Куковинец, А.Б. Глазырин, Р.Р. Кинзябулатов, А.Р. Сафина
СИНТЕЗ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ
СИНДИОТАКТИЧЕСКОГО 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА
Башкирский государственный университет
Институт физики молекул и кристаллов УНЦ РАН
E-mail: safina_A_R@mail.ru
Одним из методов модификации свойств полимеров является введение в
состав макромолекул функциональных групп различной химической природы.
Удобным объектом для осуществления химической модификации являются 1,2полибутадиены (ПБ), содержащие боковые двойные углерод-углеродные связи.
В настоящей работе был осуществлён синтез жидкокристаллического
(ЖК) фрагмента с целью его дальнейшего присоединения к стереорегулярному
1,2-полибутадиену с синдиотактической структурой, что должно привести к
получению нового ЖК полимера.
Для синтеза ЖК фрагмента использовали стандартный ЖК 4-окси-4дифенил-1-карбонитрил 5, который был модифицирован по следующим схеме
(схема1):
 синтез 4’ - [(6-бромгексил) окси] дифенил-4-карбонитрила 4;
 синтез тиоурониевой соли 3;
 синтез 4’- [(6-тиогексил) окси] дифенил-4- карбонитрила 1;
При взаимодействие 4-окси-4-дифенил-1-карбонитрил 5 с 1,6дибромгексаном в спирте получили 4’-[(6-бромгексил) окси] дифенил-4карбонитрил 4, который был вовлечен в реакцию с тиомочевиной с
образованием тиоуронивой соли 3. Синтез 4’- [(6-тиогексил) окси] дифенил-4карбонитрила 1 в дальнейшем вели через образование тиолята калия и его
72
подкисления уксусной кислотой. Продукт 1 выделяли с помощью экстракции
из хлороформа, выход 33%.
Схема 1
Br
OH
NC
Br
KOH
EtOH
(5)
Br
O
NC
(4)
S
EtOH
Br
NC
O
H2N
NH2
t=800C
(4)
NH2
S
NC
C
NH2
O
Br
(3)
NH2
S
NC
C
NH2
O
Br
EtOH\H2O
(3)
SK
NC
KOH
O
CH3COOH
(2)
SH
NC
O
(1)
Структура всех соединений подтверждена спектрами ЯМР и ИК
спектроскопии.
Таким
образом,
на
основе
4-окси-4-дифенил-1-карбонитрила
синтезирован 4’- [(6-тиогексил) окси] дифенил-4- карбонитрил – ЖК фрагмент
для дальнейшего присоединения его к двойным связям 1,2-СПБ.
73
УДК 615.322
О.С. Куковинец, Э.Т. Ямансарова, М.И. Абдуллин
ВЛИЯНИЕ КАВИТАЦИИ НА ВЫДЕЛЕНИЕ БИОЛОГИЧЕСКИ
АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ МЕТОДОМ
ЭКСТРАКЦИИ
ФГБОУ Башкирский государственный университет, г. Уфа
E-mail: slusarann@rambler.ru
Растительное сырье является богатым источником ценных биологически
активных веществ различного спектра действия. Они получаются в качестве
главных компонентов биосинтеза, либо как вторичные метаболиты и играют
важную роль во многих биохимических процессах, протекающих в
растительном и животном мире. Следует отметить также, что многие
физиологически активные соединения, используемые человеком для
регулирования своей жизнедеятельности впервые были выделены из
натурального сырья и только затем получены с помощью химических или
биохимических методов. Однако, несмотря на то, что современная
органическая химия обладает достаточным арсеналом средств и методов
синтеза даже очень сложных молекул, сырье растительного и животного
происхождения и в настоящее время служит основным источником многих
ценных биологически активных соединений. Так в современном арсенале
лекарственных средств на долю препаратов на основе экстрактивных веществ
растительного происхождения приходится 30-40%. Это в равной степени
относится к парфюмерно-косметической и пищевой промышленности.
Поскольку многие биологически активные компоненты присутствуют в
растениях в небольших количествах, то необходимо обращать внимание на
эффективность методов, используемых для их извлечения из природных
источников. Поэтому наряду с традиционными подходами необходимо
рассматривать и новые методы, позволяющие наиболее полно извлекать
ценные вещества из природного материала. Вопрос наиболее рационального
выбора средств и методов экстрактивного выделения полезных компонентов
важен как с технологической так и с экономической точки зрения.
Целью данной работы является изучение влияния кавитации на
эффективность выделения полифенольных соединений экстракцией из
плодовых оболочек гречихи.
Извлечение полифенольных соединений проводили водными растворами
этанола различной концентрации. Дистиллированную воду, используемую для
приготовления растворов, предварительно подвергали кавитации на аппарате,
изготовленном в Самарском аэрокосмическом университете.
Доказательством образования кластеров в водно-спиртовых растворах
при использовании кавитированной воды служат данные ЯМР 1Н спектра,
согласно которым происходит смещение Δδ на 0,08 м.д. по сравнению с
исходной, некавитированной водой.
74
Показано, что экстракция кавитированными растворами позволяет
увеличить выход полифенольных соединений из плодовых оболочек гречихи на
4 %, причем соотношение спирт – вода играет ключевую роль, в то время как
кавитации можно подвергать растворитель или раствор в момент экстракции.
Нами изучено влияние присутствия полифенольных соединений на
структурирование в растворе и размер кластеров. С этой целью на лазерном
анализаторе наночастиц Shimadzu SALD-7101 было определено сравнительное
молекулярно-массовое распределение частиц относительно исходных
кавитированных водно-спиртовых растворов (табл.).
Таблица - Средние значения размеров частиц в экстрагированных водноспиртовых растворах.
Исследуемые
растворы
Экстракт
20%-ым спиртом
Экстракт
40%-ым спиртом
Экстракт
50%-ым спиртом
Экстракт
60%-ым спиртом
Экстракт
80%-ым спиртом
Среднее значение размеров Среднее значение размеров
частиц при перемешивании
частиц при остановке
растворов, нм
перемешивания растворов,
нм
0,178
0,020
0,300
0,102
0,110
0,020
0,121
0,102
0,137
0,020
Данные таблицы свидетельствуют в пользу того, что экстрагируемое
вещество не включается в организованные кластеры растворителя, а разрушает их, повидимому, образуя собственную сольватную оболочку.
Таким образом, в результате проведенных исследований был предложен
технологичный метод экстракции суммы флавоноидов из шелухи гречихи,
заключающийся в обработке сырья 70%-ным раствором этанола в
предварительно кавитированной воде, позволяющий увеличить выход на 4%.
Также было установлено, что эффект кавитации сохраняется в воде в течение
20 суток, в последующем плавно затухает.
75
УДК 579.66
О.В. Ландер, Н.И. Петухова, В.В. Зорин
ИССЛЕДОВАНИЕ РОСТА ГРИБА MORTIERELLA ALPINA ГР-1 –
ПРОДУЦЕНТА АРАХИДОНОВОЙ КИСЛОТЫ НА РАСТИТЕЛЬНЫХ
СУБСТРАТАХ И ОТХОДАХ ПРОИЗВОДСТВА ПОДСОЛНЕЧНОГО
МАСЛА
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
Е-mail: btmptf@rusoil.net
В современном сельскохозяйственном производстве используются
различные средства защиты растений от болезней, насекомых и разнообразных
воздействий среды. Большинство из них являются синтетическими,
используются в высоких концентрациях и не разрушаются ферментативными
системами растений. Это приводит к накоплению таких соединений в
сельхозпродуктах и, как следствие, в организме людей и животных.
Известно, что растения способны синтезировать собственные защитные
соединения в ответ на неблагоприятные климатические условия и заражение
патогенными микроорганизмами. Но скорость их биосинтеза может быть
недостаточно высокой. В связи с этим требуются экзогенные биологически
активные вещества, которые могут активировать уже идущие иммунные
процессы или индуцировать новые механизмы защиты. В этом аспекте особое
внимание заслуживают регуляторы нового поколения, воздействующие на
растения в минимальных дозах.
Перспективным действующим соединением для создания препаратов,
модулирующих иммунную систему растений является арахидоновая кислота и
ее эфиры низших спиртов, которые уже используются в сельском хозяйстве в
качестве стимулятора устойчивости растений к фитопатогенам (как в процессе
их культивирования, так и хранения).
Основными природными источниками эфиров арахидоновой кислоты,
использующимися при производстве этих препаратов являются печень и
надпочечная железа животных, желток куриных яиц, а также морские
водоросли. Однако содержание арахидоновой кислоты в этих источниках
настолько мало, что они не могут удовлетворить растущую потребность в этой
физиологически активной кислоте. Кроме того, требуются значительные
затраты на ее очистку от сопутствующих жирных кислот.
Ограниченность природных источников арахидоновой кислоты диктует
необходимость развития ее микробиологического производства. В настоящее
время процессы получения арахидоновой кислоты с использованием различных
штаммов грибов рода Mortierella запатентованы в Европе, Китае, Японии и
США. Промышленное производство микробных липидов с высоким
содержанием арахидоновой кислоты.
76
В настоящей работе с целью поиска экономичного и эффективного
метода получения биомассы Mortierella alpina ГР-1 – продуцента арахидоновой
кислоты был исследован рост гриба на различных растительных субстратах и
отходах их переработки (сусло-агаре, овсе, пшенице, ячмене, рисе, шроте и
жмыхе производства подсолнечного масла).
В результате исследования культивирования гриба Mortierella
alpina ГР-1 при 25 оС в течение 20 суток было обнаружено, что гриб способен
эффективно расти на большинстве исследованных субстратов, за исключением
отходов производства подсолнечного масла. Установлено, что на среде с суслоагаром наиболее активно развивается субстратный мицелий, тогда как
воздушный мицелий, из которого затем выделяются липиды, образуется
медленно. Наиболее эффективной средой для формирования воздушного
мицелия является овсяная среда, содержащая 1-3% глицерина. Показано, что
отходы производства подсолнечного масла могут быть использованы как
добавки к овсяной среде (10 – 50%).
УДК 620.193.10
О.Р. Латыпов, К.И. Скорнякова
СНИЖЕНИЕ БИОЛОГИЧЕСКИХ ОБРАСТАНИЙ ПОСРЕДСТВОМ
ИСПОЛЬЗОВАНИЯ РЕАГЕНТА КОМПЛЕКСНОГО ДЕЙСТВИЯ
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования Уфимский государственный
нефтяной технический университет, г. Уфа
E-mail: k_i_skornyakova@mail.ru
Эффективность производства любого нефтехимического комплекса тесно
связана с высоким потреблением сырьевых и энергетических ресурсов – в
частности, с необходимостью использования огромного количества очищенной
воды.
Опыт эксплуатации систем оборотного водоснабжения как средства
оптимизации водных потоков показал, что водный режим оборотных систем
создает большой потенциал для возникновения биологического обрастания, что
ведет к интенсивной коррозии оборудования [1].
Поскольку в настоящее время методики, удовлетворяющей потребностям
микробиологического экспресс-анализа не существует, была разработана
методика
исследования
эффективности
действия
биодисперсантов.
Предложенная методика основана на определении прироста биомассы на
образцах в случае использования биоцида «Railan bio», дисперсанта «ОП-7»
или биодисперсанта.
Предварительно эффективность дисперсанта определяли визуальным
методом.
Для
выбора
эффективного
бактерицида
оценивали
77
микробиологический рост аэробных бактерий
Combi».[2]
с помощью тестов «Easicult
1 – U-образная ячейка; 2 – мешалка; 3 – герметичный привод; 4 –
электродвигатель; 5 – образцы; 6 – испытуемая среда; 7 – штатив
Рисунок 1 – Принципиальная схема установки
Рисунок 2 – Образец для испытания
Результаты испытаний реагентов по предложенной методике
представлены в Таблице 1. Максимальный защитный эффект может быть
достигнут путем использования биодисперсанта (99,2 %).
Эффективность реагентов рассчитали по формуле:
Z
К 0  К1
100%,
К0
где Z – степень защиты материала от коррозии, %;
K0 – скорость коррозии в контрольной среде, г/м2⋅час;
Km – скорость коррозии в защищенной среде, г/м2⋅час.
78
Таблица 1 - Результаты испытаний биоцида, дисперсанта и биодисперсанта
Масса образца
Масса образца
Изменени
после
Эффективност
Рабочая среда
до испытания
е
массы
испытания m1,
ь реагента Z, %
m0, г
∆m, г
г
3,589
3,601
0
5
3,588 3,588 3,600 3,601
Оборотная вода
0,0126
2
4
3
0
3,588
3,601
0
1
3,592
3,595
3
6
Оборотная вода с
3,589 3,590 3,595 3,596
дисперсантом
0,0058
53,5
9
2
3
0
«ОП-7»
3,588
3,597
5
1
3,589
3,588
6
9
Оборотная вода с
3,587 3,588 3,589 3,589
биоцидом
0,0009
92,9
4
5
4
4
«Railan bio»
3,588
3,589
6
9
3,588
3,589
9
0
Оборотная вода с
3,587 3,588 3,588 3,588
биодисперсанто
0,0001
99,2
9
6
7
7
м
3,588
3,588
9
4
В ходе данной работы было экспериментально показано, что применение
биодисперсанта, обладающего как диспергирующими так и биоцидными
свойствами позволяет существенно снижать количество биоотложений, а
следовательно и скорость коррозии на металле внутренней поверхности
оборудования, способствуя тем самым уменьшению удельной аварийности в
системах оборотного водоснабжения.
Список литературы:
1 Герасименко А.А. / / Защита от коррозии, старения и биоповреждеиий машин,
оборудования и сооружений. – 1987. – М. – Т. 1 – С. 687. – Т. 2 – С. 783.
79
2 Абдрашитова С.А. / / Методика выделения микроорганизмов, способных
развиваться в аэробных и анаэробных условиях в зависимости от конечного
акцептора электронов. – 1987 – М. – С. 92-93.
80
УДК 004.94
Ю.Б. Линд1, Д.С. Юнусова2
ВОПРОСЫ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ
ФИЗИОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
ООО «БашНИПИнефть»,
Башкирский государственный университет, г. Уфа
E-mail: lindyub@yandex.ru
1
2
Одним
из
наиболее
важных,
но
недостаточно
изученных
физиологических процессов является мышечная активность. С мышечным
сокращением связано функционирование всех систем в организме человека,
любое нарушение в работе мышц может привести к различным патологиям или
даже к летальному исходу. Поэтому изучение процессов, происходящих в
сокращающейся мышце, является одной из важных и актуальных задач
биомеханики. В данной работе рассматривается механизм мышечного
сокращения на молекулярном уровне, то есть в элементарной сократительной
единице мышцы – саркомере.
Изучение молекулярных механизмов мышечного сокращения связано с
определенными трудностями, которые, главным образом, заключаются в
сложности отслеживания этих механизмов непосредственно в мышце.
Исследование же изолированных сократительных белков может дать только
косвенную информацию о процессе мышечного сокращения. Таким образом,
актуальным является исследование молекулярных механизмов мышечного
сокращения путем математического моделирования, основанного на знаниях о
молекулярной конструкции саркомера и его физико-химических свойствах.
Механизм мышечного сокращения
основан на взаимодействии
актиновых и миозиновых нитей, которое осуществляется за счет энергии,
выделяющейся при расщеплении молекулы АТФ до АДФ и фосфорной
кислоты [1].
Для исследования кинетики протекания указанных реакций авторами на
основе закона действующих масс построена математическая модель,
представляющая собой задачу Коши для системы обыкновенных нелинейных
дифференциальных уравнений:
 dx 0
 dt
 dx
 2
 dt
 dx 4

 dt
 dx 6
 dt
 dx 8

 dt
 k1 x 0 x1   k1 x 2   k 6 x 6  k 6 x 8  x 9   k 7 x 7  k 7 x 0 x 8  ;
2
2
2
2
2
 2k1 x 0 x1   2k1 x 2   2k 2 x 2   2k 2 x 3  x 4 ;
2
2
2
2
 k 2 x 2   k 2 x 3  x 4 ;
2
2
 k 4 x 5  k 4 x 6  k 5 x 6  k 5 x 7 x 9   k 6 x 6  k 6 x 0 x8  x 9  ;
2
2
2
 2k 6 x 6  2k 6 x 0  x 8   x 9   2k 7 x 7  2k 7 x 0  x 8  ;
2
2
2
с начальными условиями: xi(t0)=xi0.
81
dx1
dt
dx 3
dt
dx 5
dt
dx 7
dt
dx 9
dt
 2k1 x 0 x1   2k1 x 2  ;
2
2
 2k 2  x 2   2k 2  x 3  x 4  2k 3  x 3   2k 3 x 5 ;
2
2
2
 k 3 x 3   k 3 x 5  k 4 x 5  k 4 x 6 ;
2
 k 5 x 6  k 5 x 7 x 9   k 7 x 7  k 7 x 0 x8  ;
2
2
 2k 5 x 6  2k 5 x 7  x 9   2k 6 x 6  2k 6 x 0  x 8   x 9  ;
2
2
2
Здесь xi, i=0,…,9 – концентрации веществ, участвующих в акте
мышечного сокращения, k i и k i , i=1,…,7 – соответственно, кинетические
константы скоростей прямой и обратной стадий, t – время протекания реакции,
t0 – начальное время.
Для полученной системы были решены прямая и обратная кинетические
задачи. Прямая задача решена методом Кутты-Мерсона с динамической
проверкой выполнения законов сохранения. Решение обратной задачи сводится
к нахождению минимума критерия оптимизации, для которого предложен
адаптированный вариант генетического алгоритма [2]. Для решения обратной
кинетической задачи был поставлен псевдоэксперимент путем решения прямой
задачи для набора кинетических констант, определенных на основании физикохимических соображений: k1=10, k2=0,1, k3=1, k4=5, k5=1, k6=1, k7=1, k1 =1, k 2 =1,
k3 =1, k4 =0,5, k5 =1, k 6 =1, k 7 =0,5. В результате был получен следующий набор
кинетических констант: k1=2,1, k2=0,1, k3=1,1, k4=4,3, k5=2,2, k6=2,3, k7=0,8,
k1 =0,2, k 2 =1, k3 =1,2, k4 =0,4, k5 =2,3, k 6 =1,2, k 7 =0,4, т.е. показана
неединственность минимума критерия оптимизации.
Проведена проверка генетического алгоритма на макроуровне
моделирования мышечного сокращения, которая показала корректность
реализованного подхода [2], на основании чего был сделан вывод о том, что
расхождение значений кинетических параметров с эталонными (для
модельного примера) может быть вызвано существованием областей
неопределенности решения обратной задачи, когда кинетические измерения
задаются внутри некоторого интервала точности, определяемого величиной
погрешности измерений. В настоящее время производится разработка
алгоритмов оценки указанных областей неопределенности.
Таким образом, получена математическая модель мышечного сокращения
на молекулярном уровне, которая может служить основой для построения
математических моделей сокращения мышцы на других, более высоких,
уровнях исследования.
Список литературы:
1 Быстрай Г.П., Охотников С.А. Термодинамика нелинейных биологических
процессов. Переход к хаосу. − Екатеринбург: Изд-во Урал ун-та, 2008, – 154 с.
2 Казакова Д.С., Линд Ю.Б., Губайдуллин И.М. Параллельные вычисления
при моделировании мышечного сокращения. // В мире научных открытий.
Красноярск: НИЦ, 2011. №8 (20), С. 242-248.
82
УДК 547.94
С.С. Лиханова, Р.Г. Савченко, Л. М. Султанова
ПОЛУЧЕНИЕ ГИБРИДНОЙ МОЛЕКУЛЫ
2,3:20,22-БИС-О-[2-(6-ГИДРОКСИ-2,5,7,8-ТЕТРАМЕТИЛХРОМАН-2-ИЛ)
ЭТИЛИДЕН]-20-ГИДРОКСИЭКДИЗОНА
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
E-mail: i_am_shine@mail.ru
Экдистероиды – гормоны линьки, метаморфоза и диапаузы насекомых и
ракообразных были впервые выделены из куколок непарного шелкопряда
Bombyx mori в середине 1950-х годов. Спустя 10 лет зоогормоны были
выделены из растений, причем в значительно более высоких концентрациях. К
настоящему времени выделено и идентифицировано более 300 зоо- и
фитоэкдистероидов.
Решающим событием, определившим интенсивное развитие области
химии
природных
соединений,
послужило
открытие
в
1966 г. веществ, близких по структуре α-экдизону, в растениях. В корневищах
папоротника Polipodium vulgare содержание смеси экдистероидов достигало 2%
от веса сухих корневищ. Эти вещества, выделенные из растений и по структуре
близкие
к
α-экдизону
получили
название
фитоэкдизонов
или
фитоэкдистероидов. Обнаружение гормонов насекомых в многократно
больших количествах в растениях представляло практический интерес для
эндокринологических исследований, поиска возможностей применения в
медицине, а также для изучения химических трансформаций.
Характерными элементами структуры экдистероидов являются Δ7-6-кето14α-группировка, цис-сочленение колец А и В, гидроксильные группы в
стероидном скелете.
В качестве природного источника экдистероидов в работе используется
растение Serratula coronata, а доступным природным экдистероидом является
20-гидроксиэкдизон.
Был синтезирован бис-конъюгат 2,3:20,22-Бис-О-[2-(-6-бензилокси2,5,7,8-тетраметилхроман-2-ил)этилиден]-20-гидроксиэкдизон реакцией взаимодействия исходной молекулы 20-гидроксиэкдизона с 6-бензилокси2,5,7,8тетраметилхроман-2-ил) ацетальдегидом при катализе ТsOH и последующим
гидрогенолизе 6-бензильной функциональной группы в условиях (H2 /Pd-C).
Реакция взаимодействия 20-гидроксиэкдизона с хроманилальдегидом кислотнокатализируемая.
Для целевого бисаддукта был снят масс-спектр MALDI TOF и
зарегистрирован ион [М+Н]+. В спектрах ЯМР 1Н и 13С полученных гибридных
соединений присутствуют сигналы всех атомов водорода и углерода
экдистероидного и хроманильного фрагментов молекул.
83
УДК 579.66, 579.852.11, 577.15
М.А. Лукьянцев, А.М. Давлетбаев, Р.И. Акчурин, Р.М. Исламова
ОЦЕНКА ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ БАКТЕРИЙ BACILLUS
SUBTILIS В КАЧЕСТВЕ ДЕСТРУКТОРОВ НОВЫХ
БИОРАЗЛАГАЕМЫХ ПОЛИМЕРОВ
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования Башкирский государственный
аграрный университет, г. Уфа
E-mail: chem-bsau@mail.ru
Несмотря на то, что в настоящее время масштабы производства
биоразлагаемых полимеров крайне невысоки, их использование представляется
перспективным в различных отраслях промышленности, например, при
производстве различных упаковочных материалов и одноразовой посуды [1].
Одним из этапов создания биодеградируемых материалов является оценка
способности полимера разрушаться под действием продуктов метаболизма
редуцентов (бактерий и грибов). Эффективность и экспрессность скрининга
данного свойства в большой степени определяется особенностями
используемых в эксперименте микроорганизмов. Так как в состав
биоразлагаемых полимеров наряду с синтетическими входят полимеры
биогенные, такие как хитин, хитозан, целлюлоза, крахмал, пектин, коллаген,
эластан и т.д., скорость разложения будет зависеть от активности и уровня
синтеза гидролитических ферментов микроорганизмов-биодеструкторов.
Данный факт, а также относительная небезопасность работы со смешанными и
неидентифицированными культурами микроорганизмов, обуславливают
целесообразность использования чистых культур продуцентов гидролаз в
лабораторных экспериментах по оценке биодеградируемости сополимеров. В
данной работе мы исследовали активность некоторых гидролитических
ферментов трех эндофитных штаммов Bacillus subtilis 26Д, 11В и 49РН,
выделенных из растений пшеницы. Активность ферментов определяли в
культуральной жидкости, полученной после культивирования штаммов в
жидких средах с добавлением коллоидного хитина, целлюлозы или пектина в
качестве источников углерода. Отборы проб культуральной жидкости
осуществляли через 12, 24, 36 и 48 часов культивирования. Активность
хитиназы, целлюлазы и пектиназы, продуцируемых штаммами B. subtilis,
определяли по реакции с динитросалициловой кислотой [2]. Активность
протеаз определяли по реакции фермента с азоказеином (Sigma, США) [3]. В
результате проведенных исследований нам не удалось обнаружить заметной
активности для целого ряда гидролаз – хитиназы, целлюлазы и пектиназы,
несмотря на наличие в среде культивирования штаммов субстратов и
индукторов синтеза данных ферментов. В то же время все исследованные
штаммы оказались способны продуцировать протеолитические ферменты в
созданных условиях (рис. 1). Таким образом, было показано, что использование
84
эндофитных бацилл в качестве биодеструкторов сополимеров на основе
природных полисахаридов не представляется перспективным. Однако наличие
высокой активности протеаз у штаммов открывает возможности их
использования в качестве деструкторов биоразлагаемых полимеров на основе
белковых молекул. В дальнейшей работе планируется провести выделение,
идентификацию бактериальных изолятов из различных природных сред и
скриниг активности их гидролаз для создания эффективной системы оценки
биоразлагаемости новых полимеров на основе природных полисахаридов и
белков.
Рисунок 1 - Активность протеаз штаммов:
- B. subtilis 49РН,
- B. subtilis 26Д,
- B. subtilis 11В
Список литературы:
1 Тарасюк В.Т. Актуальность и перспективы применения биополимеров в
пищевой промышленности // Консервная промышленность сегодня:
технологии, маркетинг и финансы. – 2011. – № 3. – С. 55-62.
2 Хазиев Ф.Х. Методы почвенной энзимологии // М.: Наука, 2005. – 252 с.
3 Extracellular proteases produced by the Quorn myco-protein fungus Fusarium
graminearum in batch and chemostat culture / A.M. Griffen [et al.] // Microbiology. –
1997. – Vol. 143. – P. 3007–3013.
Работа выполнена при финансовой поддержке Федеральной целевой
программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России»
на 2009-2013 г.г. (Заявка 2012-1.2.1-12-000-1006-004, Соглашение 8458).
85
УДК 547.541.1
Г.Г. Мазгарова, Р.Р. Гатауллин
ПОЛУЧЕНИЕ ПРОИЗВОДНОГО 2-(1-ГИДРОКСИЭТИЛ)ИНДОЛИНА
Институт органической химии УНЦ РАН, г. Уфа
E-mail:gataullin@anrb.ru
Известно, что некоторые 2-(1-гидроксиалки)индолы являются мощными
агонистами SARM, модуляторами андрогенных рецепторов. В исследованиях
эти соединения предотвращали рост опухоли простаты, разрушение кости и
потерю массы тела после операций. Поэтому привлекают внимание
исследователей.
С целью получения производного 2-(1-гидроксиэтил)индолина через
реакцию непосредственного нуклеофильного замещения иода индолин 1
нагревали с KOH в ДМФА. Основным продуктом реакции оказалось
этилиденовое производное 2, соотношение которого с винильным изомером 3
составляет ≈ 100:35. Доля 2-(1-гидроксиэтил)-замещенного индолина 4 не
превышает 10%.
CH3
CH3
H CH3
H3C
N
H
I
Ts
KOH
H3C
H3C
CH3
+
Me2NCHO
кипячение
N
2
H
OH
Ts
Ts
Ts
1
+
N
N
CH3
H CH3
CH3
H3C
H CH2
4
3
Кипячение йодэтилиндолинов 1а,б в ДМФА в течение 5 ч дает эфир
муравьиной кислоты 5а,б.
CH3
H CH3
H3C
H
SO2R
1a,b
кипячение
I
N
CH3
H OCHO
Me2NCHO H C
3
N
H
SO2R
CH3
5a,б
R = -ï -C6H4CH3 a R = -o-C6H4NO2 á
Формиатную группу удаляли выдерживанием эфира 5а в этанольном
растворе щелочи.
CH3
H
H3C
N
Ts
H
OCHO
CH3
NaOH
EtOH
30-40oC
5a
CH3
H
H3C
N
Ts
H
4, 53%
86
OH
CH3
УДК 547.57
Э. Р. Миндиярова, С. С. Вершинин, В. В. Зорин
СИНТЕЗ 2-МЕТИЛ-2-(4’-МЕТИЛСУЛЬФАМИДОФЕНИЛ)1,3-ДИОКСОЛАНА
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
E-mail: bio2@rusoil.net
2-Метил-2-(4’-метилсульфамидофенил)-1,3-диоксолан
является
промежуточным соединением в синтезе соталола – безопасного и эффективного
антиаритмического лекарственного препарата III класса с регулируемой
блокадой β-адренергических рецепторов.
Нами
оптимизирован
метод
синтеза
2-метил-2-(4’метилсульфамидофенил)-1,3-диоксолана путем интенсификации отдельных
стадий синтеза микроволновым излучением.
На первой стадии осуществляли ацетализацию 4-нитроацетофенона (1)
этиленгликолем в присутствии кислотного катализатора и толуола в качестве
водовыносителя при температуре кипения реакционной смеси и соотношении
реагентов, равном 1 : 2.
O
O
CH3
O
CH3
H+
+
HO
OH
O2N
 МВИ
- H2O
O2N
мин
МВИ: 98%, 30 мин
1
2
Установлено, что по сравнению с конвекционным нагревом,
микроволновое излучение мощностью 200 Вт увеличивает выход 2-метил-2-(4’нитрофенил)-1,3-диоксолана (2) и сокращает время синтеза в 2 раза.
O
O
O
CH3
+ Na2S
O
CH3
H2O
МВИ
O2N
H2N
: ~ 90%, 60 мин
МВИ: ~ 99%, 30 мин
2
3
87
Восстановление нитродиоксолана (2) до аминодиоксолана (3) в условиях
микроволнового нагрева протекает с количественным выходом и в 2 раза
быстрее, чем при конвекционном нагреве.
Взаимодействие аминодиоксолана (3) с метилсульфохлоридом при
пониженной температуре в пиридине приводит к 2-метил-2-(4’метилсульфамидофенил)-1,3-диоксолану (4) с выходом 70%.
O
O
O
O
O
CH3
Pyridine
+ H3C
H2N
S
CH3
Cl
O
O
HN
S
H3C
O
3
4
Строение полученных соединений доказано методами спектроскопии
ЯМР H и 13C.
1
88
УДК 547.458.88
А.З. Мокина1, О.С. Куковинец1, Р.Х. Мударисова2, М.И. Абдуллин1
ПОЛУЧЕНИЕ БАКТЕРИЦИДНЫХ ПЛЕНОК И ПОРОШКОВ НА
ОСНОВЕ КОМПЛЕКСОВ ЯБЛОЧНОГО ПЕКТИНА И ЙОДА
1
ФГБОУ ВПО Башкирский государственный университет, Инженерный
факультет, г. Уфа
2
Институт органической химии УНЦ РАН, г. Уфа
E-mail: Levkoteya@yandex.ru
Особенности химической и пространственной структуры пектина
определяют его способность к формированию специфических комплексов с
различными молекулами. Комплексование биополимеров с йодом,
обладающим уникальным спектром бактерицидной активности, позволяет
уменьшить токсичность йода, сохраняя при этом его антимикробное действие,
а введение лекарственного вещества усиливает фармакологические свойства.
Поэтому особую актуальность имеет разработка биологически активных
субстанций, способных усиливать терапевтический эффект лекарственных
средств и пролонгировать их действие.
Нами получены различные формы тройных комплексов – допированные
тонкие пленки и тонкодисперсные порошки. Использовано два подхода к их
получению. Первый – это насыщение пленок и порошков парами йода при
комнатной температуре, при этом происходит постепенное увеличение массы
образцов. Насыщение порошка пектина йодом происходит в течение 5 суток,
тогда как для пленки достаточно 4 суток. Быстрее всего насыщение йодом
наблюдается для порошков пектинов в виде комплексов с органическими
молекулами. Дольше всего процесс протекает при использовании пленочного
образца исходного пектина. Такое поведение исследуемых полимерных
соединений при допировании, скорее всего, связано с различной
надмолекулярной организацией и плотностью упаковки полисахарида.
Диффузия молекул йода может протекать значительно легче при допировании
комплекса, чем исходного полимера. Согласно данным ИК-спектроскопии, в
спектрах комплексов пектин – йод, полученных жидкофазным способом,
наблюдается исчезновение плеча и уширение полосы поглощения валентных
колебаний гидроксильных групп в области 3400-3200 см-1. Кроме того,
происходит резкое увеличение интенсивности колебания полосы поглощения в
области 1734 см-1 , соответствующей валентным колебаниям карбонильных
групп и ее низкочастотный сдвиг на 16 см-1 . Это может являться прямым
следствием понижения силовых констант этой связи, которое обусловлено
переходом электрона от донора к акцептору. Полосы 773, 840 и 916 см-1 могут
быть отнесены к внешним деформационным колебаниям СН2- и СН- групп и
пульсационным колебаниям пиронозных колец. Из ИК- спектров комплексов
можно сделать вывод, что главными активными центрами в пектине,
участвующими во взаимодействии с йодом могут быть как гидроксильные
89
группы так и С=О связь карбонильных групп. Для комплекса пектина с йодом,
полученного твердофазным способом, в области 3200 – 3400 см-1 наблюдается
смещение в длинноволновую область валентных колебаний гидроксильных
групп на 4 см-1, происходит низкочастотный сдвиг полосы при 1743 см -1 на 11
см-1. Кроме того, наиболее сильно изменяется характер колебаний полос в
области 720 – 920 см-1. В этой области наблюдается исчезновение сигнала при
773 см-1, что может говорить об изменении конформации макромолекулы при
взаимодействии с йодом. Таким образом, на основании ИК-спектров можно
предположить, что при жидкофазном способе синтеза образуются «внешние»
комплексы, тогда как при твердофазном, скорее всего, происходит образование
«внутренних» комплексов. Более жесткие условия, используемые при
твердофазном способе синтеза, способствуют образованию полииодидных
цепей, вокруг которых происходит определенная ориентация полисахаридных
молекул. При твердофазном синтезе порошкообразных йодсодержащих
комплексов при высокой температуре были получены очень устойчивые
йодсодержащие порошки. Содержание йода в них контролировалось методом
титрования и остается постоянным в течение нескольких месяцев. Очевидно, во
взаимодействии с йодом в этом случае принимают участие не только
карбонильные и гидроксильные группы полимеров, но и непосредственно
гликозидные связи, что следует из данных ИК-спектроскопии.
При создании лекарственных полимерных пленок, важную роль имеет
высвобождение фармакофоров из полимерной матрицы. Изучены свойства
пленок комплексов, в том числе, кинетические закономерности выхода йода из
образца. Полное высвобождение йода из пектиновой пленки наблюдается уже
через 25-30 минут, тогда как из пленки комплекса пектина с никотиновой
кислотой за 90-100 минут, а из пленки комплекса пектина с 5аминосалициловой кислотой за 180 минут. То есть, полимерная матрица на
основе комплекса пектина с никотиновой и 5-аминосалициловой кислотами
более прочно удерживает йод, что коррелирует с константами устойчивости
данных соединений.
При изучении электропроводящих свойств пленок полимерных
комплексов установлено, что допированные йодом полимерные образцы
обладают большей электропроводностью по сравнению с исходными
соединениями.
Таким образом, введением йода в комплекс возможно получение
бактерицидных полимерных комплексов с пролонгированным действием,
причем молекулы йода не способны диффундировать во всю толщину образцов
при мягких условиях, а более жесткие условия реакции способствуют
образованию устойчивых полииодидов, но приводят к деструкции пленочных
образцов.
90
УДК 675.043.42
В.С. Молчанов
ВЯЗКОУПРУГИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ЦИЛИНДРИЧЕСКИХ
МИЦЕЛЛ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОГО ВЕЩЕСТВА
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, г. Москва
E-mail: molchan@polly.phys.msu.ru
В данной работе исследованы реологические свойства солевых растворов
анионного поверхностно активного вещества (ПАВ) – олеата калия. При
высокой концентрации низкомолекулярной соли KCl в водной среде
амфифильные молекулы олеата калия образуют цилиндрические мицеллы. Они
могут переплетаться между собой подобно полимерным цепям, что придает
растворам ПАВ вязкоупругие свойства. Были исследованы концентрационные
зависимости
реологических
характеристик
растворов
ПАВ.
На
концентрационной зависимости вязкости растворов ПАВ в двойных
логарифмических
координатах
обнаружено
3
линейные
области,
характеризующиеся различными наклонами.
В первой области вязкость растворов порядка вязкости воды. В этих
условиях растворы содержат короткие цилиндрические непереплетающиеся
мицеллы. Граница между первой и второй областью соответствует переходу от
разбавленных к полуразбавленным растворам ПАВ, где мицеллы начинают
пересекаться. Наклон концентрационной зависимости во второй области
характерен для систем, содержащих короткие перепретающиеся мицеллы.
При дальнейшем возрастании концентрации ПАВ в растворе происходит
переход в третью область. Наклон концентрационной зависимости падает и
становится характерен для систем, содержащих длинные переплетающиеся
мицеллы. В этой области так же получены частотные зависимости упругой и
вязкой составляющей комплексного модуля упругости. Они хорошо
описываются моделью Максвелла вязкоупругой жидкости с одним временем
релаксации. В третьей области вязкость растворов ПАВ достигает 103 Па*с, а
модуль упругости 40 Па. При этом G’>G” в широкой области частот, что
указывает на гелеобразное состояние системы при данных временах
воздействия.
Такие вязкоупругие растворы олеата калия перспективны для применения
в нефтедобыче в качестве загустителей жидкостей для гидроразрыва пласта.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 12-0331358.
91
УДК 661.725.031.74
Т.О. Момот, О.В. Байбакова
НЕКОТОРЫЕ ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ФЕРМЕНТАТИВНЫЙ
ГИДРОЛИЗ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНОГО НЕДРЕВЕСНОГО СЫРЬЯ
Бийский технологический институт (филиал) ФГБОУ ВПО
«Алтайский государственный технический университет
им. И.И. Ползунова», г. Бийск
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки
Институт проблем химико-энергетических технологий
Сибирского отделения Российской академии наук, г. Бийск
E-mail: moma.08@mail.ru
Необходимость исследования механизма ферментативной биоконверсии
растительного
сырья
обусловлена
прогрессирующим
дефицитом
невозобновляемых источников энергии и материалов [1]. Некоторыми
факторами, влияющими на гидролиз целлюлозосодержащих материалов,
являются вид используемого сырья, способ его предобработки, выбор
реакционной среды, концентрация субстрата, частота перемешивания и другие.
Многие из этих факторов взаимозависимы, и это делает весь процесс довольно
сложным. В оптимальном случае реакция должна быть быстрой и полной, с
образованием больших концентраций глюкозы без существенной потери
активности фермента [2].
Одними из нетрадиционных источников целлюлозы, используемых в
ИПХЭТ СО РАН, являются мискантус и плодовые оболочки овса (ПОО). Их
объединяет следующее: недревесное происхождение, общедоступность, легкая
возобновляемость.
Исследовался
ферментативный
гидролиз
(ФГ)
лигоцеллюлозных материалов (ЛЦМ) обоих видов сырья, полученных методом
азотнокислой варки. Данный метод выбран в силу доступности реагентов и
возможности использования стандартного емкостного оборудования для варки.
При равных условиях ЛЦМ ПОО гидролизуется полнее, чем ЛЦМ
мискантуса (выход составил 75,4 % и 34,2 % соответственно), что объясняется
природой и морфологическими особенностями разных видов сырья [3-5].
Ферментативный гидролиз целлюлозосодержащего сырья (ЦСС) обычно
проводят в ацетатном буфере. Однако уксусная кислота является ингибитором
спиртового брожения, поэтому для получения доброкачественных
гидролизатов и в последующем биоэтанола ферментативный гидролиз следует
проводить в водной среде. Гидролиз быстрее проходил в ацетатном буфере, а
концентрация редуцирующих веществ (РВ) через сутки гидролиза была
примерно в два раза выше, чем в водной среде. При ФГ ЛЦМ ПОО после
вторичного добавления ферментных препаратов в водной среде получен выход
РВ, аналогичный выходу в ацетатном буфере – 75,4 % и 76,3 % соответственно
[3]. Возможно, в процессе гидролиза происходит необратимая адсорбция
ферментных препаратов на субстрате и тем самым вывод их из системы [6]. Эта
92
версия подтверждается увеличением скорости гидролиза после вторичного
внесения ферментных препаратов.
Зависимость выхода РВ от концентрации субстрата для ЛЦМ мискантуса
и ПОО аналогична описанным в литературе: при повышении концентрации
субстрата выход РВ снижается [4].
Также на ферментативный гидролиз ЛЦМ влияет частота перемешивания.
Ферментация в статических условиях в первые 8 часов обеспечивает более
быстрое накопление РВ. Однако в дальнейшем гидролиз в статических
условиях идёт очень медленно, а при перемешивании с частотой 150 мин -1
проходит быстрее и глубже. Возможно, это объясняется тем, что
лимитирующей стадией ферментативного гидролиза целлюлозы является
присоединение фермента к субстрату [1, 5].
Проблема ферментативного гидролиза является нерешённой, и влияние
многих
факторов
остаётся
неоднозначным
[6].
Интенсификация
ферментативного гидролиза позволит эффективно использовать колоссальные
резервы растений и древесины, образующихся в процессе фотосинтеза [1].
Список литературы:
1 Синицын А.П., Гусаков А.В., Черноглазов В.М. Биоконверсия
лигноцеллюлозных материалов: учеб. пособие. – М.: Изд-во МГУ, 1995. – 224 с.
2 Лобанок А. Г., Бабицкая В. Г., Богдановская Ж. Н. Микробный синтез на
основе целлюлозы: Белок и другие ценные продукты.— Минск: Наука и
техника, 1988.—261 с.
3 Момот Т.О., Скиба Е.А. Ферментативный гидролиз лигноцеллюлозного
материала в ацетатном буфере и водной среде/ Всероссийская школаконференция «Химия биологически активных веществ» молодых учёных,
аспирантов и студентов с международным участием «ХимБиоАктив-2012» 2428 сентября 2012. – В печати.
4 Момот Т.О. Зависимость ферментативного гидролиза лигноцеллюлозных
материалов в водной среде от концентрации субстрата: материалы
Международной молодежной конференции «Биокаталитические технологии и
технологии возобновляемых ресурсов в интересах рационального
природопользования», 10 – 12 сентября 2012 г. / Под общ. ред. В.П. Юстратова;
ФГБОУ
ВПО
«Кемеровский
технологический
институт
пищевой
промышленности». – Кемерово, 2012. – С. 142-146.
5 Момот Т.О., Байбакова О.В., Скиба Е.А. Ферментативный гидролиз
лигноцеллюлозных материалов в зависимости от частоты перемешивания:
материалы Международной молодежной конференции «Биокаталитические
технологии и технологии возобновляемых ресурсов в интересах рационального
природопользования», 10 – 12 сентября 2012 г. / Под общ. ред. В.П. Юстратова;
ФГБОУ
ВПО
«Кемеровский
технологический
институт
пищевой
промышленности». – Кемерово, 2012. – С. 147-150.
6 Evaluation of the Factors Affecting Avicel Reactivity Using Multi-Stage
Enzymatic Hydrolysis // Biotechnology and Bioengineering. 2012. – Vol. 109, № 5,
May, 2012. – Р. 5-15.
93
УДК 661.725.031.74 : 612.015.161
Т.О. Момот, О.В. Байбакова
ПОЛУЧЕНИЕ БИОЭТАНОЛА ИЗ ТЕХНИЧЕСКОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
ПЛОДОВЫХ ОБОЛОЧЕК ОВСА МЕТОДОМ ОДНОВРЕМЕННОГО
ОСАХАРИВАНИЯ – СПИРТОВОГО БРОЖЕНИЯ
Бийский технологический институт (филиал) ФГБОУ ВПО
«Алтайский государственный технический университет
им. И.И. Ползунова», г. Бийск
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки
Институт проблем химико-энергетических технологий
Сибирского отделения Российской академии наук, г. Бийск
E-mail: moma.08@mail.ru
Биоконверсия возобновляемого растительного сырья в топливо
рассматривается в настоящее время как одна из ключевых отраслей
биотехнологии [1].
Целью данной работы являлось исследование одновременного процесса
осахаривания – спиртового брожения при получении биоэтанола. В качестве
сырья был выбран возобновляемый источник: отходы переработки злаковых
культур на примере плодовых оболочек овса (ПОО). Субстрат для гидролиза
(техническая целлюлоза ПОО, № 505-12) получен азотнокислым способом на
опытном производстве в ИПХЭТ СО РАН. Характеристика субстрата
представлена в таблице 1.
Таблица 1 – Характеристика технической целлюлозы ПОО
Характеристики, м.д., % *на а.с.с.
Пентозаны*
Зола*
Кислотонерастворимый лигнин*
α-целлюлоза*
Влага
ТЦ ПОО
3,03
5,68
0,84
94,62
75,7
Осахаривание целлюлозы ПОО проводили в водной среде, активная
кислотность на уровне 5,10-5,30 в процессе гидролиза регулировалась с
помощью ортофосфорной кислоты. Концентрация субстрата составила 56 г/л. В
качестве катализаторов использовали композицию ферментных препаратов:
«Целлолюкс - А» (0,04 г/г субстрата) и «Брюзайм BGX» (0,2 г/г субстрата).
В течение первых суток проводилось только осахаривание субстрата при
температурах 50, 40 и 30 ºС (варианты А, Б и В соответственно).
94
Затем в гидролизат внесены засевные дрожжи, находящиеся в
экспоненциальной фазе развития, в количестве 10 % и в течение трёх
последующих суток проводилось спиртовое брожение, совмещенное с
осахариванием. В качестве продуцента биоэтанола использовались дрожжи
Saccharomyces сerevisiae, штамм ВКПМ Y-1693. Брожение проводилось при
30 ºС в анаэробных условиях.
Концентрацию
редуцирующих
веществ
(РВ)
определяли
спектрофотометрическим способом в пересчете на глюкозу. Объёмную долю
спирта в бражках определяли ареометром в дистилляте, полученном после
предварительной перегонки спирта из бражки согласно ГОСТ Р 51135-2003.
Таблица 2 – Зависимость концентрации редуцирующих веществ от
продолжительности одновременного процесса осахаривания-спиртового
брожения
Продолжительность процесса
Концентрация РВ, г/л
осахаривания-спиртового брожения, ч
А
Б
В
6
22,8
10,0
3,5
24
44,0
30,5
24,8
48
37,8
48,9
49,2
72
21,5
33,2
38,2
96
14,2
15,9
18,8
С повышением температуры осахаривания эффективность процесса
повышается, что наблюдается и через 6 и через 24 часа. Это закономерно и
соответствует паспортным характеристикам ферментных препаратов.
После внесения дрожжей концентрация РВ в гидролизате во всех случаях
убывает медленно, что можно объяснить адсорбцией дрожжевых клеток на
субстрате.
Суммарный выход этанола из технической целлюлозы для процессов
осахаривания-спиртового брожения для вариантов А и Б составил 58,3 %, а для
варианта В – 61,1 %.
Исследована конверсия технической целлюлозы плодовых оболочек овса
в этанол путем одновременного осахаривания – спиртового брожения.
Показано, что несмотря на увеличение эффективности осахаривания при
повышении температуры, процесс одновременного осахаривания – спиртового
брожения можно проводить при температуре 30 ºС. Это приводит к экономии
энергоресурсов и обеспечивает тождественный выход этанола. Оптимизация
стадии брожения позволит повысить выход этанола.
Список литературы:
1 Синицын А.П., Гусаков А.В., Черноглазов В.М. Биоконверсия
лигноцеллюлозных материалов: учеб. пособие. – М.: Изд-во МГУ, 1995. – 224 с.
95
УДК 579.66
С. Р. Мухаматдьярова, Т. Ю. Коршунова, О. Н. Логинов
БАКТЕРИЯ ОСHROBACTRUM SP. ИБ ДТ-5.3/2, РАЗЛАГАЮЩАЯ
НЕФТЯНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки
Институт биологии Уфимского научного центра РАН, г. Уфа
E-mail: biolab316@yandex.ru
Загрязнение окружающей среды нефтью и ее производными до сих
пор остается одной из самых актуальных мировых экологических проблем.
По степени вредного воздействия на экосистемы нефть, нефтепродукты и
нефтесодержащие промышленные отходы занимают второе место после
радиоактивных поллютантов [1]. Физические, термические и химические
методы разрушения нефтяных соединений, несмотря на то, что
способствуют интенсификации их разложения, не обеспечивают полное
удаление из почвенного слоя и могут являться дополнительным
источником поступления загрязняющих веществ в окружающую среду [2, 3].
Использование биологических средств для ликвидации нефтяных загрязнений
почвы часто является единственно возможным способом восстановления
экологически чистой обстановки в природных условиях без нарушения
естественного биоценоза. Внесение дополнительных количеств эффективных
микроорганизмов-деструкторов,
способных
разлагать
большой
круг
органических экотоксикантов, позволяет ускорить разрушение нефти [4].
Поэтому поиск и идентификация микроорганизмов, обладающих такими
свойствами, является актуальным.
Штамм Ochrobactrum sp. ИБ ДТ-5.3/2 был выделен из серой лесной
почвы, искусственно загрязненной дизельным топливом, и проявлял
окислительную активность по отношению к нефтяным углеводородам.
Целью данной работы являлось описание обнаруженного штамма по
биохимическим и культурально-морфологическим признакам.
Клетки штамма Ochrobactrum sp. ИБ ДТ-5.3/2 грамположительные,
аэробные, эндоспор не образуют. Бактерии представляют собой короткие
палочки, по мере роста и старения культуры, распадающиеся на кокковидные
клетки. На плотных питательных средах колонии круглые, матового цвета,
плоские, по краям менее плотные, чем в центре.
Оптимальная температура роста и развития +300С. Не растут на среде с
6,5% NaCl. Реакция Фогес-Проскауера отрицательная. Каталазоположительны,
не гидролизуют желатину, крахмал, казеин, разлагают мочевину, не обладают
липазной и лецитиназной активностью. Не образуют индола, сероводорода.
Потребляют малонат, цитрат. Используют в качестве источника углерода
углеводы (глюкоза, L-арабиноза, сахарозу, лактоза, мальтоза, L-рамноза,
ксилоза и др.), некоторые спирты (маннит, сорбит). При этом образует газ.
Фиксируют атмосферный азот. Усваивают аланин, серин, метионин. Способны
96
окислять углеводороды нефти парафинового ряда (гептан, декан, ундекан,
додекан),
нафтеновые
углеводороды
(циклогексан),
ароматические
углеводороды (бензол, толуол).
Список литературы:
1
Черняховский Э.Р., Шкидченко А.Н., Юматова О.А., Чушкина З.Ю.
Применение различных технологий при ликвидации последствий аварийных
разливов нефти и нефтепродуктов и переработки нефтесодержащих отходов //
Проблемы безопасности и чрезвычаных ситуаций. 2004. № 6. С. 34-40.
2
Абросимов А.А. Экология переработки углеводородных систем. М.:
Химия, 2002. 608 с.
3
Роев Г.Р. Биологическая очистка // Охрана от коррозии и защита
окружающей среды. 1998. № 1. С. 12-21.
4
Eriksson M., Dalhammar G., Borg-Karlson A.K. Biological degradation of
selected hydrocarbons in an old РАН/creosote contaminated soil from a gas work site
// Appl. Microbiol. Biotechnol. 2000. V. 53. P. 619-626.
УДК 541.64:542.952
С.В. Назарова 1, Р.М. Исламова 1,2, О.И. Койфман 3
ПОЛУЧЕНИЕ ПОРФИРИНСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ
РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки
Институт органической химии Уфимского научного центра Российской
академии наук, г. Уфа
E-mail: rmislamova@mail.ru
2
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образовании
«Башкирский государственный аграрный университет», г. Уфа
3
Институт макрогетероциклических соединений Ивановского
государственного химико-технологического университета, г. Иваново
1
Исследована
радикальная
сополимеризация
винилпорфирина
метилфеофорбида “А” (МФФ) и стирола или метилметакрилата (ММА),
инициированная азодиизобутиронитрилом (АИБН) при 60-90С.
Обнаружено, что общая скорость процесса сополимеризации
винилпорфирина и стирола (ММА) в массе при 60-90С меньше по сравнению с
гомополимеризацией стирола или ММА. При этом сополимеризация ММА и
МФФ протекает до глубоких степеней превращения с гель-эффектом, в то
время как в случае стирола наблюдается значительное замедление процесса и
вырождение автоускорения. Повышение температуры синтеза приводит к
увеличению общей скорости сополимеризации и уменьшению времени
достижения максимальных конверсий. Изучение растворной сополимеризации
97
МФФ и стирола (ММА) показало, что введение сомономера МФФ приводит к
снижению скорости сополимеризации по сравнению с гомополимеризацией
стирола (ММА) при всех исследованных концентрациях МФФ: при содержании
МФФ 0.1 мол. % наблюдается незначительное замедление процесса, тогда как
повышение концентрации винилпорфирина до 0.5 мол. % сопровождается
снижением общей скорости в 2-5 раз в зависимости от условий процесса.
Последующее увеличение содержания МФФ в исходной реакционной смеси (до
1.0 мол. %) способствует дальнейшему замедлению сополимеризации. При
увеличении температуры синтеза наблюдается закономерное ускорение
процесса, а при снижении содержания инициатора с 10.0 до 1.0 ммоль/л –
снижение общей скорости сополимеризации при всех исследованных
соотношениях сомономеров.
Константы сополимеризации для стирола при 90С и ММА при 60 и
80С, определенные по уравнению Майо-Льюиса (для МФФ принято r2 → 0),
составили соответственно: r1 = 1.71  0.06, r1 = 0.36  0.03 и r1 = 0.62  0.03.
Работа выполнена при финансовой поддержке Федеральной целевой
программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России»
на 2009-2013 г.г. (Заявка 2012-1.2.1-12-000-1006-004, Соглашение 8458).
УДК 579.66:547.94
О.Т. Насибуллина, Л.Х. Халимова, Н.И. Петухова, В.В. Зорин
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ УСЛОВИЙ ПРЕДОБРАБОТКИ
НА БИОКОНВЕРСИЮ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
Е-mail: btmptf@rusoil.net
Древесная целлюлоза является сырьём, трудно конвертируемым в
растворимые сахара, поскольку ее высокоупорядоченная структура пронизана
лигнином – инкрустирующим групповым полимером, состоящим из фенилпропановых структурных звеньев. Для более полной конверсии целлюлозы
необходимо увеличение её поверхности и разрушение ее микрофибриллярной
структуры, поэтому различные методы предобработки играют важную роль в
биодоступности целлюлозосодержащего сырья.
Проблема увеличения степени конверсии целлюлозы в растворимые
сахара остается актуальной, так как многие способы предобработки
невозможно применить в промышленных масштабах вследствие их высокой
стоимости, токсичности реагентов или образования побочных продуктов.
98
Органосольвентная варка древесины является перспективным процессом
делигнификации лигноцеллюлозы. В то же время несомненный интерес
представляет использование в качестве реагента для делигнификации
глицерина, который в настоящее время, являясь отходом производства
биодизеля, становится более доступным и дешевым продуктом.
Целью данной работы являлось исследование влияния органосольвентной
варки древесных опилок в водных растворах глицерина на степень их
гидролиза в присутствии ферментного препарата «Целлолюкс F».
Показано, что при глицеросольволизе древесных опилок происходит их
делигнификация. В области концентраций глицерина 5-30% содержание
лигнина в опилках уменьшается на 24-34%.
Установлено, что последующий ферментолиз опилок, предобработанных
6%-ным раствором глицерина, с помощью ферментного препарата «Целлолюкс
F» при температуре 450С в 0,1 М ацетатном буфере (рН 4,8) увеличивает выход
редуцирующих веществ на 10,3%, что в 3 раза превышает этот показатель в
контрольном варианте.
Показано, что глицеросольволиз опилок 6%-ным раствором глицерина в
присутствии щелочных катализаторов (1%-ные растворы NaHCO3, NaOH)
позволяет дополнительно увеличить выход редуцирующих веществ на стадии
ферментолиза до 16-26%.
УДК 547.822.362
Б. Ж. Науырызова
СИНТЕЗ НАСЫЩЕННОГО АНАЛОГА 1-(2-ЭТОКСИЭТИЛ)-4МЕТОКСИ-4-{3-[N-МЕТИЛ-N-(2-ГИДРОКСИЭТИЛ)АМИНО]-1ПРОПИН-1-ИЛ}ПИПЕРИДИНА И ЕГО ДИФЕНИЛМЕТИЛОВОГО
ЭФИРА
Каспийский государственный университет технологий и инжиниринга
им. Ш Есенова, Республика Казахстан
Институт нефти и газа
На биологические свойства соединений большое влияние оказывает
присутствие в их структуре насыщенной или ненасыщенной группировки.
Продукт исчерпывающего гидрирования аналога соединения (2) (рис.1) с
этоксигруппой в положении 4 проявил высокую антибактериальную и
противоаллергическую активность [1] и рекомендуется для лечения
колибактериоза животных. Кроме того, этот препарат обладает
мембраностабилизирующей и спазмолитической активностью [2]. Чтобы
проверить, как отразится на биологических свойствах препаратов замена
этоксигруппы в положении 4 на метоксильную, 1-(2-этоксиэтил)-4-метокси-4{3-[N-гидроксиэтил)амино]-1-пропин-1-ил}-4-метоксипиперидин (1) (рис.1)
99
был исчерпывающе прогидрирован на катализаторе никеля Ренея в спиртовой
среде при атмосферном давлении.
H3CO
CCH2N
C
CH3
CH2CH2CH2N
H3CO
CH2CH2OH
CH2CH2OH
H2/Ni
N
N
CH2CH4OC2H5
CH2CH4OC2H5
2
SOCl2
1
12
C
11
H3CO
CH3
13 14
CCH2N
15
CH3
CH2CH2Cl
16 17
H3CO
CCH2N
C
CH3
C6H5
CH2CH2OCH
C6H5
N
N
CH2CH4OC2H5
CH2CH4OC2H5
4
3
Рисунок 1.
Соединение (2) выделялось в виде маслообразного основания, которое
затем превращалось в кристаллическую соль – диоксалат 1-(2-этоксиэтил)-4метокси-4-{3-[N-метил-N-(2-гидроксиэтил)амино]-1-пропин-1-ил}пиперидина
(2, ДОК). Выходы, физико-химические данные и результаты элементного
анализа основания (2) и его диоксалата (2, ДОК) приведены в таблице 1.
В спектре ПМР соединения (2), записанном DMCO-D6 имеются два
триплетных сигнала группы СН2О в области 3,42 м.д. и 3,43 м.д. Это, повидимому, связано с образованием внутримолекулярной водородной связи:
CH2CH2CH2N
H3CO
CH3
CH2
N
CH2
H
O
CH2CH4OC2H5
Протон группы ОН дает широкий сигнал с центром 3,33 м.д. В спектре
диоксалата (2, ДОК) уширенный синглетный сигнал при  6,23 м.д. дают
протоны щавелевой кислоты.
Введение в структуру эфира дифенилметильного остатка, входящего в
молекулу димедрола [3] и некоторых других антигистаминных препаратов [4,
5], может увеличить его антигистаминную активность.
Для синтеза такого «аналога» димедрола соединение (1) (рис.1)
обработкой свежеперегнанным хлористым тионилом в абсолютном
хлороформе превращалось в хлорэтиламинопроизводное (3) (рис.1), которое
выделялось и характеризовалось в виде дигидрохлорида (3, ДГХ).
100
В спектре ЯМР 13С, записанном в СН3ОН, для соединения (3, ДГХ)
сделаны следующие отнесения ( м.д.): 14,3(С10); 32,4 и 33,8 (С3,5); 37,4(С15);
40,0(С17); 45,8(С14); 47,2(С16); 50,8(С2,6); 51,1(С7); 56,6(С11); 64,2(С9); 66,8(С8);
67,6(С4); 74,2(С13); 76,9(С12).
Реакцией хлориэтиламинопроизводного (3, ДГХ) с бензгидролом в
присутствии избытка NaOH
получен дифенилметиловый эфир 1-(2этоксиэтил)-4-метокси-4-{3-[N-метилN-(2-гидроксиэил)амино]-1-пропин-1ил}пиперидина (4) (рис.1).
В спектре ЯМР 13С диоксалата этого соединения (4, ДОК) сделаны
следующие отнесения сигналов ( м.д.): 14,3(С10); 32,6 (С3,5); 40,5(С15);
45,6(С14); 49,3 (С2,6);
51,2 (С16); 54,8 (С7); 55,6(С11); 58,1 (С17); 64,3(С9);
66,4(С8); 68,8 (С18); 76,4 (С4); 83,6 (С13); 87,8 (С12); 126,8(4Соар); 127,5 (2Спар);
128,3 Смар); 141,5 (С1ар); 164,9 (4С щавелевой кислоты).
Контроль за ходом реакций и индивидуальность синтезированных
соединений осуществлялся с помощью тонкослойной хроматографии на
пластинках “Silufol UV-250” (элюент: изопропанол – 20% раствор аммиака
9,3:0,7) и “Alufol” (изопропанол – бензол 1:10) с проявлением пятен парами
йода. Все температурные данные приведены в 0С.
ИК-спектры соединений записаны на приборе “Specord M-80” в таблетках
KBr для кристаллических образцов и в тонком слое для жидких. Спектры ПМР
сняты на приборе “Mercury - 300” (300 МГц). Спектры ЯМР 13С получены на
приборе “Bruker WP-80” (20,155 МГц) и “Mercury - 300” (75 МГц). Внутренний
или внешний стандарт – ГМДС.
Список литературы:
1
Предпатент РК. №11316. Дималеат 1-(2-этоксиэтил)-4-{3-[4-N-метил- N(2-гидроксиэил)амино]пропил}-4-этоксипиперидина,
обладающий
противоаллергической и антибактериальной активностью // Пралиев К.Д.,
Ботбаева К.А., Поплавская И.А., Бактыбаева Л.К, Ихсанова З.А., Шин С.Н.
Опубл. Б.И. -2002. -№3.
2
Предпатент РК. №9114. Дималеат 1-(2-этоксиэтил)-4-{3-[N-метил-(2гидроксиэил)амино]пропил}-4-этоксипиперидина,
обладающий
мембраностабилизирующей и спазмолитической активностью // Пралиев К.Д.,
Ботбаева К.А., Поплавская И.А., Бактыбаева Л.К, Шин С.Н., Тен ВБ. Опубл.
Б.И. -2000. -№6.
3
Машковский М.Д. Лекарственные средства. –М. Медицина, 1994. –ч.1. 624с.
4
Заявка Франции. №2770520. Procede d’hydrogenaton selective des composes
insatures // Didillon Blaise, Le Peltier Fabienne. –РЖХим. -2000. -19Н18П.
5
Науырызова Б.Ж. Синтез, структура и свойства продуктов трансформации
1-(2-этоксиэтил)-4-этинил-4-гидроксипи-перидина. Дисс…канд.хим.наук. –
Алматы, 2003. – 132с.
101
УДК 543.422.25
Е.А. Николаева 1, А.В. Ковальская 2, А.Н. Лобов 2,
И.П. Цыпышева 2, Л.В. Спирихин 2
СТРУКТУРА 3-, 5- ЗАМЕЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ N-Me-(-)ЦИТИЗИНА ПО ДАННЫМ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР 1H и 13C.
1
Башкирский Государственный университет, г. Уфа
Институт органической химии УНЦ РАН, г. Уфа
E-mail: lobovan@anrb.ru
2
Как известно, функционализация пиридонового ядра (-)-цитизина до сих
пор представляет собой острую проблему. В данной работе мы представляем
спектральные характеристики и установленные структуры производных
хинолизидинового алкалоида N-Me-(-)-цитизина.
Введение нитрогруппы в пиридоновое кольцо молекулы N-Me-(-)цитизина в значительной степени расширяет его синтетический потенциал –
становятся возможными реакции, характерные для 1,3-динитроароматических
соединений, а восстановление нитрогруппы до амина позволяет проводить
реакции наращивания цепи с помощью реакций, характерных для
аминогруппы. Кросс-сочетание галоидпроизводных N-Me-(-)-цитизина с
ненасыщенными соединениями представляет собой перспективный подход к
синтезу разнообразных 3-алкенилзамещенных производных и, далее, к
построению новой циклической системы путем вовлечения полученного диена
в реакцию Дильса-Альдера с подходящими диенофилами.
Структуры 3-, 5- замещенных N-Me-(-)-цитизина.
Структуры новых соединений 1-16 изучены с помощью метода ЯМР
спектроскопии. Полное отнесение сигналов в спектре ЯМР 13С и 1H проведено с
помощью корреляционной спектроскопии ЯМР 1Н-1Н COSY , 1H-13С HSQC, 1H13
С HMBC, 1Н-1Н NOESY. На основании анализа хим. сдвигов 1H и 13С
предложены критерии установления региоизомерии положения заместителя и
природы заместителя в пиридоновом кольце.
102
УДК 615. 322
В.С. Никитина, М.И. Абдуллин
ЭКСТРАКЦИЯ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПОЛИСАХАРИДОВ,
ФЛАВОНОИДОВ И КАРОТИНОИДОВ ИЗ ЛЕКАРСТВЕННОГО
РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ
Башкирский государственный университет, г. Уфа
E-mail:nikvalent@mail.ru
В связи с высокой физиологической активностью растительных
полисахаридов, флавоноидов и каротиноидов
изучение рациональных
способов совместного их выделения из лекарственного растительного сырья
имеет актуальное значение для создания высокоэффективных терапевтических
средств.
Целью данной работы являлось сравнительное изучение совместного
извлечения
разными экстрагентами водорастворимых полисахаридов,
флавоноидов и каротиноидов из некоторых лекарственных растений - девясила
высокого Inula helenium , одуванчика лекарственного Taraxacum officiale Wigg. ,
эхинацеи Echinacea и стевии медовой Stevia rebaudiana.
Анализ содержания полифруктанов осуществляли по известной из
литературы методике на основе проведения колориметрической реакции
полифруктанов с резорцином в присутствии тиомочевины в пересчете на
фруктозу. Содержание растворимых полифенольных соединений и
флавоноидов определяли по реакции комплексообразования флавоноидов с
хлоридом алюминия в пересчете на рутин. В таблице приведены значения
содержания полифруктанов, флавоноидов и каротиноидов в исходном
растительном сырье.
Содержание
флавоноидов
Растительное сырье полифруктанов,
каротиноидов,
(по рутину)
% масс.
мг/г
мг/г
листья стевии
9,4
2,98
5,56
листья эхинации
4,4
4,42
5,85
корни девясила
17, 0
1,58
4,00
корни одуванчика
2,7
2,30
4,50
Изменчивость выхода экстрактивных веществ в зависимости от качества
растительного сырья и состава экстрагента представлена на рисунке. Как
видно, при использовании 0,5%-ного раствора HCl (pH=1,15) выход
экстрактивных веществ был на 3-5% ниже, чем при экстракции другим
экстрагентом – эквимолярной смесью оксалата аммония и щавелевой кислоты
(pH= 2,57).
103
Рисунок 1 - Изменчивость выхода экстрактивных веществ в зависимости
от качества растительного сырья и состава экстрагента (ряд 1 - соляная кислота
0,5% раствор, ряд 2 – эквимолярная смесь 0,5%-ных растворов оксалата
аммония и щавелевой кислоты). 1 – корни девясила, 2 – корни одуванчика, 3 –
листья стевии, 4 – листья эхинацеи.
Выделенные экстракты полностью растворялись в воде при комнатной
температуре, состояли из полисахаридов (93 -95%), флавоноидов (1,5-2%) и
каротиноидов (около 1%). Разносторонняя фармакологическая активность
растительных полисахаридов, флавоноидов и каротиноидов позволяет
рассматривать экстрактивные смеси этих биологически активных соединений,
полученные из соответствующего растительного сырья, как перспективные
источники новых терапевтических средств.
УДК 504.55 054 622.276
Э.Т. Ямансарова, Н.Д. Рябцева, А.Ф. Нуриева
БИОЛОГИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА ВОДОЕМОВ И ПОЧВЫ
Башкирский государственный университет, г. Уфа
E-mail aigulechka1992@mail.ru
В настоящее время в мире существует большая проблема очистки почвы
и подземных вод от нефтепродуктовых загрязнений. Для решения этой
проблемы используются много методов, однако самой рациональной в
настоящее время является биологическая очистка. Ее преимуществом является
относительная простота технологической реализации установки и
эксплуатации, а также относительно невысокие финансовые затраты. Она
широко используется во многих странах уже в течение 29 лет, успешно
применяется при очистке почв и водных ресурсов от бензина, дизельного
топлива и других нефтепродуктов.
Биологическая очистка представляет собой внесение бактерий,
микроорганизмов способных разлагать нефтепродукты и вырабатывающих
104
вещества, способствующих его быстрому разложению, также для удаления
органических загрязнителей, азотных и фосфорных соединений.
Биологические методы очистки можно подразделить на два типа:
- методы микробиодеградации загрязнителей;
- методы биопоглощения и перераспределения загрязнителей.
Методы микробиодеградации основаны на деструкции загрязнителей
различными видами микроорганизмов. Эффект достигается за счет активизации
аборигенной микрофлоры или внесения в грунт определенных культур
микроорганизмов, а также всевозможных комплексных препаратов. В
результате этого микроорганизмы начинают активно поглощать загрязнитель и
вызывать
его
деструкцию.
Ускоряют
биодеградацию
нефти
целлюлозосодержащие отходы — солома, опилки. Эффективно внесение
опилок со стимуляторами разложения нефти.
Технология
микробиологического
обезвреживания
органических
экотоксикантов основаны на активации аборигенной микрофлоры или внесении
в грунт культур определенных микроорганизмов и создании оптимальной
среды для их развития.
Идеальной для биоразложения является нейтральная среда. Для
нейтрализации щелочных грунтов вносят гипс, для нейтрализации кислых
грунтов — известь.
Одним из методов, обеспечивающих диспергирование нефтяных
загрязнений и улучшающих контакт с микроорганизмами, является внесение
поверхностно-активных веществ (ПАВ). Сочетание применения ПАВ с
внесением минеральных удобрений ускоряет биодеструкцию.
Внесение культур микроорганизмов используется только при аварийных
загрязнениях или при отсутствии развитого естественного биоценоза. Однако
иногда происходит вырождение микроорганизмов до достижения требуемого
уровня очистки. Их применение также может нарушать естественные
биоценозы.
Обычно для очистки используют сообщества бактерий Bacterium,
Actinomyces, Artrobactes, Thiobacterium, desullfotomasilium Pseudomons,
Hydiomonas, Bacillus и другие, а также низшие формы грибов.
В России для очистки от нефтепродуктов используют бактериальные
препараты «Деворойл», «Олеоворин», «Путидойл», «Сойлекс», «Фаерзайн» и
др.
Биопрепараты содержат в своем составе удобрения и микроорганизмы,
выделенные из природных биоценозов, обладающие повышенной
окислительной способностью по отношению к нефти, прошедшие адаптацию в
естественных условиях.
Используют
либо
один
штамм,
либо
смесь
штаммов
углеводородоокисляющих бактерий, в основном аэробов.
Препараты эффективно окисляют нефтепродукты, ароматические
углеводороды в температурном диапазоне от –5 до +45 °C при значительных
начальных концентрациях загрязнений в грунтах.
105
Биологическая очистка находит широкое применение во всем мире и
продолжает усовершенствоваться и развиваться.
Список литературы:
1 Бузмаков С.А., Башин Г.П. Предельно допустимое содержание
нефтепродуктов в почвенных экосистемах Пермской области// Известия вузов.
Нефть и газ. 2004. №2. С.91-96.
2 Карюхина Т.А., Чурбанова И.Н. "Химия воды и микробиология" М:
Стройиздат, 1983
3 Протасов В.Ф. Экология, здоровье и природопользование в России
/В.Ф. Протасов, А.В. Молчанов - М.: Изд-во Финансы и статистика, 1995. –
528 с.
УДК 622.276.64
А.А. Нурутдинов
О ПРИМЕНЕНИИ БИОПАВ ПРИ РАЗРАБОТКЕ НЕФТЯНЫХ
МЕСТРОЖДЕНИЙ
ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет», г. Уфа
E-mail:dodger86@ya.ru
Большинство крупных месторождений в России находятся на поздней
стадии разработки, как следствие наблюдается ухудшение качества остаточных
запасов нефти с переходом их в разряд трудноизвлекаемых. Повышению
коэффициента извлечения нефти способствует применение методов увеличения
нефтеотдачи. Одним из таких методов являются химические методы,
основанные на повышении коэффициента вытеснения нефти водными
растворами поверхностно-активных веществ (ПАВ).
При выборе ПАВ, используемого при заводнении, внимание уделяют их
физико-химическим свойствам, стоимости ПАВ, наличию источников сырья и
экологической безопасности. Проблема синтеза хорошо биоразлагаемых ПАВ
приобрела в настоящее время особенную актуальность [1].
Перспективным направлением при заводнении пластов является
применение ПАВ биологического происхождения (биоПАВ).
Их
преимущество перед синтетическими – биодеградабельность при высоких
температурах, рН, концентрации солей в пластовой воде. Данные ПАВ могут
быть разделены на две основные группы:
1) низкомолекулярные соединения, называемые собственно биоПАВ,
представленны
гликолипидами
(глюколипиды,
рамнолипиды,
трегалозолипиды,
софоролипиды)
и
липопептидами
(сурфактин,
стрептофактин, полимиксин, грамицидин). Они эффективно снижают
поверхностное и межфазное натяжение на границе «вода-нефть»;
106
2) высокомолекулярные соединения, называемые биоэмульгаторами,
представленны полисахаридами, липополисахаридами, липопротеинами,
протеинами, и их комплексами [2]. Данная группа объединяет полимеры,
которые эффективны для стабилизации эмульсий типа «масло в воде».
Масштабное внедрение технологий повышения нефтеотдачи с
применением биоПАВ было осуществлено в ОАО «Башнефть». Использовался
биоПАВ КШАС-М, который представляет собой природную композицию
гликолипидной природы, продуцируемую культурой микроорганизмов
Pseudomonas aeruginosa S-7. Растворы биоПАВ КШАС-М могут снижать
поверхностное натяжение воды до 30 мН/м, обладают
высокой
эмульгирующей Е24 до 60-80%, где E24 - устойчивость эмульсии в течение 24
часов.
В 1995 г. проведены опытно-промысловые работы по применению
биоПАВ на Северо-Сергеевской площади Сергеевского месторождения
республики Башкортостан. Была осуществлена обработка нагнетательных
скважин с БКНС № 3. После закачки биоПАВ среагировали 29 добывающих
скважин. Дополнительная добыча нефти по этим скважинам составила за шесть
месяцев около 2,5 тыс. т. Удельный технологический эффект составил 54 т
дополнительной нефти на 1 т биореагента [3].
Список литературы:
1
Петров Н. А. Синтез анионных и катионных ПАВ для применения в
нефтяной промышленности / Н.А Петров, В.М. Юрьев, А.И. Хисаева: Учеб.
пособие/ УГНТУ.– Уфа, 2008. – 54с.
2
Назина Т.Н. и др. Образование нефтевытесняющих соединений
микроорганизмами из нефтяного месторождения Дацин (КНР) / Назина Т.Н.,
Соколова Д.Ш., Григорьян А.А., Сюэ Я.-Ф., Беляев С.С., Иванов М.В. //
Микробиология, 2003, №2. – C.206-211.
3
Сафонов Е.Н. Методы извлечения остаточной нефти на месторождениях
Башкортостана. – Уфа: РИЦ АНК "Башнефть", 1997. – 247 с.
107
УДК 547.94:834.2
И.А. Петренко2, А.В. Ковальская1, И.П. Цыпышева1
ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ АЛКИЛИРОВАНИЕ
3-АМИНОМЕТИЛЦИТИЗИНА
1
ФГБУН Институт органической химии Уфимского научного центра
Российской академии наук, г. Уфа
E-mail: tsipisheva@anrb.ru
2
ГОУ ВПО «Башкирский государственный университет»,г. Уфа
Ранее нами показано, что производные хинолизидинового алкалоида
(-)-цитизина, несущие в 2-пиридоновом ядре карбоксамидные группы
проявляют высокую ноотропную активность [1]. С целью расширения круга
тестируемых соединений получен новый скаффолд производных 2-14 путем
восстановительного алкилирования 3-аминометилцитизина 1.
В реакцию вовлечены метокси-, гидрокси- замещенные бензальдегиды,
пиридин-3-бензальдегид, терефталевый и коричный альдегиды, а также
фурфурол, тиофен-, имидазол- и тиазолкарбальдегид.
Структура вторичных аминов 2-13 установлена на основании данных
спектроскопии ЯМР 1Н и 13С.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 12-03-00724-а.
Список литературы:
1
И. П. Цыпышева, А. В. Ковальская, Н. С. Макара, А. Н. Лобов, И. А.
Петренко, Е. Г. Галкин, Т. А. Сапожникова, Ф. С. Зарудий, М. С. Юнусов,
Химия природных соединений, 4, 565 (2012).
2
Sh. B. Rakhimov, V. I. Vinogradova, Yu. R. Mirzaev, N. L. Vypova, D. S.
Kazantseva, Chemistry of Natural Compounds, 42, 462 (2006).
108
УДК 547.94:834.2
П.Р. Петрова2, А.В. Ковальская1, И.П. Цыпышева1
ФОРМИЛИРОВАНИЕ N-МЕТИЛЦИТИЗИНА
1
ФГБУН Институт органической химии Уфимского научного центра
Российской академии наук, г. Уфа
E-mail: tsipisheva@anrb.ru
2
ГОУ ВПО «Башкирский государственный университет», г. Уфа
Известно, что продукты функционализации 2-пиридонового ядра
хинолизидинового
алкалоида
(-)-цитизина
проявляют
высокую
нейрофизиологическую активность [1]. Стратегия синтеза этих соединений
практически во всех случаях базируется на синтетической последовательности
«электрофильное галогенирование – кросс-сочетание», что позволяет ввести в
2-пиридоновое ядро арильные, алкильные, алкенильные и алкинильные
фрагменты [2].
Описан способ синтеза 3-формильного производного 3 путем
карбонилирования магнийорганического соединения полученного из
соответствующего галогенида 2 [2a].
Нами реализовано прямое формилирование N-метилцитизина по методу
Даффа с выходом 82%.
Реагенты и условия: а) уротропин, CF3COOH, 70 оС.
Структура альдегида 3 установлена на основании данных спектроскопии
ЯМР Н и 13С. Физико-химические константы 3 соответствуют литературным
данным [2a].
1
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 12-03-00724-а.
Список литературы:
1
E. G. Pérez, C. Méndez-Gálvez, B. K. Cassels, Nat Prod Rep, 29, 55 (2012)
2
a) WO 1998/018798; b) WO 2007/100430 A2; c) WO 2007/115092 A2.
3
A. V. Kovalskaya, A. N. Lobov, I. P. Tsypysheva, V. I. Vinogradova, J. V.
Vakhitova, M. S. Yunusov, Organic Chemistry:an Indian Journal, 8, 3, 117 (2012).
109
УДК 543.422.25
А.И. Попцов1, А.Н. Лобов2, Э.Ф. Хуснутдинова2,
О.Б. Казакова2, О.С. Куковинец1, Л.В. Спирихин2
СТРУКТУРА ПРОДУКТОВ ОКИСЛЕНИЯ 2,3-ИНДОЛО-28ОКСОАЛЛОБЕТУЛИНА ПО ДАННЫМ ЯМР СПЕКТРОСКОПИИ.
Башкирский государственный университет, г. Уфа
Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, г. Уфа,
E-mail:lobovan@anrb.ru
1
2
Сложность строения полифункциональных замещенных тритерпеноидов
требует комплексного подхода к установлению структуры биологически
важных соединений данного класса, с комбинацией квантово-химических
расчетов (PBE/3z) и ЯМР-спектроскопии.
В
результате
окисления
2,3-индоло-28-оксоаллобетулина
(1)
диметилдиоксираном были выделены основные продукты реакции 2 и 3.
Регио- и стереоизомерия спиросочленения продуктов озонолиза была
установлена на основании спектров ЯМР 1H и 13C с использованием двумерных
корреляционных методик HSQC, HMBC, COSY и NOESY.
В качестве критерия на основании которого установлено положение C═O
группы для структур 2 и 3 выступают значения хим. сдвигов δС 205.48 м.д. (2) и
184.24 м.д. (3). Наличие в спектрах HMBC кросс-пиков данных сигналов с
ароматическими протонами H-32 и протонами при С1 доказывает, что они
110
принадлежат
углеродным
атомам
C3.
Образовавшиеся
центры
спиросочленения также имеют характерные для предложенных структур
значения хим. сдвигов δС 78.24 м.д. (2) и 62.11 м.д. (3).
Стереохимическое строение образовавшихся продуктов подтверждено с
помощью двумерных корреляционных спектров NOESY. Так для структуры 2
найдены NOE-взаимодействия NH протона δH 4.99 м.д. с протонами метильных
групп С23 (δH 0.96 м.д.) и С25 (δH 1.04 м.д.). Положение индольного остатка для
соединения 3 относительно каркаса молекулы установлено на основании NOE
кросс-пиков протона H-32 c протонами метильных групп С23 (δH 0.88 м.д.) и
С25 (δH 1.22 м.д.).
Таким образом, установлены структуры продуктов окисления 2,3-индоло28-оксоаллобетулина с использованием спектроскопии ЯМР.
УДК 541.64
Ю.И. Пузин, Р.М. Исламова
ЦИРКОНОЦЕНДИХЛОРИД В СОСТАВЕ ИНИЦИИРУЮЩИХ СИСТЕМ
ДЛЯ КОМПЛЕКСНО-РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
E-mail: ppuziny@mail.ru
Башкирский государственный аграрный университет, г. Уфа
Металлоцены являются объектами повышенного интереса в органической
и полимерной химии. Детально изучаются металлоценсодержащие мономеры,
(со)полимеры на их основе с целью придания полимерам определенных
свойств. Большое число работ посвящено исследованию каталитических систем
полимеризации, включающих металлоцены. На основе ценовых соединений
циркония
получены
эффективные
системы
ионно-координационной
полимеризации виниловых мономеров 1.
Имеется ряд публикаций, касающихся инициирования радикальной
полимеризации виниловых мономеров в присутствии металлоценов. Описана
полимеризация ММА и стирола в присутствии системы ферроцен – CCl4 2.
Показано 3, что системы металлоцен – пероксид являются весьма
эффективными инициаторами радикальной полимеризации метилметакрилата и
стирола. В то же время кинетические закономерности процессов изучены явно
недостаточно для обоснованных суждений о влиянии металлоценов на
механизм радикальной полимеризации виниловых мономеров.
Мы провели цикл работ по исследованию кинетических закономерностей
полимеризации
метилметакрилата
и
стирола
в
присутствии
цирконоцендихлорида и некоторых свойств полученных полимеров.
111
O
C2H5
C CH3
H3
Cl-Ti-Cl
Fe
Fe
C CH3
Cl-Zr-Cl
C2H5
O
Цирконоцендихлорид (ЦРЦ)
При полимеризации ММА, инициированной пероксидом бензоила, в
присутствии цирконоцендихлорида (ЦРЦ) наблюдается увеличение начальной
скорости
полимеризации
W0
в
интервале
температур
30-60С,
сопровождающееся
значительным
уменьшением
средней
степени
полимеризации Pη полимеров по сравнению с образцами, полученными в
отсутствие добавки (табл. 1).
Таблица 1 - Параметры полимеризации ММА в присутствии ЦРЦ
Т, С [Cp2ZrCl2]103, [ПБ]103,
W0103,
Pη  10-3 Полидисперсность MW/MN
моль/л
моль/л
моль/(лмин)
0
1,0
3,9
15,7
2,3
0,25
4,4
11,4
2,6
0,5
1,0
3,9
10,0
3,1
60
1,0
3,8
7,9
2,7
0,5
2,8
10,0
2,5
1,0
1,0
3,8
7,9
2,7
1,5
4,3
8,2
2,4
0
1,0
1,1
22,8
1,9
0,25
1,2
13,1
4,1
0,5
1,0
0,9
6,8
3,3
45
1,0
1,0
3,2
2,4
0,5
0,7
3,2
2,2
1,0
1,0
1,0
3,2
2,4
1,5
1,1
2,0
3,1
0
1,0
0,3
25,4
1,9
0,25
0,14
6,8
2,7
0,5
1,0
0,16
6,5
2,6
30
1,0
0,18
3,7
2,5
0,5
0,12
9,6
3,0
1,0
1,0
0,18
3,7
2,5
1,5
0,22
7,5
2,1
При этом значения порядка полимеризации по ЦРЦ составляют 0,2 во
всём изученном интервале температур; по пероксиду бензоила порядок
составляет 0,4. Можно заключить, что процесс полимеризации в присутствии
112
ЦРЦ протекает по радикальному механизму с квадратичным обрывом цепей.
По температурным зависимостям скорости полимеризации была рассчитана
эффективная энергия активации полимеризации в присутствии ЦРЦ. Она
оказалась равной 32,70,4 кДж/моль, что заметно ниже, чем в случае
инициирования только пероксидом бензоила (80 кДж/моль) [4], а также в
случае инициирующих систем пероксид бензоила – ферроцен (48,3 кДж/моль
[4]). Это означает, что снижается, в первую очередь, энергия активации
инициирования полимеризации, так как энергии активации роста и обрыва
цепей незначительны, и что происходит формирование инициирующей
системы пероксид бензоила – ЦРЦ, ускоряющей полимеризацию и
переводящей её в режим комплексно-радикального процесса.
Работа осуществляется при поддержке РФФИ, проект № 12-0397037_а.
Список литературы:
1 Galli P., Cecchin G., Chadwick J.C., Del Duca D., Veccelio G. // Metalorganic
Catalysts for Synthesis and Polymerization. Recent Results by Ziegler-Natta and
Metallocene Investigations. / Ed. by Kaminsky W. – Berlin: Springer, 1999.
2 Bamford C.H., Blackie M.S., Finch C.A. // Chem. Ind. -1962.-V.40.-№10.P.1763.
3 Пузин Ю.И., Юмагулова Р.Х., Крайкин В.А., Ионова И.А., Прочухан Ю.А.
// Высокомолек соед. сер. Б. -2000.-Т.42.- №4.- С.691.
4 Puzin Yu.I., Yumagulova R.Kh., Kraikin V.A. // Europ. Poym. J.- 2001.- V.37.№ 9.- P. 1801.
УДК 541.64
Ю.И. Пузин
ДИФЕРРОЦЕНИЛ КАК ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫЙ ИНИЦИАТОР
РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
E-mail: ppuziny@mail.ru
Металлоцены известны в качестве добавок, существенно повышающих
скорость
радикальной
полимеризации
виниловых
мономеров
–
метилметакрилата (ММА), стирола [1], а также заметно снижающих
температурный режим процесса. К тому же, их присутствие в
полимеризующейся системе
способствуют формированию полимера
регулярного строения.
113
При этом отмечено [2], что ферроцен, в отличие от цирконоцен- и
титаноцендихлоридов, способствует наиболее существенному росту скорости
процесса и способствует формированию полимера преимущественно
синдиотактического строения. Ценовые соединения титана, и особенно
циркония,
наоборот,
способствуют
появлению
в
макромолекулах
последовательностей изо-тактического строения. Поэтому, значительный
интерес представляет поведение в процессе полимеризации диферроценила
(ФФЦ), содержащего «удвоенное» количество координированного железа.
Fe
Fe
Диферроценил (ФФЦ)
Проведенные исследования полимеризации ММА, инициированной
пероксидом бензоила (ПБ), в присутствии ФФЦ показали, что начальная
скорость процесса значительно растёт (таблица). Меняя концентрацию ФФЦ,
можно повысить скорость полимеризации от 10 (при 60ºС) до 100 раз (30ºС).
Важно отметить, что при использовании ферроцена рост скорости несколько
ниже [1]: в четыре раза при 60ºС и 60 раз при 30ºС. Следовательно,
использование ФФЦ позволяет проводить радикальную полимеризацию с
высокими скоростями при комнатных, и даже при пониженных температурах.
Ещё более важным является наблюдаемый факт роста скорости полимеризации,
инициированной
непероксидным
инициатором
–
динитрилом
азобисизомасляной кислоты (ДАК). Этот факт при полимеризации в
присутствии металлоценов ранее не отмечался. Такое влияние ФФЦ может
быть связано со взаимодействием металлоцена и радикала роста. Ранее такое
явление отмечалось в присутствии некоторых гетероорганических соединений,
например, 1,3,5-тритиана [3]. Однако в присутствии только ферроцена такого
эффекта не отмечалось [1,2].
Таким образом, диферроценил не только является высокоэффективным
компонентом инициирующей системы для радикальной полимеризации, но
оказывает влияние на рост полимерной цепи.
114
Таблица - Параметры полимеризации ММА в присутствии ФФЦ
Инициатор, Темпера КонцентНачальная
Средневязко
концентра-тура,
рация
скорость
стная
ция,
ºС
ФФЦ,
полимеризац
степень
3
3
ии,
полимеризац
10 моль/л
10
3
ии,
10
моль/л
моль/л·мин
10-4
ДАК, 1,0
30
0
0,68
1,97
0,2
0,88
2,04
0,3
0,86
2,09
0,5
0,94
2,15
1,0
0,99
2,11
ДАК, 1,0
45
0
1,84
1,62
0,2
2,07
1,72
0,5
2,02
1,76
1,0
2,17
1,80
ДАК, 1,0
60
0
5,89
0,83
0,2
6,92
0,89
0,5
7,15
0,96
1,0
7,36
1,07
ПБ, 1,0
30
0
0,33
2,54
0,2
5,17
2,13
0,5
12,41
2,06
1,0
19,16
1,78
2,0
29,78
1,51
ПБ, 1,0
45
0
1,33
2,28
0,2
14,13
0,20
0,5
21,34
0,15
1,0
29,47
0,10
ПБ, 1,0
60
0
5,60
1,43
0,2
28,88
0,23
0,5
36,92
0,12
1,0
47,54
0,06
Работа осуществляется при поддержке РФФИ, проект № 12-03-97037_а.
Список литературы:
1 Puzin Yu.I., Yumagulova R.Kh., Kraikin V.A. // Europ. Poym. J. - 2001. - V.37.
- № 9. - P. 1801.
2 Пузин Ю.И., Крайкин В.А., Ионова И.А. и др. // Высокомек.соедин. сер.Б. 2000.- Т. 42. – № 9. - С. 1569.
3 Пузин Ю.И., Ярмухамедова Э.И., Ионова И.А., Монаков Ю.Б. // Журнал
прикладной химии. - 2011.- Т.84. - № 5. – С. 844.
115
УДК 622.276+658.382.3+502
З.Р. Рабартдинов, И.З. Денисламов, Ю.В. Антипин
ЗНАЧИМЫЕ ФАКТОРЫ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ СЕРОВОДОРОДА
В СКВАЖИНАХ И ТРУБОПРОВОДАХ
ООО «БашНИПИнефть»,
ООО «ОИЛТИМсервис»,
ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический
университет»
E-mail:RabartdinovZR@bashneft.ru, DenislamovIZ@ bashneft.ru
Существующие на сегодня нормативные требования и стандарты
предусматривают контроль и регулирование концентрации сероводорода в
добываемой продукции от скважин до предприятий нефтепереработки.
Использование нейтрализаторов сероводорода позволяет обеспечить
безопасность труда работников при проведении работ в скважине и
обслуживании нефтепромыслового оборудования и положительно влияет на
экологическое благополучие территорий и недр. Значительная часть
сероводорода, ранее обратно закачиваемая с водой систем поддержания
пластового давления в продуктивный пласт, нейтрализуется в технологической
цепи от скважин и трубопроводов до установок сбора, подготовки и сдачи
нефти.
Ранними исследованиями [1] было предложено техническое решение
защиты колонны скважины от сероводородной коррозии.
Для защиты
насосного оборудования и насосно-компрессорных труб (НКТ) от
осложняющих факторов успешно используются два прогрессивных – адресных
способа доставки реагента на прием глубинного насоса [2,3], но они не
позволяют защищать от сероводородной коррозии металл эксплуатационной
колонны и НКТ. В нефтепромысловой практике широко используется более
экономичная и простая технология закачки химических реагентов различного
назначения в межколонное пространство скважины. Наличие нейтрализатора в
межтрубном пространстве полностью исключает сероводородную коррозию
металла труб. При разгерметизации таких скважин всегда имеется слой
жидкости с нейтрализатором, который будет связывать «свежий» сероводород,
поступающий из пласта при производстве внутрискважинных операций.
При подборе скважин
и нейтрализаторов, а также оценки
их
эффективности
необходимо учитывать условия транспортировки
нейтрализатора в межтрубное пространство и время его нахождения в
лифтовых трубах. Исходя из результатов лабораторных и опытно-промысловых
испытаний нескольких поглотителей сероводорода нами установлено, что
время его реагирования с обрабатываемой жидкостью должно быть не менее
одного часа. К примеру, для скважины, оборудованной штанговой насосной
установкой с глубиной подвески 1000 метров, требуемое время реагирования
116
нейтрализатора в скважине будет обеспечено при производительности насоса
не более 63 м3/час.
Весомую лепту в степень нейтрализации сероводорода вносят физикохимические свойства добываемой газожидкостной смеси - эффективность
нейтрализации сероводорода значительно ниже в скважинах с меньшим
содержанием воды и быстрым ее отделением и, наоборот, высокий эффект
достигается при обработке устойчивых водонефтяных эмульсий.
При подаче нейтрализатора в нефтепровод необходимо учитывать
также фактор наличия внутритрубной дегазации. Для обеспечения
рационального использования реагента и достижения
максимальной
эффективности необходимо устанавливать дозирующую
форсунку в
жидкостную область сечения трубопровода для предотвращения уноса
нейтрализатора с газовой составляющей потока. Важную роль при этом играет
и плотность применяемого реагента.
Список литературы
1
Габдуллин Р.Ф., Мусин Р.Р., Антипин Ю.В. и др. Защита оборудования
скважины от коррозии и отложения солей ингибирующими композициями в
составе азотсодержащих пен // Нефтяное хозяйство. – 2005. – №7. – С.102-105.
2
Пат. 2260677 Россия, МПК Е 21 В 41/02 Способ химической защиты
скважинного оборудования от коррозии, парафиноотложения, солеотложения и
сульфатвосстанавливающих бактерий / Сафонов Е.Н., Гарифуллин И.Ш.,
Акшенцев В.Г. и др. - № 2004114931/03; заявлено 17.05.04, опубл. 20.09.05.
3
Пат. 2445448 Россия, МПК Е 21 В 37/06 Способ очистки глубинного
насоса и колонны лифтовых труб от отложений / Хасанов Ф.Ф., Галимов А.М.,
Денисламов И.З. заявлено 18.10.10, опубл. 20.03.12. Бюл. № 8.
УДК 547.49
Л. З. Рольник, Н.Н. Кабальнова
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОКИСЛЕНИЯ
1,3-ДИОКСАЦИКЛОАЛКАНОВ ДИОКСИДОМ ХЛОРА
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
Институт органической химии УНЦ РАН, г. Уфа
E-mail:rolnikk@mail.ru
Известно, что продукты окисления 1,3-диоксациклоалканов (циклических
ацеталей) и их производных находят широкое практическое применение в
качестве растворителей, пластификаторов.
Нами исследованы продукты и кинетические закономерности
окислительных трансформаций циклических ацеталей в результате
воздействия диоксида хлора ClO2.
117
Установлено, что при окислении 2-изопропил-1,3-диоксолана (I) и 2фенил-1,3-диоксолана (II) диоксидом хлора основными продуктами являются
моноэфиры гликолей (выход около 60 %). Взаимодействие 4-хлорметил-1,3диоксолана (III) и 2-фенил-4хлорметил-1,3-диоксолана (IV) c СlO2 приводит к
смеси двух изомерных эфиров типа А и В в соотношении А:В = 2:1.
R2
2
Äëÿ I, III
R
O
H
1
R
C
ClO2
O
O
O
A
+ R1
1
R
CH
CH2
C
OH +
O
O
CH
2
R
OH
CH2
B
Äëÿ II, IV
A + B + C6H5CHO (è ëè C6H5COOH)
I
II
1
R C6H5 C6H5
2
R H
H
III
H
IV
C6H5
CH2Cl CH2Cl
В реакции СlO2 с циклическими ацеталями, содержащими во втором
положении фенильный заместитель, наряду с моноэфирами получаются
бензальдегид и (или) бензойная кислота.
Нами изучены также кинетика и порядок реакции ClO2 c циклическими
ацеталями. Показано, что данные реакции описываются уравнением первого
порядка.
Установлено также, что зависимость константы скорости от
концентрации 1,3-диоксациклоалканов является линейной, что свидетельствует
о первом порядке по субстрату.
Определены
активационные
параметры
реакции
ClO2
c
вышеперечисленными циклическими ацеталями.
118
УДК 636.2.085
А.А. Сафарьянова, Ф.А. Прищепов
О ВОЗМОЖНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТОБРАЗУЮЩЕЙ
БАКТЕРИАЛЬНОЙ ЗАКВАСКИ ДЛЯ СИЛОСОВАНИЯ
РАСТИТЕЛЬНЫХ КОРМОВ
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
Силос – корм, законсервированной в анаэробных условиях
органическими кислотами, образующихся в результате жизнедеятельности
молочнокислых бактерий повышает, аппетит животных, улучшает
пищеварение, обеспечивает потребность животных в витаминах и минеральных
веществах. В значительной мере этим качествам способствует специфический
вкус и запах силоса, образующийся в процессе сложных биохимических
превращений белка и углеводов силосуемой массы и напоминающий запах
квашеной капусты и других овощей, хлебного кваса и свежевыпеченного хлеба.
Сегодня на рынке имеется много заквасок для силосования. Силос,
приготовленный на их основе, имеет запах кислой капусты и других овощей.
Помимо таких важных конечных показателей готового силоса как
значение рН и питательность, существует еще один важнейший показатель –
это аромат. Доказано, что правильно приготовленный и ароматный силос
поедается гораздо лучше. Такой
силос способствует поддержанию
микрофлоры рубца у коров, что обеспечивает увеличение продуктивности и
улучшение качественных характеристик молока и повышает суточный удой с
18.5 до 20 л [1].
Для приготовления ароматной закваски для силосования можно
использовать такие микроорганизмы, как ароматобразующие молочнокислые
стрептококки. К ним относятся Streptococcus diacetilactis, Str. acetoinicus, Str.
paracitrovorus (Leuconostoc citrovorum), Str. citrovorus (Leuconostoc citrovorum).
Ароматобразующие бактерии выделяют в молоке и молочных продуктах
повышенное количество летучих кислот (уксусная и пропионовая) и
ароматических веществ (эфиры, диацетил). Большинство из них содержит
фермент цитритазу, поэтому способны сбраживать лимонную кислоту; за эту
способность их называют цитроворусами.
Целью данного исследования явился поиск смешанной закваски
микроорганизмов для получения силоса с хорошими вкусовыми и
органолептическими характеристиками.
В ходе эксперимента был проведен скрининг молочнокислых бактерий из
следующих субстратов: рассола помидор, рассола капусты, рассола огурцов,
молочнокислых продуктов (творога, сметаны, напитков «Biomax», «Актимель»,
«Иммуннуле», «Активиа»). Образцы субстратов инкубировали на жидкой
пептонной среде в пробирках в течение 5-14 суток при температуре 30оС, затем
119
чистые культуры выделяли на агаризованной среде с 2 % мела на чашках
Петри. Выделенные из рассолов микроорганизмы были идентифицированы
как Lactobacillus plantarum, а из молочнокислых напитков - Streptococcus
diacetilactis.
В ходе эксперимента по модельному силосованию свежей травы были
выбраны наиболее активные ароматобразующие бактерии («Иммуннеле» и
«Biomax») и наиболее активные лактобактерии. Образцы зеленой травы массой
50 г плотно утрамбовывали в баночках, закупоривали крышками для создания
анаэробных условий и инкубировали суспензиями молочнокислых бактерий из
расчета 105-106 клеток бактерий на 1 г травы. Силосование длилось 18-20 дней
при комнатной температуре. О качестве силосованного корма можно судить по
содержанию органических кислот, накопившихся при брожении. В ходе
силосования периодически оценивали запах травы, а также измеряли величины
рН и кислотности. Результаты экспериментального силосования представлены
в таблице 1.
Таблица 1 – Основные показатели качества препаратов силоса
Закваска
L.
L. plantarum + L. plantarum + L. plantarum
plantar «Иммуннеле»
«Biomax» (1:1)* + «Иммуннеле»
um
(1:1)*
(1:10)*
№ образца
1
2
3
4
Величина рН 4,2
3,7
4,02
3,87
через 20 суток
Кислотность, 0,7
0,7
0,7
0,7
ºТ
Запах
овощн овощной
кислых овощей торфяной,
ой
травянистый
*- в скобках указаны соотношения объемов засеваемых образцов суспензий
микроорганизмов
Из таблицы 1 видно, что наиболее качественный образец силоса
получили при внесении смешанной закваски бактерий L. plantarum и
«Иммуннеле», взятых в соотношении 1:1 (по объему).
Список литературы:
1 Электронный ресурс: Карпов, В.А. Проблемы силосования/ В.А. Карпов.
Режим доступа: http://www.fermer/zhivoth
120
547.269.352’853.7
В.Ю. Серых, Г.Н. Чернышева, А.И. Федотова, И.Б. Розенцвейг
ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ СУЛЬФОНИЛИМИНОВ
ПОЛИХЛОРАЦЕТАЛЬДЕГИДОВ 2-АМИНОПИРИМИДИНОМ
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки
Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, г. Иркутск,
E-mail: serykhvu@irioch.irk.ru
Для
разработки
эффективных
подходов
к
получению
функционализированных производных сульфонамидов, содержащих в
структуре фармакофорные сульфонамидные и аминопиримидиновые
фрагменты,
мы
изучили
взаимодействие
арилсульфонилиминов
фенилдихлорацетальдегида и хлораля 1, 2 с аминопиримидином.
Активированные имины 1, 2 могут быть легко получены реакцией
N,N-дихлораренсульфонамидов с фенилацетиленом или трихлорэтиленом по
ранее разработанным методам [1,2].
Cl
ArSO2NCl2
+
Cl
Cl
Cl

или
ArSO2
Cl
ArSO2
Cl
X
N
+
Cl
X
75-100%
1, 2
Ph
N
N
NH2
1,4-диоксан, 5 ч
N
ArSO2
Cl
H
N
NH
N
1, 2
Cl
X
N
87-94%
Ar =Ph, 4-ClC6H4, 4-MeC6H4; X = Cl, Ph.
3, 4
Установлено, что реакция протекает хемоселективно с образованием
N-[1-(пиримидин-2-ил)амино-2-полихлорэтил]аренсульфонамидов 3, 4 –
продуктов нуклеофильного присоединения гетероциклического амина к
активированным азометиновым группам.
Из-за наличия в структуре сульфонамидной группы, эндоциклических
аминогрупп и полихлорметиленового фрагмента соединения 3, 4 представляют
интерес в качестве объектов для физико-химических исследований, изучения
биологической
активности
и
перспективны
для
последующей
гетероциклизации в имидазопиримидиновые производные.
Работа выполнена при поддержке РФФИ № 12-03-31762 мол_а.
Список литературы:
1 Розенцвейг И.Б., Розенцвейг Г.Н., Мирскова А.Н., Чернышев К.А.,
Кривдин Л.Б., Левковская Г.Г., ЖОХ, 2008, 78(7), 1135.
2 Krivdin L.B., Chernyshev K.A., Rosentsveig G.N., Ushakova I.V., Rosentsveig
I.B., Levkovskaya G.G. Magnetic Resonance in Chemistry, 2007, 45, 980.
121
УДК 547.541.1
Д.А. Складчиков, Р.Р. Гатауллин
ПОЛУЧЕНИЕ ТЕТРАГИДРОЦИКЛОПЕНТА[b]ИНДОЛОХИНОНОВ
Институт органической химии УНЦ РАН, г.Уфа
E-mail: dos01@ya.ru
Некоторые представители соединений ряда индолохинонов проявляют
биологическую активность, благодаря чему привлекают внимание
исследователей [1-3]. Структуры подобного типа могут быть получены как
непосредственно из хинонов [4], так и последовательными трансформациями
производных индола.
С целью выхода к подобным соединениям мы исследовали их синтез
исходя из пара-толуидина (I). По методикам [5] были получены индолины
(IIa,б), нитрование которых проводили смесью нитрата аммония и (F 3CCO)2O в
дихлорметане в мягких условиях. Нагреванием соединений (IIIa,б) со
свежеприготовленным Fe(OH)2 в аммиачном растворе синтезировали 5аминопроизводные (IVa,б), окисление которых солью Фреми приводит к
образованию индолохинонов (Vа,б). При попытке введения азиридинового
фрагмента в положение 6 соединения (Vа) произошло восстановление
хиноидной структуры до гидрохиноновой с образованием гетероцикла (VI).
CH3
CH3
NH4NO3,
(F3CCO)2O
H
ссылка [5]
R
I
CH3
O
(KO3S)2NO.
KH2PO4
N H
NH2
O
R
IVа (76%), б (62%)
H2O, ацетон,
20oC, 4 ч
H 2O,
80oC
NO2
R
O
IIIа (96%), б (90%)
IIa,б
H
Fe(OH)2
N H
CH2Cl2,
-30oC
N H
NH2
H
CH3
O
CH3
NH
H
MeOH
N H
O
O
R
Va (58%), б (63%)
HO
CH3
H
8
6 5
HO
N H
O
CH3
VI
Список литературы:
1
Wang C., Sperry J. J. Org. Chem. 2012, 77, 2584.
2
Xing С., Wu Р., Skibo E.B., Dorr R.T. J. Med. Chem. 2000, 43, 457.
3
Skibo E.B., Xing С., Dorr R.T. J. Med. Chem. 2001, 44, 3545.
4
Luly J.R., Rapoport H. J. Org. Chem. 1984, 49, 1671.
5
Складчиков Д.А., Супоницкий К.Ю., Абдрахманов И.Б., Гатауллин Р.Р.
ЖОрХ. 2012, 48, 962.
122
УДК 573.6.086.83:550.7
А.Н. Скорняков, Н.И. Петухова, В.В. Зорин
БИОВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ СУЛЬФИДНЫХ МИНЕРАЛОВ
КОНСОРЦИУМОМ УМЕРЕННО-ТЕРМОФИЛЬНЫХ ОРГАНИЗМОВ В
УСЛОВИЯХ ПОВЫШЕННОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ Fe3+
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
Е-mail:bio@rusoil.net
Биовыщелачивание сульфидных минералов заключается в разрушении их
кристаллической структуры и высвобождении металлов и серы в виде
растворимых форм с участием микроорганизмов. Чаще всего выщелачивание
протекает в кислых условиях и достигается за счёт протонных атак на минерал
и окисления его компонентов [1]. Микроорганизмы могут принимать участие в
биовыщелачивании непосредственно за счёт ферментативного разрушения
минерала или опосредованно – за счёт регенерации выщелачивающих агентов,
таких как ионы Fe3+ или Н+ [2], а также облегчать химическое выщелачивание
минерала ионами Fe3+ благодаря слою внеклеточных полимеров [1]. В
настоящее время считается, что основной вклад микроорганизмов в процессы
биовыщелачивания заключается в регенерации ионов Fe3+ [1, 3].
Технологии биовыщелачивания являются перспективными поскольку
благодаря низким капитальным и эксплуатационным затратам позволяют
извлекать металлы из бедных руд, а также отвалов отработанных
месторождений, переработка которых традиционными пирометаллургическими
методами нерентабельна.
С одного из таких месторождений – отработанного месторождения
пирита Куль-Юрт-Тау – нами была выделена накопительная культура
микроорганизмов, способная окислять сульфидные минералы. Данная культура
продемонстрировала устойчивость к высоким концентрациям железа в среде.
Было обнаружено, что процессы биовыщелачивания пирита и медного
концентрата с помощью полученной накопительной культуры интенсифицируются
с увеличением концентрации химического окислителя сульфидов (ионов Fe3+) до 40
г/л. Показано, что даже при таких концентрациях происходит не только активное
выщелачивание металлов, но и регенерация ионов Fe3+. Обнаружено, что в
исследуемых системах не происходит повышения концентрации Fe2+. Полученные
данные свидетельствуют о том, что найденный консорциум способен сохранять
свою активность даже при концентрациях Fe3+ 75 г/л, что делает его перспективным
для применения в процессах биовыщелачивания, поскольку при высоких
концентрациях выщелачивающего агента скорость выщелачивания также
возрастает.
123
Список литературы:
1 E.R. Donati, W. Sand Microbial Processing of Metal Sulfides. – Dordrecht, The
Netherlands – 2007. – 314 p.
2 Y. Rodríguez, A. Ballester, M.L. Blázquez, F. González, J.A. Muñoz //
Hydrometallurgy. – 2003. – Vol. 71. – P.47 – 56
3 D Barrie Johnson, Tadayoshi Kanao, Sabrina Hedrich // Frontiers in
microbiology. – 2012. – Vol.3: Art.96.
УДК 547.824:542.91:548.737
И.Е. Смирнова,1 Л.Ф. Биктимирова,2 Х. До Тхи Тху,3 О.Б. Казакова1
ОЗОНОЛИЗ ДАММАРАНОВОГО ТРИТЕРПЕНОИДА
ДИПТЕРОКАРПОЛА ИЗ DIPTEROCARPUS ALATUS
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт
органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук,
г. Уфа,
E-mail: smirnova@anrb.ru
ФГБОУ ВПО Башкирский государственный университет, инженерный
факультет, г. Уфа
3
Институт химии Вьетнамской академии наук и технологий, г. Ханой,
Вьетнам
1
Тритерпеноиды даммаранового типа, в том числе диптерокарпол,
обладают различными видами активности (противораковой, противовирусной,
иммуностимулирующей). Учитывая высокие перспективы даммарановых
тритерпеноидов как фармакологически ценных агентов (в основном благодаря
метаболитам корня женьшеня и листьев березы), а также сырьевую
доступность диптерокарпола, нами начаты исследования по его
целенаправленной химической модификации.
Одним из путей модификации природных метаболитов является
озонолиз. нами осуществлен озонолиз диптерокарпола 1 в среде хлористого
метилена, ацетона и спиртах при -40ºС без восстановления перекисных
продуктов. В результате взаимодействия диптерокарпола 1 с 1 экв. озона в
растворе CH2Cl2 получили триснорлактол 2. Взаимодействие соединения 1 c 2
экв. озона в СН2Сl2 привело к образованию смеси триснорлактола 2 и
триснорлактона 3, выделенных колоночной хроматографией с выходами 20 и
68%, соответственно.
Реакция диптерокарпола 1 c 2 экв. озона в ацетоне завершилась
образованием триснорлактона 3 с выходом 87%. Взаимодействие
индивидуального триснорлактола 2 с 1 экв. озона в растворе CH2Cl2 или
ацетона приводило к образованию лактона 3 с количественным выходом.
124
Озонолиз диптерокарпола 1 в метаноле, этаноле или изопропаноле привел
к образованию алкоксилактолов 4, 5 или 6 в виде смеси рацематов по С-24
центру. Структура всех соединений подтверждена спектрами ЯМР 1Н и 13С.
Таким образом, в ходе проведенных реакций наблюдается участие С-20
гидроксигруппы во внутримолекулярной циклизации и взаимодействие с
молекулой растворителя по механизму нуклеофильного замещения, что
приводит к соединениям с фрагментами лактона, лактола или алкоксилактолов.
Работа выполнена финансовой поддержке гранта РФФИ №10-03-90303.
125
УДК 378.147:579
Л.М. Султанова, Н.И. Петухова, В.В.Зорин
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПРЕДОБРАБОТКИ
ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНОГО СЫРЬЯ ГЛИЦЕРИНОМ
НА ЕГО ГИДРОЛИЗ
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
E-mail: bio@rusoil.net
Лигноцеллюлозные отходы являются перспективным сырьем для
получения практически важных веществ, в том числе биотоплив и
биологически активных веществ с помощью микроорганизмов. Вместе с тем
гемицеллюлозы и лигнин, содержащиеся в лигноцеллюлозе, являются
лимитирующими факторами для ферментативного гидролиза целлюлозы,
использующейся микроорганизмами в качестве источника углерода и энергии,
поэтому многие исследования направлены на решение вопроса
предварительной обработки субстрата для удаления этих нежелательных
компонентов без разрушения
целлюлозы. Предобработка глицерином,
являющимся основным побочным продуктом производства биодизеля,
рассматривается как перспективное направление для делигнификации
целлюлозного сырья.
В настоящей работе нами исследован гидролиз целлюлозосодержащих
субстратов предварительно подвергнутых глицеросольволизу с помощью
ферментов и клеток микроорганизмов – продуцентов целлюлаз. Для
исследований были использованы коммерческий препарат «Целловиридин
Г20Х», используемый в пищевой промышленности и сельском хозяйстве, а
также культура Streptomyces sp. К-7 из музея микроорганизмов кафедры БТМП,
обладающая высокой КМЦ-целлюлазной активностью. В качестве
целлюлозосодержащих субстратов применяли солому и луговые травы.
Было выявлено, что в процессе гидролиза лигноцеллюлозных субстратов
с помощью препарата «Целловиридин» при температуре 48°С в течение 5 ч
наибольший прирост редуцирующих веществ достигается при гидролизе
субстратов, предварительно обработанных глицерином. При использовании
соломы, подвергнутой глицеросольволизу выход редуцирующих веществ
составил 554 мг/л, тогда как на непредобработанном субстрате - 39 мг/л.
В результате исследования содержания редуцирующих веществ в
препаратах 8-ми суточной культуральной жидкости актиномицета Streptomyces
sp. К-7 было обнаружено, что в контрольных вариантах (без предобработки
субстратов глицерином) их уровень не превышает 54-74 мг/л. В тоже время при
использовании в качестве субстрата для культивирования бактерий
лигноцеллюлозных отходов, предварительно обработанных водными
растворами глицерина, уровень редуцирующих веществ в среде возрастает в 811 раз, а КМЦ-целлюлазная активность бактерий увеличивается в 13 - 24 раза.
126
УДК 547.36+632.936.2
А.Ш. Сунагатуллина, Е.А. Филиппова, Р.Н. Шахмаев, В.В. Зорин
СИНТЕЗ ПОЛОВОГО ФЕРОМОНА ФРУКТОВОЙ МОЛИ (ANARSIA
LINEATELLA)
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
E-mail: biochem@rusoil.net
(4Е)-Дец-4-ен-1-илацетат (1) идентифицирован как половой феромон
фруктовой моли Anarsia lineatella. В литературе описан метод синтеза данного
соединения взаимодействием производных эритро-иодгидрина с тетрахлоридом
титана в присутствии аллилметилсилана.
Нами изучена возможность получения феромона фруктовой моли Anarsia
lineatella на основе промышленно доступного 1,3-дихлорпропена (2) –
побочного продукта хлорирования пропилена.
При алкилировании малонового эфира (3) (Е)-1,3-дихлорпропеном (2) с
использованием
межфазного
катализатора
и
последующим
деэтоксикарбоксилированием продукта 4 по методу Крапчо с хорошим
выходом образуется этил(4Е)-5-хлоропент-4-еноат (5). Кросс-сочетание эфира 5
с н-пентилмагнийбромидом, катализируемое солями переходных металлов, с
высоким выходом приводит к этил(4Е)-дец-4-еноату (6), восстановление
которого литийалюминийгидридом и ацетилирование образующегося спирта 7
дает требуемый феромон 1.
Строение и стереохимическая чистота полученных соединений
подтверждена ГЖХ-анализом с использованием капиллярной колонки,
данными ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии.
127
УДК 542.943;547.532
Г.Е. Ергазиева, И.С. Чанышева
ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ
ИССЛЕДОВАНИЕ ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ
АО «Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В.Сокольского»,
г. Алматы
Е-mail: ergazieva_g@mail.ru
Методом ИК-спектроскопии аммиака были исследованы кислотные
характеристики модифицированных ванадийсодержащих катализаторов. В
качестве объектов исследования были выбраны 20%V2О5/TiO2, 20%V2О55%МоО3/TiO2 и 20%V2О5-5%МоО3-2%Р2О5/TiO2 катализаторы селективного
окисления бензола в малеиновый ангидрид.
Аммиак, благодаря своей сильной основности, может взаимодействовать
достаточно быстро даже со слабыми кислыми центрами. Кроме того, он
обладает малым размером молекулы, термически устойчив и не склонен к
побочным реакциям. Эти свойства отличают его от других адсорбатов [1].
Исследование
адсорбции аммиака методом ИК-спектроскопии
позволило
выявить
и
идентифицировать
кислотные
центры
ванадийсодержащих катализаторах.
Полученные результаты показали, что аммиак, адсорбированный на
ванадийсодержащих катализаторах может существовать в виде двух основных
форм: координационно-связанного с льюисовскими кислотными центрами
(л.к.ц.) V3+, V4+ или V5+ (п.п. 1250, 1300 и 1620 см-1) и в виде иона NH4+ на
бренстендовских кислотных центрах (б.к.ц.) (1420-1450см-1). Введение
модифицирующих добавок (оксиды Мо и P) в
состав 20%V2О5/TiO2
катализатора способствует росту интенсивности п.п. в ИК спектрах и по
данным термодесорбции [2] приводит к увеличению содержания
адсорбированного аммиака. Эти данные могут свидетельствовать об
увеличении количества кислотных центров на поверхности катализаторов.
На ванадийсодержащем катализаторе модифицированный фосфором, в
отличие от других ванадиевых катализаторов при окислении
бензола
достигнут наибольший выход (73%) малеинового ангидрида [3]. Это связанно
с тем, что фосфор увеличивает содержания как л.к.ц.,так. и б.к.ц. и тем самым
повышает селективность и активность катализатора в реакции окисления
бензола в малеиновый ангидрид.
Список литературы:
1 Паукштис Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотноосновном катализе.-Новосибирск :Наука, 1992.-253с.
128
2 Досумов К., Умбеткалиев А.К., Бродский А.Р., Ергазиева Г.Е., Асилова
Г.М. Физико-химические методы исследования ванадий-молибденовых
катализаторов селективного окисления аренов // 1-я Всероссийская научн.
конфер. «Методы исследования состава и структуры функциональных
материалов».-Новосибирск, 11-16 октября 2009.-С.233
3 Досумов К., Умбеткалиев А.К., Ергазиева Г.Е. Парциальное окисление
бензола до малеинового ангидрида на ванадийсодержащих катализаторах
//Известия НАН РК, сер. хим.- 2006.
УДК 541.64
И.Ф. Туктарова
ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ФЕРМЕНТАТИВНОЙ
ДЕСТРУКЦИИ ПЛЕНОК ХИТОЗАНА С ВКЛЮЧЕННЫМИ
АНТИБИОТИКАМИ МЕТОДОМ ВИСКОЗИМЕТРИИ
Башкирский государственный университет, г. Уфа
E-mail: tuktarova_irina@rambler.ru
Полимер природного происхождения хитозан
(ХТЗ) может быть
использован в качестве пленочных покрытий для защиты и лечения
хирургических ран и ожогов. Одним из немаловажных преимуществ покрытий
на основе ХТЗ является их способность к ферментативной деструкции под
действием ферментов, выделяемых раневой поверхностью.
В настоящей работе были изучены пленочные полимерные покрытия на
основе ХТЗ и двух антибиотиков – натриевой соли цефазолина (ЦФЗ) - и
амикацина сульфата (АМК). Пленки ХТЗ были получены методом полива
раствора полимера на поверхность стекла. В ходе эксперимента при получении
солевых форм ХТЗ варьировалась природа аниона, что позволяло существенно
изменять скорость растворения пленок в воде.
Для моделирования процесса ферментативной деструкции пленочного
образца ХТЗ на раневой поверхности, пленку помещали на подложку,
смоченную раствором ферментного препарата «Лираза», и выдерживали при
температуре 36ºС в течение 1 часа. Степень ферментативной деструкции
определяли по данным вискозиметрии в буферном растворе.
В ходе выполняемых исследований были установлено, что введение
лекарственного препарата сопровождается существенным уменьшением
размеров макромолекулярного клубка ХТЗ. Как следствие этого, собственно
хитозановая пленка (без антибиотика) подвергается ферментативной
деструкции быстрее, нежели пленки, с включенным внутрь нее антибиотиками.
При этом, природа аниона сказывается как на размере макромолекулы ХТЗ, так
и на скорости ферментативной деструкции. Установлено, что существует
корреляция между скоростью растворения пленок и скоростью ее
ферментативной деструкции.
129
Таким образом, можно утверждать, что введение лекарственных
препаратов уменьшает размер клубка и, как следствие, доступность ХТЗ для
взаимодействия с ферментным препаратом. В результате этого наблюдается
уменьшение скорости ферментативной деструкции
ХТЗ в пленке в
присутствии лекарственных препаратов-антибиотиков по сравнению со
скоростью ферментативной деструкции нативной хитозановой пленки.
Следовательно, можно сделать вывод, что на раневой поверхности такие пленки
прослужат дольше.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 11-0397016 р_поволжье_а
УДК 622.276
Ф.А. Зайнуллин, А.А. Нурутдинов
ВЛИЯНИЕ ТЕХНОГЕННОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ
НА ФЕРМЕНТАТИВНУЮ АКТИВНОСТЬ ПОЧВ
Башкирский государственный университет, г.Уфа
E-mail: farkhad_m60@mail.ru
Как известно, локальные загрязнения почвы связаны чаще всего с
разливами нефти и нефтепродуктов при повреждении трубопроводов и их
утечках через неплотности в оборудовании. Загрязнение больших площадей
возможно при фонтанировании нефти. Нефть, попадая в почву, опускается
вертикально вниз под влиянием гравитационных сил и распространяется
вширь под действием поверхностных и капиллярных сил [1, с. 25]. Скорость
продвижения нефти зависит от ее свойств, грунта и соотношения нефти,
воздуха и воды в многофазной движущейся системе. Первостепенное
значение при этом имеют тип нефти, ее количество, характер нефтяного
загрязнения. Чем меньше доля нефти в такой системе, тем труднее ее
фильтрация (миграция) в грунте. В ходе этих процессов насыщенность
грунта нефтью (при отсутствии новых поступлений) непрерывно снижается.
При содержании в грунте 10-12 % (уровень остаточного насыщения) нефть
становится неподвижной (Ривкин 2007).
Движение прекращается также при достижении нефтью уровня
грунтовых вод. Нефть начинает перемещаться в направлении уклона
поверхности грунтовых вод. Для предотвращения миграции разлитой нефти
бурят серию скважин и извлекают загрязненные грунтовые воды. В
некоторых случаях на пути движения грунтовых вод ставится
водонепроницаемый барьер (резиновые гидроизолирующие мембраны).
Нефть, скопившаяся около барьера, удаляется при помощи специального
оборудования. Проявление капиллярных сил хорошо прослеживается при
значительной проницаемости и пористости грунта.
130
Одними из наиболее опасных промышленных отходов являются
фенолы, которые попадают в окружающую среду в районах действия
нефтехимических предприятий. Фенолы оказывают существенное влияние
на почвенные ферменты (Киреева 1997): в одних случаях стимулирующее
(полифенолоксидаза, пероксидаза), в других - угнетающее (каталаза,
дегидрогеназа, протеаза, уреаза). Чувствительность ферментативных
реакций позволяет использовать их в качестве биотеста на загрязнение почв
фенольными соединениями [2, с. 179, 182].
Распад нефти и нефтяных углеводородов в почве связан с
окислительно-восстановительными процессами, происходящими при
участии различных ферментов. Уровень активности окислительновосстановительных ферментов – один из критериев самоочищающейся
способности почвы от углеводородов нефти. При загрязнении почвы нефтью
активность этих ферментов резко изменяется [3, с.103].
В загрязненных нефтью почвах ингибируется дегидрогеназная
активность. Почвенные дегидрогеназы ингибируются в наибольшей степени
не самими углеводородами, а продуктами их деградации, которые могут
аккумулироваться в почве и длительное время оказывать токсическое
влияние, несмотря на снижение в почве содержания углеводородов.
Загрязнение почв нефтью стимулирует активность оксидоредуктаз,
участвующих в процессах гумусонакопления в почве.
Значительно
снижается активность окислительно-восстановительных ферментов азотного
обмена (нитрит- и нитратредуктаз) [3, с. 104].
Загрязнение
нефтью,
обусловливая
микробную
сукцессию,
определенным образом влияет на биохимические процессы почв, меняя ее
ферментативную активность. Низкие концентрации нефти могут
стимулировать биологическую активность почвы, а повышенные дозы
загрязнения приводит к снижению этого показателя. Полученные данные по
активности
различных ферментов свидетельствует о возможности
применения метода ферментативных реакций для биодиагностики
и
индикации различных типов почв.
Список литературы:
1
Экологические проблемы нефтедобычи»: Тезисы докладов международной
молодежной конференции / отв. ред. К.Ш. Ямалетдинова. – Уфа: РИЦ БашГУ,
2012.
2
«Экотоксикология»: Материалы Всероссийской молодежной конференции.
– Уфа: РИЦ БашГУ, 2012.
3
Гимаев Р.Н. и др. Экологический менеджмент.- Уфа: РИЦ БашГУ, 2008. –
166 с.
131
УДК 547.954.681.3.06
Л.Р. Хайруллина, Р.Н. Насретдинова, Ю.С. Зимин
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИИ
ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ С ОЗОНОМ
ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет», г. Уфа
E-mail: xajrullina_1990@mail.ru
Очистка воды от органических соединений всегда являлась актуальной
темой. Использование озона в качестве окисляющего агента в процессах
очистки воды показало его безопасность с экологической точки зрения,
способность глубоко окислять органические вещества, снижать цветность
воды, дезинфицировать и улучшать ее вкус и запах. В данной работе были
исследованы кинетические закономерности и механизм реакции озона с
органическими кислотами в водной среде, что представляет собой
существенный практический интерес, так как многие важные процессы с
участием О3 (атмосферные процессы, очистка сточных вод) протекают либо в
водных растворах, либо в присутствии значительных количеств водяных паров.
За кинетикой процесса следили спектрофотометрически по изменению
концентрации О3 в реакционной смеси. В качестве объектов исследования были
выбраны масляная, молочная, малоновая, янтарная, яблочная, лимонная и
галактуроновая кислоты. Опыты проводили при 40-80ºC. Начальные
концентрации кислот [S] в реакционной смеси изменяли в диапазоне
(0,11,0)10–3 моль/л, озона – (3,24,9)10–4 моль/л. При этом в проводимых
экспериментах всегда выполнялось условие: [S]0  [O3]0.
Исследования показали, что скорость расходования озона в реакции с
полифункциональными кислотами подчиняется следующему кинетическому
закону:
υ= k·[S]·[O3],
где k – константа скорости реакции озона с изученными кислотами.
Согласно полученным данным, наблюдается следующий порядок
реакционной способности органических кислот по отношению к озону (70ºС):
янтарная < масляная < лимонная < малоновая < яблочная < молочная <
галактуроновая.
Исследуя зависимость между lgA и Е, выявили линейную корреляцию
компенсационный эффект:
lgA = (3.35 ± 1.30) + (0.58 ± 0.11)Е,
(коэффициент корреляции r = 0.99).
Приведенная корреляционная зависимость кинетических параметров
свидетельствует о едином механизме лимитирующей стадии окисления
полифункциональных кислот озоном.
132
УДК 547.94:834.2
И.У. Халилова2, А.В. Ковальская1, И.П. Цыпышева1
СИНТЕЗ 3- И 5-N-ЭТИЛОКСИПРОИЗВОДНЫХ НЕКОТОРЫХ
ХИНОЛИЗИДИНОВЫХ АЛКАЛОИДОВ
1
ФГБУН Институт органической химии Уфимского научного центра
Российской академии наук, г. Уфа
E-mail: tsipisheva@anrb.ru
2
ГОУ ВПО «Башкирский государственный университет», г. Уфа
Известно, что 12-N-этилоксипроизводное хинолизидинового алкалоида
(-)-цитизина обладает высокой антиаритмической активностью [1]. С целью
изучения взаимосвязи «структура – антиаритмическая активность» получены
производные метилцитизина 2 и термопсина 3 с N-этилоксифрагментом в
2-пиридоновом ядре. Синтез целевых соединений был осуществлен путем
сочетания соответствующих галоидпроизводных с моноэтаноламином в
присутствии соли одновалентной меди.
Реагенты и условия: а) MeI, K2CO3, ацетон, 56 oC; б) KBr, H2O2, H2SO4, 20 oC;
c) моноэтаноламин, CuCl, KOH, 90 oC.
Соответствующие 3-, 5-бром и 3,5-дибромпроизводные общих формул 4 и
5, получены согласно [2] и разделены методом колоночной хроматографии на
SiO2. Последующие стадии сочетания с моноэтаноламином в указанных
условиях привели к соответствующим N-этилоксипроизводным 6 и 7 с
выходами от 43 до 61%.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 12-03-97027р_поволжье_а.
Список литературы:
1
D. V. Shishkin, A. R. Shaimuratova, A. N. Lobov, N. Z. Baibulatova, L. V.
Spirikhin, M. S. Yunusov, N. S. Makara, N. Zh. Baschenko, V. A. Dokichev,
Chemistry of Natural Compounds, 43, 190, (2007).
2
A. V. Kovalskaya, A. N. Lobov, I. P. Tsypysheva, V. I. Vinogradova, J. V.
Vakhitova, M. S. Yunusov, Organic Chemistry:an Indian Journal, 8, 3, 117 (2012).
133
УДК 547.917
Ю.А. Халилова, А.Н. Пилипенко, Ю.С. Галимова, Ф.А. Валеев
ЛЕВОГЛЮКОЗЕНОН В СИНТЕЗЕ ПРОИЗВОДНОГО ДЕКАНОЛИДА И
ЕГО ПРЕВРАЩЕНИЕ В ЭФИР N-МЕТИЛУРОКАНОВОЙ КИСЛОТЫ
Федеральное государственное учреждение науки
Институт органической химии Уфимского научного центра РАН; г. Уфа
E-mail: sinvmet@anrb.ru
С целью изучения возможностей синтеза оптически активных лактонов
среднего размера цикла мы использовали в качестве хирального источника
левоглюкозенон.
Так, взаимодействием левоглюкозенона с морфолинцигексеном в EtOH
получили аддукт Михаэля 2a,b. Обработка диастереомерных пар 2a,b HClMeOH сопровождается их превращением в три- 3а и тетраметилкетали 3b.
Расщепление пиридинийхлорхроматом (РСС) мостиков с кетальной
функцией в голове моста соединений 3a,b привело к образованию
среднециклического лактона 4.
Для синтеза потенциального цитотоксического N-метилуроканата
действием NaBH4 восстановили деканолид 4 в спирт. Реакция сопровождается
раскрытием лактонного кольца и этерификацией карбоксильной группы в
этиловый эфир. Полученный дигидроксиэфир 5 ввели в реакцию этерификации
с N-метилурокановой кислотой в описанных выше условиях. При этом
произошла этерификация более активной первичной ОН-группы с
образованием N-метилуроканата 7, представляющего собой ациклическую
форму N-метилуроканата деканолида 4.
Схема 1
Реагенты и условия: a) 1. EtOH, 2. 3%-ный HCl в H2O; b) HCl-MeOH; с)
PCC, CH2Cl2; d) NaBH4, EtOH; е) DCC, DMAP, CHCl3, кипячение.
134
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ-Поволжье
“11-03-97024-р_поволжье_а”
УДК 573.6.086:582.28
Л.Х. Халимова, Э.Т. Шириязданова, Н.И. Петухова, В.В. Зорин
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНОГО СЫРЬЯ
НА ЛАККАЗНУЮ АКТИВНОСТЬ ГРИБОВ
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
E-mail: bio@rusoil.net
Лакказа
(КФ
1.10.32,
дифенол:кислород-оксидоредуктаза),
катализирующая окисление различных органических соединений с
одновременным восстановлением кислорода воздуха до воды без образования
пероксида водорода, часто обнаруживается у грибных микроорганизмов.
Лакказа грибов играет важную роль в разложении растительных
лигнинсодержащих материалов, гумификации органических остатков, а также
выполняет функции образования плодовых тел, образования пигментов,
детоксификации ксенобиотиков. Большинство грибов продуцирует несколько
изоформ и изоферментов лакказ.
В качестве эффективных индукторов синтеза лакказы могут выступать
их естественные субстраты, например, лигноцеллюлоза.
Целью работы являлось исследование влияния лигноцеллюлозного сырья
(древесных опилок, травяной соломы, пшеничных отрубей) на лакказную
активность грибов.
В работе исследованы условия культивирования базидиомицетов Russula
vesca (сыроежка), Pleиrotus ostreatus (вешенка устричная), Agaricus arvensis
(шампиньон) на жидких питательных средах в присутствии 2 % масс. опилок,
соломы, отрубей в течение 20 сут.
Обнаружено, что исследуемые грибы проявляют максимум лакказной
активности (42-37 ед/мл для Pleиrotus ostreatus и 16-22 ед/мл для Russula vesca)
при росте на отрубях на 14-18 сутки.
При культивировании грибов и на средах с опилками максимальная
лакказная активность наблюдается на 11-14 сутки роста и составляет 21-27
ед/мл для Pleиrotus ostreatus и 17-18 ед/мл для Russula vesca.
Внесение пирокатехина в концентрации 10-20 мкМ в качестве
эффективного индуктора в среды с опилками и отрубями увеличивает
активность лакказ Pleиrotus ostreatus и Russula vesca в 1,5-1,7 и 2,0-2,3 раза
соответственно.
Синтез лакказы грибом Agaricus arvensis наблюдается на 5-е и 12-е сутки
роста на среде с соломой и отрубями, однако при внесении пирокатехина
лакказная активность проявляется на 3-4 сутки и возрастает в 8-11 раз по
сравнению с контролем.
135
УДК
Г.И. Хамидуллина, А.А. Басыров, А.Б. Глазырин,
О.С. Куковинец, М.И. Абдуллин
МИКРОВОЛОКНА СИНДИОТАКТИЧЕСКОГО 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА
Башкирский государственный университет, Инженерный факультет, г. Уфа.
Электроспиннинг является одним из наиболее перспективных методов
получения полимерных нановолокон неограниченной длины путем растяжения
струи полимерного раствора в электрическом поле. К достоинствам метода
относятся его относительная технологическая простота и низкая стоимость, а
также возможность создания волокон практически из любых растворимых
полимеров.
Полимерные микро- и нановолокнистые нетканые материалы полученные
методом электроспининга широко используются для очистки и фильтрации
различных сред от примесей аэрозольных частиц, дисперсий, эмульсий и т.д.,
создания эффективных носителей каталитических систем при тонком
химическом синтезе, в электронных устройствах в качестве сенсоров, в
медицине для очистки и разделения крови.
Перспективным полимером для получения указанных материалов
представляется синдиотактический 1,2-ПБ. Благодаря комплексу ценных
свойств синдиотактический 1,2-ПБ находит широкое применение в
резинотехнической, шинной, электротехнической, строительной, обувной
отраслях промышленности, в производстве пластмасс и адгезивов. Полимер
является физиологически безвредным, что определяет возможность его
использования в медицине и фармацевтике.
На основе синдиотактического 1,2-ПБ методом электроспининга
получены микроволокнистые нетканые материалы. Определены основные
параметры получения нетканых материалов. Изучено влияние природы
растворителя на тип и толщину получаемых волокон. Установлено, что
наиболее подходящим растворителем для получения волокнистых материалов
является хлористый метилен. Экспериментальные данные свидетельствуют о
том, что наиболее тонкие волокна синдиотактического 1,2-ПБ (диаметр < 1 мк)
с анизотропией по всей длине формируются при следующих условиях:
концентрация полимера 3-4%, напряжение между флиерой и коллектором
13-15 кВ, расстоянии между флиерой и коллектором 19-22 см.
Предложены способы получения нетканых материалов на основе
синдиотактического
1,2-ПБ.
Показана
возможность
поверхностной
модификации микроволокон синдиотактического 1,2-ПБ эпоксидными
группами. Определены физико-механические свойства полученных образцов.
136
УДК 661.163
Г.Е. Чикишева1, А.М. Давлетшина1, Р.Б. Губайдуллин2
ФУНГИЦИДНАЯ АКТИВНОСТЬ СОЛЕЙ МЕТИЛОВОГО ЭФИРА
2-БЕНЗИМИДАЗОЛИЛКАРБАМИНОВОЙ КИСЛОТЫ С
ЗАМЕЩЕННЫМИ БЕНЗОЙНЫМИ КИСЛОТАМИ.
1
ГБУ РБ «Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и
регуляторов роста растений АН РБ», г. Уфа
E-mail: g.e.chik@yandex.ru
2
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
Метиловый эфир 2-бензимидазолилкарбаминовой кислоты (БМК,
карбендазим) используется в сельском хозяйстве в качестве фунгицидного
препарата. Нами получены соли БМК с салициловой, бензойной, 3,6-дихлор-2метоксибензойной кислотой (дикамба), 5-хлор-салициловой, 2-йодбензойной,
2-хлор-4-нитробензойной,
п-хлорбензойной,
о-хлорбензойной,
сульфасалициловой и 2-аминобензойной кислотами. На их основе были
приготовлены 30%-ные препаративные формы в виде пленкообразующих
текучих паст, которыми обработаны зерна пшеницы. Сравнение эффективности
полученных протравителей против комплекса семенной было осуществлено в
лабораторных условиях. Результаты испытаний приведены в таблице.
Таблица - Фунгицидная активность солей БМК с бензойными кислотами на
проростках пшеницы
Норма
расхода
кг/т
по преп.
Содер
жание
БМК,
%
масс.
Всхожесть
семян,
%
Пораженность
корневыми
гнилями,
%
Эффектив-
-
-
88
23
-
12,0
БМК – эталон
1.7
(очищ.) 30% т.п.
БМК· салициловая 0,8 0,5*
кислота** 20% т.п. 1,0 0,6 58,03
1,7 1,1
91
2
91,3
12,5
92
93
90
14
8
10
39,1
65,2
56,5
12,4
12,6
12,5
БМК· бензойная
кислота, 30% т.п.
90
94
91
10
10
5
56,5
56,5
78,3
12,7
13,0
12,6
Препарат
Контроль
0,8
1,0
1,7
61,01
137
ность,
%
Вес 100
проростков,
гр.
БМК· дикамба***, 0,8
30 % т.п.
1,0
1,7
46,36
91
90
92
22
12
10
4,3
47,8
56,5
12,7
13,1
13,2
БМК· 5Clсалицило-вая кта**, 30 %т.п.
0,8
1,0
1,7
52,52
94
93
91
9
12
6
60.9
47.8
73,9
12,8
12,9
13,0
БМК·2-I0,8
бензойная к-та , 30 1,0
% т.п.
1,7
43,51
93
90
94
10
9
8
56,5
60,9
65,2
12,9
12,7
12,8
48,65
90
89
91
13
12
10
43,5
47,8
56,5
12,7
11,9
13,0
54,95
94
93
93
16
12
10
30,4
47,8
56,5
12,6
12,0
12,2
42,90
93
90
88
14
12
11
39,1
47,8
52,2
12,9
12,4
12,3
46,53
94
92
92
10
7
5
52,2
69,6
78,3
12,3
12,0
12,0
58,20
91
92
90
19
17
16
17,4
26,1
30,4
12,1
12,4
12.2
БМК·2-Сl-4-NO2бензойная к-та
0,8
1,0
1,7
БМК·п-Cl-бензойная к-та , 30 % т.п.
0,8
1,0
1,7
БМК·сульфосалиц
и-ловая к-та, 30 %
т.п.
0,8
1,0
1,7
БМК·обромбензой-ная кта , 30 % т.п.
0,8
1,0
1,7
БМК·2-аминобензойная к-та ,30 %
т.п.
0,8
1,0
1,7
*- норма расхода семян в пересчете на 30% форму
**- густая паста
***- паста не растворяется при обработке семян
Наилучшие результаты в испытаниях показали соли БМК с
5-хлорсалициловой и о-бромбензойными кислотами. Использование солей при
приготовлении препаративных форм позволяет существенно снизить в них дозу
карбендазима.
138
УДК
Ю.З. Шагабиева, Л. И. Сваровская, Л. К. Алтунина
ФЕРМЕНТАТИВНЫЙ ГИДРОЛИЗ КАРБАМИДА В СОСТАВЕ
КОМПОЗИЦИИ ПАВ ДЛЯ СНИЖЕНИЯ ВЯЗКОСТИ НЕФТИ
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки
Институт химии нефти СО РАН, 634021, Томск
E-mail:shagabieva1412@mail.ru, тел. (3822)492-661
В настоящее время существует целый спектр технологий добычи вязких
нефтей для залежей с высокой температурой, но для низкотемпературных
месторождений вязкой нефти эффективными являются энергоемкие и
экономически затратные термические методы.
Для повышения вытеснения нефти из пласта разработаны и применяются
десятки композиций с высокими моющими свойствами. Одним из компонентов
композиций является карбамид, который в пластовых условиях, при
температуре свыше 80 °С гидролизуется с образованием углекислого газа и
аммиака [1,2]. Аммиак образует щелочную буферную систему с рН=9.0, что
повышает моющие свойства композиции, стимулирует десорбцию нефти с
пористой породы пласта и увеличивает нефтеотдачу. Углекислый газ
растворяется в нефти, тем самым снижает ее вязкость, что увеличивает ее
вытеснение из пласта.
В условиях низких температур (20-40 °С) гидролиз карбамида с
выделением СО2 и аммиака катализирует фермент уреаза, что позволяет
использовать ее при создании биотехнологии увеличения нефтеотдачи
низкотемпературных залежей [3]. Источниками уреазы служат бобовые
культуры (соя), свекла и кизяки животных.
Нами разработаны основы комплексного физико-химического и
микробиологического метода увеличения нефтеотдачи с применением раствора
композиции ПАВ, содержащей карбамид и природные источники уреазы
микробиального или растительного происхождения.
Активность гидролиза карбамида оценивали по изменению pH,
концентрации карбамида, накоплению CO2 и аммиака в растворе композиции с
добавлением природных источников уреазы и уробактерий. Для сравнения
гидролиз карбамида проводили при добавлении кристаллической уреазы. При
гидролизе карбамида максимальное значение pH 9.3 ед. получено при
оптимальном соотношении фермент- субстрат 0.1:32 в течение 2 часов.
Из растительных объектов высокую уреазную активность проявляет
кожура свеклы, содержащая уреазу и группу уробактерий, численность
который достигает 3.2 ·109 клет/г. Максимальное значение pH 9.4.
Таким образом, уреаза природных источников растительного и
бактериального происхождения (соевая мука, свекла, кизяки домашних
животных) проявляет высокую активность в процессах гидролиза карбамида с
выделением СО2, снижающего вязкость нефти, и NН3, повышающего рН и
139
моющие свойства композиции, что способствует вытеснению вязкой нефти из
пласта.
Полученные данные служат научной основой для разработки
комплексного физико-химического и микробиологического метода увеличения
нефтеотдачи вязкой нефти низкотемпературных залежей.
Работа выполнена при финансовой поддержке Государственного
контракта № П514 Федеральной целевой программы «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы и гранта
РФФИ № 11- 03- 92203- Монг_а.
Список литературы:
1
Сваровская Л.И. Моделирование комплексного микробиологического и
физико-химического метода увеличения нефтеотдачи / Л.И. Сваровская, Л.К.
Алтунина, Ф.В. Доан // Интервал. – 2001. – № 9. – С. 52-53.
2
Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества. Ленинград: изд-во
Химия, 1981. – 303 с.
3
Хазиев Ф.X. Ферментативная активность. Ф.X. Хазиев. – М.: Знание, 1976.
– 322 с.
4
Svarovskaya L.I. Combined physico-chemical and microbiological EOR method
/ L.I. Svarovskaya, L.K.Altunina, Z.A. Rozhenkova // Proceedings of the 10th
European Symposium "Improved Oil Recovery". – Brighton, Unaited Kingdom,
August 18-20. 1999. – Report N 038.6 pages.
5
Горелова Ю.С. Ускоренный метод определения карбамида в водных,
спиртоводных и углеводородных растворах / Ю.С. Горелова, Р.М. Абзалов,
П.Л. Ольков, Е.Ю. Горелова, Ф.С. Бактермиров // Заводская лаборатория. –
1992. – № 11. – С. 14-16.
6
Большой практикум по микробиологии под ред. Г. Л. Селибера. – М.:
Высшая школа, 1962. – 491с.
7
Бирштехер Э. Нефтяная микробиология: пер. с англ. Э. Бирштехер. – СПб.:
Гостоптехиздат, 1957. – 314 с.
140
УДК 544.473:577.15
Р.Р. Дельмухаметов, А.Н. Шакиров, Н.И. Петухова, В.В. Зорин
ПОИСК БИОКАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
п-МЕТОКСИАЦЕТОФЕНОНА
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г Уфа
E-mail: bio@rusoil.net
Оптически активный (S)-1-(4-метоксифенил)этанол является ключевым
синтоном в синтезе циклоалкил[b]индолов, которые могут быть использованы при
лечении аллергических реакций [1, 2]. Перспективным подходом к получению
этого
энантиомера
является
биовосстановление
его
прохирального
предшественника (п-метоксиацетофенона) с помощью микроорганизмов.
С
целью
создания
эффективного
метода
получения
(S)-1-(4-метоксифенил)этанола на первом этапе исследований осуществлен поиск
продуцентов оксидоредуктаз, способных восстанавливать п-метоксиацетофенон
в высокой концентрации (5 г/л).
Трансформацию п-метоксиацетофенона проводили при при 35°С в 0.1 М
фосфатном буфере (рН 7), содержащем 10% изопропанола, 5 г/л субстрата и 0.3
г/л биомассы микроорганизмов, при перемешивании в течение 36-72 ч. В
результате тестирования 15 дрожжевых культур из коллекции кафедры
биохимии и технологии микробиологических производств Уфимского
государственного нефтяного технического университета были выявлены 3
культуры
базидиомицетных
дрожжей
(Р-3,
ГБ-3,
ГБ-4),
трансформирующих
п-метоксиацетофенон
в
1-(4-метоксифенил)этанол с выходом продукта 51-85%.
O
OH
клетки дрожжей
H3CO
H3CO
Таким образом, найдены перспективные микроорганизмы, способные
осуществлять восстановление п-метоксиацетофенона при его концентрации в
растворе 5 г/л. Показано, что для получения энзиматически активной биомассы
найденных перспективных микроорганизмов в качестве доступного сырья может
быть использован глицерин – отход производства биодизеля.
Список использованной литературы
1. Hillier C., Marcoux J.F., Zhao D.L., Grabowski E.J.J., Mckeown A.E., Tillyer
R.D. // J. Org. Chem.- 2005.- V. 70.- P. 8385
2. Hillier C., Desrosiers J.N., Marcoux J.F., Grabowski E.J.J. // Org. Lett.- 2004.- V.
6.- P. 573
141
УДК 544.473:577.15
А.Н. Шакиров, Н.И. Петухова, Р.Р. Дельмухаметов, А. А.Шараева, В.В. Зорин
РАЗРАБОТКА МЕТОДА ПОЛУЧЕНИЯ ОПТИЧЕСКИ ЧИСТОГО
(S)-2-БРОМ-1-(4-НИТРОФЕНИЛ)ЭТАНОЛА
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
E-mail: bio@rusoil.net
(S)-2-бром-1-(4-нитрофенил)этанол является предшественником в синтезе
(S)-соталола – соединения, обладающего способностью блокировать
β-адренергические рецепторы и используемого для лечения сердечно-сосудистых
заболеваний [1]. (S)-Соталол также применяется для лечения астмы и бронхита
[2]. Терапевтическими свойствами обладает только (S)-энантиомер соталола. В
связи с этим создание стереонаправленного метода синтеза оптически чистого (S)2-бром-1-(4-нитрофенил)этанола является актуальной задачей.
OH
OH
Br
NH
O 2N
H3CO 2SHN
(S)-2-áðî ì -1-(4-í èòðî ô åí èë)ýòàí î ë
(S)-ñî òàëî ë
В результате скрининга микроорганизмов, способных катализировать
энантиоселективное
ацетилирование
2-бром-1-(4-нитрофенил)этанола
винилацетатом, найдены культуры микроорганизмов Rhodococcus sp. 77-32s,
Rhodococcus sp. 78-5 и Bacillus sp. 77-34, в присутствии которых
преимущественно ацетилируется (R)-2-бром-1-(4-нитрофенил)этанол.
Br
O 2N
OH
CH3
OH
OAc
Br
H2C
O
ì èêðî î ðãàí èçì û O N
2
rac-2-áðî ì -1-(4-í èòðî ô åí èë)ýòàí î ë
Br
O
(S)-2-áðî ì -1-(4-í èòðî ô åí èë)ýòàí î ë
+
O 2N
(R)-2-áðî ì -1-(4-í èòðî ô åí èë)ýòèëàöåòàò
Установлено влияние состава среды культивирования микроорганизмов
на активность и энантиоселективность клеточных катализаторов. На основе
обезвоженной ацетоном биомассы Rhodococcus sp. 77-32s, выращенной на
142
среде с содержанием 3оБ сусла, создан биокатализатор, способный
трансформировать ~50% рацемического спирта с преимущественным
образованием (R)-2-бром-1-(4-нитрофенил)этилацетата с оптической чистотой
60,3 % ее. Оптическая чистота остаточного спирта, в котором преобладает (S)энантиомер, составляет 62,7 % ее.
Список литературы:
1
Agustian J., Kamaruddin A.H., Bhatia S. // Process Biochemistry.- 2010.- V.
45.- P. 1587
2
Kapoor M., Anand N., Ahmad K., Koul S., Chimni S.S., Taneja S.C., Qazi G.N.
// Tetrahedron: Asymmetry.- 2005.- V. 16.- 717
УДК 577.3.001.57
А.Ф. Шангараева, Ф.А. Прищепов
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА БИОДЕГРАДАЦИИ ХЛОРФЕНО-ЛОВ
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
E-mail: shangaraeva1989@mail.ru
С целью эффективной биодеградации хлорпроизводных фенолов была
выделена культура микроорганизмов-деструкторов, способных потреблять
хлорфенолы максимальной начальной концентрации 250 мг/л.
Через 7 дней после начала культивирования микроорганизмов в
качалочных колбах наблюдается окрашивание раствора в малиновый цвет.
Причем, окрашивание наблюдалось в колбах с начальными концентрациями
хлорфенолов от 100 до 250 мг/л с увеличением интенсивности окрашивания
пропорционально концентрации. Пигменты у многих микроорганизмов
представляют собой вторичные метаболиты; это означает, что они не
принадлежат к тем соединениям, которые имеются у всех этих организмов [1].
Мы предположили,что пигментация может быть связана с образованием
фенолами , находящимися в среде в большой концентрации, соединений с
компонентами клеток микроорганизмов.
Подобные явления были замечены и в других исследованиях. Так в
опытах по утилизации высоких концентраций нетепродуктов культурой
микроорганизмов рода
Pseudomonas fluorescens отмечалось выделение
насыщенного желто-зеленого пигмента в питательную среду через 12 часов
после начала культивирования [2]. Как и в нашем случае, возможно, это
связано с активизацией окисляющих путей метаболизма и адаптативной
способностью штамма к повышенной концентрации субстрата.
Такие основные признаки, как: Грам(-), форма клеток, цвет колонии,
аэробное окисление углеводов, гидролиз крахмала, разжижение желатины, рост
143
на синтетической среде, каталазная активность согласно определителю Берги,
позволяют предположить, что культура относится к роду Pseudomonas [1].
Выделение в среду нефлуоресцирующего пигмента и сравнение физиологобиохимических признаков позволяет с большой долей вероятности считать
выделенный штамм относящимся к виду Pseudomonas сepacia.
Список литературы:
1
Хоулт Дж. Определитель бактерий /Дж. Берджи Хоулт, Н., Криг П. Снит.
— М., 1997.
2
Станкевич, Д. С. Использование углеводородокисляющих бактерий рода
Pseudomonas для биоремедиации нефтезагрязненных почв: дис. канд.биол.
наук: защищена 03.05.2002; утв. 05.07.2002; Д.С.Станкевич. – Москва, 2002 –
132с.
УДК 579.66
А.А. Шараева, Н.И. Петухова, В.В. Зорин
ПОИСК ДРОЖЖЕЙ - ПРОДУЦЕНТОВ КАРБОКСИЭСТЕРАЗ И
ЭКЗОПОЛИМЕРОВ НА ГЛИЦЕРИНЕ
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
E-mail: biocatnp@yandex.ru
Перспективными направлениями в переработке глицерина – отхода
производства биодизеля является микробиологический синтез ферментов и
полимеров с помощью микроорганизмов.
К практически важным ферментам относятся карбоксиэстеразы, которые
катализируют реакции расщепления эфирной связи в сложных эфирах,
проявляя широкую субстратную специфичность, высокую регио- и
энантиоселективность, что позволяет их использовать в качестве эффективных
биокатализаторов для получения оптически активных соединений методами
биотрансформации. Ферменты стабильны и проявляют высокую активность в
органических растворителях, используемых для трансформации гидрофобных
соединений.
Особый
интерес
представляют
продуценты
внутриклеточных
карбоксиэстераз, на основе которых могут быть созданы экономичные
биокатализаторы, представляющие собой целые или пермеабилизованные
клетки микроорганизмов. Рациональная переработка остатка культуральной
жидкости после удаления из нее энзиматически активной биомассы, позволит
получать дополнительные практически важные продукты и снизить затраты на
приготовление биокатализатора.
144
Известно, что микроорганизмы способны продуцировать экологически
безопасные внеклеточные полимеры, которые могут заменить токсичные
синтетические флокулянты, эмульгаторы, ПАВы, загустители, широко
используемые в различных отраслях промышленности. Получение
внеклеточных
полимеров
и
клеточных
катализаторов
в
одном
биотехнологическом процессе может быть экономически целесообразным.
С целью разработки такого процесса в настоящей работе осуществлен
поиск культур дрожжей из коллекции микроорганизмов УГНТУ, способных
при росте на глицерине одновременно продуцировать экзополимеры и
внутриклеточные карбоксиэстеразы.
В
результате
исследования
гидролиза
этилацетоацетата
микроорганизмами выявлены 13 культур, проявляющих карбоксиэстеразную
активность. Обнаружено, что 5 культур накапливают в среде внеклеточные
полимеры, осаждаемые органическими растворителями (этанолом, ацетоном).
Таким образом, были найдены перспективные штаммы, обладающие
эстеразной активностью, и способные синтезировать экзополимеры в процессе
роста на глицеринсодержащих средах.
УДК 547.917
Б.Т. Шарипов, А.А. Першин, А.О. Хабибуллина, Ф.А. Валеев
СИНТЕЗ 2-((1R,5R,6S)-6-(1,3-ДИТИАН-2-ИЛ)-5-МЕТИЛЦИКЛОГЕКС-3ЕНИЛ)ЭТАНОЛА – ПЕРСПЕКТИВНОГО ХИРАЛЬНОГО
СИНТЕТИЧЕСКОГО БЛОКА ДЛЯ АНАЛОГОВ ЭЛЕУТЕЗИДОВ
Федеральное государственное учреждение науки
Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, г. Уфа
E-mail: sharipovbt@anrb.ru
С целью выхода к базовым соединениям для получения аналогов
элеутезидов [1] на основе аддуктов Дильса - Альдера в качестве модельного
соединения выбран аддукт левоглюкозенона и пиперилена 1. Так, углеводную
часть в аддукте левоглюкозенона
с пипериленом 1 в
10 стадий
трансформировали с общим выходом 22% в 2-((1R,5R,6S)-6-(1,3-дитиан-2-ил)5-метилциклогекс-3-енил)этанол 10 – ключевой синтон в синтезе аналогов
элеутезидов, модифицированных по циклу А [1, 2].
145
Реагенты и условия: a) H2O2, EtOH, H2SO4, 70oC; b) p-TsCl, Py; c) NaI,
MeCN; d) Zn, AcOH, MeOH; e) MeI, K2CO3, Me2CO; f) 1) 9-BBN, THF; 2) 30%H2O2, NaOAc; g) 1) p-TsOH, CH2Cl2; 2) ДИБАГ, CH2Cl2, -78oC; 3) Ac2O, Py; h)
CH2(CH2SH)2, BF3·Et2O, -78oC; i) KOH, EtOH, H2O.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ-Поволжье
“11-03-97024-р_поволжье_а”
Список литературы:
1
Nicolaou K.C., Winssinger N., Vourlomis D., Ohshima T., Kim S., Pfefferkorn
J. JACS. 1998. V.120. P.10814
2
Chen X-T., Gutteridge C.E., Bhattacharya S.K., Zhou B., Pettus Thomas R.R.,
Hascall T., Danishefsky S.J. A. Angew. Chem. Int. Ed. 1998. V.37. P. 185.
146
УДК 547.917
Б.Т. Шарипов, И.Р. Рахматуллин, Ф.А. Валеев
РЕАКЦИЯ ДИЛЬСА-АЛЬДЕРА ЛЕВОГЛЮКОЗЕНОНА С
ЦИКЛОПЕНТАДИЕНОМ В ВОДНЫХ УСЛОВИЯХ
Федеральное государственное учреждение науки
Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, г. Уфа
E-mail: sharipovbt@anrb.ru
Известно, что реакция Дильса-Алдера левоглюкозенона 1 с
циклопентадиеном в кипящем хлорбензоле приводит к смеси аддуктов 2 и 3 с
выходами 65% и 16.5% соответственно [1]. В препаративном отношении более
предпочительна катализируемая ZnCl2 реакция Дильса-Альдера позволяющая
получить с выходом 75% эндо-изомер 2 без примеси второго [2].
Исследования показали, что при проведении реакции Дильса-Альдера в
водных условиях скорость может увеличиваться до 1000 раз, а также возрастать
региоселективность процесса [3].
В данной работе нами изучена реакция циклоприсоединения
левоглюкозенона 1 с циклопентадиеном. Так реакция в воде в присутствии LiCl,
проходила за 4 часа, но выход составил 53%. Использование смеси водаизопропанол (1:1) позволило увеличить выходы аддуктов 2, 3 до 70%, реакция
проходила за 6 часов, содержание второго экзо-изомера не более 10%.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ-Поволжье
“11-03-97024-р_поволжье_а”
Список литературы:
1
Bhate P., Horton D. Car.Res. 1983. V.122. P.189-199
2
Тостиков Г.А., Валеев Ф.А., Гайсина И.Н., Спирихин Л.В., Мифтахов М.С.
Журн.орг.хим. 1992. т.28. с.2072.
3
Fringuelli F., Taticchi A. The Diels-Alder Reaction: Selected Practical Methods.
John Wiley & Sons 2002. 356р.
147
УДК 541.64
Шуршина А.С.
ИЗУЧЕНИЕ ДИФФУЗИИ ЛЕКАРСТВЕННОГО ВЕЩЕСТВА ИЗ
ХИТОЗАНОВЫХ ПЛЕНОК
Башкирский государственный университет, г.Уфа
E-mail: anzhela_murzagil@mail.ru
В последние десятилетия проводятся интенсивные исследования
полимерных систем для контролируемого высвобождения биологически
активных веществ. Применение полимерных систем для контролируемого
высвобождения в качестве пленок позволяет дозировано и целенаправленно
вводить в организм препарат. Используя форму лекарственного препарата,
можно варьировать время контролируемого высвобождения, что повышает
эффективность биологически активного вещества. Уникальные свойства
аминополисахарида хитозана (ХТЗ) – биосовместимость с тканями организма,
бактериостатичность, способность усиливать регенеративные процессы при
заживлении
ран,
биодеградируемость,
а
также
способность
к
пленкообразованию, предопределяют возможность использования ХТЗ в
качестве пленочных покрытий пролонгированного действия.
При создании таких систем важно уметь управлять транспортными
свойствами полимерной матрицы. Подходы, позволяющие регулировать
скорость перехода лекарственного вещества из пленочного покрытия, были
установлены ранее. Это, в первую очередь, термическое модифицирование
пленок и во-вторых, обработка пленки мицеллярным раствором ПАВ,
например, додецилсульфатом натрия (ДСН). И термическое модифицирование,
и обработка раствором ПАВ, сказываются как на диффузии биологически
активного вещества из матрицы, так и на сорбции полимерной матрицей паров
воды. Была изучена система хитозан – лекарственное вещество, подвергнутая
обработке мицеллярным раствором ДСН. В качестве лекарственного вещества
были использованы антибиотики – цефазолина натриевая соль (ЦФЗ) и хлорид
амикацина (АМХ). Хитозановые пленки были сформированы из раствора 1%
уксусной кислоты. Концентрация полимера в исходном растворе составляла 1,0
г/дл. Толщина пленок во всех экспериментах поддерживалась постоянной и
равной 0,1 мм. Антибиотик в виде водного раствора вносился в раствор ХТЗ
непосредственно перед формированием пленки. Концентрация лекарственного
соединения в пленке - 0,1 моль на моль ХТЗ. Пленки хитозана подвергались
изотермическому отжигу при 1200С в течении 15, 30, 60 и 120 минут. Кинетику
высвобождения
лекарственного
вещества
измеряли
с
помощью
спектрофотометра «Specord-М 80».
Высвобождение лекарственного вещества из химически стабильных
полимерных систем происходит по диффузионному механизму. Теория
диффузии предсказывает, что в случае переноса лекарственного вещества с
постоянным коэффициентом диффузии их значения, рассчитанные как на
начальном, так и на завершающем этапе диффузии, должны совпадать.
Выполнение этого равенства свидетельствует об отсутствии каких-либо
148
осложнений в диффузионной системе полимер-низкомолекулярное вещество.
Было установлено, что в изучаемой системе ХТЗ – антибиотик перенос
лекарственного вещества осуществляется с постоянным коэффициентом
диффузии. Изотермический отжиг хитозановых пленок, с включенным в них
лекарственным препаратом, сопровождается переходом части хитозановых
звеньев в хитиновые. Как следствие этого происходит уменьшение значения
равновесной сорбции воды и уменьшение значений коэффициентов диффузии.
Таким образом, варьирование времени изотермического отжига
хитозановых пленок позволяет управлять значением равновесной сорбции воды
и коэффициента диффузии лекарственного препарата, а следовательно, и
транспортными свойствами хитозановой матрицы.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ и республики
Башкортостан (грант р_поволжье_а № 11-03-97016)
УДК 615.322
Э.Т. Ямансарова, М.И. Абдуллин
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ЭКСТРАКЦИИ БИОЛОГИЧЕСКИ
АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ЛЕКАРСТВЕННОГО РАСТИТЕЛЬНОГО
СЫРЬЯ ДВУХФАЗНОЙ СИСТЕМОЙ ЭКСТРАГЕНТОВ
ФГБОУ Башкирский государственный университет, г. Уфа
E-mail: slusarann@rambler.ru
Использование низших спиртов и растительных масел в качестве
экстрагентов биологически активных соединений из растительного сырья не
позволяет добиться полного истощения сырья и в шроте остается большое
количество ценных компонентов, которые можно было бы использовать для
производства фитопрепаратов и биологически активных добавок.
Целью данной работы являлось исследование процесса извлечения
каротиноидов, хлорофиллов, полифенольных соединений и аскорбиновой
кислоты из лекарственного растительного сырья флоры Башкортостана
методом экстракции двухфазной системой экстрагентов, содержащих и спирт, и
малополярное растительное масло.
В качестве объектов исследования было выбрано лекарственное
растительное сырье, заготовленное в Уфимском районе РБ в июне-сентябре
2011 года: листья березы повислой, трава горца птичьего, плоды боярышника и
калины. Выбор такого рода объектов был определен широким использованием
этих растений в традиционной фитотерапии и в народной медицине.
Работа была разделена на 2 этапа: 1) изучение экстракции полярных и
неполярных групп веществ индивидуальными экстрагентами; 2) извлечение
БАВ смесью растворителей в различном соотношении.
Экстракцию липофильных компонентов исследовали, применяя в
качестве индивидуальных экстрагентов рафинированные масла – оливковое и
подсолнечное. Гидрофильные компоненты извлекались 70%-ным водным
раствором этанола или 20%-ным раствором глицерина. Двухфазная система
149
растворителей состояла из равных объемов масла и водно-спиртового раствора.
Соотношение сырье – экстрагент – 1:20.
Универсальными маркерами липофильной фракции для большинства
лекарственных растений являются хлорофиллы и каротиноиды. И те, и другие
извлекаются в виде смеси веществ различной полярности. Помимо этого,
разработаны эффективные методы экспресс-анализа содержания этих веществ.
Следовательно, по характеру их извлечения можно судить и о других
соединениях с промежуточной липофильностью, так как процессы экстракции
обычно мало избирательны. В водно-спиртовых извлечениях, как правило,
определяют содержание флавоноидов (в пересчете на рутин и кверцетин) и
аскорбиновой кислоты.
Как оказалось, применение двухфазной системы экстрагентов повышает
выход флавоноидов из травы горца, листьев березы и плодов боярышника по
сравнению с извлечением их спирто-водными растворами (таблица):
Таблица - Результаты определения биоактивных компонентов в лекарственном
растительном сырье, выделенных индивидуальными экстрагентами и
двухфазной системой экстрагентов
Плоды
калины
Оливково
е масло
Этанол
Глицерин
Этанол
Глицерин
Оливковое
масло
Подсолне
чное
масло
Подсолнечно
е масло
Глицерин
Определяемы
й компонент,
мг/100г
Экстракция
маслами
Этанол
Плоды
боярышни
ка
Листья
березы
Горец
птичий
Сырь
е
Экстракция
спиртами
-
-
1.6
4.7
1.3
3.4
3.7
5.2
1.1
1.2
2.6
7.3
10.9
2.4
22.2
6.2
-
-
15.4
6.1
13.2
9.6
20.4
-
105.0
-
1.5
589.0
1.0
4.5
34.6
7.2
6.1
39.4
0.5
3.2
30.3
4.6
6.7
35.7
11.5
3.8
16.3
12.2
-
-
26.4
15.3
24.9
23.6
флавоноиды
0.1
0.6
-
-
1.4
1.1
1.2
2.2
Каротиноиды
аскорбиновая
кислота
-
-
3.1
3.9
3.7
5.8
4.9
5.2
5.7
16.8
-
-
8.1
10.2
8.8
7.5
276
903.6
3.9
2.9
хлорофиллы
каротиноиды
аскорбиновая
кислота
флавоноиды
хлорофиллы
каротиноиды
аскорбиновая
кислота
-
-
648.7
-
1080.
8
-
2.0
2.8
4.3
1969.
4
1.6
аскорбиновая
кислота
10.1
15.5
-
-
7.9
5
7.3
7.2
флавоноиды
86.1
810.1
-
-
45.2
7.2
47.4
397
флавоноиды
588.1
каротиноиды
150
УДК 547.1
З.Н. Фазлетдинова, Р.Р. Гарафутдинов, Р.Ф. Талипов
НОВЫЙ АМИДОФОСФИТНЫЙ МОНОМЕР, СОДЕРЖАЩИЙ
КЕТЕНОВУЮ ГРУППУ, ДЛЯ АВТОМАТИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
НУКЛЕИНОВЫХ КИСЛОТ
Федеральное бюджетное государственное учреждение
высшего профессионального образования
Башкирский государственный университет,г. Уфа
E-mail: kafedraboh2011@mail.ru
В последние десятилетия синтетические аналоги нуклеиновых кислот,
содержащие различные функциональные группы, стали неотъемлемой частью
молекулярно-биологических экспериментов, позволяя решать широкий круг
исследовательских задач. Синтетические нуклеиновые кислоты получают с
помощью автоматического твердофазного метода, основой которого являются
амидофосфитные мономеры – высокореакционноспособные соединения
трехвалентного фосфора. Целью данной работы явился синтез новых
реакционноспособных амидофосфитов, пригодных для последующего введения
модификаций в олигонуклеотиды в ходе автоматического синтеза.
На основе N,N-диизопропил-в-цианоэтилфосфохлоридита нами был
получен новый синтон 1, содержащий кетеновую группу >C=CH=O, к
образованию которого привело взаимодействие фосфохлоридита с
пропаргиловом спиртом в условиях основного катализа. Вероятно, большая
кислотность ацетиленового атома водорода по сравнению со спиртовым в
пропаргиловом спирте приводит к протеканию замещения хлора по тройной
связи с последующей перегруппировкой в кетен:
i
HC
C CH2OH
+
Cl
P
CN
O
O
H
C C
i
i
O C
N(Pr )2
CH CH P
O
CN
+ HB
-B
C C
P
CN
O
O
CN
O
i
N(Pr )2
CH2
- HCl
- HB
N(Pr )2
CH P
O
B-
N(Pr )2
H
i
N(Pr )2
C
C C
P
CN
O
H
i
N(Pr )2
O
P
O
CN
1
Структура соединения 1 подтверждена спектроскопией ЯМР 1Н, 13С, 15N,
31
Р. Данный синтон может представлять интерес в качестве весьма
реакционноспособного предшественника модификаторов олигонуклеотидов.
151
УДК 66.09.37;547.213
Г.Е. Ергазиева, К. Касымхан
ПАРЦИАЛЬНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ПРОПАН-БУТАНОВОЙ СМЕСИ
АО «Институт органического катализа и электрохимии им. Д.В.Сокольского»,
г. Алматы
Е-mail: ergazieva_g@mail.ru
Низшие алканы, такие как метан, этан, пропан и бутан, являются на
сегодняшний день наиболее доступным углеводородным сырьем, поэтому
поиск новых путей их переработки представляет значительный интерес [1].
Один из возможных способов использования углеводородов С1-С4 - это
получение из них промышленно значимых кислородсодержащих продуктов,
таких как малеиновая кислота, уксусная кислота и т.д. [2]. Малеиновая кислота
используется в основном в производстве фумаровой кислоты, а также для
синтеза различных ПАВ. Уксусную кислоту применяют для получения
лекарственных и душистых веществ, в виде растворителя (например, в
производстве ацетата целлюлозы), в виде столового уксуса при изготовлении
приправ, маринадов, консервов. Водный раствор уксусной кислоты используют
в качестве вкусового и консервирующего средства.
В данной работе исследовалось парциальное окисление пропанбутановой смеси кислородом воздуха на катализаторе 20%V2О5-5%MoО32%Р2О5/ТiO2. Катализатор был приготовлен по методике приведенной в работе
[3].
В процессе окислительного превращения пропан-бутановой смеси в
присутствии кислорода воздуха образуются следующие соединения:
кислородсодержащие (продукты парциального окисления) - спирты – С4Н9ОН1,2; кислоты - уксусная, малеиновая и пропионовая; ацетальдегид и
мэтилэтилкетон (МЭК) (следы); продукты окислительного дегидрирования С3Н6 и С4Н8; глубокого окисления – СО2. Соотношение получаемых продуктов
и их выходы определяются в значительной степени температурой реакции, в
соответствии с рисунком 1, где представлено влияние температуры реакции на
окислительную конверсию смеси пропан-бутан при постоянном времени
контакта τ = 12 сек. При температуре реакции 523К наблюдается образование
некоторых продуктов парциального окисления: малеиновой кислоты, бутанола1,2. При повышении температуры реакции до 323К начинается образование
уксусной и пропионовой кислоты, ацетальдегида, МЭК, а также С4Н8 и СО2.
Начиная с 623К, в продуктах реакции появляется С3Н6. Учитывая данные о
количественном составе продуктов реакции в интервале температур 523-723К
можно прийти к выводу, что оптимальными температурами реакции для
образования получаемых продуктов реакции являются, К: СН3СООН-673;
С4Н4О4-673; С4Н9ОН 2-623; С4Н9ОН1-623; СН3СНО-673; пропионовая кислота623; МЭК-623; С4Н8-723; С3Н6-723.
152
Обозначения кривых: при τ=12 с:
1-СН3СООН; 2-С4Н4О4; 3- С4Н9ОН -2; 4- С4Н9ОН -1; 5- СН3СНО; 6пропионовая кислота; 7-МЭК; 8- С4Н8; 9- С3Н6; 10- СО2.
Рисунок 1 -
Влияние температуры реакции на синтез продуктов
окислительной конверсии С3-С4 алканов
Таким образом, полученные данные позволяют предположить, что на
катализаторе 20%V2О5-5%MoО3-2%Р2О5/ТiO2 в области температур реакции
573-723К протекают процессы окислительной конверсии С3,С4 алканов:
парциальное окисление с образованием СН3СООН, С4Н4О4, С4Н9ОН -2,С4Н9ОН1, СН3СНО, пропионовая кислота, МЭК и окислительное дегидрирование
пропана и бутана с образованием С3Н6 и С4Н8.
Список литературы:
1 Tungatarova S.A. Partial oxidation of propane-butane to acetone and
acetaldehyde / Tungatarova S.A., Dossumov K., Massalimova B.K. // 9th Novel Gas
Conversion Symp. C1-C4 chemistry: from fossil to bio resources.- Lyon-. May 30 –
June 3 2010.- Lyon.- 2010. - P.194.
2 Kondratenko E. V. Mechanistic aspects of the oxidative dehydrogenation of
propane over an alumina-supported VCrMnWOx mixed oxide catalyst / Kondratenko
E. V., Cherian M., Baerns M //Catal. Today.-2005.-Vol. 99. -I.1-2.-P.131-136.
3 Досумов К. ЭПР исследования ванадий-молибден содержащих
катализаторов/ Досумов К., Умбеткалиев А.К., Ергазиева Г.Е., Латыпов И.Ф.
//Известия НАН РК, сер. хим.- 2007.- №5.- С.3-5.
153
СЕКЦИЯ
«Нефтехимия и нефтепереработка»
УДК 665.63
А.В. Мыльцын, К.Г. Зиганшин, А.А. Осинцев, Г.К. Зиганшин
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКИ
БЕЗОПАСНЫХ МАСЕЛ-МЯГЧИТЕЛЕЙ ТИПА TDAE И TRAE
В ПРОЦЕССЕ СЕЛЕКТИВНОЙ ОЧИСТКИ МАСЕЛ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
ОАО “Саратовский НПЗ”, г. Саратов
ООО “ИМПА Инжиниринг”, г. Уфа
E-mail: info@impa-ufa.ru
Актуальность задачи производства экологически безопасных маселмягчителей, используемых для производства бутадиен-стирольных каучуков
растворной и эмульсионной полимеризации перспективного экспортного
качества, связана с ужесточением европейских и мировых требований к
качеству нефтяных масел-наполнителей – в соответствии с Директивой
2005/69/ЕС Европейского парламента и совета европейского союза от 16 ноября
2005 г. нефтяные масла-пластификаторы не могут поступать в продажу и
использоваться в производстве шин и их компонентов на территории ЕС с
01.01.2010 г., если они содержат более 2,9 % PCA по методике IP 346.
Используемые в отечественной промышленности для получения маселмягчителей типа ПН-6 экс-тракты процесса селективной очистки масел не
соответствуют современным Европейским требованиям, поскольку содержат
большое количество канцерогенных веществ (более 6 – 14 %) –
полициклических ароматических углеводородов (PCA) с тремя и более
кольцами, в том числе бензопирены.
В результате проведённых исследований новой технологии получения
экологически безопасных масел-мягчителей по двухколонной схеме
экстракционной очистки сырья наработаны лабораторные образцы
экологически безопасных масел-мягчителей. Из наработанных образцов были
получены опытные образцы маслонаполненного бутадиен-стирольного каучука
растворной полимеризации ДССК-2545М27 по ТУ 38.40383-2001. В таблице
приведены характеристики синтетических каучуков и резиновых смесей,
полученные с использованием различных отечественных и зарубежных маселмягчителей в результате сравнительных испытаний, выполненных в НТЦ
ОАО «Воронежсинтезкаучук». Полученные образцы соответствовали ТУ по
пластоэластическим и физико-механическим показателям (см. табл.).
154
Таблица - Результаты аналитического исследования лабораторных образцов
ДССК-2545М27 с различными маслами
Показатели
Вязкость по
Муни
исх. каучука, усл.
ед.
Вязкость по
Муни
маслонаполненно
го каучука,
усл.ед.
Пластифицирую
щая
способность, ед
Муни/1% масла
Релаксация
м.д. связанного
стирола, %
м.д. 1,2-звеньев,
%
м.д. сольветного
экстракта, %
Требован
ия
ТУ
38.40383-2001
для
ДССК2545М27
Образ
ец
с ПН6к
Образе
ц
с
Норма
нн-346
Образе
цс
Tirex20
Образе
ц
с
Nitex4700
Образ Образ
ец
ец
с
с
ТRAE TDA
IMPA
E
IMPA
Образ
ец
с
CATE
NEX
Свойства каучуков
115
116
116
116
116
116
114
45 – 55
49
53
47
45
47
49
42
–
2,6
2,5
2,7
2,8
2,8
2,7
2,9
–
23 – 27
635
27
705
27
547
26
507
27
638
26
781
25
419
27
45 – 55
54
55
52
55
55
55
54
25 – 30
25
25
26
25
25
25
25
–
Вулканизационные характеристики
МDR 2000
ML dH*м
MH dH*м
ts1, мин
ts2, мин
t25, мин
t50, мин
t90, мин
tg 
Требован
ия
1,80 –
2,70
12,5 –
15,4
3,10 –
4,90
–
–
5,30 –
7,80
10,30 –
15,70
-
2,41
2,36
2,42
2,34
2,35
2,30
2,31
14,92
15,32
15,39
14,96
14,72
14,47
14,63
4,23
3,97
3,9
4,63
4,24
4,17
3,97
5,96
6,76
8,17
5,41
6,14
7,45
5,57
6,45
7,85
6,63
7,55
9,09
5,97
6,77
8,20
5,98
6,82
8,34
5,83
683
8,42
15,68
15,61
14,97
17,24
15,82
16,55
15,98
0,021
0,023
0,016
0,029
0,016
0,016
0,016
155
Таким образом, проведённые исследования показали возможность
получения в процессе селективной очистки масел двух целевых продуктов –
рафината и масло-мягчителя с содержанием полициклических ароматических
углеводородов (PCA) менее 2,9 % масс. по методу IP 346. Преимуществами
технологии совмещённого получения рафината и масла-мягчителя в процессе
экстракции масляного сырья являются низкие эксплуатационные затраты и
возможность получения продукта непосредственно в процессе селективной
очистки масел с использованием в качестве растворителя N-метилпиролидона.
УДК 661.1
Л.И. Калимуллин, А.А. Исламутдинова
УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ
ВОДОРАСТВОРИМОГО ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТА ВПК-402
ФГБОУ ВПО Уфимский государственный нефтяной технический
университет, филиал в г. Стерлитамаке
E-mail: aygul_ru@mail.ru
Флокулянты – вещества, вызывающие в жидких дисперсных системах
образование рыхлых хлопьевидных агрегатов из мелких частиц дисперсной
фазы. В качестве их используются водорастворимые высокомолекулярные
соединения, которые при введении в дисперсные системы адсорбируются или
химически связываются с поверхностью частиц дисперсной фазы и объединяют
частицы в агломераты, способствуя их быстрому осаждению.
История применения высокомолекулярных веществ для очистки
жидкостей от взвешенных примесей уходит своими корнями в глубокую
древность. С течением веков флокуляция стала иметь куда более заметное
значение для водоподготовки, нежели это было раньше, когда очищаемая вода
была загрязнена лишь механически, т. е. флокуляцией ее очищали от мелких
твердых включений (например, взвеси ила). На сегодняшний день человечество
столкнулось с более опасным химическим загрязнением. Теперь для нас более
опасно не само присутствие твердых частиц в воде, а химическое действие
веществ, из которых состоят эти частицы. Поэтому их удаление из воды
является очень важной задачей.
Объем потребления флокулянтов с каждым годом растет. Поэтому встает
вопрос об их удешевлении либо повышении их эффективности.
Достаточно дешевым флокулянтом на сегодняшний день является
полиэлектролит ВПК-402. Основным недостатком на сегодня является
содержание в нем соли – хлорида натрия, негативно влияющего на процесс
флокуляции. По этой причине важным является решение данной проблемы.
Образование соли происходит при взаимодействии диметиламина и
аллилхлорида в присутствии щелочи с получением мономера для синтеза
полиэлектролита – диаллилдиметиламмонийхлорида (ДАДМАХ) – согласно
уравнению:
156
2 С3Н5С1 + (СН3)2NH + NaOH → [(СН3)2N(C3H5)2]+C1- + NaC1 + H2О
Одним из простых методов снижения содержания соли является его
выкристаллизовывание путем концентрации раствора мономера с
последующим
фильтрованием.
Однако
данный
способ
является
малоэффективным, так как излишнее концентрирование приводи к выпадению
в осадок вместе с хлоридом натрия и мономера. Предложенный вариант
позволяет снизить содержание соли лишь на 2-3%.
Существует вариант обессоливания путем разделения синтеза мономера
диаллилдиметиламмонийхлорида на 3 стадии:
1. Синтез аллилдиметиламина взаимодействием диметиламина и
аллилхлорида при мольном соотношении 1 : 1,05;
2. Ректификационное выделение аллилдиметиламина;
3.
Синтез
диаллилдиметиламмонийхлорида
взаимодействием
аллилдиметиламина и аллилхлорида при мольном соотношении 1 : 1,05.
Однако данный метод является энергоемким и является актуальным
подбор метода, позволяющего проводить очистку от соли при низких
температурах.
В качестве такого предлагается метод экстрактивного выделения
мономера из получаемой в ходе синтеза реакционной массы.
В качестве экстрагентов были испытаны различные органические
соединения. Результаты экспериментов свидетельствуют о весьма плохом
растворении мономера в неполярных растворителях. Хлорорганические
растворители также не дали удовлетворительных результатов по извлечению
ДАДМАХ из водного раствора. Подобрано несколько экстрагентов,
позволяющих извлечь заметные количества мономера из раствора. Однако
попытки полимеризовать ДАДМАХ в среде экстрагента не увенчались
успехом. Поэтому была предложена обратная экстракция мономера
обессоленной водой. В результате полимеризации мономера в водном растворе
получен продукт с содержанием соли, в пересчете на сухоевещество, около 1 %
против исходных 24 %-ного. При этом в этот 1% вносится также и вклад
продуктов разложения инициатора – персульфата калия. Поэтому возможно
снижение содержания соли в товарном продукте за счет его замены на другие
инициаторы, например, пероксид водорода, дающий при разложении воду.
1
Список литературы:
Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. Л.: Химия – 1975, 513 с.
157
УДК 547 56 + 543 42
И.Г. Мамедов, Е.В. Мамедова, М.Р. Байрамов, А.Э. Гусейнзаде,
А.М. Магеррамов
ИЗУЧЕНИЕ МОЛЕКУЛЫ (Е)-6-АЦЕТИЛ-3-(2-ГИДРОКСИ-5-МЕТИЛФЕНИЛ)-5СТИРИЛ ЦИКЛОГЕКСЕН-1-ОНА МЕТОДОМ ЯМР
Бакинский государственный университет, Азербайджан, г. Баку
E-mail:bsu.nmrlab@mail.ru
Изучение с помощью спектроскопии ядерного магнитного резонанса
(ЯМР) динамики молекул в растворе дает ценную информацию о реориентации
молекул, быстром внутримолекулярном вращении, пространственных и других
взаимодействиях, образованиях молекулярных ассоциатов за счет водородной
связи и т.д.
Как известно, халконы и их производные обладают некоторыми медикобиологическими свойствами. Вследствие этого, на основе них получают
лекарственные средства для лечения сердечных заболеваний, нервнососудистых проблем, язвы желудка, свертывания крови, спазма, диабета, рака.
Учитывая вышеуказанные, на основе халкона (2Е, 4 Е )-1-(2-гидрокси-5метилфенил)-5-фенил-2,4-пентадиен-1-она (I) был синтезирован (Е)-6-ацетил-3(2-гидрокси-5-метилфенил)-5-стирил циклогексен-1-он (II) и были изучены его
различные растворы методом ЯМР.
O
OH
O
O
OH
ацетилацетон
I
II
Исследования, проводимые в ацетоне-d6, ДМСО-d6, метаноле-d4, выявили
наличие таутомерных переходов в растворах. На основе исследований с
помощью ЯМР, в зависимости от температуры и времени, для (Е)-6-ацетил-3(2-гидрокси-5-метилфенил)-5-стирил циклогексен-1-она (II) было доказано
существование нижеуказанного таутомерного перехода от вероятных трех
форм.
O
O
O
OH
OH
III
II
158
OH
В отличие от вышеуказанных, в растворе хлороформа-d1 таутомерные
переходы происходят частично, а в растворе четыреххлористого углерода
практически не происходят.
Существование вышеуказанных таутомерных форм в растворе также
было доказано химическим путем. Учитывая данные, полученные с помощью
ЯМР, можно получить различные соединения в указанных растворителях. На
основе соединения (III) нами были получены ряд гетероциклических
соединений.
УДК 547 56 + 543 42
Е.В. Мамедова, М.Р. Байрамов, Р.А. Гусейнова, Ш.З. Касымова,
И.Г. Мамедов
ИЗУЧЕНИЕ МОЛЕКУЛ 6-МЕТИЛ-2-ФЕНИЛ-2,3-ДИГИДРО-4НХРОМЕН-4-ОНА И 6-МЕТИЛ-2-(4-НИТРОФЕНИЛ)-2,3-ДИГИДРО-4НХРОМЕН-4-ОНА (ФЛАВАНОНЫ) МЕТОДОМ ЯМР
Бакинский государственный университет, Азербайджан, г. Баку
E-mail: bsu.nmrlab@mail.ru
Изучение различных процессов (обратимые реакции, обменные процессы,
образование водородных связей, пространственные и другие взаимодействия,
протекающие в растворе) методом ЯМР имеет теоретическое и практическое
значение. Химики и биохимики широко используют современные возможности
ЯМР для изучения молекулярных систем в растворах. Мы применили этот
метод для изучения молекул 6-метил-2-фенил-2,3-дигидро-4Н-хромен-4-она (I)
и 6-метил-2-(4-нитрофенил)-2,3-дигидро-4Н-хромен-4-она (II), полученных на
основе 2-гидрокси-5-метилацетофенона.
Как известно, флаваноны являются гетероциклическими соединениями
природного происхождения и обладают биологической и фармакологической
активностью.
NO2
O
O
I
O
II
O
Для соединения 6-метил-2-фенил-2,3-дигидро-4Н-хромен-4-она (I),
проводимые исследования методом ЯМР в растворах ацетона-d6 и ДМСО-d6 в
159
зависимости от температуры (20- 90°C) и времени (10 дней), не выявили
протекaние каких-либо динамических процессов.
А исследования молекулы 6-метил-2-(4-нитрофенил)-2,3-дигидро-4Нхромен-4-она (II) в вышеуказанных растворителях при определенных условиях
привели к интересным результатам. Так, исследования в растворах сухого
ацетона-d6 (8-10 дней) и ДМСО-d6 (4-5 дней), содержащего 0,3% остаточной
воды, показали самопроизвольное раскрытие пиронового кольца при 22°C и
образование нового соединения (III), содержащего две внутримолекулярные
водородные связи.
NO2
O
O
H. . . . .
O
.H
O
DMSO-d6, acetone-d6, H2O
NO2
O
II
III
Самопроизвольное раскрытие пиронового кольца при 22°C можно
объяснить наличием нитрогрупп, поляризующих молекулу флавонона, и
воздействием кристаллической воды на соединение. По сравнению с ацетономd6 , относительно быстрое самопроизвольное раскрытие пиронового кольца в
ДМСО-d6 объясняется тем, что молекула растворителя более полярна и
содержит 0,3% остаточной воды. Методом ЯМР была вычислена энергия
внутримолекулярной водородной связи (7.81 ккал/моль или 32.72 кДж/моль),
образованная между фенольным гидроксидом и кислородом карбонильной
группы.
160
УДК 620.193.4:665.73
А.А. Кислицын, К.Ш. Амирханов
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ НА КОРРОЗИОННУЮ АКТИВНОСТЬ
ТОПЛИВ И МЕТОДЫ ЕЕ ОЦЕНКИ
ФГБОУ ВПО Уфимский государственный нефтяной технический
университет, chiba-52@mail.ru
Перспективными компонентами топлив для двигателей внутреннего
сгорания (ДВС) являются оксигенаты - кислородсодержащие соединения
(эфиры, спирты и их смеси), которые вовлекают в автомобильные бензины в
качестве
антидетонационных
добавок.
Однако
применение
кислородсодержащих соединений требует решения ряда проблем, связанных
прежде всего с их коррозионной активностью по отношению к металлам.
Поэтому проблема коррозионной активности таких топлив приобрела особую
актуальность.
Для оценки защитных свойств бензинов в настоящее время используют
два показателя: коррозионную активность в условиях конденсации воды,
коррозионную активность в присутствии электролита.
Коррозионная активность топлив в условиях конденсации воды
определяется по методу, предложенному Е. С. Чурщуковым (ГОСТ 18597-73).
Особенность этого метода - приближение условий испытания к реальному
проявлению защитных свойств топлива при конденсации растворенной воды за
счет перепада температуры.
Коррозионная активность в присутствии электролита позволяет более
дифференцированно оценить защитные свойства бензинов, обладающих малой
коррозионной активностью в условиях конденсации воды, что очень важно при
подборе и исследовании эффективности ингибиторов коррозии. Метод оценки
разработан С. К. Кюрегяном и К А. Демвденко.
Недостаток этих методов заключается в использовании металлической
пластинки с малой площадью удельной поверхности (~0,0000042 м2), в то
время, когда нами была разработана методика определения коррозионной
активности с площадью рабочей поверхности пластинок (~0,0002 м 2). Это
позволило увеличить точность получаемых данных. К тому же конструкция
аппарата дает возможность оценивать влияние различных параметров
проведения анализа, как в отдельности, так и в совокупности друг с другом, на
получаемые результаты.
Дальнейшее направление исследования будет направлено на определение
влияния добавок оксигенатов и гидрогенезатов на коррозионную активность
товарных бензинов.
Список литературы:
1 ГОСТ 18597-73. Коррозионная активность топлив в условиях конденсации
воды.
161
УДК 547.665
С.Н. Лакеев, Р.Ф. Муллахметов, И.З. Байназаров
ПОИСК НОВЫХ СЫРЬЕВЫХ ИСТОЧНИКОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ
ПИРЕТРОИДНЫХ ИНСЕКТИЦИДОВ
Уфимский государственный нефтяной технический университет
E-mail: ruselv@mail.ru
В результате многолетних исследований природных инсектицидов
пиретринов химикам удалось получить фотостабильные синтетические аналоги
- пиретроиды, пригодные для использования в сельском хозяйстве [1].
Ассортимент пиретроидов ежегодно расширяется, и в настоящее время
они преобладают в мировом масштабе среди средств защиты растений от
вредителей. Одним из перспективных в плане внедрения является
инденсодержащий инсектицид – ципотрин [2].
Ранее был проведен синтез ципотрина на основе индена по следующей
схеме [3].
Нами было определено, что недорогим и достаточно распространенным
источником индена является инден-кумароновая фракция, получаемая на
коксохимических производствах. Эта фракция входит в состав тяжелого
бензола, выкипающая при температуре 160–190°С.
Однако вследствие того, что весной этого года КХП Нижнетагильского
МК было закрыто, сбыт данного продукта прекратился. Поэтому следующим
этапом поиска сырьевого источника мы предполагаем идентификацию индена и
определение его содержания во фракции 170-190°С смолы пиролиза ОАО
«Уфаоргсинтез» и фракции пиролиза С-9 ОАО «ГазпромнефтехимСалават».
Список литературы:
1 Патент США № 3962458 (1976).
2 Eliott M., Janes N.F. // Chem.Soc.Rev., 473-505 (1976).
3 Г.А. Толстиков, Ф.З. Галин, В.К. Игнатюк, С.Н. Лакеев. // Ж.Орг. химии,
25, 1202-1222 (1989).
162
УДК 665.63.048.390
О.В. Рассказов, Д.С. Чиглинцев, Г.К. Зиганшин
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ТЕПЛОПЕРЕДАЧИ В
ТЕПЛООБМЕННИКЕ ТИПА «ТРУБА В ТРУБЕ»
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
E-mail:donzraikiri@mail.ru
Теплообменные аппараты типа «труба в трубе» универсальны по сфере
применения и предназначены для теплообмена между технологическими
средами с температурой от минус 30°С до плюс 400°С в химической,
нефтехимической, нефтеперерабатывающей, газовой, металлургической и
других отраслях промышленности. Ввиду их широкого использования, было
проведено исследование процесса теплопередачи в данной конструкции
теплообменников.
Теплообменники данного типа эффективно работают при небольших
расходах теплоносителей и при высоких давлениях. Достаточно высокие
скорости жидкости в аппаратах данного типа достигаются, благодаря
небольшим поперечным сечениям трубного и межтрубного пространства даже
при небольших расходах. Исследуемые аппараты используются главным
образом для охлаждения или нагревания в системе жидкость-жидкость, когда
расходы теплоносителей невелики и последние не меняют своего агрегатного
состояния.
Благодаря небольшому поперечному сечению трубного и межтрубного
пространства в теплообменниках данной конструкции достигаются довольно
высокие скорости движения жидкостей, значения которых на прямую влияют
на интенсивность теплообмена. Таким образом, увеличение скорости движения
теплоносителей позволяет получать и высокие коэффициенты теплопередачи и
значения теплонапряженности поверхности нагрева. В таких аппаратах легче
обеспечить противоток между тепло-обменивающимися средами.
Целью работы являлось изучение основных закономерностей процесса
теплопередачи в поверхностном теплообменном аппарате с использованием
уравнения теплового баланса, учитывающего теплообмен свободной
конвекцией между окружающей средой и наружной поверхностью
теплообменника.
В данной работе был рассмотрен случай процесса теплопередачи без
изменения агрегатного состояния при вынужденном движении теплоносителей
внутри труб и в кольцевом канале.
Для чистоты протекания эксперимента опыты необходимо проводить при
установившемся режиме течения теплоносителей и постоянной температуре
теплоносителей на входе в теплообменный аппарат.
Уравнение теплового баланса с учетом подвода тепла от окружающей
среды выражают равенством:
163
Q  Q1 Q 3  Q2 ,
(1)
где Q – тепловая нагрузка теплообменного аппарата, Вт; Q1 и Q2 –
тепловая нагрузка горячего и холодного теплоносителей, Вт; Q3 – подвод тепла
от окружающей среды за счет свободной конвекции, Вт,
Q1  V1  1  c1  (t1н  t1к ),
(2)
Q2  V2   2  c2  (t2 к  t2 н ),
(3)
где V1, V2 – объемные расходы теплоносителей, м3/с; ρ1, ρ2 – плотности
теплоносителей, кг/м3; с1, с2 – удельные теплоемкости теплоносителей; t1н, t1к,
t2н, t2к – температуры теплоносителей, ºС,
Q3  3  F  t ,
(4)
где α3 – коэффициент теплообмена свободной конвекцией, Вт/(м2·град);
F – наружная поверхность теплообменника, м2; Δt – разность температур
стенки и упругой жидкости, ºС.
Эксперимент проводили для 16 точек различных схем движения
теплоносителей (прямоток и противоток) при различных расходах
теплоносителей с регистрацией начальной и конечной температур потоков и
учетом изменения температуры окружающей среды. В качестве теплоносителей
использовались горячая и холодная вода.
В результате проведенных экспериментов, выполнения расчетов и
построения графических зависимостей было доказано, что холодный
теплоноситель принимает тепло от воздуха, подводимого к наружной
поверхности теплообменника за счет свободной конвекции. При этом
установлено и доказано, что загрязнение труб оказывает существенное влияние
на данный процесс и на величину коэффициента теплопередачи. Это
объясняется низким значением тепловой проводимости загрязнений стенок
труб и их высоким термическим сопротивлением.
Список литературы:
1 Скобло А.И., Трегубова И.А., Молоканов Ю.К. Процессы и аппараты
нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. – М.: Химия,
1982.-584 с.
2 Зиганшин Г. К. Тепловые процессы. Лабораторный практикум по курсу
«Процессы и аппараты химической технологии».– Уфа: УГНТУ. 1995.- 33 с.
164
УДК 547.525.5
Т.Ш. Байджанов, Т.Р. Просочкина
РАСЧЕТ ЭНЕРГИИ ДЕЛОКАЛИЗАЦИИ БЕНЗОЛА
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г.Уфа
Ароматичность ― проявление электронной делокализации в циклических
молекулах, что приводит к снижению энергии молекулы и ряду необычных
химических и физических свойств. Возможность существования ароматических
систем обусловлена тем, что циклическая делокализация π-электронов
повышает термодинамическую стабильность молекулы, снижая величину ее
внутренней энергии. Мерой энергетической оценки ароматичности служит
энергия резонанса Ерез – разница между энергиями ароматической молекулы и
молекулы с локализованными связями. В тоже время, ароматическая молекула
и молекула с делокализованными связями не являются тождественными
понятиями [1, 2] Энергия делокализации не соответствует эмпирической
энергии резонанса, так как она основывается на гипотетической модели
локализации с геометрией, идентичной геометрии делокализованной системы.
Для того чтобы установить соотношение между ними, необходимо от
эмпирической энергии резонанса отнять энергию, необходимую для сжатия
структуры с чередующимися простыми и кратными связями до структуры с не
чередующимися связями:
Ерез = Есж + Едел
где
Есж – энергия сжатия структуры;
Едел – энергия делокализация связей.
Эта энергия деформации, рассчитанная для бензола, равна
Есж = –27 ккал/моль (–113 кДж/моль), т. е. весьма существенную величину по
сравнению с эмпирической энергией резонанса Ерез = –36÷–38 ккал/моль
(–150,7÷–159,0 кДж/моль) [3], т.е. Едел = –9÷–11 ккал/моль (–37,7÷–46,0
кДж/моль):
Нами проанализировано влияние пиррольных колец сконденсированных
с центральным бензольным ядром на ароматичность молекулярной системы.
Выявлены структуры, позволяющие оценить разность между энергией
резонанса и энергией делокализации. При последовательном увеличении числа
пиррольных колец, сконденсированных с молекулой бензола по положению 3,
4 в пирроле, от изоиндола 1 к дипирроло[3,4-e]изоиндолу 2 и
трис(3,4-пирролдиил)у 3, наблюдается выравнивание длин связей в бензольном
кольце (рисунок 1) при уменьшении ароматичности бензольного остова
(таблица 1) вплоть до ее потери для структуры 3.
165
Рисунок 1 – Значения длин связей в молекулах 1, 2, 3
Однако, если рассматривать увеличение числа пиррольных колец,
сконденсированных с молекулой бензола по положению 2, 3 в пирроле,
ситуация меняется – ароматичность не теряется, а остается практически
прежней. В ряду от индола 4 к дипирроло[2,3-e]индолу 5 и трис(2,3пирролдиил)у 6, как и в первом случае, наблюдается выравнивание длин связей
в бензольном кольце (рисунок 2), но с сохранением ароматичности
центрального фрагмента на прежнем уровне (таблица 1).
Рисунок 2 –Значения длин связей в молекулах 4, 5, 6
Таблица 1 – Рассчитанные значения критерия NICS (1) для центрального
бензольного фрагмента молекул 1 – 6 (B3LYP/6-31G(d,p))
Молекулы
1
2
3
Величина NICS (1)
-9,54
-5,69
-2,5
Молекулы
4
5
6
Величина NICS (1)
-11,90
-11,50
-10,40
Для бензола NICS (1) = –11,3. Таким образом, ароматичность
шестичленного цикла 6 соответствует бензолу, а молекулы 3 –
неароматическому шестичленному кольцу с выровненными связями.
Можно предположить, что разности полных энергий изомеров 6 и 3
соответствует энергия делокализации (разница между энергиями резонанса и
сжатия связей): Eдел = ΔЕ = Еполн (6) – Еполн (3) = –393430,8 – (–393418,4) = –12,4
ккал/моль (–51,9 кДж/моль). Поскольку, встречающаяся в литературе,
Едел = –9÷–11 ккал/моль (–37,7÷–46,0 кДж/моль), то можно говорить о
соответствии полученного нами результата и известного из литературных
источников.
166
Таким образом, нами предложен новый подход к оценке величины
энергии делокализации бензола по разностям полных энергий изомеров
соединений бензола, сконденсированного с пиррольными кольцами.
Список литературы:
1
Zhongfang Chen, Nucleus-Independent Chemical Shifts (NICS) as an
Aromaticity Criterion Chem. Rev. 2005, 105, 3842-3888
2
Кузнецов Н.Т. Развитие концепции ароматичности: полиэдрические
структуры. Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова.
Наука 2009.
3
Джилкрист Т. Химия гетероциклических соединений: Пер. с англ. – М.:
Мир, 1996 г.
УДК 665.7 (088.77)
С.А. Ахметов, Р.Р. Матюшина
НОВЫЕ ХИММОТОЛОГИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ
АЛЬТЕРНАТИВНЫХ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
E-mail: rina411@mail.ru
Для более полной оценки эксплуатационных качеств моторных топлив
нами предлагается принципиально новые химмотологические показатели топливная энергоемкость (Эт, МДж/кгвоз.) и относительный расход топлива
(Gотн.). Эт - отношение низшей теплоты сгорания топлива (Qн, МДж/кг) к
стехиометрическому (α=1) расходу воздуха (lвоз, кгвоз/кг топл.). Значения Qн и
lвоз рассчитываются по данным элементного состава топлива. Поскольку
мощности поршневых ДВС принято оценивать по суммарному литражу
цилиндров, т.е. по объему расходуемого воздуха, то показатель Эт косвенно
характеризует мощностную возможность моторного топлива применительно к
двигателям с одинаковыми степенями сжатия [1].
Относительный расход топлива удобнее определить как отношение
низшей теплоты сгорания и условного топлива (эквивалента) н.-гептана с
Qн=45 МДж/кг
i-го топлива. У прямогонных бензинов в зависимости от их
фракционного состава Qн составляет около 45 МДж/кг.
Ниже приведена таблица с результатами расчетов Эт и Gотн. некоторых
индивидуальных углеводородов и оксигенатов.
Результаты расчета показывают, что у алканов, цикланов и аренов по
мере увеличения молярной массы энергоемкость практически остается
одинаковой, а относительный расход топлива увеличивается. Низшая теплота
сгорания увеличивается по мере снижения мольной доли водорода, но по мере
уменьшения мольной доли кислорода у оксигенатов низшая теплота сгорания
растет. У оксигенатов по мере увеличения молярной массы энергоемкость
остается также одинаковой, а относительный расход топлива уменьшается.
167
Отсюда следует, что применяя биоспирты и биоэфира в качестве топлива или
добавки к ним, значительно уменьшается расход топлива.
Таблица - Результаты расчетов химмотологических показателей углеводородов
и оксигенатов
Углеводород,
оксигенат
Гептан, С7Н16
Октан, С8Н18
Нонан, С9Н20
Декан, С10Н22
Циклогексан, С6Н12
Циклогептан,
С7Н14
Бензол, С6Н6
Этилбензол, С8Н10
Пропилбензол,
С9Н12
Метанол СН3ОН
Этанол С2Н5ОН
Бутанол С4Н9ОН
Диметиловый эфир
Диэтиловый эфир
Дибутиловый эфир
МТБЭ
ЭТБЭ
М
100,2
114,22
128,26
142,29
84,16
98,19
78,12
106,17
120,19
32,04
46,07
74,12
46,07
74,12
130,23
88,15
102
mc
mН
mo
lвоз.,
кгво
з/кг
топл
3,53
3,51
3,50
3,50
3,43
3,43
Эт,
МДж/к
гвоз.
12,772
12,771
12,771
12,770
12,767
12,767
Gотн.
0,990
1,003
1,003
1,007
1,027
1,027
0,8391
0,8413
0,8428
0,8441
0,8563
0,8363
0,1610
0,1589
0,1572
0,1559
0,1437
0,1437
-
Qн,
МДж
/кг
45,02
44,88
44,76
44,67
43,83
43,83
0,9225
0,9050
0,8994
0,0774
0,0949
0,1006
-
39,25
39,95
40,46
3,08
3,17
3,20
12,745
12,749
12,773
1,126
1,112
1,101
0,9749
0,5214
0,6482
0,5214
0,6482
0,7378
0,6813
0,7065
0,1258
0,1313
0,1342
0,1360
0,1360
0,1393
0,1372
0,1384
0,4994
0,3473
0,2159
0,3473
0,2159
0,1229
0,1815
0,1569
20,22
27,41
33,62
27,41
33,62
38,02
35,25
36,49
1,50
2,09
2,60
2,09
2,60
2,95
2,73
2,83
13,421
13,094
12,903
13,094
12,930
12,849
12,898
12,876
2,224
1,641
1,338
1,641
1,338
1,183
1,276
1,233
Список литературы:
1 Ахметов С.А. Технология переработки нефти и газа: Учебное пособие для
вузов. Уфа: Гилем, 2002г.672с.
168
УДК 661.862.65:547.313
М. Р. Аглиуллин, Р.Р. Талипова, В.А. Веклов
СИНТЕЗ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ОКТЕНА-1 С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НОВОГО
ИСТОЧНИКА КРЕМНИЯ
Институт нефтехимии и катализа РАН, г. Уфа
E-mail: kutepoff@inbox.ru
Весьма перспективным считается использование мезопористых
алюмосиликатов в нефтехимии взамен традиционных кислотных катализаторов
в реакциях алкилирования ароматических углеводородов [1], олигомеризации
лёгких олефинов в бензины и реактивное топливо [2].
Путем варьирования условий синтеза могут быть получены мезопористые
алюмосиликаты с достаточно широким спектром физико-химических
характеристик. Наибольший интерес для нефтехимии представляют материалы
с диаметром пор от 25 до 500 Å, сопоставимым с размером молекул
большинства веществ, входящих в состав нефтяного сырья.
Цель настоящей работы – получение мезопористых алюмосиликатов и
изучение их активности в реакции олигомеризации октена-1.
Синтез алюмосиликатов осуществляли по запатентованной методике [3,4]
с использованием в качестве источника SiO2 олигомерных этиловых эфиров
ортокремниевой кислоты (этилсиликат-40, этилсиликат-32) и солей алюминия
(хлорид, нитрат) в качестве источника Al2O3. Синтезирована серия
алюмосиликатов с модулем SiO2/Al2O3 от 4 до 160.
Определены значения равновесных адсорбционных ёмкостей по парам
С6Н6, н-С7Н16 при 20оС с помощью эксикаторного метода; значения удельной
поверхности, суммарного объёма микро- и мезопор, его распределение по
радиусу измеряли на объёмной вакуумной статической автоматизированной
установке "Sorptomatic-1900" ("Fisons").
Показано, что полученные образцы алюмосиликатов являются микромезопористыми материалами с преобладанием мезопор с развитой
поверхностью (Sуд. до 750 м2/г), большими удельным объёмом (Vs до 0,85 см3/г)
и средним диаметром пор (D = 40 – 85 Å).
Каталитические свойства синтезированных алюмосиликатов оценивали в
реакции олигомеризации октена-1. Эксперименты проводили во вращающемся
термостатируемом автоклаве в интервале температур от 80 до 180 оС,
количестве катализатора от 1 до 10 мас.% в течение 8 часов без использования
растворителя. Показано, что основными продуктами реакции являются
изомеры октена (S=10-20%), димерная (S=40-60%) и тримерная (S=20-30%)
фракции. Установлено, что наши образцы алюмосиликатов по каталитической
активности в олигомеризации октена-1 сравнимы с цеолитом BETA (К до
100%).
169
Список литературы:
1
Perego C., Amarilli S., Caratti A., Flego C., Bellussi G.// Micropor. Mesopor.
Mater. 1999. 27. 345.
2
Peratello S., Molinari M., Bellussi G., Perego C.// Catal. Today. Mater. 1999.
52. 271.
3
Веклов В.А., Кутепов Б.И., Талипова Р.Р., Григорьева Н.Г., Джемилев
У.М., Дроздов В.А. Пат. 2420455 РФ. 2009.
4
Веклов В.А., Кутепов Б.И., Талипова Р.Р., Григорьева Н.Г., Джемилев
У.М., Дроздов В.А. Пат. 2422361 РФ. 2009.
УДК 543.3:543.2
А.Д. Бадикова, Ф.Х. Кудашева, А.З. Альмухаметов
УТИЛИЗАЦИЯ ОТРАБОТАННОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ ПРОЦЕССА
СЕРНОКИСЛОТНОГО АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОАЛКАНОВ
АЛКЕНАМИ С ПОЛУЧЕНИЕМ ТОВАРНЫХ ПРОДУКТОВ
Башкирский государственный университет, г. Уфа
E-mail: badikova_albina@mail.ru
Предприятия
нефтеперерабатывающей
и
нефтехимической
промышленности являются источниками образования крупнотоннажных
отходов, большую долю среди которых составляют серосодержащие отходы, в
том числе отработанная серная кислота процесса алкилирования изоалканов
алкенами. Способы регенерации и утилизации серосодержащих отходов
термическими, физико-химическими, химическими методами связаны со
сложностью технологического оформления, образованием побочных продуктов
и отходов, большими экономическими затратами на осуществление этих
процессов.
Разработка новых и оптимизация существующих способов переработки и
утилизации серосодержащих отходов нефтепереработки, а также вовлечение их
в качестве сырьевых источников в процессы получения товарных продуктов
является на сегодняшний день актуальной задачей.
В этой связи, исследовалась возможность вовлечения Н2SО4отр. в
процессы получения сульфата натрия и сульфата аммония с выделением
органической составляющей. Эксперимент осуществлялся при варьировании
основных параметров соотношения «Н2SО4отр.:основание», в качестве
основания использовались 10 % масс. раствор NaOH и 25 % масс. NH4OH,
температуры и pH реакционной смеси. Экстракция органических примесей
осуществлялась полярными растворителями, содержащими функциональные
гидроксо- и кетонную группы. Реакционная смесь самопроизвольно
разделялась на два слоя: нижний – насыщенный водный раствор соли (либо
кристаллический осадок, либо насыщенный водный раствор соли с
выпадающим осадком кристаллической соли) и верхний – смесь органической
составляющей отработанной серной кислоты и экстрагента. Экстрагент из
170
верхнего слоя отгонялся при определенной температуре и возвращался в цикл.
Из насыщенного нижнего водного раствора осадок соли отделялся.
Установлено, что выход соли, а также форма ее выхода (кристаллы или
насыщенный водный раствор) зависят от растворителя и его массовой доли в
реакционной смеси.
Показана возможность использования органической составляющей в
составах для нефтевытеснения, технических моющих средств и в качестве
присадок, повышающих агрегативную устойчивость в топливных композициях,
т.к. в ее состав входит до 23 % масс. сульфокислот, обладающих поверхностноактивными свойствами.
УДК 504.628.3
А.Д. Бадикова, Ф.Х. Кудашева, Г.А. Тептерева, Р.А. Ялалова
ХРОМЛИГНОСУЛЬФОНАТНЫЕ РЕАГЕНТЫ
НА ОСНОВЕ ЛИГНОСУЛЬФОНАТА НАТРИЯ С ВОВЛЕЧЕНИЕМ
СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ
Башкирский государственный университет, г. Уфа
E-mail: badikova_albina@mail.ru
Получение хромлигносульфонатов, используемых в нефтедобыче для
снижения вязкости рабочих жидкостей, связано с рядом проблем, таких как
образование хромсодержащего отхода производства, неполное восстановление
анионных соединений хрома в составе получаемого хромлигносульфоната и
зависимость его качества от состава сырья – лигносульфоната натрия ЛСТ.
В этой связи, исследовалась возможность применения серосодержащих
отходов НПЗ: сульфидно-щелочные стоки СЩС (с установок ЭЛОУ, АВТ) и
сера элементарная (с установок гидроочистки, коксования и др.), которые
имеют в своем составе соединения серы (S0, S-2), обладающие высокими
восстановительными свойствами и могут быть использованы для решения
проблем производства хромлигносульфонатов.
Эксперимент по получению серохромлигносульфонатных реагентов
(ХЛС-М и ХЛС-S) осуществлялся при варьировании сырья (содержание
редуцирующих веществ в ЛСТ – 3-16%), загрузки бихромата натрия (1,3-1,35
масс.ч.), количества сульфидно-щелочного стока (15-17 масс.ч.) и серы
элементарной (0,2-2 масс.ч), температуры 30-50 оС.
Выявлены оптимальные количества введения сульфидно-щелочных
стоков с содержанием серы сульфидной 7 г/л, при загрузке основных
компонентов процесса; оптимальным является использование серы сульфидной
в составе СЩС для получения ХЛС-М в количестве 0,2 % масс., по отношению
к загрузке ЛСТ. При этом установлено, что введение 0,2 % масс. серы
сульфидной при содержании ее в составе СЩС 7 г/л, позволяет полностью
исключить применение свежей технической воды. При получении
хромлигносульфоната ХЛС-S, использовали серу элементарную в виде
171
тонкодисперсного порошка, оптимальное количество серы элементарной
составило 1% масс. При этом достигается достаточно высокий показатель
разжижения (более 55%) на сырье различного качества.
Показана принципиальная возможность вовлечения серосодержащих
отходов (сульфидно-щелочные стоки и сера элементарная) нефтехимического
комплекса в процесс получения хромлигносульфонатов в качестве реагентоввосстановителей токсичного шестивалентного хрома и положительное влияние
на качественные характеристики опытных хромлигносульфонатов ХЛС-М и
ХЛС-S (показатель разжижения увеличивается на 7-10%).
УДК 66.063.72:547.477.1
Д.В. Батраков, С.Н. Лакеев, О.В. Давыдова
АЛЬТЕРНАТИВНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИТРИОКТИЛЦИТРАТА
ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
E-mail:amk41@mail.ru
Эфиры, полученные на основе лимонной кислоты обладают хорошими
пластифицирующими свойствами [1], а также обладают высокой
светостойкостью, меньшей летучестью, отсутствием запаха и малой
токсичностью, что делает их перспективными для использования в
пищевой и медицинской промышленности, а так же в производстве изделий из
кожзаменителя.
Ранее нами был осуществлен синтез диэфира на основе триоктилцитрата
и терефталоилхлорида, последний был выбран в качестве сырья, поскольку
производится на ЗАО «Каустик». Получение подобных соединений, а именно
эфиров на основе фталевой кислоты и алкилцитратов, исследование некоторых
пластифицирующих свойств было сообщено в патенте [2].
В нашей работе был осуществлен поиск альтернативного пути получения
ди(триоктилцитрат)терефталата. Изменили алгоритм получения целевого
продукта, сперва было решено провести реакцию взаимодействия лимонной
кислоты (предварительно обезвожив лимонную кислоту азеотропной
перегонкой с петролейным эфиром) и терефталоилхлорида в присутствии
пиридина, а затем полученный продукт этерифицировать октиловым спиртом.
Смесь Лимонной кислоты и пиридина нагрели до 50С, поддерживая данную
температуру, порциями добавляли терефталоилхлорид. Реакцию проводили 5
часов. Полученный продукт имеет шесть карбоксильных групп, что делает его
высокополярным, гидрофильным и придает специфические свойства. В
настоящее время мы ведем работы по оптимизации проведения синтеза,
выделению и очистки целевого продукта.
172
1
2
Список литературы:
Citrate esters and methods: US Patent № 4711922; patented 12.08.1987.
Bis-citric acid esters: US Patent № 3239555; patented 8.03.1
УДК 332
М.М. Гайфуллина
СТРАТЕГИЧЕСКОЕ ПЛАНИРОВАНИЕ ИННОВАЦИОННОЙ
ДЕЯТЕЛЬНОСТИ НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩЕГО ПРЕДПРИЯТИЯ
ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический
университет», г. Уфа
E-mail: marina_makova@list.ru
В данной статье рассматриваются вопросы стратегического планирования
на предприятиях нефтеперерабатывающей промышленности, определено
понятие инновационной стратегии, предложена схема разработки стратегии
инновационного развития нефтеперерабатывающего предприятия.
В настоящее время одним из приоритетных направлений развития
топливно-энергетического комплекса России является переход предприятий
топливно-энергетического комплекса России на путь инновационного развития.
Однако несмотря на осуществляемые проекты по модернизации и
реконструкции, в российском нефтегазовом комплексе сохраняется ряд
негативных тенденций, таких как достаточно низкие объемы финансирования
НИОКР по сравнению с аналогичными затратами зарубежных компаний,
низкая доля затрат на инновации в общем объеме отгруженной продукции
(удельный вес затрат на технологические инновации в производстве кокса и
нефтепродуктов в 2010 г. составил 1,3%, в химическом производстве – 3,1% [1,
С. 408]) и др.
173
При разработке программ модернизации и повышения уровня
технического развития предприятий большую роль играют вопросы
стратегического планирования инновационного развития предприятия. В
широком смысле стратегическое планирование инновационной деятельности
направлено на достижение следующих целей: 1) эффективное распределение и
использование ресурсов; 2) адаптация к внешней среде, когда ставится задача
обеспечения эффективного приспособления портфеля проектов к изменению
внешних факторов.
Под инновационной стратегией предприятия понимается комплекс мер по
реализации инновационного потенциала предприятия для достижения целей
инновационного развития. Предлагаемая схема разработки стратегии
инновационного развития нефтеперерабатывающего предприятия включает
следующие этапы [2, С. 13]:
1. Определение целей инновационного развития.
Для
предприятий
нефтеперерабатывающей
отрасли
целями
инновационного развития могут выступать: повышение качества выпускаемых
топлив до уровня стандартов Евро-4 и Евро-5; повышение глубины
переработки нефти; увеличение отбора светлых нефтепродуктов; комплексное
использование углеводородного сырья.
2. Оценка и анализ внешней среды с применением инструментов SWOTанализа.
Одними из наиболее значимых факторов для нефтеперерабатывающих
предприятий являются экономические факторы (цены на нефть и
нефтепродукты на внешнем и внутреннем рынках, валютный курс, таможенные
пошлины, акцизы и др.), а также правовая и политическая среда
(государственное регулирование в области ценообразования, налогообложения,
др.), технологические факторы (в том числе инновационные разработки,
объемы финансирования НИОКР и т.д.). Инновационно-инвестиционные
проекты в нефтегазовом комплексе носят долгосрочный характер и отличаются
высокой капиталоемкостью. Для многолетних проектов важным является учет
состояния рынка.
3. Анализ инновационного развития предприятия.
На этом этапе необходимо определить состояние ключевых показателей
инновационной активности: удельный вес затрат на НИОКР и технологические
инновации в объеме товарной продукции; удельный вес затрат на приобретение
машин и оборудования, связанных с модернизацией производства, в объеме
инвестиций в основной капитал; доля доходов от НИОКР и технологических
инноваций в общих доходах предприятия; срок окупаемости и рентабельность
затрат на инновации и другие.
Для нефтеперерабатывающих предприятий показатели, характеризующие
уровень инновационного развития могут включать следующие индикаторы:
глубина переработки нефти; выход светлых нефтепродуктов; индекс Нельсона,
соответствие выпускаемых нефтепродуктов мировым стандартам качества и др.
174
4. Разработка сценариев инновационного развития и оценка приоритетов
развития.
5. Формирование системы ресурсного обеспечения стратегии
инновационного развития.
6. Оценка эффективности стратегии инновационного развития.
Таким
образом,
стратегическое
планирование
инновационной
деятельности должно опираться на тщательный анализ внутренней и внешней
среды, то есть необходимо постоянно отслеживать те изменения, которые
произошли или могут произойти, исследовать их влияние на достижение
конкретной цели. Подобная схема разработки стратегии позволяет на основе
анализа существующего положения предприятия на рынке, определить
возможные направления его развития при наиболее эффективном
использовании ресурсов.
Список литературы:
1 Россия в цифрах. 2012: Крат. стат. сб. / Росстат – М., 2012. – 573 с.
2 Крылова И.К. Механизм разработки инновационной стратегии развития
промышленного предприятия (на материалах предприятий промышленности
строительных материалов Республики Татарстан) / Автореферат на соискание
канд. экон. наук. – Казань, 2008. – 20 с.
УДК 54.057, 546.05, 544.478
К.К. Горшунова, О.С. Травкина
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОГО КАТАЛИЗАТОРА
НА ОСНОВЕ ЦЕОЛИТА ТИПА OFF
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт
нефтехимии и катализа РАН, г. Уфа
E-mail: simchanka@mail.ru
Широкие возможности разработки новых высокоэффективных
катализаторов для различных процессов нефтепереработки и нефтехимии
появились в последние годы в связи с освоением синтеза высоко- и
среднекремнеземных цеолитов. Интерес к этим семействам цеолитов
обусловлен их уникальными каталитическими свойствами. Их применение
наиболее перспективно в процессах крекинга, гидрокрекинга, изомеризации,
алкилирования, ароматизации. Одним из таких цеолитов является цеолит типа
OFF.
Целью данных исследований является изучение влияния условий кристаллизации (состав реакционной смеси, температура и продолжительность)
цеолита типа OFF на свойства конечного продукта.
Основными кристаллообразующими компонентами структуры цеолита
типа OFF являются оксиды: SiO2, Аl2O3, Na2O, K2O, H2O, R2O, где R —
органический катион. Для получения реакционной смеси при синтезе цеолита
175
типа OFF использовали следующие исходные реагенты: алюминат натрия,
силиказоль, гидроксиды натрия и калия, а в качестве структуро определяющего агента (темплата) - соль или гидроксид тетраметиламмония.
В рамках данной работы были изучены кинетические закономерности
кристаллизации цеолита типа OFF в следующем диапазоне состава реакционной смеси: (0,78-1,6)R2O * (3,7-4,7)Na2O * (5,5-6,1)K2O * Al2O3 * (26,0-28,0)SiO2
* (444,0-448,0)H2O при температурах 98-1500С.
Установлено, что для образования цеолита типа OFF высокой фазовой
чистоты и степени кристалличности при температуре 980С необходимо около
192 часов, а при повышении температуры до 1500С достаточно 96 часов.
Обнаружено, что добавление затравки в количестве 10% от массы реакционной смеси позволяет сократить время кристаллизации до 144 часов.
Для получения каталитически активной формы цеолита типа OFF
образцы прокаливали на воздухе при 550 0С для удаления темплата, затем
проводили последовательные ионные обмены в 0,1М растворе нитрата, с
последующей термообработкой для получения Н-формы цеолита типа OFF.
Полученные образцы были испытаны в реакции алкилирования бензола
этанолом при 2500С, давлении 1атм, отношении бензол/ этанол = 7/1 и
объемной скорости 4 ч-1. Установлено, что с увеличением степени обмена
селективность превращения бензола в этилбензол повышается и достигает 92%
при степени обмена 0,95.
УДК 661.162.2
З.Р. Давлетбаева
РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ
2,4-ДИХЛОРФЕНОКСИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
УГНТУ, г. Уфа
E-mail: zilja14@mail.ru
2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота (2,4-Д) занимает одну из
лидирующих позиций по масштабам применения среди средств химической
защиты растений [1]. Целью работы является разработка новой методики
получения 2,4-Д, обеспечивающей высокую технологичность, экономичность и
экологическую безопасность производства.
Принципиально возможны две достаточно технологичные схемы
получения 2,4-Д. Первая схема включает стадии хлорирования фенола,
разделения хлорированных фенолов и выделения высокотоксичных примесей,
щелочную конденсацию 2,4-дихлорфенола с монохлоруксусной кислотой с
последующей стадией выделения товарной кислоты. Согласно второй схеме на
первой стадии происходит конденсация фенола с монохлоруксусной кислотой,
а затем хлорирование образовавшейся феноксиуксусной кислоты (ФУК) до
2,4-Д. Второй вариант имеет преимущества перед первым, так как исключено
176
образование токсичных диоксинов, что положительно сказывается на
экологичности процесса.
Долгое время хлорирование ФУК осуществлялось в растворе, то есть в
системе жидкость – газ. Применение растворителя подразумевает
дополнительные затраты на его производство или приобретение, установку
систем выделения продуктов реакции и регенерации растворителя, также это
влечет за собой увеличение выбросов в сточные воды. По этой причине из
экономических соображений на ОАО «Уфахимпром» в промышленном
масштабе был реализован первый вариант. В последнее время появились
данные о возможности хлорирования ФУК в системе твердое тело – твердое
тело и, в частности, хлорирование ФУК гипохлоритом кальция в условиях
механохимической активации. Качество 2,4-Д, получаемой по этому варианту,
значительно выше, чем в промышленном методе получения [2].
В настоящее время самый большой интерес представляет разработка
метода хлорирования ФУК газообразным хлором в системе твердое тело – газ в
условиях механохимической активации. Такие процессы в литературе не
описаны, но представляются чрезвычайно перспективными. Принципиальная
возможность протекания реакции хлорирования при комнатной температуре
уже установлена [2]. Необходимо исследовать и оптимизировать этот процесс.
Список литературы:
1 Н.Н. Мельников. Пестициды и регуляторы роста растений: Справ. изд./
Н.Н. Мельников, К.В. Новожилов, С.Р. Белан – М., Химия,1995. – 576 с.
2 Исследование процессов механохимии. Отчет. НИТИГ, 2011.
УДК 665.652.4
А.А. Ибрагимов, Я.А. Ягафарова, Л.В. Панчихина,
Р.Ф. Ахметов, М.Н. Рахимов
ВЛИЯНИЕ ИЗОПЕНТАНА НА ПРОЦЕСС ИЗОМЕРИЗАЦИИ ЛЕГКИХ
АЛКАНОВ В СРЕДЕ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
E-mail: petrol1988@list.ru
Процесс изомеризации пентан-гексановых фракций приобретает все
большее значение в производстве моторных топлив и становится “бензиновым”
процессом за счет значительного повышения октанового числа легких алканов.
Несмотря на разнообразие промышленных катализаторов, применяемых
для процесса изомеризации легких алканов, необходимо разработка
каталитических систем, позволяющих проводить процесс при более низких
температурах, что позволит повысить селективность по разветвленным
алканам. Известно, что применение жидких суперкислот в качестве
катализаторов
изомеризации
вызывает
серьезные
технологические
177
затруднения, связанные с их низкой стабильностью, коррозионной
активностью.
Авторами были изучены каталитические среды, которые сочетали бы в
себе свойства жидких кислот, но были бы экологически безопасными. Одно из
таких направлений – ионные жидкости, расплавы солей, которые являются
жидкостями при температуре ниже 1000С, состоящие из гетероорганического
катиона и неорганического аниона.
Исследован процесс изомеризации н-гексана в среде ионной жидкости
обладающей повышенными кислотными свойствами. Хлоралюминатную
ионную жидкость синтезировали по методике разработанной нами ранее.
Изомеризацию н-гексана проводили при температуре 300С, соотношении
катализатора к сырью 1-1, частоте вращения 1200 об./мин.
Рисунок 1 – Зависимость показателей процесса изомеризации н-гексана
от времени контакта в присутствии ионной жидкости.
Полученные результаты показывают, что ионные жидкости в мягких
условиях способны эффективно катализировать изомеризацию н-гексана, что
скорее всего связано с явлением суперкислотности. Однако для достижения
высоких значений глубины изомеризации необходимо значительное время
порядка 5-6 ч. Данные анализов реакционной массы показали, что длительное
время контакта катализатора и субстрата способствует наряду с ускорением
целевых реакций более существенному усилению побочных реакций крекинга
и диспропорционирования, что негативно влияет на селективность и выход
изомеризата. В связи с этим дальнейшие исследования были направлены нами
на изучение влияния изокомпонентов как потенциальных инициаторов
процесса изомеризации н-алканов в среде хлоралюминатных ионных
жидкостей
Были подготовлены модельные смеси н-гексана с изокомпонентом,
который содержится в промышленных пентан-гексановых фракциях,
изопентаном. Количество добавки варьировалось в интервале от 0 до 20% мас.
Исследования проводились при времени контакта 1 ч, температуре 30 0С,
соотношении катализатора к субстрату 1–1.
178
На рисунке 2 представлены показатели процесса изомеризации н-гексана
в зависимости от содержания изопентана в сырье.
Рисунок 2 – Зависимость показателей процесса изомеризации н-гексана
от содержания изопентана в сырье.
При концентрации изопентана в сырье 10% мас. происходит
существенный рост показателей процесса; конверсия равна 67% мас., выхода
изомеризата – 56% мас. Селективность по жидким изокомпонентам
практически не изменяется и находится в интервале 80-85% мас Рис.2.(кривая
SИзоС5+). При этом селективность образования изогексанов снижается с 70 до
30% мас. Рис. 6 (кривая - изогексаны).
Результаты исследований показали,
перспективность процесса
изомеризации н-алканов в среде ионной жидкости, которая проявила высокие
показатели селективности образования изокомпонентов.
УДК 622. 276.8
Р.Ф. Ахметов
ПОДГОТОВКА НЕФТИ НА ПРОМЫСЛАХ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
E-mail: rust_89_08@mail.ru
Из нефтяных скважин извлекается сложная смесь, состоящая из нефти,
попутного нефтяного газа, воды и механических примесей.
Эти причины указывают на необходимость подготовки нефти к
транспорту перед подачей их в магистральные трубопроводы.
Легкие фракции нефти (углеводородные газы от этана до пентана)
являются ценным сырьем для нефтехимической промышленности, из которого
получаются такие продукты, как растворители, жидкие моторные топлива,
179
спирты, синтетический каучук, удобрения, искусственное волокно и другие
продукты органического синтеза, широко применяемые в промышленности.
Поэтому необходимо стремиться к снижению потерь легких фракций из нефти
и к сохранению всех углеводородов, извлекаемых из нефтеносного горизонта
для последующей их переработки.
Присутствие твердых частиц приводит к быстрому износу оборудования
и трубопроводов, скапливаясь на отдельных участках трубопровода, они
сужают его поперечное сечение.
В настоящее время комплексную подготовку нефти и газа проводят на
промыслах, поэтому на основных нефтяных месторождениях созданы
комплексные установки по подготовке нефти и газа, которые объединяют
процессы удаления механических примесей, обезвоживания, обессоливания,
стабилизации и очистки.
Для стабилизации нефти на промыслах используют в основном метод
сепарации. Применяют сепараторы различных конструкций, из которых
наибольшее распространение получили гравитационные, жалюзийные и
центробежные (гидроциклонные).
Однако метод сепарации не позволяет в полной мере удалить легкие
фракции из нефти и удовлетворять требованиям ГОСТ [1]. Поэтому при
движении нефти от забоя скважины до нефтеперерабатывающего завода из-за
недостаточной герметизации систем сбора, транспорта и хранения теряются
растворенные в ней газы и происходят значительные потери легких нефтяных
фракций. При испарении легких фракций, таких как метан, этан и пропан,
частично уносятся и более тяжелые углеводороды (бутан, пентан и др.).
Следовательно, разработка более эффективных способов стабилизации
нефти, соответствующей требованиям ГОСТ, является актуальной задачей.
Для стабилизации нефти разработан способ с использованием
энергоэффективных сложных колонн.
Список литературы:
1
ГОСТ Р 51858. Нефть. Общие технические условия. М.: ИПК Изд-во
стандартов, 2006.
180
УДК 621.791/1792:658.56
М.И. Кожинов
ОБЛАСТИ АНОМАЛЬНОГО ИЗМЕНЕНИЯ МАГНИТНОГО ПОЛЯ
РАССЕИВАНИЯ В ТОНКОСТЕННЫХ ЦИЛИНДРИЧЕСКИХ
ОБОЛОЧКАХ
Ухтинский государственный технический университет, г. Ухта
E-mail:miikov@ya.ru
Горизонтальные цилиндрические резервуары являются очень тонкой
оболочкой, средней длины, и работают, как правило, в условиях изгиба.
Цилиндрические резервуары применяются на нефтебазах и хранилищах.
Данные [1] показывают, что фактическая начальная погибь не имеет
регулярного характера вдоль образующих. Наоборот, довольно типичны
осесимметричные вмятины, расположенные по какой-либо направляющей
окружности (вдоль кольцевого сварного шва, в зоне колец жесткости, и т.п.).
По результатам же исследования методом МПМ, установлено, что характер
распределения магнитного поля Нр вдоль обечаек резервуаров, имеет явно
выраженную периодичность. При потере устойчивости резервуара РГС-100,
имеющего семь вертикальных швов, работающих как ребра жесткости, изгиб
оболочки по расчету [1] должен произойти по 7 полуволнам, длина полуволны
составляет 1,5 м.
На рисунке 1 приведен участок обечайки резервуара РГС-100 (диаметр
3200 мм, длина листа обечайки 5000 мм, ширина листа обечайки 1500 мм, сталь
Ст3) с характеристикой напряженно-деформированного состояния резервуара и
распределением магнитного поля Нр по длине и периметру.
Рисунок 1 - Распределение тангенциальной (Нх) составляющей поля
рассеивания, зафиксированной на обечайках резервуара
Расположение линии Нр=0 вдоль периметра оказались направленными
примерно под углом 45 градусов к оси резервуара. Такие сечения
181
соответствуют площадкам скольжения, согласно сопромату [2], где действуют
максимальные касательные напряжения (τ), равные по величине максимальным
нормальным напряжением (σ). В исследованиях [3], показано, что угол наклона
площадок скольжения к оси нагрузки N может изменяться в зависимости от
вида деформации. Угол наклона площадки скольжения для деформации
растяжения достигает 45 градусов, а для деформации сжатия – 70 градусов.
На фрагменте, представленном на рисунке 2, видно, что расстояние
между экстремальными значениями поля Нр является кратным толщине стенки
обечайки резервуара (δст=8мм). Эти расстояния фиксировались по
расположению линий Нр=0, соответствующих площадкам скольжения.
Данные примеры на качественном уровне, характеризует соответствие в
распределении полей деформации и напряженности магнитного поля на
участках резервуара с зонами КН.
Lk ≈ 2δст
Рисунок 2 - Магнитограмма распределения поля Нр обечайки резервуара РГС100 №3: Нр – напряженность магнитного поля рассеивания, А/м; Lх – длина
просканированного участка, мм
Таким образом, можно сделать заключение о том, что при работе
резервуара происходит потеря устойчивости с образованием линий
деформаций, расстояние между которыми определено типоразмером листа
обечайки, а более конкретно, соотношением его средней длины и толщины
стенки. Этот вывод хорошо согласуется с положениями теории устойчивости
цилиндрических оболочек.
Список литературы:
1 1 Лессиг Е.Н., Лилеев А.Ф., Соколов А.Г. Листовые металлические
конструкции. – М.: Стройиздат, 1970. – 488 с.
2 Сопротивление материалов: учеб. для студентов высш. учеб. Заведений /
Г.С. Писаренко, В.А. Агарев, А.Л. Квитка, В.Г. Попков, Э.С. Усманский; под
182
ред. Г.С. Писаренко. – 5-е изд. перераб. и доп. – Киев: Вища шк. Головное издво, 1986. – 775 с.
3
Власов В.Т., Дубов А.А. Физические основы метода магнитной памяти
металла. - М.: ЗАО «Тиссо», 2004. - 424 с.
УДК 66.095.5
А.Г. Рахимкулов, Д.А. Хайруллина, Н.М. Кадемская
ЭНЕРГИЯ АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА И
КОМПЕНСАЦИОННЫЙ ЭФФЕКТ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Уфимский государственный университет экономики и сервиса,
ООО ИПФ «Нефтехимтехнологии»,г. Стерлитамак
E-mail:dinara441@mail.ru
Нами принято, что в ходе любого химического акта образуются два
последовательных активированных комплекса, каждый из которых по
конфигурации схож со структурой исходных реагентами и со структурой
продуктов синтеза. Кроме того, активированный комплекс, представляет собой
комбинацию двух или трех пар атомов, сорбированных друг в друга
определенным ориентированным образом в некоторую конфигурацию со
свойственным им определенным запасом энергии, достаточным для перехода их
в продукты реакции данного элементарного процесса. Так как практически любая
химическая реакция равновесная, то для протекания обратной реакции также
должны соблюдаться аналогичные, но не одинаковые, требования по
геометрическим и энергетическим составляющим второго комплекса. Для
достижения ими превращения необходимого суммарного уровня энергии
недостаточно для превращения активированных частей химических связей двух
атомов молекул обратимых реакций сырье  продукт. Для этого существенно,
чтобы энергия определенным образом распределялась внутри двух разных комплексов, причем внутри таких активированных молекул энергия сосредоточилась
на тех химических связях, разрыв или взаимодействие которых определяют
направление данного химического превращения. Следовательно, любая
траектория, описывающая изменение реагирующих частиц, в двух комплексах
которой не достигается состояние, отвечающее конфигурации двух комплексов,
даже если запас энергии превышает необходимый, не может довести систему до
химического превращения. Внутри активированных частиц возможно
последующее перераспределение энергии, например, вследствие столкновений
они могут изменить конфигурацию и перейти в состояние активированных
комплексов, либо, отдав избыток энергии, возвратиться в исходное состояние.
Само понятие активированных комплексов предусматривает обязательное
последовательное образование двух превращений в данной элементарной
реакции. Если частицы, принявшие конфигурацию двух активированных
комплексов с соответствующим запасом энергии, возвратятся в исходное
183
состояние, то они не будут активированными комплексами, поэтому равновесная
реакция не произойдет и система возвратится в исходное состояние. При
образовании двух последовательных активированных комплексов лимитирующей
стадией является та, которая протекает с затратой большей кинетической энергии.
В качестве примера рассмотрим реакции вида:

Н 2  Cl2  2HCl
Для того чтобы понять механизм указанной реакции, необходимо зафиксировать координаты расположения указанных молекул, например, по
отношению к одному атому водорода. Так как любое изменение положения
атомов, молекул требует затраты кинетической энергии, которая переходит в
потенциальную и фиксируется в виде их расположения по отношению к началу
отсчета.
комплекс I
комплекс II
Состояние атомов по отношению к атому водорода, находящегося в начале
координат отсчета, образующих комплексы I, II, отличаются как геометрически,
так и энергетическими составляющими. Кроме того, переход комплекс I 
комплекс II требует вращения атомов и их химических связей на 90°, на что
требуется также затрата внутренней энергии ( Е пер ). Поэтому для осуществления
любой равновесной реакции необходима затрата энергии ( Е пер ) не только на
образование двух активированных комплексов, но и на их вращение и на
взаимную ориентацию атомов. Отличительной особенностью активированных
комплексов друг от друга заключается в том, что комплекс I образуется из
четырех атомов и двух химических связей геометрически и энергетически схожих
атомам и химическим связям исходного сырья. Аналогично, комплекс II по
аналогичным показателям схож с атомами и химическими связями атомов
продукта реакции. В состоянии химического равновесия количества
активированных комплексов, образующихся в обоих направлениях в единицу
времени равны, что выражается равенством скоростей прямой и обратной
реакций. Тогда количество активированных комплексов, образующихся в прямой
реакции, должно быть равно половине общего количества их, возникающих в
единицу времени. Таким образом, в активированном комплексе избыток энергии
сконцентрирован по определенным степеням свободы, соответствующим
направлению превращения в продукты реакции. Само понятие активированных
комплексов предусматривает обязательное их превращение в продукты данной
элементарной реакции (при адиабатическом протекании). Если частицы,
184
принявшие конфигурацию активированного комплекса с соответствующим
запасом энергии, возвратятся в исходное состояние, они не будут
активированными комплексами и не учитываются в расчетах. Если
максимальный уровень энергии промежуточных соединений реагирующих
частиц хотя бы на бесконечно малую величину не доходит до энергетического
уровня активированного комплекса, то реакция не произойдет и система
возвратится в исходное состояние. Поэтому сам факт образования
активированного комплекса и служит необходимым условием осуществления
данного элементарного акта. Активированный комплекс образуется и разлагается,
превращаясь в продукты реакции в одном элементарном акте, и в этом
заключается коренное отличие активированного комплекса от промежуточных
соединений, которые могут быть обнаружены. Делая попытку расчета
количества активированных комплексов, образующихся в единицу времени в
заданных условиях, мы пытаемся предсказать скорость элементарной реакции.
Если реагирует 1 мкмоль исходных частиц и доля их, превращающихся в
продукты реакции в единице времени составляет лишь 10-7, то она эквивалентна
количеству возникающих активированных комплексов, превышающих 1010.
Статистика Максвелла-Больцмана гласит, что протекание данной реакции
происходит без нарушения равновесия. Это означает, что в превращении
участвует малая доля всех частиц, и превращение протекает так медленно (т.е. не
мгновенно), что статическое равновесие успевает восстановиться, время
релаксации достаточно мало. Протекание реакции рассматривается как
непрерывное изменение конфигурации частиц по ее координате с
соответствующим изменением энергии вплоть до возникновения конфигурации
активированного комплекса и его дальнейшего превращения в продукты реакции.
Т
Изменение энергии активации ( Е акт
) соответствует изменению внутренней

энергии системы ( Е ) при образовании активированного комплекса с поправкой
на переход от абсолютного нуля к температуре эксперимента:
Еакт  Е0  RT  SRT
Поэтому при расчетной абсолютной скорости реакции с учетом найденной
энергии активации имеем:
е

Е0
RT
e

Eа кт
RT

0
или:
Е
 2,31;
Е акт
Тогда:
Е

 0,4 Е  ,
2,50
Е акт
* e,
1,07 * Е0
 2,50
Еакт
(1)
где Е   1,07 Е0 .
Данное соотношение очень важно тем, что связывает энергию активированного комплекса с энергией активации химической реакции. Следовательно,
энергия активированного комплекса больше энергии активации химической
реакции в 2,31 раза, а с учетом кинетической энергии (RT) в 2,50 раза, что
подтверждается для многочисленных химических реакций. В дальнейших своих
185
исследованиях теоретическими расчетами нами определяется энергия
активированного комплекса и энергия активации, что позволяет оценить
константу скорости гомогенных термических реакций и роль катализатора в
изменении указанных термодинамических и кинетических параметров
химических и каталитических реакций.
Из (1) следует, что для эндотермических реакций, не осложненных
каталитическим действием реагента и стенок реактора компенсационный эффект
  1,0  0,4  0,60. Роль тепловой и каталитической активации исходных молекул
заключается в получении компенсационного эффекта   0,4.
УДК 665.652.4
А.А. Ибрагимов, В.Н. Хакимов, Э.Р. Газизова,
А.П. Никитина, М.Н. Рахимов
ИССЛЕДОВАНИЕ КИСЛОТНЫХ И КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ В ПРОЦЕССЕ ИЗОМЕРИЗАЦИИ Н-ГЕКСАНА
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
petrol1988@list.ru
Одними из последних достижений в нефтехимии и органическом синтезе
является применение в качестве, катализаторов, ионных жидкостей, систем,
альтернативных по отношению к традиционным гетерогенным и гомогенным
катализаторам. По физико-химическим свойствам ионные жидкости – это
низкотемпературные расплавы солей, состоящие из гетероорганического
катиона и неорганического аниона. ИЖ в процессах переработки нефти и
нефтехимии и привлекают большое внимание благодаря низкому давлению
насыщенных паров, отсутствию токсичности и возможности взаимодействия с
металлорганическими соединениями. Некоторые хлоралюминатные ионные
жидкости обладают суперкислотными свойствами и позволяют проводить
процесс изомеризации легких алканов в термодинамически выгодных условиях,
поскольку дают возможность осуществить изомеризацию при низких
температурах, что приводит к увеличению равновесного выхода изопарафинов
[4].
Для эффективного прогнозирования и предвидения каталитических
свойств, синтезированных каталитических сред необходимо использовать
эффективные доступные методы определения кислотности. ИК –
спектроскопия является одним из эффективных способов оценки степени
кислотности ионных жидкостей по Льюису и Бренстеду.
В ходе исследований кислотных свойств ионных жидкостей методом ИК
– спектроскопии, была установлено, что с увеличением мольной доли хлорида
алюминия в составе ионной жидкости 1-метил-3-бутил-имидазолиний хлорид –
хлорид алюминия наблюдается усиление сигнала в области 2330 см -1, что
характерно для каталитических систем, обладающих повышенной
кислотностью.
186
Рисунок 1 – ИК – спектры ионных жидкостей c различным содержанием
AlCl3 в ацетонитриле.
Характерная ИК – область спектров поглощения находится в интервале
от 2200 см-1 до 2400 см-1 (Рисунок 1). По полученным спектрам видно, что в
области 2330 см-1 с повышением содержания AlCl3 происходит увеличение пика
поглощения, что вероятнее связано со значительным усилением кислотных
свойств.
В результате скрининга каталитических систем, установлено, что для
ионной жидкости состава – [BMIm][Al2Cl7], с мольной долей AlCl3 равной 0,67,
характерны наиболее высокие показатели конверсии и селективности
образования по изокомпонентам.
Каталитические свойства хлоралюминатных ионных жидкостей слабо
зависят от катиона, а определяются главным образом, мольным соотношением
аниона и катиона.
Полученные результаты демонстрируют перспективность процесса
изомеризации н-алканов в среде кислотных ионных жидкостей, с получением,
как компонентов топлив, так и ценных полупродуктов для современной
нефтехимической промышленности.
187
УДК 661.1
Н.А. Самойлов
О ИСПОЛЬЗОВАНИИ СИСТЕМНОГО АНАЛИЗА
ПРИ ПРОЕКТИРОВАНИИ РЕАКТОРОВ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
Е-mail:naum.samoilow@yandex.ru
При разработке и проектировании реакторов необходимо использовать
комплексный системный анализ решаемой задачи, учитывающий помимо
химизма процесса его энергетику и гидродинамическую обстановку в аппарате.
К сожалению, нередко исследователи при этом ограничиваются чисто
формальными классическими представлениями, не учитывая специфики
поведения конкретных реакций. Так, например, при рассмотрении влияния
температуры на скорость химической реакции на основе классического
уравнения Аррениуса делается вывод, что снижение температуры на каждые 10
0
С приводит к снижению скорости реакции в 2.2 – 2.4 раза. Однако анализ
неизотермического химического процесса по уравнению Аррениуса справедлив
лишь для простейших реакций типа А
В или для частных реакций,
формирующих сложные последовательно-параллельные реакции. В случае
сложных реакций необходим детальный анализ химизма сложной реакции с
учетом влияния тепловых эффектов на энергетику и химизм процесса. В
качестве примера рассмотрим последовательную реакцию А
В
Сс
экзотермическими тепловыми эффектами каждой частной реакции. Целью
процесса является обеспечение максимального выхода промежуточного
компонента реакции В.
Выделение тепла в каждой частной реакции А
Ви В
С приведет
к возрастанию температуры и, как следствие, к экспоненциальному увеличению
констант скоростей основной реакции к1 и побочной реакции к2. Соотношение
значений к1 /к2 при различных температурах процесса (Т0 при входе сырья в
реактор и Т на выходе из реактора, в начале Т0 > Т) может изменяться по длине
реактора (рис.1), что приводит к неоднозначному решению задачи о
проектировании реактора.
Так, например, при постоянстве соотношения к1 /к2 по длине реактора
(рис. 1,а) можно ожидать сохранения выхода компонента В при сокращении
времени реакции и длины реактора L (рис.2,а) по сравнению с изотермическим
процессом. Если соотношение к1 /к2 по длине реактора возрастает (рис. 1,б), то
можно предполагать, что выход компонента В должен увеличиваться при
сокращении времени реакции и длины реактора (рис.2,б) по сравнению с
изотермическим процессом. В том случае, когда соотношение к1 /к2 по длине
реактора снижается (рис. 1,в), то при сокращении времени реакции и длины
реактора (рис.2,в) по сравнению с изотермическим процессом можно
предполагать, что выход целевого компонента В станет уменьшаться и
необходимо от адиабатического реактора
перейти к политропической
188
конструкции с отводом тепла внешним хладагентом, варьируя температуру
реакционной смеси таким образом, чтобы выход целевого продукта не только
не снижался, но даже и возрос при существенном увеличении размеров
реактора.
Сi
кi
СА
к1 /к2=2
к1
Т0
СВ
СС
к1 /к2=2
к2
Т L
L
а
а
Сi
кi
СА
к1 /к2=2
к1
СВ
СС
к1 /к2=4
к2
Т0
Т L
L
б
б
Сi
кi
СА
к1 /к2=2
к2
Т0
СВ
СС
к1 /к2=0.5
к1
Т L
L
в
Рис. 1. Варианты соотношений значений к1 /к2
при различных температурах процесса.
в
Рис.2. Изменение концентраций компонентов Сi
реакции А
В
С по длине реактора L при
разных соотношениях значений к1 /к2 (сплошные
линии при температуре Т, пунктирные – при Т0).
189
УДК 661.1
Н.А. Самойлов
ВЛИЯНИЕ ТЕПЛОВЫХ ЭФФЕКТОВ РЕАКЦИЙ ПИРОЛИЗА НА
КОМПОНОВКУ РЕАКЦИОННОГО ЗМЕЕВИКА ПЕЧИ ПИРОЛИЗА
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г.Уфа
Е-mail:naum.samoilow@yandex.ru
Концентрации продуктов реакции
Тепловой поток
Особенностью процесса пиролиза многокомпонентного сырья, например,
бензиновой фракции, является одновременное протекание большого числа
реакций. Часть этих реакций, направленных на расщепление крупных молекул
сырья с образованием непредельных углеводородов эндотермична, часть
реакций, приводящих к образованию смол – экзотермична, таким образом при
перемещении реакционной смеси по длине реакционной части змеевика печи
пиролиза одновременно происходит и поглощение и выделение тепла. На рис.1
показано качественное изменение теплового потока в зоне реакции во времени.
После достижения минимума теплового потока происходит его увеличение за
счет экзотермических реакций, что способствует интенсификации побочных
реакций.
Для обеспечения подавления побочных реакций
с образованием смол целесообразно, чтобы реЭтилен
акционная зона змеевика печи была выполнена
в виде многопоточного вертикального экрана в
камере радиации, при этом реакционная смесь
должна перемещаться по трубам снизу вверх. В
данной ситуации нижняя часть труб находится в
зоне интенсивного теплоподвода, что будет ускорять целевые реакции пиролиза, а верхняя
Тепловой поток
часть труб будет располагаться в зоне ослабленного радиационного теплоподвода с возможностью снижения температуры пиролиза, что затормозит побочные реакции. Так при темпераСмолы
туре пиролиза 850 0С, температуре факела 1600
0
С и перевала 8000С интенсивность теплоподвода радиацией в верхней части труб будет в 16
раз меньше, чем в верхней, кроме того высокотемпературные продукты реакции в верхней чаДлина реакционной зоны сти труб начнут отдавать тепло в поток дымовых газов за счет конвекции.
Рис.1. Характер изменения
теплового потока и концентраций этилена и смол по длине
реакционной зоны печи.
190
УДК 66.071.71
Н.А. Самойлов
АДСОРБЦИЯ НА ЦЕОЛИТАХ КАК ЭЛЕМЕНТ НАНОТЕХНОЛОГИИ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
Е-mail:naum.samoilow@yandex.ru
Адсорбция на цеолитах в процессах осушки, очистки и разделения
углеводородов в нефтепереработке и нефтехимии до сих пор рассматривается в
границах классической теории адсорбции. В частности, для характеристики
адсорбентов и моделирования адсорбционных процессов используются такие
понятия, как поверхность адсорбции и элементарная площадка, занимаемая
адсорбируемой молекулой на поверхности адсорбента. Однако классическая
теория адсорбции, рассматривающая некую условную поверхность адсорбента,
начинает терять смысл при анализе адсорбции на цеолитах.
Цеолиты представляют собой пространственные кристаллические
решетки оксидных соединений щелочных металлов (калий, натрий, кальций),
алюминия и кремния с изменяющимся в зависимости от типа цеолита
соотношением SiO2/Al2O3 в пределах от 2 до 6, образующие структурные
элементы адсорбента в виде расположенных в свободном пространстве
шестичленными кислородными кольцами диаметром 0.22 нм, сопряженными
между собой в малые сферы диаметром 0.66 нм. Эти малые сферы соединяются
между собой четырьмя (цеолит типа А) или шестью (цеолит типа Х)
кислородными кольцами диаметром 0.42 нм формируя при этом большие
полости диаметром 0.11-0.012 нм с достаточно крупными входными окнами в
виде восьмичленных (цеолит типа А) или двенадцати членных кислородных
колец (цеолит типа Х) диаметром соответственно 0.42 и 0.9 нм. Диаметр
входных окон может варьироваться в пределах 0.1-0.3 нм в зависимости от вида
щелочного металла. В связи с этим адсорбционное взаимодействие, например,
цеолита СаА с диаметром входных окон 0.5 нм с молекулой н-гексана,
представляющего собой цепочку атомов диаметром 0.49 нм, заключается в
проникновении молекулы углеводорода ориентированной параллельно
входному окну сквозь окно в большую полость с последующим
взаимодействием с ионами большой полости.
Таким образом, сорбционный процесс на цеолитах относится к
нанотехнологиям и в перспективе должен описываться элементами теории
межмолекулярных взаимодействий с учетом электромагнитного поля
пространственной структуры цеолита.
191
УДК 541.128.13
Н.А. Волобуева, А.Е. Байманова, А. Джумабаева
СРАВНЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ РАЗЛИЧНЫХ ДЕЭМУЛЬГАТОРОВ В
ПРОЦЕССЕ ПОДГОТОВКИ СЫРЫХ НЕФТЕЙ
Актюбинский государственный университет им. К.Жубанова,
г. Актобе, РК
В работе приведены результаты исследования влияния количества
деэмульгатора и времени отстоя сырой нефти на степень обезвоживания и
обессоливания сырых нефтей месторождения Акжар.
Проведён сравнительный анализ эффективности деэмульгаторов
ДМО86562, СНПХ-4315 и Диссолван 4397 в процессе обезвоживания и
обессоливания, проведён подбор оптимальных условий для их применения.
Задачами исследования были определены:

Изучить технологическую схему первичной подготовки нефти
месторождения Акжар, находящейся на эксплуатации АФК “Алтиес Петролеум
Интернэшнл Б.В.”

Провести анализ научной литературы по теме исследования

Изучить влияние количества деэмульгатора на процесс обезвоживания и
обессоливания нефти

Провести анализ данных о влиянии времени отстоя сырой нефти на
эффективнось первичной подготовки в лабораторных и опытно-промышленных
условиях

Сравнить эффективность деэмульгаторов ДМО86562, СНПХ-4315 и
Диссолван 4397 в лабораторных условиях и на опытно-промышленных
установках в процессе обезвоживания и обессоливания сырой нефти
месторождения Акжар
Обезвоживание - разрушение (дестабилизация) нефтяных эмульсий,
образовавшихся в результате контакта нефти с водой, закачиваемой в пласт
через нагнетательные скважины [1].
Обессоливание - смешение обезвоженной нефти с пресной водой с
образованием эмульсии с низкой соленостью, которую затем разрушают. Вода
очищается на установке и снова закачивается в пласт для поддержания
пластового давления и вытеснения нефти [1].
Эмульгаторы – естественные ПАВ, содержащиеся в нефти (асфальтены,
нафтены, смолы, парафин, и мехпримеси) и в воде (соли, кислоты) [2] .
Деэмульгаторы
–
вещества,
разрушающие
поверхностную
адсорбционную пленку стойких эмульсий [2].
Основное назначение деэмульгаторов – вытеснение с поверхностного
слоя капель воды
Требования, предъявляемые к деэмульгаторам [2,3] :

хорошо растворяться в одной из фаз (нефть или вода);
192
иметь достаточную поверхностную активность для вытеснения с
границы раздела «нефть-вода»
естественных эмульгаторов;

обеспечивать максимальное снижение межфазного натяжения на
границе раздела «нефть - вода» при малых расходах реагента;

не коагулировать в пластовых водах;

быть инертными по отношению к металлам;

быть дешевым;

не изменять свойства при изменении температуры;

не ухудшать качества нефти;

разрушать эмульсии различного состава, быть универсальными;

обладать транспортабельностью
Данные исследования эффективности деэмульгаторов приведены в
таблицах № 1,2

Таблица № 1
Эффективность, %
Сырая
СНПХ- Диссолван
Показатели
ДМО86562
Диссол
нефть
4315
4397
ДМО СНПХван
86562 4315
4397
Содержание
18
Отсутствует Следы Следы
100 99,72
99,83
воды, %
(0,05)
(0,03)
Содержание
38,96
3,2
4,5
3,8
91,8 89,5
90,3
хлористых
солей,мг/л
Таблица № 2
Показатели
ДЭ
Количество,
г/т
Время
отстоя
ДМО86562
90
13,5 часов
СНПХ4315
Диссолван
4397
90
11 часов
20 мин
Эффективность
Содержание
Содержание
хлористых
воды, %
солей, мг/л Сод.
Сод.хл.
воды, % солей,%
3,2
Отсутствует
0,06
91,8
99,7
88,46
99,72
88,5
99,8
89,99
99,83
90,3
4,58
130
6 часов
0,05
4,5
90
8 часов
0,04
3,9
130
5 часов
0,03
3,8
193
100
Выводы:
 Деэмульгатор ДМО86562 уступает по эффективности подготовки
деэмульгаторам Диссолван-4397 и СНПХ-4315, однако он способен
обеспечивать
приемлемое
качество
товарной
нефти
при
более
продолжительном времени отстоя. Рекомендуемое время отстоя для ДМО86562
составляет 18 часов. При использовании всех каскадных емкостей на УПСВ
Акжар с применением ДМО86562 можно добиться получения нефти товарного
качества
 Деэмульгатор СНПХ – 4315 в ходе лабораторного теста по
качеству подготавливаемой нефти уступает деэмульгаторам ДМО 86562 и
Диссолван 4397 , однако по результатам ОПИ он показал среднее время
отстоя 6 часов при дозировке 130 г/т, что считается очень хорошим
результатом
 Деэмульгатор
Диссолван 4397, подтвердил более высокую
эффективность по сравнению с СНПХ-4315 в ходе лабораторных тестов и
самое минимальное время отстоя по сравнению с ДМО86562 и СНПХ-4315 в
опытно-промышленных испытаниях на УПСВ Акжар. Реагент показал среднее
время отстоя 5 часов при дозировке 110г/т, когда среднее время отстоя для
СНПХ-4315 составило 6 часов при дозировке 130 г/т. Исходя из этих
показателей данный реагент рекомендуется к использованию для подготовки
нефти на месторождении Акжар.
Список литературы:
1 Каспарьянц К.С., Кузин В.И. Процессы и аппараты для обьектов
промысловой подготовки нефти и газа. - М., Недра,1977.
2 Ахметов С.А. Технология глубокой переработка нефти и газа. – Уфа,
Гилем, 2002.
3 А.И. Богомолов, А.А. Гайле, В.В. Громова, А.Е. Драбкин, С.Г. Неручев,
В.А. Проскуряков, Д.А. Розенталь, М.Г. Рудин, А.М. Сыроежко «Химия нефти
и газа» Химия 1995г
УДК 66.971
А.Г. Рахимкулов, Д.А. Хайруллина, Н.М. Кадемская
АКТИВИРОВАННЫЙ КОМПЛЕКС И
СТЕПЕНЬ КОМПЕНСАЦИИ
Уфимский государственный университет экономики и сервиса,
ООО ИПФ «Нефтехимтехнологии», г. Стерлитамак
E-mail:dinara441@mail.ru
Согласно Борескова, роль катализатора заключается в возбуждении
химических реакций или изменении их скорости под влиянием веществкатализаторов, многократно вступающих в промежуточное взаимодействие с
участниками реакции. Правило катализа вытекает из представления о
194
катализаторе и реагирующих веществах как единой каталитической системе, в
которой химические превращения испытывают не только реагенты под
действием катализатора, но и катализатор в результате взаимодействия с
реагентом. Под воздействие реакционной смеси устанавливается стационарный
состав, характеризуемый каталитической активностью, не зависящей от
исходного состояния катализатора. Поэтому необходим учет воздействия
реакционной среды на катализатор и наоборот. Катализатор – не просто место
осуществления реакции, а непосредственный участник химического
взаимодействия и активность его меняется под воздействие реакционной среды.
Зависимость скорости реакции от концентрации компонентов реакционной
смеси должна проявляться двояко: во-первых, в соответствии со стехиометрией
активированного комплекса, во-вторых, в результате влияния реакционной
смеси на свойства катализатора. процессы воздействия реакционной смеси на
катализатор необязательно являются стадиями каталитической реакции.
Отсюда вытекает необходимость изучения кинетики реакции гетерогенного
катализа при нестационарном состоянии катализатора. Основной причиной
ускоряющего действия катализаторов, согласно Борескова, заключается в том,
что катализатор повышает степень компенсации энергии разрывающихся
связей энергией образующихся. Степень компенсации (ρ) эндотермической
каталитической реакции можно подсчитать по формуле:
где Di – энергия диссоциации, КДж/моль, Eакт – энергия активации,
КДж/моль.
Тепловой эффект образования активированного комплекса характерен
для любой каталитической и химической реакции, в результате которой
возрастает компенсационный эффект реакции (β) с 0,60 до 0,70. Энергия
активации каталитических реакций не зависит от агрегатного его состояния,
поэтому численное значение теплоты адсорбции исходных реагентов на
поверхности твердого катализатора не связано с энергией активации
химической реакции, а связано с энергией экзотермической реакции
образования промежуточного активированного комплекса.
Кроме того, решающая роль химического взаимодействия с
катализатором вытекает из специфичности действия катализаторов:
каталитическую активность нельзя рассматривать как универсальное свойство
вещества и оценивать ее можно только по отношению к определенной реакции
с конкретными химическими связями молекул. Следует отметить, что очень
важной особенностью катализа является сохранение катализатором своего
состава в результате промежуточных химических взаимодействий с
реагирующими веществами, откуда следует, что катализатор является только
носителем энергии для передачи этой энергии молекулам. Количество
реагирующего вещества, которое может испытать превращение в присутствии
определенного количества катализатора не ограничивается каким-либо
195
стехиометрическим соотношением и является очень большим и поэтому
скорость каталитической и некаталитической реакции определяется скоростью
передачи избыточной энергии их активированных центров катализатора к
молекулам реагента. Из этого не следует, что при протекании каталитической
реакции катализатор не претерпевает никаких изменений. Во многих случаях
наблюдается изменение структуры катализатора, а иногда и состава в
результате взаимодействия с примесями ил даже основными компонентами
реакционной смеси. Характерным для катализа является то, что все эти
изменения представляют собой побочные процессы, ни в коей мере не
обуславливающие каталитические действия.
УДК – 004.032.26:665.63
О.В. Малькова, В.А. Самсонова
ПРИМЕНЕНИЕ НЕЙРОСЕТЕВЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ДЛЯ
МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕССА ПИРОЛИЗА
Уфимский Государственный Нефтяной Технический Университет, г. Уфа
E-mail:oksana_malkova91@mail.ru
Процесс термического пиролиза углеводородного сырья на протяжении
многих лет остается одним из важнейших способов получения низших
олефинов. Разработаны новые методы ведения процесса пиролиза, но они не
находят применения в промышленности вследствие сложности аппаратурного и
технологического оформления, что свидетельствует о необходимости
оптимизации как самого технологического процесса, так и управления
процессом пиролиза.
С помощью языков программирования можно исследовать кинетику
пиролиза, рассчитать состав и смоделировать работу реакционной части
трубчатого змеевика печи. Но для выбора оптимального режима ведения
технологического процесса с учетом изменяющихся условий на реальном
объекте необходим метод, основанный на самообучающихся нейронных сетях.
На первом этапе моделирования процесса пиролиза исследуется кинетика
процесса с изменяющимся шагом интегрирования. Изменяя условия процесса,
необходимо оценить влияние температуры на кинетику пиролиза, его
селективность и конверсию, а после чего выбрать наиболее оптимальную. При
подобранной температуре оценить влияние давления на кинетику процесса. На
втором этапе рассчитывают длину змеевика и распределение концентраций
компонентов реакционной смеси вдоль змеевика. Результаты расчета состава
реакционной среды представлены в таблице 1.
В настоящее время накоплен банк информационных данных по пиролизу,
эти данные масштабируются и удаляются избыточные значения, слабо
влияющие на процесс и создающие дополнительные помехи. После чего
выбирается оптимальная структура нейронной сети, которая определяет
функциональную зависимость между входными и выходными параметрами.
196
Многослойные нейронные сети прямого действия являются наиболее
приемлемыми для управления процессом пиролиза, так как во входной слой
нейросети дополнительно вводится значения входных и выходных параметров
в предыдущие моменты времени. Оптимальная сеть получается путем
последовательного наращивания, обучения, тестирования. Точкой остановки
обучения сети является возрастание ошибки, что исключает ситуацию
переобучения сети. Для учета нерегистрируемых возмущений необходим
алгоритм автоматической коррекции, например с помощью линейной
регрессии. Математическую модель процесса пиролиза можно представить в
виде связанных между собой отдельных нейронных сетей, которые
прогнозируют значения параметров технологического процесса.
Таблица 1 – Результаты анализа кинетики пиролиза бензиновой фракции.
молекулярная масса сырья - 67,30 кг/моль, плотность сырья - 3.00 кг/м3
давление пиролиза, Р = 7 атм, температура пиролиза, Т = 800 0С
Шаг интегрирования, с = 0.1
Состав исходного сырья
Состав реакционной среды
3
Наименование вещества
кг/м
% вес
кг/м3
% вес
Этан
0,13
4,46
0,504
15,28
Этилен
0
0
0,984
29,82
Метан
0
0
0,832
25,22
Пропан
0,2
6,54
0,085
2,57
Пропилен
0
0
0,423
12,84
Бутан
0,78
25,85
0,251
7,62
Бутадиен
0
0
0,084
2,55
Парафины
1,9
63,15
0,002
0,05
Ацетилен
0
0
0,002
0,01
Водород
0
0
0,014
0,42
Прод. полимер
0
0
0,118
3,56
Общая задача моделирования процесса заключается в оптимизации
некоторого критерия при выполнении накладываемых регламентом
ограничений на технологические параметры. Методом перебора всех
возможных значений определяются оптимальные значения при текущих
условиях на реальном объекте. Максимальные и минимальные границы
технологических параметров можно определить, используя критерий
Стьюдента. Для выявления истинного влияния входного параметра и
исключения помех используется фильтр скользящего среднего.
Нейронные сети являются – мощным и одним из наилучших способов
аппроксимации и экстраполяции функции, вследствие чего нейросети способны
даже при отсутствии описания объекта управления по его входным и выходным
сигналам моделировать поведение объекта и решать задачи оптимизации.
Кроме того необходимо отметить достоинства нейросетей: высокое
197
быстродействие, способность к переобучению, возможность постоянной
корректировки выходных параметров, а также относительно небольшие
затраты на разработку и меньшее время принятия решений.
Разработка, внедрение, использование и развитие нейросетевых
технологий для управления конкретным процессом приведет к повышению
производительности всего предприятия, сокращению срока окупаемости
средств, а также к увеличению рентабельности производства, что является
одним из важнейших показателей работы предприятия.
Список литературы:
1
Виноградова, Е.Ю. Управление производством с использованием
нейросетевых технологий/ Е.Ю. Виноградова// Известия УрГЭУ. – 2010. - №3. –
С.153-158.
2
Систер, В.Г. Каталитический пиролиз полимерных смесей/ В.Г. Систер [и
др.]// Журнал физической химии. – 2011.- том 85. - №6. – С.1192-1194.
УДК 645.642.4
Т.И. Калимуллин1, Г.Г. Валявин 2, В.П. Запорин 2
СПОСОБ СОВМЕСТНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЯНЫХ
ОСТАТКОВ И НЕФТЕШЛАМОВ ПРОЦЕССОМ ЗАМЕДЛЕННОГО
КОКСОВАНИЯ
ОАО «Уфанефтехим», г. Уфа
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
1
2
Существующие технологии переработки нефти и ее фракций сопряжены с
образованием значительных количеств нефтяных шламов. Нефтешлам
представляет собой смесь нефтепродуктов с большим содержанием воды и
различных механических примесей.
Ввиду того, что существующие технологии утилизации нефтепродуктов
являются недостаточно эффективными, заводы вынуждены накапливать
нефтешламы и постоянно увеличивать объемы шламонакопителей. Вследствие
этого постоянно ведется поиск новых альтернативных способов, или тех,
которые в комплексе с имеющимися позволили бы более полно утилизировать
отходы.
Установка замедленного коксования – хорошее место для переработки
различного вида нефтешламов. Количество вовлекаемого в сырье УЗК
нефтешлама ограничивается требованиями по зольности получаемого кокса
ввиду большого содержания мехпримесей. Однако, если целевым назначением
процесса коксования является получение дистиллятов и перед ним применяется
эффективный способ подготовки (предварительное обезвоживание), то для
утилизации нефтеэмульсионных шламов и нефтеотходов с содержанием
мехпримесей, процесс замедленного коксования является наиболее
перспективным и экономически эффективным.
198
Из анализа отечественного и зарубежного опыта переработки
нефтешламов с помощью процесса замедленного коксования следует:

некондиционные продукты в зависимости от их состава и физикохимических свойств можно подавать на установки замедленного коксования
непосредственно с исходным сырьём; с водой, подаваемой на охлаждение
кокса; в нижнюю часть ректификационной колонны; в качестве кулинга в
шлемовые трубопроводы;

подача нефтешлама в камеры коксования при охлаждении кокса
может привести к увеличению содержания летучих веществ в коксе. В связи с
тем, что процесс охлаждения кокса периодический, подача нефтешлама будет
также периодической, что нежелательно;

При вовлечении некондиционных продуктов на всех УЗК
необходимо следить за содержанием в них воды, не допуская превышения её
содержания более 1%. Поэтому при вовлечении нефтешлама в процесс
коксования его необходимо подвергать специальной обработке с целью
обезвоживания.
На основании анализа отечественных и зарубежных литературных
источников в УГНТУ совместно с ОАО «Уфанефтехим» был разработан
процесс совместной переработки тяжелых нефтяных остатков и нефтешламов
процессом замедленного коксования.
За основу была взята технология замедленного коксования,
разработанная в УГНТУ, с выносной секцией ректификационной колонны в
которой путём смешения первичного сырья с рециркулятом формируется
вторичное сырье.
Нефтешлам, поступая на установку, проходит через фильтр, затем для
испарения свободной воды нагревается в теплообменнике за счёт тепла
отходящих с установки продуктов. Для снижения стойкости водонефтяной
эмульсии в нефтешлам перед теплообменником вводится тяжёлый газойль как
растворитель. Далее, в зависимости от содержания воды и мехпримесей,
нефтешлам вовлекается в процесс:

в линию паров из коксовых камер в качестве кулинга или в
абсорбер системы охлаждения, из которого балансовая часть кубового продукта
направляется так же в качестве кулинга. Легкие нефтепродукты и вода,
содержащиеся в нефтешламе, в данном случае разделяются в
ректификационной колонне, а мехпримеси и тяжёлая часть нефтешлама вместе
с кубовым газойлем подаётся в трансферный трубопровод перед
четырёхходовым краном;

в трансферный трубопровод перед четырёхходовым краном. При
этом часть нефтешлама и мехпримеси переходят в кокс, а лёгкие продукты
поступают в ректификационную колонну для разделения;

в колонну формирования вторичного сырья;

Так же предлагается возможность подачи нефтешлама во вторичное
сырье на входе в печь. Достоинством в данном случае является возможность
199
переработки нефтешлама без предварительной подготовки, но при этом, в связи
с наличием воды в нефтешламе, необходимо корректировать подачу
турбулизатора в печь.
Следует отметить, что при подаче нефтешлама в колонну формирования
вторичного сырья или на вход в печь не исключается попадание механических
примесей в змеевик печи, что может негативно сказаться на межремонтном
периоде работы печи УЗК. Так же для подачи нефтешлама в печь необходим
высоконапорный насос.
Осуществление данной технологии позволит эффективно перерабатывать
различного вида нефтешламы на установке замедленного коксование. Наличие
вышеперечисленных мест ввода нефтешлама даёт возможность адаптироваться
к сезонным изменениям состава нефтешламов и делает процесс более гибким.
УДК 547.233.4:620.197.3
Р.У. Янчурин , О.А. Пташко , Р.Ф. Камалов
ПОЛУЧЕНИЕ НОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ
ИССЛЕДОВАНИЕ В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ КИСЛОТНОЙ
КОРРОЗИИ
1
Институт нефтегазовых технологий и новых материалов, Академия наук
Республики Башкортостан, г. Уфа
2
НПП «Импульс», г. Уфа
E-mail: janchurinrustam@rambler.ru
Проведенные в последнее время исследования показали, что, защищая
металл от коррозии, ингибиторы одновременно могут сохранить, а в некоторых
случаях и существенно повышать механические характеристики металлов и
сплавов (прочность, пластичность), подавлять коррозионное растрескивание,
повышать усталостную прочность сталей и т. н. В ряде случаев применение
ингибиторов позволило улучшить технологические параметры некоторых
процессов (теплопередачу, гидродинамические условия потоков и т. п.),
интенсифицировать процесс, повысить качество продукции и
получить
значительный экономический эффект [1].
В настоящее время ингибиторы можно применять практически в любой
отрасли промышленности, где используются кислые среды. Применение
ингибиторов в нефте- и газодобывающей промышленности значительно
увеличивает срок службы оборудования и трубопроводов, транспортирующих
нефть и газ. Известно, что некоторые нефтяные и газовые месторождения не
могли быть пущены в эксплуатацию по причине интенсивной коррозии
оборудования до тех пор, пока не были найдены и применены эффективные
ингибиторы коррозии. В настоящее время нефте- и газодобывающая
промышленность является крупнейшим потребителем ингибиторов коррозии
[2].
200
Нами был синтезирован и исследован новый ингибитор кислотной
коррозии. Его получают перемешиванием при 130-1500С, 2-3 часа анилина с
этиленгликолем с добавлением формальдегида. Затем к полученной активной
основе ингибитора
добавляют растворитель (Флотореагент-оксаль Т-66,
Ксилол). Формалин добавляем постепенно, по мере роста температуры. При
1000С добавляем растворитель. Затем водоотделителем отгоняем воду. При
1500С раствор становится прозрачным.
Эффективность ингибирования исследована на
автоматическом
универсальном коррозиметре «Эксперт-004» (v. 1.47, ООО «Эконикс-Эксперт»ИФХЭ РАН), а также гравиметрическим методом по ГОСТ 9.505-86 [4] для
стали Ст.3 в 22,9%-ой HCl при экспозиции 24 часа при 20-600С, и 720 часов
при 200Спри концентрации 0,2-0,5 г/л эффективность составила 98,5%,
скорость коррозии составила 0,18 г/м2 .ч.
Схема реакции:
NH2
OH OH
+ CH2O + CH2-CH2
CH2
O
CH2
O
CH2
N
CH2
Список литературы:
1
Иванов Е.С. Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах. Справочник
- М.: Металлургия, 1973.-174 с.
2
Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов. - Л.: Химия,
1968. - 265 с.
3
Эльдерфилд Р. Гетероциклические соединения. Том 5 - М.: Химия, 1961. 602 с.
4
ГОСТ 9.505-86. Единая система защиты от коррозии и старения.
Ингибиторы кислотной коррозии.Методы испытаний защитной способности
при кислотном травлении металлов
201
УДК 66.085.1
Д.В. Чиж, И.В. Маликов, И.С. Завалинская
ПРИМЕНЕНИЕ ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ КАК СПОСОБ
ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ ПРЯМОГОННОЙ БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ
Кубанский государственный технологический университет, г. Краснодар
E-mail: pizeig07@yandex.ru
В настоящее время на небольших предприятиях для повышения выхода
светлых нефтепродуктов и изменения их физико-химических свойств все чаще
используют нестандартные методы. В данной работе рассмотрено влияние
лазерного излучения инфракрасного диапазона на углеводородные системы.
Согласно патентному обзору [1-2], облучение нефти лазером ИК-спектра
должно увеличивать выход светлых фракций, а облучение бензинов –
повышать октановое число и улучшать эксплуатационные характеристики. Но
не смотря на кажущуюся простоту и эффективность лазерного воздействия на
углеводородные системы, эта область пока не нашла широкого
распространения и промышленного внедрения. Отчасти это объясняется
плохой воспроизводимостью результатов облучения сложных смесей, каковой
по своей природе является нефть и ее фракции.
Цель настоящей работы заключается в выявлении изменений физикохимических характеристик подвергнутых облучению углеводородов. Для
проведения экспериментов использовался лазер ИК-спектра с мощностью
непрерывного излучения 92,9 мВт и длиной волны 980 нм. Как показал анализ
литературы [3], воздействие непрерывного лазерного излучения на
углеводороды очень слабо изучено, и результаты не соответствуют
теоретическим предпосылкам. Анализ осуществлялся на рефрактометре РДУ
67- 683 и методом газо-жидкостной хроматографии на оборудовании марки
Хроматэк Кристалл-5000.2.
В результате облучения прямогонного бензина в течение одного часа его
октановая характеристика выросла на 5 пунктов. Сопоставление данных
хроматографического анализа показало существенное уменьшение количества
легких (до С6 включительно) нормальных парафинов при одновременном
возрастании углеводородов изомерного строения. Содержание более тяжелых
углеводородов С7-С12 в продукте после лазерного облучения возрастает.
Количество аренов до С8 в продукте облучения ниже, а С9-С11 – выше. Общий
прирост ароматических соединений незначительно увеличился (на 0,2 %).
Общее количество нафтенов увеличилось на 0,4 %. В общем, в облученной
пробе количество соединений с числом атомов углерода 7 и выше оказалось
больше, чем в исходной.
В таблице 1 приведены результаты хроматографического анализа
физических свойств сырья и продукта облучения прямогонной бензиновой
фракции.
202
Как видно из представленных в таблице 1 результатов
хроматографического анализа сырья и продукта, в наибольшей степени
подверглась изменению в ходе воздействия лазерного облучения такая
характеристика, как давление насыщенных паров. По сравнению с сырьем этот
показатель уменьшился в 2 раза (29.110 против 59.219 по сумме компонентов).
В наибольшей степени снизилось давление насыщенных паров легколетучих
компонентов С3-С6, а для более тяжелых компонентов данный показатель
несущественно увеличился. Молекулярная масса и относительная плотность
продукта по сравнению с сырьем выросли на 5,5 и 2,1 % соответственно.
Таблица 1 - Результаты хроматографического анализа физических свойств
сырья и продукта облучения прямогонной бензиновой фракции
Давление
Молекулярная
Относительная
Кол-во
насыщенных
масса, г/моль
плотность
атомов
паров, кПа
углерода
сырье
продукт
сырье
продукт
сырье
продукт
2
30.700
0.340
0.222
44.100
0.500
0.504
3
44.100
0.500
6.357
58.120
0.575
8.104
4
58.120
0.575
26.113
71.925
0.640
6.480
5
72.000
0.634
15.210
85.291
0.695
6.376
6
85.297
0.695
7.062
98.849
0.725
3.194
7
98.778
0.727
2.902
112.957 0.739
0.735
0.973
8
112.676
0.828
126.479 0.753
0.756
0.191
9
126.452
0.162
141.152 0.753
0.752
0.046
10
141.144
0.031
155.426 0.763
0.782
0.004
11
154.971
0.002
170.142 0.750
0.755
0.000
12
170.340
0.000
108.137 0.709
0.724
29.110
Итого 102.429
59.219
Представленные результаты доказывают перспективность дальнейшего
глубокого изучения воздействия лазерного излучения ИК-спектра на
бензиновые фракции с целью их облагораживания. Авторами планируется
подбор оптимальных режимов облучения, проведение дополнительных
анализов с целью подтверждения динамики происходящих процессов.
Список литературы:
1
Патент Российской Федерации № 2024596.
Граков И.Г. «Способ
обработки нефти и нефтепродуктов».
2
Патент Российской Федерации № 2286379. Денисов А.Г., Зуборев А.Н.,
Грядунов А.В. «Способ повышения октанового числа бензина».
3
Гарольд У, Галбрейт, Джей Р. Акерхальт, Вейн К. Дэйнен и др.
Индуцируемые лазером химические процессы. Л.: Изд-во «Мир». – 1983 –
309 с.
203
УДК 535.6+535(075.8)
Д.О. Шуляковская, С.В. Дезорцев, М.Ю. Доломатов,
С.А. Шуткова, А.В. Петров
ОЦЕНКА ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ НЕФТЯНЫХ АСФАЛЬТЕНОВ
МЕТОДАМИ ЭЛЕКТРОННОЙ ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКОЙ
СПЕКТРОСКОПИИ
Уфимская государственная академия экономики и сервиса, г. Уфа
E-mail: dezortsev@rambler.ru, dolomatov@gmail.com
В ранее проведенных работах было показано, что нефтяные асфальтены
могут быть использованы в качестве объектов наноэлектроники [1]. Поэтому
определение электронной структуры данных объектов является актуальной
задачей.
В
качестве
метода
исследования
использована
электронная
феноменологическая спектроскопия (ЭФС) [2]. Асфальтены выделялись из
гудрона Западно-сибирской нефти способом Гольде. Исследовались растворы
асфальтенов с концентрацией порядка 0,011-0,012 г/л.
Методом ЭФС по электронным спектрам поглощения (см. рис.1)
установлено, что для изученных образцов энергия ионизации находится в
диапазоне 5,78-5,84 эВ, а сродство к электрону
1,66-1,70 эВ, что
подтверждается квантовыми расчетами [3].
Рисунок 1 - Пример электронного спектра поглощения асфальтенов,
выделенных из гудрона Западно-сибирской нефти
Таким образом, демпированные нефтяные асфальтены могут быть
использованы в качестве объектов молекулярной электроники.
Список литературы:
1 Dolomatov M.Yu. ELECMOL’08, Greenoble, France, 150 (2008).
2 Dolomatov M.Yu., Shulyakovskaya D.O., Mukaeva G.R, Paymurzina N.Kh. Applied Physics Research. 3, 83-87 (2012).
3
М.Yu. Dolomatov, S.V. Dezortsev, S.A. Shutkova. Journal of Materials Science
and Engineering. 2, 151-157 (2012).
204
УДК 543.5:553.6 (470.57)
Л.Х. Мухаметдинова, Ф.М. Латыпова, В.Ж. Бикулова,
Р.Р. Ишемьяров
НОВЫЕ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ СОРБЕНТЫ ДЛЯ ОЧИСТКИ
СТОЧНЫХ ВОД ОТ НЕФТЕПРОДУКТОВ
Уфимская государственная академия экономики и сервиса, г. Уфа
E-mail:Lyaysan-86@yandex.ru, Flatypova@inbox.ru
Проблемы борьбы с разливами нефти и нефтепродуктов при авариях в
настоящее время является актуальной во всем мире. Большое количество нефти
поступает в природные воды при перевозках водным путем, со сточными
водами
предприятий
нефтедобывающей,
нефтеперерабатывающей,
химической, металлургической и других отраслей промышленности.
Целью работы является очистка сточных вод нефтеперерабатывающей
промышленности на модифицированных сорбентах, полученных на основе
природных материалов и отходов промышленности.
Объектами исследования явились: промышленная сточная вода,
загрязненная нефтепродуктами, монтмориллонит, связующие ингредиенты.
Критерием качества глинистых минералов является относительное
содержание активного коллоидного комплекса при условиях полного
диспергирования. Наличие частиц размером 0,01 мм определяет его
коллоидность и хорошую сорбционную способность. В ходе эксперимента
были приготовлены образцы сорбентов путем смешивания глины,
дистиллированной воды и модификатора с последующим высушиванием и
прокаливанием при различных температурах: 4000С в течении 3-4 часов
(сорбент ГХС-400), 6000С (сорбент ГХС-600). Изучение процесса адсорбции
проводилось в проточном режиме.
Таблица - Результаты очистки сточной воды, загрязненный нефтепродуктами,
концентрацией 16 мг/дм3 в проточном режиме
Время отбора
Температура
Конечная
Степень
проб, мин.
прокаливания концентрация,
поглощения, %
3
сорбента, г
мг/дм
1
2
3
4
1
2
3
4
3,8
3,5
3,2
3,1
2,3
2
1,7
1,6
ГХС-400
ГХС-600
76
78
80
81
85
88
89
90
Как видно из результатов сорбент, прокаленный при температуре 4000С
приводит к очистке промышленной сточной воды от нефтепродуктов до 81% в
течение 4 мин., а при 6000С за это же время до 90%.
205
УДК. 691.163:691.58
А.Б. Глазырин, Д.Т. Ахмедьянов, М.И. Абдуллин
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ
1,2-ПОЛИБУТАДИЕНОВ В БИТУМНЫХ КОМПОЗИЦИЯХ
ФГБОУ ВПО Башкирский Государственный университет, г. Уфа
E-mail: dena_77@mail.ru
Одним из перспективных направлений улучшения свойств битумных
композиций и асфальтобетонных смесей на их основе является использование в
их составе полимерных продуктов, содержащих различные функциональные
группы.
Изучено влияние модифицированных низкомолекулярных 1,2полибутадиенов (НПБ) на адгезионные и эксплуатационные
свойства
битумных композиций. В экспериментах по модификации битума использовали
малеинизированный НПБ (продукт - А1) и модифицированный НПБ,
содержащий амидные группы (продукт А2).
Установлено, что введение продуктов А1 и А2 в состав битумной
композиции в количестве 1%, обеспечивает эффективное сцепление битума с
минеральным наполнителем, причем более высокая адгезия наблюдается при
использовании продукта А2.
Изучено влияние низкомолекулярного ПБ и продуктов его модификации
на такие важные свойства битумных композиций, как температура размягчения
(Тр) и температура хрупкости (Тхр). Экспериментально показано, что введение в
битум НПБ и продуктов А1 и А2 в количестве 1-5% приводит к увеличению
теплостойкости битумной композиции, причем наибольшее повышение Т р (на
7-8ºС) происходит при введении продукта А2. Одновременно при
использовании модифицированных ПБ наблюдается снижение значения Тхр
битума на 3-4ºС. С увеличением содержания модифицированных олигомеров в
битумной композиции значение Тхр закономерно уменьшается, а Тр –
увеличивается.
Результаты экспериментов показали, что введение модифицированных
1,2-ПБ в состав битума увеличивает
температурный
интервал
работоспособности битумной композиции на 7-11ºС. Более высокой
эффективностью характеризуется продукт А2, применение которого позволяет
увеличивать интервал работоспособности битума на 18%.
Таким
образом,
экспериментальные
данные
показали,
что
модифицированные олигомерные продукты на основе 1,2-ПБ не только
улучшают адгезионные свойства битума, но и повышают его эксплуатационные
характеристики. Указанные олигомерные продукты могут быть рекомендованы
для использования в качестве модификаторов комплексного действия в составе
битумных композиций.
206
УДК 699.812.3
М.И. Садртдинов
ЭКОЛОГИЧЕСКИЙ АСПЕКТ ОГНЕЗАЩИТНЫХ КРАСОК НА
ХИМИЧЕСКИХ И НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРЕДПРИЯТИЯХ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
E-mail:marat-evolution@yandex.ru
Самые значительные убытки от пожаров отмечаются в топливноэнергетическом комплексе. Поэтому разработка огнезащитных покрытий с
повышенной огнезащитной способностью, работающих в сложных условиях
эксплуатации, характерных для предприятий нефтегазовой отрасли, является
актуальной проблемой в области пожарной и промышленной безопасности
оборудования и сооружений [1].
Огнезащитные покрытия конструкций объектов химических и
нефтехимических предприятий должны быть инертными к действию различных
факторов окружающей среды и устойчивыми в агрессивных химических
условиях, а также обеспечивать коррозионную стойкость защищаемой
поверхности и максимальную пожарную безопасность объекта, т.е. быть
универсальными.
В настоящее время огнезащитные краски являются наиболее
оптимальным решением в повышении пожарной безопасности предприятий
энергетической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей и других отраслей,
так как являются наиболее эффективными, легкими в применении для защиты
различных поверхностей, имеют низкий расход и большой срок службы
покрытия.
Наряду с традиционными требованиями к огнезащитным краскам в
условиях нефтехимических предприятий, следует принимать во внимание
проблему их экологической безопасности.
Огнезащитные краски содержат связующее вещество, наполнители и
антипирены. Антипирен - вещества или смеси, добавляемые в материал
(вещество) органического происхождения для снижения его горючести [2].
Рынок антипиренов в России сегодня перенасыщен галогенсодержащими
продуктами.
Использование
современных
высокоэффективных
галогенсодержащих
антипиреновых
систем
(гексабромциклододекан,
тетрабромбисфенол
А,
триоксид
сурьмы,
декабромдифенилоксид,
хлорированные парафины), как показала практика, приводит к существенному
загрязнению окружающей среды. Безгалогеновые решения (фосфорсодержащие
и азотсодержащие антипирены, инертные наполнители), уступая по некоторым
показателям огнестойкости, имеют значительные преимущества по
пожаробезопасным и экологическим характеристикам [3]. Дальнейшее
изучение требует решения такого вопроса, как исследование воздействия
огнезащитных красок на окружающую среду и на здоровье человека при
пожаре и до возникновения аварийной ситуации.
207
Таким образом, исследования в области экологической безопасности
огнезащитных красок остаются перспективными и требуют инновационных
разработок.
Список литературы:
1
Ямщикова С.А. Повышение огнезащитной способности вспучивающихся
покрытий для объектов нефтегазовой отрасли: автореф. дис. ... канд. техн. наук:
05.26.03. - M, 2009.
2
Собурь С.В. Огнезащита материалов и конструкций: справочник. — 3-е
изд., доп. (с изм.) — М.: Пожкнига, 2004. — 240 с.
3
Балов А. Антипирены без галогенов// The Chemical Journal.- 2010.- ноябрь.
- С.54-55
УДК 547.233.4:620.197.3
Р.У. Янчурин, О.А. Пташко, Р.Ф. Камалов
СИНТЕЗ НОВЫХ ИМИДАЗОЛИНИЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ
ИССЛЕДОВАНИЕ В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ В
СОЛЯНОКИСЛЫХ СРЕДАХ
1
Институт нефтегазовых технологий и новых материалов, Академия наук
Республики Башкортостан, г. Уфа
2
НПП «Импульс», г. Уфа
E-mail: janchurinrustam@rambler.ru
Солянокислотные обработки нефтяных и газовых скважин применяют
для дополнительного притока нефти и газа. Ряд отраслей промышленности
имеет дело с кислыми средами. Так, в химической промышленности
большинство синтезов протекает в кислых средах или с образованием кислых
продуктов, не говоря уже о получении самих кислот. В нефтяной и газовой
промышленности приходится иметь дело с кислыми природными водами, а в
нефтеперерабатывающей - с кислотами, появляющимися в процессе
переработки нефти [1].
Использование кислых технологических сред, а также применение кислот
для различного рода технологических операций приводят к интенсивной
коррозии металлического оборудования, трубопроводов, емкостей, машин,
агрегатов, арматуры и т. п. Так, например, интенсивной коррозии подвергается
оборудование нефтеперерабатывающих заводов, где в ходе технологического
процесса переработки нефти образуются соляная, сероводородная, уксусная,
нафтеновая кислоты. В нефтегазодобывающей промышленности коррозии
подвержены оборудование скважин, насосно-компрессорные трубы, установки
сбора и перегонки нефти и газа из-за наличия сопутствующих кислых газов:
сероводорода, углекислоты [2].
Был
разработан
новый
ингибитор
кислотной
коррозии.
0
Циклоконденсацией (140-170 С, водотделитель) олеиновой кислоты и
208
диэтилентриамина в ксилоле, упариванием в вакууме и реакцией (2 часа, 2002400С) с PhCH2Cl синтезирована имидазолин-аммонийная соль- новый
имидазолиновый ингибитор коррозии.
Эффективность ингибирования исследована на
автоматическом
универсальном коррозиметре «Эксперт-004» (v. 1.47, ООО «Эконикс-Эксперт»ИФХЭ РАН), а также гравиметрическим методом по ГОСТ 9.505-86 [3] для
стали Ст.3 в 22,9%-ой HCl (24 часа при 20-600С)при концентрации 0,2-0,5 г/л и
найденном оптимальном соотношении с ПАВ и ионом I-эффективность
достигает 98-99%.
Схема реакции:
O
C16H32-C
OH
+ H2N-CH2-CH2-NH
H2N-CH2-CH2
O
C16H32-C
+PhCH2Cl
t
N-CH2-CH2-NH
H2N-CH2-CH2
PhCH2 CH2-CH2-NH2
C16H32-C
Cl-
N
C
N
C
H
Список литературы:
1
Иванов Е.С. Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах. Справочник
- М.: Металлургия, 1973.-174 с.
2
Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. - Л.: Химия,
1986. - 144 с.
3
ГОСТ 9.505-86. Единая система защиты от коррозии и старения.
Ингибиторы кислотной коррозии. Методы испытаний защитной способности
при кислотном травлении металлов
209
УДК 541.64
А.Б. Глазырин 1, М.И. Абдуллин 1, В.А. Докичев 2, Р.М. Султанова 2,
Р.Р. Муслухов 2, Ю.А. Селезнева 1, Т.А. Янгиров 2
СИНТЕЗ ЦИКЛОПРОПАНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ
1,2-ПОЛИБУТАДИЕНОВ
1
Башкирский государственный университет,450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32
2
Институт органической химии УНЦ РАН 450054, г. Уфа, пр. Октября, 71
E-mail glaab@inbox.ru
Одним из методов модификации полимеров с целью получения на их
основе материалов с новым комплексом свойств является введение в состав
макромолекул функциональных групп различной химической природы.
Удобным объектом для химической модификации является 1,2-полибутадиен
(1,2-ПБ), благодаря наличию в его составе реакционноспособных >С=С<связей.
Целью настоящей работы являлось получение полимерных продуктов,
содержащих
циклопропановые
группы,
путем
каталитического
циклопропанирования 1,2-ПБ диазометаном, а также изучение некоторых
физико-химических свойств модифицированных полимеров.
Для модификации использовали синдиотактический 1,2-ПБ (1,2-СПБ) со
среднечисловой М = 52.6×103, степенью полидисперсности 2.22; содержанием
1,2-звеньев 85% (остальное звенья 1,4-полимеризации бутадиена. В качестве
катализаторов циклопропанирования использовали соли меди и палладия:
Cu(OTf)2, [Cu OTf]·0,5 C6H6, Pd(acac)2, Pd(OAc)2.
Модифицированные полимеры, содержащие циклопропановые группы,
получали взаимодействием 1,2-ПБ
с карбеном, генерируемым при
каталитическом разложении диазометана в среде органического растворителя:
N2CH2; [êàò]
a
b
-N2
m
n
p
ö +ò
q
Показано, что степень циклопропанирования α полимера в существенной
степени зависит от природы катализатора. Изученные катализаторы по их
активности в реакции циклопропанирования 1,2-СПБ образуют следующий ряд:
Pd(OAc)2 (α=46,7%) > Pd(acac)2 (α=31,5%) > [Cu OTf]·0,5C6H6 (α=13,5%) >
Cu(OTf)2 (α=10,9%).
Установлено, что в присутствии солей меди циклопропанирование ПБ
протекает по двойным связям в основной и боковой цепи, тогда как в
присутствии соединений Pd реакция проходит селективно, исключительно по
1,2-звеньям полимеризации.
Введение циклопропановых групп в полимерную цепь приводит к
изменению физико-химических характеристик 1,2-СПБ - уменьшению вязкости
растворов и повышению температуры стеклования.
210
УДК 665
А.Б. Глазырин, И.А. Бикташев, Э.Р. Газизова, М.И.Абдуллин
КЛЕЕВЫЕ КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ
ДИХЛОРЦИКЛОПРОПАНИРОВАННЫЙ 1,2-ПОЛИБУТДИЕН
Башкирский Государственный университет г. Уфа
E-mail: irekmek@rambler.ru
Галогенсодержащие полимеры находят широкое применение в различных
областях техники благодаря хорошему комплексу эксплуатационных свойств,
сочетанию механической прочности и высоких диэлектрических характеристик
с устойчивостью к действию химических реагентов, масло- и бензостойкостью.
К числу новых галогенсодержащих полимерных продуктов относятся
дихлорциклопропанированные производные 1,2-полибутадиенов, полученные
химической модификацией исходного полидиена – присоединением
дихлоркарбена к двойным >С=С<-связям макромолекул по методу Макоши.
Одним из возможных направлений их практического применения является
использование в составе клеевых композиций различного назначения, в том
числе предназначенных для изготовления пленок и лент с липким слоем.
Изучено влияние дихлорциклопропанированного 1,2-полибутадиена с
различным содержанием галогена на адгезионные свойства клеевой
композиции, применяемой для получения липкой ПВХ-пленки.
В качестве базовой была использована клеевая композиция, применяемая
при производстве липких ПВХ-пленок для изоляции магистральных
трубопроводов,
включающая
перхлорвиниловую
смолу,
смесь
пластификаторов (ДОФ/ХП) и канифоль. Дополнительно в клеевой состав
вводили дихлорциклопропанированный 1,2-ПБ (содержание хлора 5 - 36 %) в
количестве от 2 до 10 мас.ч. (на 100 мас. ч. композиции). Адгезионные свойства
дихлорциклопропанированного полидиена оценивали по изменению величины
адгезии модифицированной клеевой композиции к металлу.
Из экспериментальных результатов следует, что с увеличением
содержания модифицированного полимера в клеевой композиции адгезия ПВХленты к стали возрастает.
Установлено, что увеличение содержания хлора в модифицированном
полимере, который вводили в клеевой состав, приводит к закономерному
повышению величины адгезии, в то время как добавка немодифицированного
полидиена снижает адгезию. Наиболее высокими адгезионными свойствами
характеризуется клеевая композиция на основе дихлорциклопропанированного
полимера с содержанием хлора 36%, использование которого позволяет
увеличить адгезию ПВХ-ленты к металлу в ~ 1,5 раза.
Таким образом, клеевые композиции, содержащие в своем составе
дихлорциклопропанированные 1,2-полибутадиены, характеризуются высокой
адгезией к металлу и могут быть рекомендованы для изготовления липкой
ПВХ-ленты для изоляции магистральных трубопроводов.
211
УДК 336.64
Р.Н. Кидрачев
АНАЛИЗ ФИНАНСОВОГО СОСТОЯНИЯ ОАО АНК «БАШНЕФТЬ»,
КАК ВЕДУЩЕГО ПРЕДПРИЯТИЯ РОССИИ ПО НЕФТЕПЕРЕРАБОТКЕ
ФГБОУ ВПО Уфимский государственный авиационный технический
университет, г. Уфа
E-mail:kidrachev@myrambler.ru
Актуальность и практичность данной темы обусловлена тем, что в
современных рыночных условиях оценка имущественного состояния и анализ
размещения капитала являются важнейшим фактором, оказывающим
непосредственное влияние на финансовое состояние предприятия.
Объектом исследования данной работы является финансовая отчётность
«Башнефти», за период с 2010 по 2012 год. Целью исследования охарактеризовать финансовое состояние компании.
ОАО АНК «Башнефть» является одной из крупнейших нефтяных
предприятии нашей страны (по стоимости активов). При анализе баланса, было
отмечено, что стоимость активов компании неуклонна, росла, достигнув к
июню 2012 года рекордной отметки в 302 млрд. рублей, что свидетельствует об
уверенном росте копании.
Вместе, с тем по данным таблицы 6 можно сделать вывод о том, что
текущие активы увеличиваются каждый год. Данная положительная динамика
свидетельствует об устойчивом финансовом состоянии компании. Так в
частности, за 2,5 года текущие активы выросли практически в 2 раза (с 68 588
907 тысяч рублей в 2010 году, до 116 729 362 тысяч рублей к середине 2012
года). В то время как, медленно и трудно реализуемые активы выросли
значительно медленнее (с 177 296 851 тыс. рублей до 185 710 955 тыс. рублей).
Проанализировав динамику изменения стоимости текущих пассивов
можно отметить что НСО (наиболее срочные обязательства) за 2,5 года
выросли более чем на 70% (с 48 099 691 тысяч рублей в 2010 году до 67 774 365
тысяч рублей в 2012 году). Интересно, что краткосрочные пассивы компании в
2010 году составляли порядка 24 220 835 тысяч рублей, в то время как в июне
2012 году – 530 332 тысячи рублей. Таким образом, суммарная стоимость
текущих пассивов практически не изменилась.
Суммарная стоимость долгосрочных и постоянных пассивов компании
выросли более чем на 20% (с 256 870 497 тысяч рублей до 303 543 591 тысяч
рублей).
По итогам анализа финансовых коэффициентов можно сделать
следующие выводы.
Во-первых, значение коэффициента автономии (за весь анализируемый
период), превышает нормативное значение (0,5), в несколько раз и составляет в
первый год 1,37 во второй – 1,72 в третий – 1,46. Высокое значение данного
212
коэффициента свидетельствует о высокой финансовой независимости
компании от других компании.
В то же время высокое значение соотношения заемных средств к
собственным, свидетельствует о том, что фирма имеет краткосрочную и
долгосрочную кредиторскую задолженность.
Данная задолженность
составляет порядка 2/3 валюты баланса, который свидетельствует о том, что на
каждые 3 рубля компании приходится всего лишь один собственный
(остальные 2 – заемные).
Во-вторых,
низкое
значение
коэффициента
маневренности
свидетельствует о крайне скудном выборе направлений, для распределения
денежных потоков, что отрицательно характеризует финансовое состояние
предприятия.
При анализе коэффициента абсолютной ликвидности было выявлено, что
предприятие с каждым годом, способно погасить все большую долю
краткосрочной задолженности, что положительно свидетельствует об её
финансовом положение. Аналогичная ситуация была выявлена при анализе
коэффициента ликвидности, который превышал нормативное значение за все 3
анализируемых периода (во второй год превышал нормативное значение более
чем в 2 раза).
В-третьих, коэффициент покрытия за 1 год был ниже (при том
значительно) нормативного значения, в то время как в последующие периоды
превысил его, что также свидетельствует о стабильном положении компании.
В-четвертых, расчет коэффициента банкротства показал, что компания
находится на устойчивом пути развития, и вероятность её банкротства крайне
невысока.
Далее был проведен расчет коэффициентов финансовых результатов
компании за 3 периода. По итогам расчетов можно отметить, что значение
коэффициента рентабельности продаж, за анализируемые отрезки времени
находилось в диапазоне от 0,11 до 0,14. Отметим, что самое низкое значение
данного коэффициента было зафиксировано в 3 период, что свидетельствует о
снижении спроса на продукцию компании. Одной из причин снижения спроса
является невысокое значение стоимости цены на нефть на крупнейших биржах
(по состоянию на начало июня 2012 года).
Аналогичная тенденция была выявлена при расчете коэффициента
рентабельности всего капитала предприятия и при анализе коэффициентов
внеоборотных активов и собственного и перманентного капитала. На 3 период
значение вышеуказанных коэффициентов принимали самое минимальное
значение за все 3 анализируемых отрезка времени. Интересно, что наиболее
высокое значение коэффициентов рентабельности было зафиксировано по
состоянию на 2 период (т.е. на 31 декабря 2011 года).
При расчете коэффициента общей оборачиваемости капитала, самое
высокое значение было зафиксировано во 2 отрезке, в то время как самое
низкое значение – в третьем. Как известно, данный коэффициент отражает,
скорость оборота всего капитала предприятия. Поэтому, снижение данного
213
коэффициента свидетельствует о замедлении кругооборота, что является весьма
негативным фактором, для успешного процветания предприятия.
Расчет коэффициентов оборачиваемости мобильных и материальных
оборотных средств показал, что оборачиваемость данных объектов снижается,
что также является негативным фактором, влияющим на развитие компании.
В заключении, отметим, что финансовое положение ОАО АНК
«Башнефть» можно охарактеризовать как устойчивое. Добавим, что по данным
официального сайта ОАО АНК «Башнефть» в Лондоне 19 апреля 2012 года:
«Международное рейтинговое агентство Moody’s Investors Service присвоило
корпоративный кредитный рейтинг и рейтинг вероятности дефолта Ba2
вертикально-интегрированной
нефтяной
компании
«Башнефть»,
осуществляющей свою деятельность на территории Российской Федерации.
Прогноз по всем рейтингам - «стабильный». Рейтинги агентства Moody's
присваиваются компании «Башнефть» впервые».
Не стоит также забывать и того, что совсем недавно (2009 год) в
компании произошли серьезные кадровые перестановки, которые значительно
изменили саму компанию (в том числе способ её позиционирования на рынке).
Если
раньше
«Башнефть»
представляла
собой
компанию
ориентированные исключительно на отечественный капитал и рынки, то
сегодня ОАО АНК «Башнефть» публичная компания, акций которой
котируются на отечественных фондовых биржах.
Следует также отметить то, что компания провела ре-брэндинг, перешла
на международные стандарты финансовой отчетности, а также ввела принципы
менеджмента качества. Именно поэтому компания находится стадии перехода,
поскольку рядовые сотрудники еще не адаптировались к новым веяниям в
компании. Башнефть осуществила переход от крупной региональной компании,
к крупнейшему в России холдингу.
УДК 665.7.038
С.А. Ахметов, Р.Р. Шириязданов, Р.Р. Матюшина
ПОЛУЧЕНИЕ ЭТБЭ ИЗ БИОСПИРТОВ НА ЦЕОЛИТНЫХ
КАТАЛИЗАТОРАХ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
Е-mail: rina411@mail.ru
Оксигенаты - кислородсодержащие соединения, которые могут
использоваться в качестве моторного топлива или добавок к нему.
Введение оксигенатов в состав моторных топлив позволяет улучшить
эксплуатационные свойства нефтяных топлив, в первую очередь, повысить их
детонационную стойкость; сократить расход нефти на производство моторных
топлив[1].
ЭТБЭ более безопасен для окружающей среды; обладает плохой
растворимостью в воде; низкой плотностью и хорошо смешивается с
214
углеводородами. Он не ядовит, не вызывает коррозии металлов. Добавка ЭТБЭ
обеспечивает большую полноту сгорания топлива и не требует изменений в
конструкции двигателя [2].
Нами был получен ЭТБЭ совместной конверсией трет-бутанола и этанола
на цеолитах типа фозажит (структурный тип FAU). Образцы катализаторов
были приготовлены в лаборатории «Катахим» из цеолита NaY (содержание 13,1% и кристалличность 100%).
Анализ углеводородного состава полученных продуктов проводили
газохроматографическим способом. Газообразные продукты анализировали на
хроматографе ЛХМ-80 на насадочной колонке, заполненной фазой Полисорб-1.
Алкилат анализировали на хроматографе «Цвет-80» на капиллярной колонке,
заполненной метилсилоксаном.
На рисунке 1 приведена зависимость влияния температуры на выход
ЭТБЭ.
Рисунок 1 - Зависимость выхода ЭТБЭ от температуры процесса
В интервале температур от 65-750С наблюдается наиболее высокий выход
ЭТБЭ, отсюда следует, что для катализаторов типа H-USY, H-Na-Y, H-Y это и
есть оптимальная температура проведения процесса, а вот на катализаторе
КУ-2ФПП максимальный выход достигается лишь при 900С.
Так как в последнее время все больше внимания уделяется проблемам
экологии и возрождения агропромышленного комплекса такой способ
получения может быть востребован, потому что и этанол и бутанол могут быть
получены из биоресурсов.
Список литературы:
1 Капустин В.М., Карпов С.А., Царев А.В. Оксигенаты в автомобильных
бензинах. -М.: КолосС, 2011.-336С.
2 2.Данилов А.М.Присадки и добавки. - М. :Химия, 1996.-232с.
215
УДК 620.193.013:669.3
А.С. Тюсенков, Д.Е. Бугай
ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СКОРОСТИ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ МЕДИ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
Е-mail: tyusia@yandex.ru
Проблема коррозионной стойкости меди и сплавов на ее основе до сих
пор является весьма актуальной для современной нефтехимической
промышленности. Одним из наиболее точных методов определения скорости
коррозии меди является поляризационный метод, основанный на построении
поляризационных диаграмм.
Поляризационные кривые снимали с помощью потенциостата IPC-Pro M.
Потенциостат предназначен для исследования кинетики электрохимических
процессов, протекающих в системе «электрод-электролит». Исследования
проводили в прижимной электрохимической ячейке. Поляризация рабочего
электрода в катодную область проводилась до значений потенциала минус
0,5 В, в анодную область - до +1,0 В; скорость развертки потенциала составляла
0,5 мВ/с. Рабочий электрод был изготовлен из технической меди.
Из полученной в ходе измерений поляризационной диаграммы были
графически определены значения анодной, катодной поляризации, омическое
падение потенциала и сила коррозионного тока. Используя закон Фарадея,
определили величину коррозионных потерь металла (Кm) и глубинный
показатель коррозии (П).
Скорость коррозии определяется методом тафелевской экстраполяции
  aa  ba  lg i

  ak  bk  lg i ,
где η – перенапряжение электродной реакции (η = φст-φ);
aa, ak, ba, bk - тафелевские константы, определяемые с помощью метода
наименьших квадратов или графически;
i – плотность коррозионного тока [1, с. 58].
Поляризационные диаграммы меди в котловой воде приведены на рисунке 1.
216
Рисунок 1 – Поляризационная диаграмма меди в котловой воде в
полулогарифмических координатах E-lgI
Касательная к катодной кривой в точке с перенапряжением -15 мВ
Eк=0,005-0,033lgi.
Касательная к анодной кривой в точке с перенапряжением +15 мВ
Eа=0,171+0,031lgi.
Точка пересечения касательных соответствует потенциалу и плотности
тока коррозии. Результаты расчета скорости коррозии представлены в таблице
1.
Таблица 1 – Результаты исследований
Среда
aa
ba
ak
bk
iкорр, А/м2
Кm, г/м2ч
П, мм/год
Котловая вода
0,171
0,031
0,005
-0,033
0,0269
0,0312
0,0312
Таким образом, потенциостатический метод позволяет получить наиболее
полную поляризационную характеристику анодного растворения металлов и
сплавов.
Список литературы:
1
А.Г. Гареев Основы коррозии металлов: учеб. пособие. – Уфа: Изд-во
УГНТУ, 2011. – 256 с.
217
УДК 541.128.13
З.Б. Султамуратова, Л.К. Тастанова, Р.О. Орынбасар, А.К. Апендина
ПРЕВРАЩЕНИЕ ОДНОУГЛЕРОДНЫХ МОЛЕКУЛ НА
БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОКАТАЛИЗАТОРАХ
Университет имени К.Жубанова, Республика Казахстан, г. Актобе
Е-mail: zadasb@mail.ru
Потребление ископаемого углеродсодержащего сырья в последние годы
быстро возрастает. Значительная часть его используется для получения энергии
и лишь небольшая доля – как сырье для синтеза химических продуктов.
По оценкам специалистов, в течение ближайших десятилетий в мире
сложится положение, когда половина существующих запасов нефти будет
израсходована и ожидаемая добыча вступит в противоречие с растущим
спросом на нефть. Согласно многочисленным прогнозам российских и
зарубежных аналитиков, в ближайшие 10-20 лет ситуация существенно
изменится в пользу приоритетного спроса на газ. Поэтому широкое
использование газа в областях, ориентированных на потребление
нефтепродуктов, становится важной программой мировой экономики, что,
несомненно, важно и для Казахстана.
Диоксид углерода легкодоступен и широко распространен. Количество
СО2, присутствующего в атмосферном и гидросферном видах, оценивается в
1014 тонн [1,2].
Невосполнимость природных углеросодержащих ресурсов приводит к
необходимости поиска других сырьевых источников и создания эффективных
путей их переработки. Диоксид углерода является наиболее дешевым и
доступным источником углерода для использования его в лабораторных и
промышленных синтезах.
Исследования в этой области привели к появлению нового направления –
химия одноуглеродных молекул, включающей в основном синтезы с участием
СО, СН4, СО2. Новое направление выросло в крупномасштабную область науки
с исключительно широким полем фундаментальных и прикладных задач.
Необходимо отметить, что СО2 и метан являются парниковыми газами,
поэтому снижение выбросов СО2 и СН4 может сыграть огромную роль в
решении проблем охраны окружающей среды.
Создание химических процессов на основе одноуглеродных молекул –
наиболее реальный путь преодоления жесткой зависимости химической
промышленности от нефтяного сырья. В связи с этим во многих странах
(Япония, Китай, Россия, Италия и др.) интенсифицируются исследования в
области
синтеза
углеводородов,
органических
кислородсодержащих
соединений из С1 – молекул с целью усовершенствования существующих и
создания принципиально новых катализаторов и процессов, позволяющих с
высокой селективностью получать кислородсодержащие и другие соединения.
218
В последние 10-15 лет в связи с уменьшением запасов нефти в мире
развиваются исследования по направленной переработке одноуглеродных газов
с целью создания на их основе новых процессов замены нефти в производстве
высококачественных искусственных аналогов бензинов, авиакеросинов,
кислородсодержащих соединении (диметиловый эфир, спирты и др.). Этот
процесс получил название «газ в жидкость» (ГВЖ). Еще одной экономической
эффективной движущей силой на пути создания отрасли «газ в жидкость»
является введение штрафов на выбросы диоксида углерода [3].
Основным источником метана является природный газ, который в
Казахстане, как и в других странах в основном используется как топливо. Тогда
как СО СО2 и СН4 могут перерабатываться каталитическим путем в
промышленно-важные вещества, такие как синтез-газ, спирты, альдегиды,
кислоты и др., являющиеся сырьем для нефтехимической, полимерной,
фармацевтической и других отраслей промышленности. Перечисленные выше
органические соединения в Казахстане не производятся.
В связи с вышеизложенным, задачи, поставленные в исследовательской
работе актуальны как с точки зрения экологии, так и решения проблем «газ в
жидкость» с получением продуктов нефтехимического синтеза из СО, СО2 и
метана.
Список литературы:
1 Speight J.G. Hydrocarbon processing: переработка газа //Нефтегaзовые
технологии, 2009.- №5. С. -71.
2 Behr A. Verwerndung von kohlendioxide bei technichorganischen syntnesen
//Chen. Ing. Techn. – 1985. –Vol. 57, №11. –P. 893-903.
3 Chena Н., Adesina A.A. Improved alkene selectivity in carbon monoxide
hydrogenation over silica supported cobalt-molybdenum catalyst //Appl. Catal. A:
General.- 1994.-Vol. 112, №2.- P. 87-103.
УДК:
В.А. Колбин, С.В. Дезорцев
ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ И
СУЛЬФОКСИДЫ - КАК ЦЕННЫЕ ПРОДУКТЫ ОКИСЛИТЕЛЬНОЭКСТРАКЦИОННОЙ ОЧИСТКИ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА
ГУП «Институт нефтехимпереработки РБ»,г. Уфа
E-mail: dezortsev@rambler.ru
Окислительно-экстракционная технология очистки дизельного топлива,
которую реально реализовать на тяжелом низкокачественном сырье при
небольшой производительности, может представлять особый интерес.
Снижение содержания ПЦА (или ПАУ) и серы в топливах до требуемого
уровня может быть достигнуто экстракцией селективными растворителями.
Такая технология также интересна тем, что помимо основного продукта
219
(компонента товарного дизельного топлива соответствующего требованиям
регламента) мы получаем ценный побочный продукт – концентрат
полициклических ароматических углеводородов и сульфоксидов.
ПАУ преимущественно применяются для изготовления сравнительно
небольшого числа мономеров, используемых в производстве многотоннажных
полимерных
материалов,
пластификаторов,
синтетических
волокон.
Применение 1 тонны синтетических материалов на основе ароматических
углеводородов более выгодно, чем использование других полимеров (и
компаундов на их основе) и позволяет заменять значительные количества
цветных и черных металлов.
Продукты гидрирования ПАУ сочетают высокую теплотворную
способность и достаточно высокую плотность, что делает их перспективным
топливом для сверхзвуковой авиации. Наконец, их алкилпроизводные имеют
высокую температуру кипения и сравнительно низкую температуру плавления,
что делает их потенциальными высокотемпературными теплоносителями, а их
производные – пластификаторами и специфическими ПАВами [1].
В случае предварительного каталитического окисления сероорганических
соединений в составе керосино-газойлевых фракций водным раствором
пероксида водорода из органических сульфидов можно получить сульфоксиды
и сульфоны. Показано [2], что с помощью нефтяных сульфоксидов
целесообразно проводить экстракцию золота и платиновой группы металлов из
руд.
Сульфоксиды
–
полярные
растворители,
используемые
в
фармацевтической технологии для изготовления лекарственных препаратов. В
настоящее время трудно найти другое столь простое вещество, которое
используется в разнообразных и далеких друг от друга областях.
Диметилсульфоксид стал почти непременным растворителем в лабораториях
неорганической и органической химии. Он широко применяется
специалистами, работающими в области теории растворов, а также биологами и
медиками. Результаты имеющихся достижений в области производства
сульфоксидов из нефтяного сырья обобщены в работе [3].
Список литературы:
1 Соколов В.З., Харлампович Г.Д. Производство и использование
ароматических углеводородов. – Москва, 1980. – с. 48 – 49.
2 Шарипов А.Х. и др. Получение концентрата сульфонов из нефтяного
сырья. В сб. «Новые процессы органического синтеза». Под ред. проф. Черных
С.П. – М.: Химия. – 1989. – с. 331-332.
3 Шарипов А.Х., Нигматуллин В.Р., Нигматуллин И.Р., Меджибовский А.С.
Получение концентратов сероорганических соединений из нефтяного сырья:
Учебно-методическое пособие. – Москва, 2002. – 107 с.
220
УДК 678.745.2
Р. Н. Загидуллин, Т. Г. Дмитриева, Л. Н. Загидуллина
СИНТЕЗ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ
ДЛЯ ЗАЩИТЫ ТРУБОПРОВОДОВ СИСТЕМЫ НЕФТЕСБОРА И
УТИЛИЗАЦИИ СТОЧНОЙ ВОДЫ
ГАНУ «Институт прикладных исследований Републики Башкортостан»,
г. Стерлитамак
Е-mail: rais_ipi@mail.ru
Взаимодействием
5-метил-триэтилентетрамина
(метил-ТЭТА)
с
олеиновой кислотой при температуре сначала 120-140°С, затем при 248-250°С
был получен имидазолин (1), который с нитрилом акриловой кислотой (НАК)
легко реагирует при 55-60°С в мольном соотношении имидазолин : НАК = 1 :
1-3 давая цианоэтильные производные (2-4):
H2N
NHCH2CH
C17H33COOH
NCH2CH NH NH2
N
CH3
R
CN
CH3
1
NCH2CH NR1 NR2R3,
N
R
CH3
где R=C17H33, R1=CH2CH2CN; R2=R3=H (2); R1=R3=CH2CH2CN (3);
R1=R2=R3=CH2CH2CN (4).
Метил-ТЭТА (5-метил-1,4,7,10-тетраминодекан) получают реакцией
этилендиамина с 1,2-дихлорпропаном [1]. Соединения (2-4) были испытаны в
качестве ингибиторов коррозии для защиты трубопроводов системы
нефтесбора и утилизации сточной воды с дозировкой 20-25 мг/л ингибитора.
Образцы проб системы нефтесбора и сточных вод были отобраны в НГДУ
«Арланнефть».
Таблица 1 - Защитный эффект ингибитора (соединение 2)
НефтеКонтр. ск.
Дозировка,
Ск. корр. с
2
промысла корр., г/м ·час
мг/л
ингибитором, г/м2·час
1
0,85
23,5
0,0822
2
0,7
22,3
0,0837
3
0,7
20,0
0,0845
4
0,4
25,0
0,0277
5
0,4
23,0
0,0345
6
0,8
24,0
0,064
221
Защитный
эффект, %
90
88
87
93
91
92
Таблица 2 - Защитный эффект ингибитора (соединения 3)
НефтеКонтр. ск.
Дозировка,
Ск. корр. с
Защитный
2
2
парки
корр., г/м ·час
мг/л
ингибитором, г/м ·час эффект, %
Ташкиново
0,85
20-22
0,0851
90
Шушнур
0,42
20-25
0,0462
89
Саузбаш
0,51
25-27
0,0357
93
Ашит
0,7
20-25
0,0563
92
Результаты испытаний приведены в табл. 1 и 2. Хороший эффект при
применении ингибитора (соединение 2) получен в период паводка (табл. 1),
когда содержание растворенного кислорода в сточных водах достигло 0,6 мг/л.
В этих условиях ингибитор (соединение 2) применяемый с дозировкой 25-30
мг/л обеспечил защиту системы утилизации сточных вод нефтепарков
Ташкиново, Шушнур и Ашит не менее 87%. Наиболее эффективными
ингибиторами коррозии для защиты трубопроводов систем нефтесбора и
утилизации сточных вод НГДУ «Арланнефть» (табл. 2) является соединения (24) при дозировке 20-25 мг/л, которые дают защитный эффект 87-92%.
Рис. 1. Принципиальная схема получения ингибитора коррозии.
1-реактор; 2-перемешивающее устройство; 3-холодильник; 4-емкость.
На рис. 1 показана принципиальная схема получения имидазолина. В
реактор 1 с перемешивающим устройством загружают полиамин, олеиновую
кислоту и перемешивают вначале при температуре 120-140°С в течение 1 ч, а
затем при 248-250°С в течение 3 ч Цианэтилирование НАК проходит гладко
при 55-60С течение 1-3 ч. Одновременно проводят отгонку воды с
легкокипящими примесями и сбор ее для повторного использования.
В период паводка рекомендуется применять для защиты системы
утилизации сточных вод соединения (2-4) с дозировкой 25-30 г/м3 сточной воды
при содержании в ней растворенного кислорода более 0,1 мг/л.
Список литературы:
1
Загидуллин Р. Н. Многоосновного амины. Ациклические ди- и
полиамины, Уфа, издательство «Гилем». 2011. Т.2. С. 71-72.
222
УДК 665.644.26
Т.Э. Назаров, Л.В. Долматов
ПОВЫШЕНИЕ ГЛУБИНЫ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ МЕТОДОМ
ГИДРОКРЕКИНГА
ГБОУ ВПО Уфимский Государственный Нефтяной Технический Университет
E-mail: Depecha1@mail.ru
В мировой нефтепереработке наблюдается тенденция к непрерывному
утяжелению перерабатываемого сырья, что требует дополнительных
технических мероприятий с целью увеличения выхода светлых фракций и
повышения качества продуктов. Это связано с повышенным содержанием серы,
смолисто-асфальтеновых веществ и других гетероатомных соединений в
тяжелых нефтяных остатках.
Перспективным процессом нефтепереработки, позволяющим увеличить
глубину переработки нефти и повышающим выход продуктов с хорошим
качеством является гидрокрекинг. Промышленный процесс гидрокрекинга
позволяет переработать широкий перечень сырья, включая тяжелые нефтяные
остатки с высоким массовым содержанием серы. Наиболее широко в
промышленности в качестве сырья применяют вакуумный газойль.
В качестве примера можно привести данные о работе одной из установок
гидрокрекинга
ведущего
нефтеперерабатывающего
завода
России,
предназначенной для максимального производства дизельного или реактивного
топлива в зависимости от конъюнктуры рынка.
Сырьем процесса является вакуумный газойль с концом кипения 520°С с
массовой долей серы и азота не более 3,9% и 0,15% соответственно.
Для переработки данного сырья применяется одноступенчатый процесс
гидрокрекинга в пятислойных реакторах в среде водорода на
алюмоникельмолибденовом катализаторе при температуре 395°С - 415°С и
давлении 11,5 мПа.
Наиболее ценными продуктами процесса являются:
- фракция дизельного топлива, имеющая массовую долю серы не более
0,003%, практически не содержащая ароматических углеводородов,
являющаяся основным компонентом для производства товарных дизельных
топлив всех марок (выход на сырье при работе на дизельное топливо – 33%
масс.);
- фракция авиационного керосина с содержанием серы не более 0,003% и
большой высотой некоптящего пламени, являющаяся ценным компонентом для
производства товарного реактивного топлива (выход на сырье при работе на
керосин– 30% масс.);
- бензиновая фракция, в силу технологического процесса получающаяся с
низким содержанием серы, но с невысоким октановым числом (выход на сырье
– 32% масс.). Для рационального использования данной фракции ее отправляют
в качестве сырья на процесс риформинга.
223
Образующиеся углеводородные газы после удаление примесей
сероводорода применяются в качестве сырья на установке получения водорода.
Рециркулят гидрокрекинга (остаток) используется как компонент сырья
на установке каталитического крекинга.
Таким образом, гидрокрекинг - наиболее значимый процесс в
модернизации нефтеперерабатывающих заводов, решающий проблему
глубокой переработки тяжелого сырья с получением широкого ассортимента
качественных продуктов в соответствии с современными требованиями и
потребностями рынка. Развитию процесса способствует все возрастающая
добыча сернистых и высокосернистых нефтей. В ближайшем будущем следует
ожидать дальнейшего роста количества установок гидрокрекинга в
отечественной нефтепереработке, что обеспечит повышение эффективности
использования нефти.
УДК: 535.6+535(075.8)
K.I. Podyacheva, S.V. Dezortsev, M.Yu. Dolomatov
ABOUT BONDS BETWEEN MAGNETIC DESCRIPTION OF N-ALKANES
AND THEIR CRITICAL PARAMETERS
SUE «Institute of Petroleum Refining and Petrochemistry, Ufa
Ufa state academy of economics and service, Ufa, Russia
E-mail: dezortsev@rambler.ru, dolomatov@gmail.com
Methods of mathematical simulation are increasingly spread in chemical
technology, gradually ousting physical and chemical experiment. Considerable
quantity of experimental data about physical-chemical properties (PCP) of individual
hydrocarbons make it possible to model different technological processes about
refining and petrochemistry employing modern additively-prop method and program
product, like Hysys or Pro II, with sufficient effectiveness.
There are many disadvantages in this widespread method:
-PCP are calculated for simple systems,
-there is no explanation bond between different PCP for individual chemical
compound or for difficult multi-component systems with unknown compound.
Thermo-physical properties of hydrocarbon systems are known very well.
Much less attention is paid to their electro-magnetic properties. Relations between
quantity of paramagnetic centers in multy-component organic systems of oil and
petroleum product with such PCP like coking, energy of activation of viscous flow,
and coloring behaviour in seed range of electromagnetic emission, were exposed in
F.G. Unger`s and M.Yu. Dolomatov`s works and in many other works. Taking into
account, that method of electronic absorptive spectroscopy found on interaction
learning matter and electromagnetic radiation in specific range wave length, the
relations between electromagnetic and other PCPs can be supposed. Accurate
correlation between electronic description and the PCP of n-alkenes like molecular
weight, temperature of ebullition, density and so on was found [5].
224
The aim of this work is development of the assessment method and prediction
PCP of hydrocarbons and materials on their basis. The task is to expose
interconnection character between fundamental physical-chemical and magnetic
properties of n-alkenes.
References [6-8] were used in this work. After their analysis we can make a
conclusion that methane is an exception from general series. Thus, it is necessary to
investigate interconnection between basic physical-chemistry and magnetic properties
of n-alkanes homologue C2-C10.
Examination of bond critical parameters between n-alkanes C2-C10 and its
SMR shows that critical temperature is connected with magnetic properties of
empirical exponential dependence Tcr=8·107·e-14,067·x with correlation coefficient
R=0,99.
Critical pressure has logarithmic type of dependence from SMR:
Pcr=494,45·Ln(x)+107,97 with correlation coefficient R=0,99.
Classical theory explains the heat properties of specific magnetic susceptibility
on the basic statistical consideration of system parts (atoms, molecules or ions)
having magnetic dipole moment and slightly relating with each other. Heat
movement of particles is considered to prevents orientation of magnetic moment on
the area.[9].
The conclusion based on dependence is that magnetic properties of n-alkanes
have character of bond with critical properties like electronic characteristics.[10] The
resulted character of relation between critical and magnetic properties of n-alkanes
C2-C10 and result of previous work [1,5,10] allow to suppose the collective character
of interaction of electrons in the substance.
So, analysis of bonds between different PCP of hydrocarbons reveals the cause
of result equipment deviation in place with mathematical models based on straight
measuring in laboratory or industrial term.
References:
1 F.G. Unger, L.N. Andreeva. Fundamental aspects of chemistry of oil. Nature of
resins and asphaltenes. - Novosibirsk: Science, 1995. – 192 p.
2 M.Yu. Dolomatov, L.A. Dolomatova, V.V. Kartashova, G.R. Mykaeva and others.
Analysis hydrocarbon systems and produce its treatment with method electronic
spectroscopy on basic of correlation spectrum-properties //Materials of the 1-st
international forum «Analitic and analysts» Voroneh, the 2-6 of June, 2003y. – 25 p.
3 G.U. Yarmuhametova. Development and use of method of appraisal physicalchemical property of oil and high-boiling fractions on color characteristics. – Abstr.
Of Cand. Tekn. Scien. Diss. – Ufa: USPTU. - 2009. – 24 p.
4 M.Yu. Dolomatov. Chemical physics of multicomponent organic system. Part 1.
Physical-chemical theory of difficult organic and petrochemical systems. – Ufa:
UPPH AS RB, DTR, 2000. – 124 p.
5 S.V. Dezorsev, M.Yu. Dolomatov, A.R. Habirova. About connection of the first
ionization potential of n-alkanes with their physical-chemical properties //Bashkirskii
chimicheskii journal. – 2011. – T.18, №1. – P. 83-85.
225
6 Physical-chemical properties of individual hydrocarbons /Under the editorial staff
of professor V.M. Tatevsky/ - M.: Gostoptehizdat, 1960. – 412 p.
7 S.A. Ahmetov, A.R. Gaisina. Modelling and engineering account of physicalchemical properties of hydrocarbon systems: studies, manual. – SPb.: Subsoil, 2010.
– 128 p.
8 U.V. Ergin, K.S. Yarullin. Magnetic properties of oil. – M.: Scientist. – 1979. -200
p.
9 V.M. Yavorsky, A.A. Detlaf. Reference book of physics for engineers and
students of IHE. – M.: Science, 1968. – 940 p.
10 S.V. Dezortsev, M.Yu. Dolomatov, S.A. Shutkova, D.O. Shulyakovskaya. The
Connection Between Electronic Structure and Physical-Chemical Properties of nalkanes (Report I) // XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics
in Russia, Samara, Russian Federation, October 3-7, 2011, Vol. 1, p. 71-73.
УДК:
А.В. Петров, С.В. Дезорцев, М.Ю. Доломатов, Д.О. Шуляковская
ВЫХОД ПРОДУКТОВ ДЕАСФАЛЬТИЗАЦИИ ГУДРОНА В
ЗАВИСИМОСТИ ОТ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ Н-АЛКАНОВ
ГУП «Институт нефтехимпереработки РБ»,г. Уфа
Уфимская государственная академия экономики и сервиса,г. Уфа
E-mail: dezortsev@rambler.ru, dolomatov@gmail.com
Для углубления переработки нефти необходимо в разы снизить
содержание металлов, серы и коксообразующих веществ в составе ее тяжелых
остатков. Одним из возможных решений в промышленном масштабе является
хорошо известный процесс деасфальтизации гудрона (или нефти) легкими
углеводородными растворителями. Однако, имеющиеся варианты пропановой и
пропан-бутановой
деасфальтизации
отличаются
низкими
выходами
деасфальтизата и высокими давлениями в процессе эксплуатации (до 35-40
ати). В связи с этим становится актуальным возврат к процессам
деасфальтизации гудрона легким бензином (Добен), который эффективно
снижает содержание металлов и коксообразующих веществ. Преимуществом
является более высокий выход деасфальтизата по сравнению с пропановым и
бутановым вариантами и более низкие давления в реакторе.
Целью работы является изучение материального баланса процесса
деасфальтизации гудрона н-алканами бензиновой фракции в лабораторных
условиях (температура 200С, давление атмосферное) в зависимости от физикохимических свойств растворителя.
В качестве объекта исследования выбран прямогонный гудрон западносибирской нефти, являющийся сырьем установки висбрекинга (Ткип>400 0С).
Выделение асфальто-смолистых веществ (АСВ) выполнено по способу Гольде.
Для осаждения АСВ использовали бензол, н-пентан, н-гексан, н-гептан и
226
петролейный эфир фракции 40-700С. Чистота всех растворителей не ниже
квалификации ч.д.а. Бензольный раствор гудрона перед осаждением подвергали
фильтрованию через обеззоленный бумажный фильтр.
Рисунок 1 - Зависимость выхода АСВ и деасфальтизата от плотности
растворителя
Рисунок 2 - Зависимость выхода АСВ и деасфальтизата от коэффициента
преломления растворителя
Результаты экспериментов приведены на диаграммах (рис. 1 и 2).
Корреляционные зависимости выхода АСВ и деасфальтизата от средней
числовой молекулярной массы и нормальной температуры кипения н-алканов
С5-С7 адекватно описываются линейными зависимостями вида y=a·x+b с
коэффициентом корреляции R=0,93 и 0,96. Коэффициенты полученных
эмпирических зависимостей приведены в таблице.
227
Таблица – Коэффициенты эмпирических зависимостей связи выхода продуктов
деасфальтизации и параметров растворителя
Продукт
Уравнение вида y=a·x+b
Плотность растворителя, г/см3
Коэффициент преломления
растворителя
a,
b, % Коэффициент
a
b, % Коэффициент
3 -1
(г/см )
масс.
корреляции
масс.
корреляции
АСВ
-48
39,38
~0,93
-98,02
142,6
0,96
Деасфальтизат
48
60,61
~0,93
98,02
-42,68
0,96
Таким образом, в процессе деасфальтизации выход асфальто-смолистого
остатка и деасфальтизата линейно зависит от физико-химических свойств налканов, входящих в состав бензиновых фракций. Полученные результаты
способствуют уточнению математической модели процесса. Коэффициенты a
при соответствующем физико-химическом параметре в случае АСВ и
деасфальтизата имеют одинаковые абсолютные значения.
УДК: 665.733:543.6
К.И. Подъячева, С.В. Дезорцев, М.Ю. Доломатов
О СВЯЗИ КРИТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ Н-АЛКАНОВ И АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ С УДЕЛЬНОЙ МАГНИТНОЙ
ВОСПРИИМЧИВОСТЬЮ
ГУП «Институт нефтехимпереработки РБ», г. Уфа
Уфимская государственная академия экономики и сервиса, г. Уфа
E-mail: dezortsev@rambler.ru, dolomatov@gmail.com
Одной из основных проблем моделирования физико-химических свойств
(ФХС) углеводородных систем является различие свойств между
углеводородами разных групп (разных гомологических рядов) с одинаковым
числом атомов углерода, например, в ряду н-гексан – изо-гексан – циклогексан
– гексен – бензол. При этом наиболее резко различаются свойства н-алканов и
ароматических углеводородов. Дезорцевым С.В., Доломатовым М.Ю. и
Подъячевой К.И. показана возможность моделирования ФХС н-алканов на
основе корреляций с их удельной магнитной восприимчивостью (УМВ).
Целью данной работы является сравнение зависимостей критических
температур и давлений от УМВ в рядах н-алканов и алкил-ароматических
углеводородов
(бензол-толуол-этилбензол
и
т.д.).
Для
н-алканов
рассматривались изменения в ряду гомологов С2-С10. Данные по фактическим
значениям УМВ и ФХС для соответствующих углеводородов взяты из
справочной литературы.
228
640
Критическая температура, К
590
540
490
440
390
340
290
0,835
0,845
0,855
0,865
0,875
0,885
0,895
Удельная магнитная восприимчивость, x*10^6, 1/г
н-алканы С2-С10
Рисунок 1 - Зависимость критической температуры от УМВ для
н-алканов С2-С10
Зависимость критической температуры от УМВ для н-алканов (рис. 1)
имеет экспоненциальный характер Ткр=8·107·e-14,067·χ с коэффициентом
корреляции R=0,99. С уменьшением длины углеводородной цепочки УМВ
увеличивается, а критическая температура уменьшается.
Подобная зависимость для ароматических углеводородов при увеличении
длины алифатического заместителя (рис. 2) описывается полиномом второй
степени: Тк =-0,0534·χ2 + 9,9967·χ - 99,957 с коэффициентом корреляции
R=0,99. Чем выше намагниченность – тем выше критическая температура.
365
Температура критическая, гр. С
355
345
335
325
315
305
295
285
50
60
70
80
90
100
Удельная магнитная восприимчивость, х10^6, 1/г
ароматические углеводороды С6-С9
Рисунок 2 - Зависимость критической температуры от УМВ для алкилароматических углеводородов С6-С9
Для критических давлений н-алканов и ароматических углеводородов
различия имеют обратный характер (рис. 3 и 4).
229
Критическое давление, кг/см^2
50
45
40
35
30
25
20
0,835
0,845
0,855
0,865
0,875
0,885
0,895
Удельная магнитная восприимчивость, x*10^6, 1/г
н-алканы С2-С10
Рисунок 3 - Зависимость критического давления от УМВ для н-алканов
С2-С10
Для н-алканов характерен квадратичный полиномиальный тип
зависимости критического давления от УМВ Pкр=-3246,2·χ2+6188,6·χ-2887,1 с
коэффициентом корреляции R=0,99 (рис. 3).
Для алкил-ароматических углеводородов (рис. 4) данная зависимость
наилучшим образом описывается квадратичным полиномом Ркр = 0,0009·χ2 0,1699·χ + 11,679 с коэффициентом корреляции R~1,0. Для сравнения, в случае
описания экспонентой эмпирическое уравнение для того же ряда будет иметь
вид Ркр=7,5456·e-0,0085·χ с коэффициентом корреляции R=0,97. В целом, для
алкил-ароматических углеводородов характерно понижение критического
давления при повышении намагниченности.
Из полученных диаграмм можно сделать вывод о том, что делокализация
электронов π-связей в ароматическом кольце оказывает значительное влияние
на ФХС углеводородов в гомологическом ряду алкилбензолов, в частности их
критические температуры и давления.
5
Давление критическое, МПа
4,8
4,6
4,4
4,2
4
3,8
3,6
3,4
3,2
50
60
70
80
90
100
Магнитная восприимчивость*10^6
ароматические УВ С6-С9
Рисунок 4 - Зависимость критического давления от УМВ для алкилароматических углеводородов С6-С9
230
УДК 665.666.2
С.А. Антонов, М.В. Бабинцева1, И.И. Занозина1
ИЗМЕНЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА И СВОЙСТВ РАФИНАТА
СЕЛЕКТИВНОЙ ОЧИСТКИ ПРИ ДЕПАРАФИНИЗАЦИИ
1
Самарский государственный технический университет, г. Самара,
Средневолжский научно-исследовательский институт по нефтепереработке,
г. Новокуйбышевск,
Е-mail: antonov_sa@bk.ru
В данной работе была проведена депарафинизация рафината селективной
очистки, полученного из средневязкого масляного дистиллята сернистых
нефтей.
Депарафинизация проводилась с применением смеси растворителей –
метилэтилкетона (МЭК) и толуола. Состав растворителя МЭК : толуол = 1 : 1
(об.). Соотношение растворитель: сырье = 3 : 1 (мас.), (в т. ч. на холодную
промывку 0.5 : 1 (мас.)), первоначальная термообработка проводилась при
55 оС, температура конечного охлаждения составляла минус 25 оС, скорость
охлаждения составляла 2 оС в минуту.
Физико-химические свойства рафината и депарафинированного масла
анализировались по стандартным методикам [1]. Определение общего
содержания серы проводилось с помощью рентгенофлюоресцентного
анализатора Shimadzu EDX800HS. Структурно-групповой состав определялся
по методу n-d-М [2], групповой углеводородный состав по методике
СвНИИНП. Характеристика рафината и депарафинированного масла
представлена в таблице.
В результате депарафинизации, из - за удаления высокозастывающих
углеводородов, у рафината несколько увеличилась плотность, незначительно
снизилась вязкость, увеличился показатель преломления, содержание серы
увеличилось с 0,835 до 0,941 % мас.
При сопоставлении группового углеводородного состава рафината и
депарафинированного масла установлено, что в депарафинированном масле
снизилось содержание парафино-нафтеновых с 77,9 до 75,9 % мас., легких
ароматических с 3,4 до 2,5 % мас. Снижение суммы высокоиндексных
компонентов с 81,3 до 78,4 % мас. приводит к уменьшению индекса вязкости со
116 до 94. Содержание средних и тяжелых ароматических углеводородов
увеличилось на 2,4 и 1,2 % мас. соответственно. При депарафинизации, вместе
с высокомолекулярными твердыми углеводородами удаляется часть смолистых
веществ, о чем свидетельствует снижение их содержания с 1,1 до 0,4 % мас. и
улучшение цвета на 0,5 ед. ЦНТ.
Сопоставляя результаты анализа по методу n-d-M, установлено, что у
депарафинированного масла, по сравнению с рафинатом, несколько снизилось
содержание углерода в парафиновых структурах с 62,30 до 61,16 % и
231
увеличилось в нафтеновых структурах с 33,51 до 35,35 %, что закономерно и
согласуется с общими представлениями о процессе депарафинизации.
Таблица - Характеристика рафината и депарафинированного масла
Наименование показателя
Рафинат
Деп. масло
Плотность, г/см3
0,870
0,876
о
2
Вязкость при 100 С, мм /с
4,3
4,13
Индекс вязкости
116
94
о
Показатель преломления при 50 С
1,4665
1,4704
Содержание серы, % мас.
0,835
0,941
о
Температура застывания, С
23
-16
Цвет, ед. ЦНТ
2,0
1,5
Групповой углеводородный состав,
содержание групп углеводородов, % мас.
парафино-нафтеновые
77,9
75,9
ароматические
21,0
23,7
20
- легкие ( nD =1,4900-1,5100)
3,4
2,5
- средние ( nD2 0 =1,5100-1,5300)
8,4
10,8
20
- тяжелые ( nD > 1,5300)
9,2
10,4
смолистые соединения
1,1
0,4
Структурно-групповой состав по n-d-М.
Количество углерода в молекулах, %
в ароматических структурах (CA)
4,19
3,49
в нафтеновых кольцах (CH)
33,51
35,35
в парафиновых структурах (CП)
62,30
61,16
среднее число колец
ароматических (КА)
0,21
0,16
нафтеновых (КН)
1,66
1,90
общее число колец
1,87
2,06
Показано, что циклическая часть средней гипотетической молекулы
рафината и депарафинированного масла представлена гибридными
структурами со значительным преобладанием нафтеновых колец.
В результате удаления твердых углеводородов в процессе
депарафинизации получено депарафинированное масло с температурой
застывания минус 16 оС, что соответствует регламентным требованиям на
базовое масло - не выше минус 15 оС.
Список литературы:
1
Современные методы исследования нефтей. Справочно-методическое
пособие. Под ред. Богомолова А.И., Темянко М.Б., Хотынцевой Л.И. -Л.: Недра,
1984. - 431 с.
2
Standard Test Method for Calculation of Carbon Distribution and Structural
Group Analysis of Petroleum Oils by the n-d-M Method, D 3238 – 95
232
УДК 628.543.5.665
З.Т. Фасхутдинова, И.Г. Шайхиев
ВЛИЯНИЕ ПАРАМЕТРОВ ВЧ ПЛАЗМЫ ПОНИЖЕННОГО
ДАВЛЕНИЯ НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ УДАЛЕНИЯ УГАРОМ С ВОДНОЙ
ПОВЕРХНОСТИ МАСЛА ТП-22
ФБГОУ ВПО «КНИТУ», г. Казань
E-mail: zemka511@yandex.ru
В качестве сорбентов используются материалы природного и
искусственного происхождения, обладающих высокой нефтеемкостью. Однако
сдерживающим фактором их использования является дороговизна. В связи с
этим, актуальной становится задача поиска эффективных и дешевых
сорбционных материалов (СМ) для удаления нефти и продуктов ее
переработки. Особый интерес в этом плане представляют альтернативные
реагенты из отходов сельскохозяйственного производства.
Ранее [1] было показано, что кноп, отход производства валяльновойлочных изделий, обработанный в потоке высокочастотной (ВЧ) плазмы
пониженного давления, является хорошим СМ для извлечения нефтей [1,2] и
технических масел [3-5] с твердой и водной поверхности. В связи с
вышеизложенным, исследована возможность использования в качестве СМ для
удаления масел из водных сред угара – отхода валяльно-войлочного
производства, который образуется при очистке шерсти, засоренной репьем. Угар
имеет в составе репейные остатки и волокна шерсти большей длины, чем
волокна кнопа. Содержание шерсти в угаре составляет 54 %, целлюлозных
растительных остатков - 46 %.
Исследованы сорбционные характеристики угара по отношению к маслу
марки ТП-22, входящему в состав промышленных стоков. Первоначально
определялись значения маслоемкости в статических и динамических условиях
и максимального водопоглощения, которые составили 19,68 г/г; 8,21 г/г и
3,98 г/г соответственно. С целью увеличения маслоемкости и снижения
водопоглощения исследуемого СМ, проводилась обработка угара в потоке
высокочастотной (ВЧ) плазмы пониженного давления. Исследовалось влияние
плазменной обработки СМ на его сорбционные свойства по отношению к маслу
марки ТП-22, также на увеличение гидрофобности. Первоначально в качестве
плазмообразующих газов использовались воздух, смеси пропана с бутаном,
аргона с воздухом, аргона с пропаном в соотношениях 70:30. Полученные
после плазмообработки образцы угара использовались для определения
маслоемкости по отношению к маслу марки ТП-22 в статических и
динамических условиях. Выявлено, что плазмообработка угара способствует
повышению его максимальной маслоемкости по исследуемому сорбату и
снижению водопоглощения. В последующем исследовалось влияние параметров
плазменной обработки на водо- и маслопоглощение угара. Найдено, что
наибольшей степенью удаления масла и гидрофобностью обладают образцы
233
угара, обработанные в режимах №1 и 7, т.е. подвергнутые ВЧ плазменной
обработке в атмосфере аргона с пропаном и пропана с бутаном. В связи с
вышеизложенным, в дальнейшем проводилась обработка еще 30 образцов СМ
путем варьирования значений Iа, Uа, и t в атмосфере как смеси пропана с
бутаном, так и в смеси аргона с пропаном, в соотношениях 70:30
соответственно. Образцам угара, обработанным ВЧ плазмой пониженного
давления в атмосфере смеси аргона с пропаном присвоены обозначения 11а25а, пропана с бутаном – 11б-25б, соответственно. Выявлено, что обработка
угара в среде смеси газов аргона с пропаном и пропана с бутаном придает
гидрофобные свойства поверхности исследуемого СМ и увеличивает
олеофильность. Данное обстоятельство подтверждается снижением значений
максимального
водопоглощения,
полученных
в
экспериментах
с
дистиллированной водой. Найдено, что наилучшие гидрофобные показатели
имеют образцы № 11а, 17а и 17б. В последующих экспериментах объем масла
марки ТП-22 на поверхности воды увеличивался до 5 и 7 мл на 50 мл воды.
Выявлено, что наибольшая степень очистки от масла марки ТП-22 и
наименьшее водопоглощение наблюдается при использовании угара,
обработанного плазмой в атмосфере смеси пропана с бутаном в режиме № 17б.
Обработка плазмой способствует уменьшению значения водопоглощения
по сравнению с немодифицированным угаром. Таким образом, определены
параметры ВЧ плазмы пониженного давления, при обработке которой образцов
угара достигаются наибольшая степень удаления масла марки ТП-22 с водной
поверхности и наименьшее водопоглощение: плазмообразующий газ – смесь
пропана с бутаном в соотношении 70:30, давление в рабочей камере
Р = 26,6 Па, сила тока на аноде Iа = 0,4 А, напряжение на аноде Uа = 2,5 кВ,
расход плазмообразующего газа Q = 0,06 г/сек, время обработки t = 1 минута.
Список литературы:
1 Шайхиев И.Г. Модификация альтернативного сорбента для повышения
нефтеемкости и гидрофобности / И.Г. Шайхиев, Р.Х. Низамов, И.Ш. Абдуллин
// Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. - 2010. - №4. - С. 2427.
2 Шайхиев И.Г. Отходы от переработки шерсти для очистки водных
акваторий от нефти / И.Г. Шайхиев, Р.Х. Низамов, С.В. Степанова //
Экспозиция. Нефть. Газ. - 2010. - № 4. - С. 11-14.
3 Шайхиев И.Г. Влияние обработки ВЧ-плазмой пониженного давления на
эффективность удаления отходом валяльно-войлочного производства с водной
поверхности масла ТП-22 / И.Г. Шайхиев, З.Т. Фазуллина, И.Ш. Абдуллин //
Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - № 19. - С. 42-48.
4 Шайхиев И.Г. Влияние обработки ВЧ-плазмой пониженного давления на
эффективность удаления с водной поверхности масла КС-19 отходом валяльновойлочного производства/ И.Г. Шайхиев, З.Т. Фазуллина, И.Ш. Абдуллин //
Вестник Казан. технол. ун-та. - 2012. - № 4. - С. 126-128.
234
5 Шайхиев И.Г. Влияние обработки ВЧ-плазмой пониженного давления на
эффективность удаления с водной поверхности масла И-20А отходом валяльновойлочного производства / И.Г. Шайхиев, З.Т. Фазуллина, И.Ш. Абдуллин //
Вестник Казан. технол. ун-та. - 2012. - № 5. - С. 105-109.
УДК 547.841
Я.Ю. Аллаяров, С.А. Лермонтов, А.П. Никитина, Е.А. Кантор
СИНТЕЗ 2-ИЗОПРОПИЛ-5-МЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНА ИЗ 5-МЕТИЛ-1,3ДИОКСАНА НА ТВЕРДЫХ СУПЕРКИСЛОТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
E-mail: Yantimir@rambler.ru
Нами исследованы жидкофазные превращения 5-метил-1,3-диоксана (1) в
присутствии твердых гетерогенных суперкислотных катализаторов [1],
осуществленных при 160°С - 190°С в закрытом автоклаве при постоянном
перемешивании в течение 5 часов. В качестве растворителя использовали толуол в объемном соотношении с 5-метил-1,3-диоксаном один к двум.
Определение и идентификация структур исходных соединений и продуктов
превращений проведена с использованием хромато-масс-спектрометрии [2].
В продуктах превращений 5-метил-1,3-диоксана на суперкислотных
катализаторах (степень превращения достигает 35%) одним из основных
продуктов реакции (выход около 50%) является 2-изопропил-5-метил-1,3диоксан, представляющий собой смесь цис- и транс- изомеров в соотношении
1:2.
O
цисO
O
O
O
O
трансСписок литературы:
1 Л.Л. Юркова, В. К. Иванов. А. С. Лермонтов, А. С. Шапорев, С. А.
Лермонтов
Гидротермальный
синтез
и
каталитические
свойства
суперкислотного
сульфатированного
диоксида
титана
//
Журнал
неорганической химии, 2010, 55 (5), С. 713-717.
2 А.Т. Лебедев Масс-спектрометрия в органической химии. М.: Бином.
Лаборатория знаний, 2003. -493 с.ил.
235
УДК 532.55
И.Б. Грудников
К ОПРЕДЕЛЕНИЮ ГИДРАВЛИЧЕСКИХ СОПРОТИВЛЕНИЙ
ПРИ ДВИЖЕНИИ РЕАЛЬНЫХ ЖИДКОСТЕЙ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
Важное значение для понимания гидродинамики вязких несжимаемых
жидкостей имеют дифференциальные уравнения Навье – Стокса, одно из
которых – применительно к направлению действия силы тяжести, т.е. вдоль
вертикальной оси в трёхмерном пространстве – может быть представлено в
виде
dwz/d  = - g – (1/  )(dp/dz) +   2wz
где dwz/d  - субстанциональная производная составляющей скорости вдоль
вертикальной оси z по времени, g – ускорение свободного падения,  и  плотность и кинематическая вязкость жидкости, dp/dz = частная производная
давления вдоль вертикальной оси,  2wz - лапласиан составляющей скорости
вдоль вертикальной оси.
Это уравнение в общем виде не имеет решения. Одним из путей обхода
проблемы является следующий. Отбрасывают последнее слагаемое уравнения,
отражающее действие сил трения. переходя тем самым к дифференциальному
уравнению движения Эйлера и далее к уравнению Бернулли для идеальной
жидкости с одновременным введением поправки, учитывающей реальное
гидравлическое сопротивление, вызванное силами трения, – потерянный напор
h. Этот напор по уравнению Дарси – Вейсбаха
h =  (l/d)(w2/2g)
зависит в частности от величины w2 /2g, где g – ускорение свободного падения.
 - коэффициент гидравлического сопротивления, l и d – длина и диаметр
трубопровода, w – скорость потока жидкости.
Известно интересное мнение (Айнштейн В.Г., 1999, 2001), что по
физическому смыслу потерянный напор должен включать величины, входящие
в отброшенное слагаемое уравнения Навье – Стокса. Поэтому предложено для
расчёта h использовать величину  /w, а не w2 /2g. Уравнение Дарси – Вейсбаха
считается формальным.
С последним в случае ламинарного течения можно не согласиться.
Сочетание уравнения Бернулли
z + p/  g + w2 /2g = const
и уравнения Гагена – Пуазёйля, предложенного для расчёта объёма жидкости
236
V =  d4  p/128  l
которое содержит величины вязкости и скорости жидкости (с учётом, что V =
w  d2/4) и которое может быть выведено независимо от уравнения Навье –
Стокса, приводит к традиционному виду уравнения Дарси – Вейсбаха. Таким
образом, и традиционный вид уравнения Дарси – Вейсбаха в этом случае
физически обоснован.
В случае же турбулентного течения (более характерного для
промышленных условий) действительно представляется более обоснованным
использование величины  / w, а не w2 /2g. Естественно, что такой подход
может быть использован и для ламинарного течения, что целесообразно с точки
зрения единства методологии.
Для расчёта h в литературе предложено несколько иное уравнение с
численно другим коэффициентом гидравлического сопротивления (  *):
h =  * (l/d)( /w)
В этом случае коэффициент для ламинарного течения в трубах равен 32
Fr, а не 64/Re (как в традиционном выражении уравнения Дарси – Вейсбаха),
где Fr и Re – критерии Фруда и Рейнольдса, и для турбулентного течения –
0,158 FrRe 0,75, а не 0,316 Re - 0,25. Коэффициент лобового (при обтекании тел)
сопротивления  также изменяется: для ламинарного течения он равен 12 Fr, а
не 24/Re, для турбулентного – 0,235 FrRe, а не 0,47. Изменяется определённым
образом и коэффициент местного (при течении в каналах) сопротивления.
Предложенный в литературе подход к определению гидравлических
сопротивлений теоретически также оправдан. В обоих случаях количество
операций для расчёта h почти одинаково.
УДК 662. 276.8
Р.Н. Ширяева, Ф.Х. Кудашева, Э.Д. Батырова, А.Я. Таулбаева
ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ИНГИБИРОВАНИЯ АСПО МЕТОДОМ
«ХОЛОДНОГО СТЕРЖНЯ»
Башкирский государственный университет, г. Уфа
Е-mail: KudashevaFH@mail.ru
Добыча нефти связана с большими осложнениями, заключающимися в
значительном снижении объема добываемой нефти и увеличении нагрузки на
насосное
оборудование
вследствие
асфальто-смолисто-парафиновых
отложений (АСПО) на стенках нефтепромыслового оборудования. На
интенсивность отложений влияет повышенное содержание в составе нефти
237
высокомолекулярных парафинов, смол и асфальтенов и температурные условия
в скважине.
Для снижения интенсивности отложений образования АСПО на стенках
насосно-компрессорных труб наиболее эффективным является применение
ингибиторов комплексного действия.
Для образцов нефти Южно-Инзырейского месторождения (скв. 509) нами
был разработан ингибитор АСПО-ОКН.
Южно-Инзырейская нефть
характеризуется высоким содержанием парафинов (21,5 % масс.). Содержание
смол составляет 3,31 %, асфальтенов - 0,03 % масс.
Оценку эффективности ингибиторов ОКН проводили методом
«холодного стержня» на лабораторной установки НИИ нефтепромхима.
Ингибитор вводился в количестве 500 г/т при 40 0 С. Установлено, что
эффективность ингибирования составляет 43 %. Видимо, полимерные
вещества, входящие в состав реагента образуют дополнительные центры
кристаллизации, а их полимерные группы сообщают кристаллам парафина
заряд, что препятствуют их срастанию и образованию пространственной сетки.
Таким образом, при введении нового ингибитора ОКН размеры
кристаллов уменьшаются, а также снижается температура застывания нефти (на
9 0С), т.е. реагент проявляет еще и депрессорные свойства.
УДК 665.033.2
Ф.Х. Кудашева, Р.Н. Ширяева, М.В. Мавлетов Л.А. Ковалева, И.Ш. Ахатов
СРАВНИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА МЕТОДОВ ВЫДЕЛЕНИЯ НАТИВНЫХ
АСФАЛЬТЕНОВ ИЗ ВЫСОКОПАРАФИНИСТЫХ НЕФТЕЙ
Башкирский государственный университет
Центр микро- и наномасштабной динамики дисперсных систем, г. Уфа
E-mail:KudashevaFH@mail.ru
Известно, что основными структурирующими компонентами в нефтяных
дисперсных системах являются асфальтены. Химическая природа сырой нефти,
методы выделения асфальтенов из нефтепродуктов и особенно
технологический режим переработки нефти сказываются в большей или в
меньшей мере на соотношениях структурных элементов молекул асфальтенов,
а следовательно, и на свойствах асфальтенов.
В работе проводилось количественное выделение асфальтенов из
высокопарафинистой нефти Усинского месторождения тремя методами.
По методике ВНИИнефть асфальтены осаждали в легком петролейном
эфире (фракция 40-70ºС). Соосажденные смолы и масла экстрагировали
петролейным эфиром в аппарате Сокслета до бесцветного раствора.
Экстракцию асфальтенов проводили толуолом, затем отгоняли растворитель и
асфальтены переносили в тарированную посуду, доводили до постоянной
массы и определяли выход асфальтенов.
238
По методике SARA образец нефти разбавляли толуолом (5:1), испаряли
толуол. Добавляли н-гептан в соотношении 40:1, встряхивали, промывали нгептаном для удаления соосажденных мальтенов.
По методике ИПНХП анализ проводят в три стадии: выделение
асфальтенов, разделение масел и смол хроматографией; разделение смол,
выделение асфальтенов методом осаждения, разделение смол и масел на
крупнопористом силикагеле и проведение хроматографического анализа.
Установлено, что выход асфальтенов по методике SARA составляет 4,2%
масс., по методике ВНИИнефть -3,6% масс., а по методике ИПНХП -2,8% масс.
УДК 662. 276.8
Р.Н. Ширяева, Ф.Х. Кудашева, Э.Д. Батырова
ВЛИЯНИЕ ИНГИБИТОРА ОКН НА РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ЮЖНО-ИНЗЫРЕЙСКОЙ НЕФТИ
Башкирский государственный университет, г. Уфа
Е-mail: KudashevaFH@mail.ru
Характерной особенностью современной нефтедобычи является
увеличение в мировой структуре сырьевых ресурсов доли трудноизвлекаемых
запасов,
к
котором
относятся,
в
основном,
высоковязкие
и
высокопарафинистые нефти. Добыча и транспортировка таких нефтей
осложняется интенсивным образованием асфальто-смолисто-парафиновых
отложений (АСПО) в лифтах скважин и на внутренней поверхности
промысловых нефтепроводов. Поэтому улучшение реологических свойств
нефтей является одной из актуальных задач.
В данной работе в качестве объекта исследования использовали ЮжноИнзырейскую нефть, которая характеризуется высоким содержанием
парафинов (21,5 % масс.). В пробы нефти ингибитор ОКН вводился в
количестве 0,05-0,2 % масс. Измерение динамической вязкости проводилось на
ротационном вискозиметре “Реотест-2” с цилиндром S1. Снижение вязкости
при введении ингибитора комплексного действия наблюдается вблизи
температуры ее замерзания, поэтому вязкость измерялась в интервале
температуры 20-30 0С.
Установлена, что по характеру течения нефть и ее компаунды относятся к
пластичным жидкостям. При более высоких температурах характер течения
меняется, нефть и ее композиции являются дилостантными жидкостями.
Наибольшее снижение вязкости достигается при введении 70 % кобса и
нефраса и когда содержание активной формы составляет 30 % оптимальная
концентрация добавок составляет 0,1 % масс, при этом вязкость нефти
снижается в 1,5 раза.
Таким образом, разработанный ингибитор парафиноотложений ОКН
позволяет существенно улучшить реологические характеристики нефти и, как
следствие, уменьшить риски остановки ее транспортировки.
239
УДК 678.742.23:519.711.3
Д. В. Калашник
УСОВЕРШЕНСТВОВАННОЕ УПРАВЛЕНИЕ ПРОЦЕССОМ
ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПО ПОКАЗАТЕЛЮ КАЧЕСТВА (ИНДЕКСУ
РАСПЛАВА)
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
E-mail:kalash.ufa@mail.ru
Трудности управления процессом полимеризации связаны с большими
запаздываниями между показателями качества (ПК) продукции и текущими
параметрами процесса, причем имеется сильная связность между факторами
процесса и ПК.
Одним из важнейших ПК полиэтилена является индекс расплава (ИР),
характеризующий многие физические свойства полиэтилена. Анализ
показывает, что колебания ИР могут составлять до 30% за сутки, что
недопустимо в пределах одной партии.
Перспективы повышения качества управления процессом связаны с
разработкой так называемых APC-систем (Advanced Process Control &
Optimisation), в основе которых лежат идеи оперативного управления по ПК
продуктов [1]. Основная трудность состоит в выборе метода идентификации
ПК в реальном масштабе времени, и на сегодняшний день эта задача не имеет
удовлетворительного решения.
Целью настоящей работы является повышение качества и
количественного выхода полиэтилена за счет использования прогнозной
модели процесса с возможностью оперативного определения ИР и количества
готовой продукции. Для получения модели исследовался вопрос об основных
факторах, влияющих на ИР и массовый выход продукции.
Структура моделей подбиралась с учетом эвристических данных (на
основе прямых физико-химических моделей). Было установлено, что модели
показателей качества имеют следующий вид:
ИР  A0  A1  P  A2  DP  A3  T  A4  DT( 2518 )  A5  DT( 2914 )
B  B0  B1  P  B2  DP  B3  T  B4  DT( 2518 )  B5  DT( 2914 ) , где
ИР и B – ПК (индекс расплава и выход продукта соответственно),
A0  A5 и B0  B5 – коэффициенты модели,
P – давления в реакторе,
DP – глубина сброса давления,
T – период сброса давления,
DT( 2518 ) – разность температур между 25 и 18 коленами реактора,
DT( 2914 ) – разность температур между 25 и 18 коленами реактора.
С точки зрения задачи управления процессом и с учетом больших
запаздываний желательно не только знать текущие параметры процесса, но и
240
иметь их прогнозные значения. Для определения структуры модели каждого из
параметров процесса проводился анализ временных рядов с шагом один час. В
ходе анализа проводилось отделение случайных значений от тренда методом
скользящего среднего, проверка на автокорреляцию, анализ остатков на
наличие тренда и т.д. Полеченные модели (разностные уравнения) имеют
следующий вид (на примере модели давления в реакторе):
Pпрог=C0+C1*P1+C2*P2+C3*P3+C4*P4+C5*P5+C6*P6+C7*P7, где
Pпрог – давления в реакторе,
С0-С7 – коэффициенты модели,
Pi (i=1...7) – давление в реакторе на i – м шаге.
Проверка результатов прогноза осуществлялась в Microsoft Office Excel.
Было установлено что:

прогноз давления в реакторе возможен на 5 шагов, при этом
погрешность не превышает 5%;

прогноз глубины сброса в реакторе возможен на 5 шагов, при
этом погрешность не превышает 12%;

прогноз периода сброса давления в реакторе затруднен,
поскольку сброс давления в реакторе используется в качестве защиты от
перегрева, что увеличивает случайную составляющую ряда;

прогноз разности температур между 25 и 18 коленами реактора
возможен на 5 шагов, при этом погрешность не превышает 60%;

прогноз разности температур между 29 и 14 коленами реактора
возможен на 5 шагов, при этом погрешность не превышает 23%.
По результатам исследования можно сделать следующие выводы:

Прогноз давления в реакторе и глубины сброса давления в
реакторе можно считать достаточно точным;

Прогноз
температур
в
реакторе
можно
считать
удовлетворительным, учитывая малые значения температур и возможные
резкие изменения градиента температур (например, при сбросе давления), при
которых и наблюдаются высокие погрешности;

Для составления прогноза по периоду сброса необходимо
проведение дополнительных исследований; рассматривается возможность
построения нечеткой модели;

С учетом степени влияния параметров реакции на ПК можно
сделать вывод о возможности прогнозирования ПК на основе прогноза
переменных состояния процесса.
Список литературы:
1 Ахметов С.А., Ишмияров М.Х., Веревкин А.П., Докучаев Е.С., Малышев
Ю.М. Технология, экономика и автоматизация процессов переработки нефти и
газа. М.: Химия, 2005. – 735 с.
241
УДК 678.046; 678.674’524’271/’274
О.В. Давыдова, Ф.В. Нигматуллин, Е.В. Ерохин, С.Н. Лакеев
ПОЛУЧЕНИЕ ТЕРЕФТАЛАТНОГО ПЛАСТИФИКАТОРА
ДЛЯ ПВХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ВТОРИЧНОЙ ТФК
ФГБОУ ВПО Уфимский государственный нефтяной технический
университет, г. Уфа
E-mail: davydova-o-v@mail.ru
Получение пластификаторов достаточно сложный, многостадийный
процесс, что обусловливает их высокую стоимость. Однако есть целый ряд
производств, в которых оправдано использование пластификаторов с
показателями, несколько отличающимися от существующих в ГОСТе, но при
этом более дешевых, что стимулирует разработку методов получения
пластификаторов с использованием отходов химических производств.
Так, например, предложен способ получения пластификатора
этерификацией отхода производства капролактама, представляющего собой
водный раствор смеси эфиров дикарбоновых кислот С2-С6, спиртовой фракцией
(отход этого же производства), содержащей 75-85% нормальных и
изоамиловых спиртов [1]. Недостатком получаемого пластификатора является
относительно низкая температура вспышки (1900С), что затрудняет его
использование при повышенных температурах.
Известен также способ получения пластификатора из кубового остатка
производства бутиловых спиртов и кубового продукта дистилляции фталевого
ангидрида в присутствии металлоорганического или кислотного катализатора
[2]. Себестоимость этого пластификатора невысокая, однако темный цвет,
относительно низкая температура вспышки (1850С) и наличие в продукте
тяжелых не эфирных примесей ухудшают его пластифицирующие свойства.
Сложные эфиры терефталевой кислоты и спиртов С4-С10 составляют
группу пластификаторов, наиболее близких по свойствам к о-фталатным
пластификаторам. Причем, по сравнению с последними эфиры терефталевой
кислоты аналогичного строения имеют меньшую летучесть, улучшенные
эластичность при низкой температуре (при равной твердости) и стабильность,
пониженную вязкость пластизолей, хорошие электрические свойства. В
промышленности используется диоктилтерефталат (ДОТФ), получаемый
этерификацией терефталевой кислоты 2-этилгексанолом, однако объемы его
производства и потребления несравнимо ниже, чем у ДОФ. Известен
импортный аналог ДОТФ под торговой маркой «неортофталат».
Известен способ получения ДОТФ переэтерификацией 2-этилгексанолом
метиловых эфиров терефталевой и других фталевых кислот, содержащихся в
побочном продукте производства диметилтерефталата [3]. К недостаткам этого
способа получения следует отнести относительно высокую стоимость
пластификатора вследствие использования чистого 2-этилгексанола и
242
выделение метанола в процессе реакции, что усложняет технологический
процесс и требует дополнительных затрат на его утилизацию.
Целью работы является получение недорогого пластификатора для ПВХ
композиций с хорошими пластифицирующими свойствами на основе
многотоннажных промышленных и бытовых отходов. Ранее в работе [4]
рассмотрен способ получения пластификатора ДОТФ на основе технической
ТФК (отход производства ТФК, ОАО «Полиэф») и кубового остатка
ректификации 2-этилгексанола (отход производства 2-этилгексанола, ОАО
«Газпром нефтехим Салават»).C целью расширения сырьевой базы проекта
проведено исследование применимости вторичной ТФК вместо технической
ТФК.
Работа проводилась в 2 этапа: получение вторичной ТФК, смесь
соединений (1) и (2), путем химического разложения ПЭТФ-бутылкии синтез
на её основе с 2-этилгексанолом (3) ДОТФ(4) (рис.1):
O
O
m
HO
O
O
+ n/2
(1)
OH
OH
C O
HO
Kat
+ (2m+n)
O
-H2O
H2
C
H2
C O
OH
O
m
O
O
O
+ n/2
C O
O
+
C
(2)
(3)
O
O
H2
C
O
(4)
O
H2
C O C
(5)
+
O
O
Рисунок 1 - Реакция получения пластификатора на основе вторичной
ТФК
Процесс осуществляется в 3 стадии: азеотропная осушка ТФК 2этилгексанолом,
синтез
ДОТФ
с
использованием
катализатора
тетрабутоксититана, отгонка непрореагировавшего 2-этилгексанола под
вакуумом. Следует отметить, что использование в синтезе вторичной ТФК
приводит к увеличению времени реакции с 7 до 17 часов, что скорее всего
объясняется худшей растворимостью исходного компонента (2).
Полученный пластификатор в ходе исследований показал хорошую
совместимость с ПВХ и обладает температурой вспышки 1970С.
Список литературы:
1
Пат.
2171267
Россия,
МКИ С08К5/10.
Пластификатор
для
поливинилхлоридных композиций / Леванова С.В., Соколов А.Б., Печатников
М.Г.- Заявл. 15.07.99, Опубл. 27.07.01.
243
2
Пат. 2235716 Россия, МКИ С08К5/12. Способ получения пластификатора /
Пантелеев Е.В.- Заявл. 07.05.03, Опубл. 10.09.04.
3
Пат. 98748 ПНР, МКИ С08К5/10. Способ получения пластификаторов /
PenczekP., MatyniaT. - Заявл. 23.04.76, Опубл. 31.08.78.- РЖХ.- 1979.- 14Т55П.
4
Лакеев С.Н., Давыдова О.В., Карчевский С.Г., Майданова И.О., Лакеев
М.С. // Пластификатор диоктилтерефталат из отходов производства ОАО
«Салаватнефтеоргсинтез» и ОАО «Полиэф». Баш.хим. ж. - 2010. - Т.17, №4. - С.
85
УДК 661.744.24, 66.063.72
О.В. Давыдова, Ф.В. Нигматуллин, Е.В. Ерохин, С.Н. Лакеев
ХИМИЧЕСКИЙ РЕЦИКЛИНГ ВТОРИЧНОГО ПЭТФ С ПОЛУЧЕНИЕМ
ВОСТРЕБОВАННОЙ НА РЫНКЕ ПРОДУКЦИИ
ФГБОУ ВПО Уфимский государственный нефтяной технический
университет, г. Уфа
E-mail: davydova-o-v@mail.ru
В 2011 году глобальное потребление полиэтилентерефталата (ПЭТФ)
выросло на 6,4% до 17,7 млн. т., при таком потреблении актуальной
технологической и коммерческой задачей, учитывая дороговизну первичного
ПЭТФ, становится эффективная утилизация ПЭТФ-отходов. Однако в
Восточной Европе и России собирается только 10% отходов [1]. С 2000 г. в
России наблюдается формирование рынка по переработке использованных
ПЭТФ-бутылок с наиболее распространенным механохимическим способом. В
работах [2,3] показаны возможности применения различных растворов
(кислотных, щелочных, в аминах) отходов ПЭТФ, в производстве
пенополиуретанов. В [4] рассмотрен способ химического термолиза
полиэтилентерефталата, основным продуктом которого является бензойная
кислота, выход которой зависит от природы и концентрации катализатора и
составляет от 9 до 25,5%.Также известна глубокая химическая переработка
ПЭТФ – сольволиз, ПЭТФ подвергается деполимеризации при взаимодействии
с химическими веществами. Эти методы достаточно энергоемки, требуют
высокотехнологичного оборудования и поэтому весьма дорогостоящи, однако
они дают возможность использовать сырье более низкого качества. Продукты
деструкции ПЭТФ из устаревших отходов широко используют снова в синтезе
ПЭТФ, для получения пластификаторов, лаков, материалов для покрытий и
др.[5].Такой химический рециклинг стимулирует исследования по применению
получаемых продуктов в качестве сырья, что способствует расширению
сырьевой базы и экономии первичных сырьевых ресурсов и как следствие
позволяет снизить нагрузку на природу.
Работа посвящена исследованию применимости вторичной ТФК,
полученной в результате химической переработки ПЭТФ-бутылки, для
получения пластификатора ДОТФс целью расширения сырьевой базы проекта.
244
Ранее в работе [6] рассмотрен способ получения пластификатора ДОТФ на
основе технической ТФК (отход производства ТФК, ОАО «Полиэф») и
кубового остатка ректификации 2-этилгексанола (отход производства 2этилгексанола, ОАО «Газпром нефтехим Салават»).
Переработка ПЭТФ проводилась в несколько этапов: подготовка сырья
(сортировка, измельчение, отмывка), гидролиз в среде этиленгликоля в
присутствии щелочи натрия, нейтрализация полученной массы разложения,
фильтрация, промывка и сушка ТФК. Предполагаемая реакция представлена на
рис.1.
O
*
O
C
O
C
O
H2 H2
C C
O
O
(m+n/2)
*
n+m
+
O
n/2
OH
CH2
H2C
OH
O
+ m
HO
+ H 2O
O
C O
H2
C
H2
C O
+
OH
O
C
HO
OH
Рисунок 1 - Гидролиз ПЭТФ
В результате был получен мелкодисперсный порошок молочного цвета,
который был исследован для идентификации на ИК-Фурье спектрометре.
Полученный спектр сравнивался с ИК-спектром чистой терефталевой кислоты,
на основании этого сделан вывод, что полученный продукт преимущественно
содержит терефталевую кислоту. Полученная смесь вторичной ТФК находит
свое применение в качестве сырья для получения пластификатора, рис.2.
O
O
m
HO
+ (2m+n)
O
O
+ n/2
OH
O
H2
C O C
O
+
HO
Kat
OH
C O
H2
C
-H2O
OH
O
m
O
O
O
O
+ n/2
C O
+
O
O
H2
C
O
H2
C O
O
C
O
Рисунок 2 - Реакция получения пластификатора на основе вторичной ТФК
Список литературы
1
ПЭТФ 2008: отчет о конференции/newchemistry.ru: новые химические
технологии.
2012.URL:http://www.newchemistry.ru/
letter.php?n_id=3122&cat_id=0&page_id=1 (датаобращения: 29.02.12)
2
Порфирьева С.В., Петров В.Г., Кольцов Н.И. Переработка отходов ПЭТФ
путем использования их кислотных и щелочных растворов при получении
пенополиуретанов // Пластические массы №2, 2008, с. 42-46.
245
3
Порфирьева С.В., Петров В.Г., Кольцов Н.И. Переработка отходов ПЭТФ с
использованием их их растворов в аминах при получении пенополиуретанов //
Пластические массы №3, 2008, с. 48-50.
4
Папынов Е.К., Шапкин Н.П., Павлюшкевич К.Е., Гардионов С.В. //
Исследование термического разложения полиэтилентерефталата. Известия
вузов. Химия и химическая технология – 2010.-Т.53, №2. – с.94-97
5
Беданоков А.Ю., Бештоев Б.З., Микитаев А.К., Сазонов В.В.
Полиэтилентерефталат: новые направления рециклинга // Доклады участников
семинара «Экологические проблемы современности», ФГБОУ ВПО
Майкопский государственный технологический университет, 2012. URL:
http://mkgtu.ru/print/a1189/ (дата обращения 14.03.2012)
6
Лакеев С.Н., ДавыдоваО.В., КарчевскийС.Г., МайдановаИ.О., Лакеев М.С.
// Пластификатор диоктилтерефталат из отходов производства ОАО
«Салаватнефтеоргсинтез» и ОАО «Полиэф». Баш.хим. ж. - 2010. - Т.17, №4. - С.
85
УДК 546.215: 661.882
И.Ш. Шагалиева, Р.Р. Талипова, В.А. Веклов
АКТИВНОСТЬ ТИТАНОСИЛИКАТОВ В РАЗЛОЖЕНИИ ПЕРОКСИДА
ВОДОРОДА
Институт нефтехимии и катализа РАН, г. Уфа
Е-mail: kutepoff@inbox.ru
Ранее в лаборатории приготовления катализаторов ИНК РАН по
запатентованной методике [1,2] была синтезирована серия микро-мезопористых
титаносиликатов [3] с целью использования их в качестве катализаторов
жидкофазного окисления алкилфенолов пероксидом водорода. Для оценки
эффективности использования окислителя в реакции окисления алкилфенолов,
синтезированные титаносиликаты первоначально исследовали в реакции
разложения пероксида водорода. Эффективность использования пероксида
водорода в реакциях жидкофазного окисления (селективность по Н2О2)
органических соединений является важной характеристикой каталитического
процесса и оценивается по соотношению скоростей расходования Н2О2 в
целевой реакции окисления органического субстрата и в реакции
непродуктивного разложения Н2О2 на данном катализаторе [4]. Кроме того,
известно, что реакцию разложения H2O2 в отсутствии субстрата можно
использовать для первоначальной оценки активности титаносиликатных
катализаторов в реакциях окисления [5].
Целью данной работы являлось изучение реакции разложения водных
растворов пероксида водорода в присутствии аморфных и кристаллических
микро-мезопористых титаносиликатов в сравнении с алюмосиликатом,
диоксидом кремния и диоксидом титана.
246
Изучено влияние текстурных характеристик катализаторов и таких
параметров реакции как исходная концентрация Н2О2, температура,
концентрация катализатора, продолжительность реакции на степень
разложения пероксида водорода.
Эксперименты проводили с использованием 1, 3, 5 и 10 %-ного водного
раствора Н2О2 в присутствии 1, 5 и 10 мас.% катализатора в термостатируемых
вращающихся реакторах при 30, 50 и 70оС в течение 0,5-2ч. В качестве
катализаторов использовали титаносиликаты (соотношение Ti/Si составляет
1/45, 1/30, 1/20, 1/10) с различными текстурными характеристиками в
сравнении с TS-1, SiO2, TiO2 и Al2O3-SiO2. Остаточное количество Н2О2 в
реакционной массе определяли методом йодометрического титрования.
Найдены численные значения кинетических параметров реакции
разложения Н2О2: константы скорости при 30 и 70°С - К (30°С)=0,10 ч-1, К
(70°С)=0,35 ч-1- и энергия активации Е = 6,5 ккал/моль.
Таким образом, при изучении реакции разложения пероксида водорода в
присутствии титаносиликатов с различными текстурными характеристиками
при различных параметрах реакции показано изменение конверсии Н 2О2 в
интервале 8,5 – 99 мас.%. Установлено, что:
1)
степень разложения Н2О2 напрямую зависит от текстурных
характеристик титаносиликатов: чем выше площадь удельной поверхности, тем
выше конверсия Н2О2;
2)
в более концентрированных водных растворах Н2О2 скорость
разложения Н2О2 выше (конверсия Н2О2 выше);
3)
при повышении концентрации катализатора в 10 (с 1 до 10 масс.%)
конверсия Н2О2 увеличивается в ~ 7 раз;
4)
температура реакции существенно влияет на степень разложения
Н2О2: при увеличении температуры с 30оС до 70оС конверсия возрастает в 3
раза и при 70оС достигает 99% за 2 часа.
Список литературы
1
Веклов В.А., Кутепов Б.И., Талипова Р.Р., Григорьева Н.Г., Джемилев
У.М., Дроздов В.А Пат. 2420455 РФ. 2009.
2
Веклов В.А., Кутепов Б.И., Талипова Р.Р., Григорьева Н.Г., Джемилев
У.М., Дроздов В.А Пат. 2422361 РФ. 2009.
3
Шагимуратов Р.Р., Веклов В.А., Кантор Е.А., Талипова Р.Р. // Баш. хим. ж.
2012. Т.19. -№2. С.141.
4
Холдеева О.А., Трухан Н.Н. // Усп. хим. 2006. Т.75. №5. С.460.
5
Трухан Н.Н. Исследование реакций селективного окисления органических
соединений пероксидами в присутствии титан- и ванадий-содержащих
мезопористых силикатных катализаторов. Дис. канд. хим. наук. Новосибирск,
2003. 129 с.
247
УДК 543.3:543.2
А.Д. Бадикова, Ф.Х. Кудашева, А.З. Альмухаметов
УТИЛИЗАЦИЯ ОТРАБОТАННОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ ПРОЦЕССА
СЕРНОКИСЛОТНОГО АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОАЛКАНОВ
АЛКЕНАМИ С ПОЛУЧЕНИЕМ ТОВАРНЫХ ПРОДУКТОВ
Башкирский государственный университет, г. Уфа
E-mail: badikova_albina@mail.ru
Предприятия
нефтеперерабатывающей
и
нефтехимической
промышленности являются источниками образования крупнотоннажных
отходов, большую долю среди которых составляют серосодержащие отходы, в
том числе отработанная серная кислота процесса алкилирования изоалканов
алкенами. Способы регенерации и утилизации серосодержащих отходов
термическими, физико-химическими, химическими методами связаны со
сложностью технологического оформления, образованием побочных продуктов
и отходов, большими экономическими затратами на осуществление этих
процессов.
Разработка новых и оптимизация существующих способов переработки и
утилизации серосодержащих отходов нефтепереработки, а также вовлечение их
в качестве сырьевых источников в процессы получения товарных продуктов
является на сегодняшний день актуальной задачей.
В этой связи, исследовалась возможность вовлечения Н2SО4отр. в
процессы получения сульфата натрия и сульфата аммония с выделением
органической составляющей. Эксперимент осуществлялся при варьировании
основных параметров соотношения «Н2SО4отр.:основание», в качестве
основания использовались 10 % масс. раствор NaOH и 25 % масс. NH4OH,
температуры и pH реакционной смеси. Экстракция органических примесей
осуществлялась полярными растворителями, содержащими функциональные
гидроксо- и кетонную группы. Реакционная смесь самопроизвольно
разделялась на два слоя: нижний – насыщенный водный раствор соли (либо
кристаллический осадок, либо насыщенный водный раствор соли с
выпадающим осадком кристаллической соли) и верхний – смесь органической
составляющей отработанной серной кислоты и экстрагента. Экстрагент из
верхнего слоя отгонялся при определенной температуре и возвращался в цикл.
Из насыщенного нижнего водного раствора осадок соли отделялся.
Установлено, что выход соли, а также форма ее выхода (кристаллы или
насыщенный водный раствор) зависят от растворителя и его массовой доли в
реакционной смеси.
Показана возможность использования органической составляющей в
составах для нефтевытеснения, технических моющих средств и в качестве
присадок, повышающих агрегативную устойчивость в топливных композициях,
т.к. в ее состав входит до 23 % масс. сульфокислот, обладающих поверхностноактивными свойствами.
248
УДК 504.628.3
А.Д. Бадикова, Ф.Х. Кудашева, Г.А. Тептерева, Р.А. Ялалова
ХРОМЛИГНОСУЛЬФОНАТНЫЕ РЕАГЕНТЫ
НА ОСНОВЕ ЛИГНОСУЛЬФОНАТА НАТРИЯ С ВОВЛЕЧЕНИЕМ
СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ
Башкирский государственный университет, г. Уфа
E-mail: badikova_albina@mail.ru
Получение хромлигносульфонатов, используемых в нефтедобыче для
снижения вязкости рабочих жидкостей, связано с рядом проблем, таких как
образование хромсодержащего отхода производства, неполное восстановление
анионных соединений хрома в составе получаемого хромлигносульфоната и
зависимость его качества от состава сырья – лигносульфоната натрия ЛСТ.
В этой связи, исследовалась возможность применения серосодержащих
отходов НПЗ: сульфидно-щелочные стоки СЩС (с установок ЭЛОУ, АВТ) и
сера элементарная (с установок гидроочистки, коксования и др.), которые
имеют в своем составе соединения серы (S0, S-2), обладающие высокими
восстановительными свойствами и могут быть использованы для решения
проблем производства хромлигносульфонатов.
Эксперимент по получению серохромлигносульфонатных реагентов
(ХЛС-М и ХЛС-S) осуществлялся при варьировании сырья (содержание
редуцирующих веществ в ЛСТ – 3-16%), загрузки бихромата натрия (1,3-1,35
масс.ч.), количества сульфидно-щелочного стока (15-17 масс.ч.) и серы
элементарной (0,2-2 масс.ч), температуры 30-50 оС.
Выявлены оптимальные количества введения сульфидно-щелочных
стоков с содержанием серы сульфидной 7 г/л, при загрузке основных
компонентов процесса; оптимальным является использование серы сульфидной
в составе СЩС для получения ХЛС-М в количестве 0,2 % масс., по отношению
к загрузке ЛСТ. При этом установлено, что введение 0,2 % масс. серы
сульфидной при содержании ее в составе СЩС 7 г/л, позволяет полностью
исключить применение свежей технической воды. При получении
хромлигносульфоната ХЛС-S, использовали серу элементарную в виде
тонкодисперсного порошка, оптимальное количество серы элементарной
составило 1% масс. При этом достигается достаточно высокий показатель
разжижения (более 55%) на сырье различного качества.
Показана принципиальная возможность вовлечения серосодержащих
отходов (сульфидно-щелочные стоки и сера элементарная) нефтехимического
комплекса в процесс получения хромлигносульфонатов в качестве реагентоввосстановителей токсичного шестивалентного хрома и положительное влияние
на качественные характеристики опытных хромлигносульфонатов ХЛС-М и
ХЛС-S (показатель разжижения увеличивается на 7-10%).
249
УДК 544.3
А.В. Харисова, Р.А. Смолин
ОКИСЛЕНИЕ ЭТИЛБЕНЗОЛА В ПРИСУТСТВИИ ПАВ
Казанский национальный исследовательский технологический университет,
г. Казань
Email: alsuslik@mail.ru
Органические гидропероксиды - это важнейшие продукты органического
синтеза, широко использующиеся для получения фенола и ацетона, оксида
пропилена и стирола и т. д. Наиболее актуальной задачей на сегодняшний день
остается повышение глубины окисления исходных углеводородов при
сохранении высокой селективности по гидропероксиду.
В последнее десятилетие интенсивно развиваются исследования влияния
поверхностно-активных веществ (ПАВ) на процессы окисления и стабильность
углеводородов и липидов (масел). Однако по механизму распада органических
гидропероксидов в присутствии ПАВ до сих пор достоверных сведений нет,
имеется только несколько работ, где описано, что ПАВ обеспечивают
значительные скорости генерации радикалов (10-8-10-7 Мс-1), недоступные при
невысоких температурах для известных азоинициаторов [1]. В нашей работе
былo исследовано окисление этилбензола (ЭБ) в присутствии катионных ПАВ:
АЛКАПАВ (додецил, триметил аммоний хлорид), КАТАПАВ (бензил диметил
додецил аммоний хлорид), ТОБАХ (триоктил бензил аммоний хлорид)
Окисление проводили в реакторе манометрической установки,
позволяющей фиксировать изменение объема поглощенного в результате
реакции кислорода как функцию времени [2].
Окисление этилбензола инициировали системой ROOH (гидропероксид
этилбензола (ГПЭБ), пероксид дикумила (ПДК)) -катализатор.
Начальная скорость радикально-цепного окисления стирола выражается
через концентрацию ЭБ [RH] и скорость инициирования Wi формулой:
W0 = [RH]·(k2/√k6)·(√Wi)
(1)
k2/√k6 – отношение констант продолжения и обрыва цепи окисления,
[RH] – концентрация этилбензола, моль/л
Wi – скорость инициирования.
По тангенсам угла наклона кинетических кривых поглощения кислорода
были рассчитаны скорости окисления ЭБ в присутствии различных катионных
ПАВ, которые представлены в таблице 1.
В результате экспериментов установлено, что при добавлении катионных
ПАВ происходит значительное увеличение скорости окисления углеводорода
по сравнению с автоокислением ЭБ.
Из полученных результатов видно, что все катализаторы ускоряют распад
стандартного инициатора радикально-цепных реакции - пероксида дикумила.
250
Как видно, в присутствии катализаторов сильно увеличивается скорость
гомолитического распада ГПЭБ, в зависимости от природы ПАВ, в 4 ÷ 30 раз.
Таблица 1 - Скорости окисления ЭБ в присутствии различных катионных ПАВ.
[ЭБ]0 = 2,45 моль/л; [ПДК]0 = 2·10-2 моль/л, [катализатор]0 = 1·10-3 моль/л,
[ГПЭБ]0 = 8,32·10-3 моль/л, Т = 100˚С
Компоненты реакционной массы
ЭБ+ПДК
ЭБ+ПДК+ГПЭБ
ЭБ+катализатор+ПДК
ЭБ+катализатор+ГПЭБ+ПДК
ЭБ+катализатор+ГПЭБ
Начальные скорости окисления W0 (·106), моль/л·сек
катализаторы
Без кат.
1,74
7,48
-
КАТАПАВ
ТОБАХ
АЛКАПАВ
6,32
20,26
11,39
3,01
17,02
11,18
4,94
10,27
7,01
При сравнении скоростей окисления видно, что активность в процессе
окисления уменьшается в ряду КАТАПАВ>ТОБАХ>АЛКАПАВ.
Мы предполагаем, что фактором, определяющим тип распада, является
физическая ориентация пероксида по отношению к ПАВ. В случае катионного
ПАВ оптимальное по энергии взаимное расположение катионного ПАВ и
гидропероксида, вероятно, таково, что О-О связь оказывается ориентированной
в поле между положительно заряженным катионом и противоионом — то есть,
активируется в сильном электростатическом поле слоя катионного ПАВ и
удлиняется, претерпевает облегченный распад с образованием свободных
радикалов.
Список литературы:
1
Касаикина О.Т., [и др.] // Вестник моск. ун-та. Сер. 2. химия. - 2010. - Т. 51.
- № 3. - С. 246.
2
Эммануэль Н.М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе
/ Н.М. Эммануэль, Е. Т. Денисов, Э.К. Майзус – М.: Наука, 1965. – 376 с.
УДК 665.62
Е.О. Резник
СОЦИАЛЬНО - ЭКОЛОГИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СИТУАЦИИ В
НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩЕМ СЕКТОРЕ РФ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
В исследовании анализируется ситуация, сложившаяся в российской
нефтеперерабатывающей промышленности в постсоветский период, и ее
последствия
для
окружающей
среды.
Рассмотрены
особенности
государственного регулирования в сфере производства и потребления
нефтепродуктов и возможные пути его развития с целью стимулирования
251
производства в России моторных топлив более высокого качества.
Представлены результаты опроса отечественных нефтеперерабатывающих
компаний, и выявлены возможности «экологизации» отрасли. Подчеркнуты
растущий потенциал и важность повышения экологической ответственности в
сфере конечного потребления нефтепродуктов.
Проблематика нефтеперерабатывающей промышленности России:
1
Устаревание НПЗ
2
Низкая глубина переработки нефти
3
Низкая загрузка производственных мощностей
4
Дефицит мощностей по вторичной переработке нефти
5
Слабое использование современных технологических процессов
6
Нерациональное размещение предприятий отрасли по регионам России, и
чрезмерная удаленность заводов от рынков сбыта
7
Несбалансированность спроса и предложения по федеральным округам.
8
Низкая доля нефтяного сырья, используемого для получения продукции
нефтехимии
9
Неразвитая система нефтепродуктопроводов.
10 Существенное превышение объема экспорта нефти над экспортом
нефтепродуктов.
11 Неэффективная структура экспорта нефтепродуктов.
12 Высокая нагрузка на окружающую среду.
Для решения вышеназванных проблем необходимо провести
широкомасштабную модернизацию НПЗ и резко повысить качество
нефтепродуктов. Развитие современных нефтеперерабатывающих производств
и нефтехимической промышленности, а также переход от экспорта сырья к
экспорту готовой продукции позволит России отойти от статуса в основном
сырьевого поставщика для развитого мира и получать существенно более
высокие доходы от экспорта. Модернизация нефтепереработки и развитие
нефтехимии позволит эффективно использовать два важнейших конкурентных
преимущества России: высокий научно-технический потенциал и богатые
углеводородные запасы. В сфере нефтепереработки применение последних
достижений научно-технического прогресса принесет осязаемый коммерческий
результат, поскольку позволит предлагать на внутреннем и мировом рынках
существенно более дорогую и качественную продукцию. Потребуются как
использование инструментов госрегулирования, так и запуск рыночных
механизмов экологизации конечного спроса. В комплексе, эти меры создадут
необходимый стимул для необходимых многомиллиардных инвестиций в
модернизацию существующих и строительство новых, современных НПЗ в
России.
Список литературы
1
Дуплякин В.К. Современные проблемы российской нефтепереработки и
отдельные задачи её развития. // Рос. Хим. Ж. – 2007. – т. LI.- №4.
252
2
Нефедов Б.К. Углубленная переработка нефтяных остатков как
стратегическое
направление
развития
нефтеперерабатывающей
промышленности России в 2010-2020гг. // Катализ в промышленности.-2010.№4.
3
Шмат В.В. Российская нефтепереработка: мазут не сдается. Ж. Эко. – 2012.
- №8.
УДК 665.664
А.А. Зарипова, А.Т. Гильмутдинов
ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ПЕНТАН-ГЕКСАНОВОЙ ФРАКЦИИ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
E-mail: alfa348@yandex.ru
Процесс изомеризации является одним из самых рентабельных способов
получения высокооктановых компонентов бензинов с улучшенными
экологическими свойствами. Актуальность установок изомеризации также
возросла с введением новых сверхжестких ограничений на экологические
свойства автомобильных бензинов, включая ограничение по фракционному
составу, содержанию ароматических соединений и бензола. Установки
изомеризации позволяют получить топливо с характеристиками, отвечающими
жестким стандартам ЕВРО-4 и ЕВРО-5.
Целью работы является выбор оптимальной технологической схемы и
температуры процесса.
Известны
способы
низко-,
среднеи
высокотемпературной
изомеризации.[1] От температуры ведения процесса изомеризации зависит
основной показатель – октановое число получаемого изомеризата.
Наибольшее
распространение
получили
следующие
схемы
изомеризации[2]:
«Однопроходная» схема – экономически эффективная схема без
рециркуляции.
Схема с колонной деизопентанизации (ДИП). В этой схеме до
изомеризации с помощью колонны ДИП выделяют из сырья высокооктановый
изопентан, который далее смешивается и изоризатом.
253
Схема с деизопентановой колонной и рециркуляцией н-пентана. В
этой схеме пентановая колонна расположена после блока изомеризации. В
верхней части колонны выделяется непрореагировавший н-пентан, который
возвращается в блок изомеризации.
Схема с колонной деизогексанозации
(ДИГ) после реактора
изомеризации. При этом непрореагировавшие низкооктановые компоненты
(метилциклопентан и н-гексан) рециркулируются в реактор. Однако данная
схема позволяет увеличить конверсию гексанов, но не повышает содержание
изопентанов в продукте.
«Однопроходная» схема отличается наименьшими капитальными и
эксплуатационными затратами, но получается изокомпонент с ИОЧ от 82-84
пунктов.
Схема с деизопентановой колонной и рециркуляцией н-пентана
применяется для переработки сырья с содержанием пентанов 50-60%. ИОЧ
изокомпонента 84-85 пунктов.
Схема с колонной деизогексанозации является оптимальным
технологическим решение для переработки сырья с содержанием гексанов 5070% и высоким содержанием примесей углеводородов С7+ и бензола.
Обеспечивает получение изокомпонента с ИОЧ 87-88 пунктов.
Дооборудование схемы с колонной деизогексанозации колонной с
деизопентанизацией сырья позволяет снизить нагрузку на реакторный блок,
повысить глубину изомеризации пентана. ИОЧ изокомпонента составляет 89-90
пунктов. Этот вариант установки считается одним из наиболее оптимальных
технологических решений.
254
Список литературы
1
Хаимова Т.Г., Мхитарова Д.А. Изомеризация как эффективный путь
производства высокооктановых компонентов бензина // Информационноаналитический обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2005. – 80 с.
2
Бруно Домерг, Лоран Ватрипон. Дальнейшее развитие технологии
изомеризации парафинов // Нефтепереработа и нефтехимия – 2001. – № 4. – c.
15-27.
УДК 661.862.65:547.313
М. Р. Аглиуллин, Р.Р. Талипова, В.А. Веклов
СИНТЕЗ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ОКТЕНА-1 С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НОВОГО
ИСТОЧНИКА КРЕМНИЯ
Институт нефтехимии и катализа РАН, г. Уфа
E-mail: kutepoff@inbox.ru
Весьма перспективным считается использование мезопористых
алюмосиликатов в нефтехимии взамен традиционных кислотных катализаторов
в реакциях алкилирования ароматических углеводородов [1], олигомеризации
лёгких олефинов в бензины и реактивное топливо [2].
Путем варьирования условий синтеза могут быть получены мезопористые
алюмосиликаты с достаточно широким спектром физико-химических
характеристик. Наибольший интерес для нефтехимии представляют материалы
с диаметром пор от 25 до 500 Å, сопоставимым с размером молекул
большинства веществ, входящих в состав нефтяного сырья.
Цель настоящей работы – получение мезопористых алюмосиликатов и
изучение их активности в реакции олигомеризации октена-1.
Синтез алюмосиликатов осуществляли по запатентованной методике [3,4]
с использованием в качестве источника SiO2 олигомерных этиловых эфиров
ортокремниевой кислоты (этилсиликат-40, этилсиликат-32) и солей алюминия
(хлорид, нитрат) в качестве источника Al2O3. Синтезирована серия
алюмосиликатов с модулем SiO2/Al2O3 от 4 до 160.
Определены значения равновесных адсорбционных ёмкостей по парам
С6Н6, н-С7Н16 при 20оС с помощью эксикаторного метода; значения удельной
поверхности, суммарного объёма микро- и мезопор, его распределение по
радиусу измеряли на объёмной вакуумной статической автоматизированной
установке "Sorptomatic-1900" ("Fisons").
Показано, что полученные образцы алюмосиликатов являются микромезопористыми материалами с преобладанием мезопор с развитой
поверхностью (Sуд. до 750 м2/г), большими удельным объёмом (Vs до 0,85 см3/г)
и средним диаметром пор (D = 40 – 85 Å).
Каталитические свойства синтезированных алюмосиликатов оценивали в
реакции олигомеризации октена-1. Эксперименты проводили во вращающемся
255
термостатируемом автоклаве в интервале температур от 80 до 180оС,
количестве катализатора от 1 до 10 мас.% в течение 8 часов без использования
растворителя. Показано, что основными продуктами реакции являются
изомеры октена (S=10-20%), димерная (S=40-60%) и тримерная (S=20-30%)
фракции. Установлено, что наши образцы алюмосиликатов по каталитической
активности в олигомеризации октена-1 сравнимы с цеолитом BETA (К до
100%).
Список литературы:
1
Perego C., Amarilli S., Caratti A., Flego C., Bellussi G.// Micropor. Mesopor.
Mater. 1999. 27. 345.
2
Peratello S., Molinari M., Bellussi G., Perego C.// Catal. Today. Mater. 1999.
52. 271.
3
Веклов В.А., Кутепов Б.И., Талипова Р.Р., Григорьева Н.Г., Джемилев
У.М., Дроздов В.А. Пат. 2420455 РФ. 2009.
4
Веклов В.А., Кутепов Б.И., Талипова Р.Р., Григорьева Н.Г., Джемилев
У.М., Дроздов В.А. Пат. 2422361 РФ. 2009.
УДК 665.775.4
Х.Ш. Мушреф, Ю.А. Кутьин
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЙ ПОЛУЧЕНИЯ БИТУМОВ,
ПРИМЕНЯЕМЫХ В РЕСПУБЛИКЕ ИРАК
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
E-mail: impa-arab@mail.ru
Битум – это продукт черного цвета с плотностью около единицы,
обладающей низкой тепло- и электропроводностью. Он прекрасно
противостоит воздействию различных химических реагентов, водо- и
газонепроницаем, устойчив к действию различных видов радиации и
длительному тепловому воздействию. Именно такие ценные качества битумов в
сочетании с низкой стоимостью и массовым производством сделали их
незаменимыми во многих областях хозяйства. Битумы не растворимы в воде,
полностью или частично растворимы в бензоле, хлороформе, сероуглероде и
других органических растворителях плотностью 0,95 – 1,50 г/см3.
В Ираке ещё древние люди знали о свойствах битума и использовали его
во всех сферах жизни еще 5000 лет назад, так как его территория имела
большое количество месторождений битума, например в современных городах
Хит в центре и Каяра на севере Ирака. Из битума строили дома и здания,
использовали в качестве кровли. С помощью битума делали дороги. Битум
разогревали и смешивали в определенных пропорциях с фракционированными
минеральными материалами. Полученную смесь распределяли по поверхности
и уплотняли. Собственно такая технология приготовления твердых дорожных
256
покрытий в основе своей сохранилась и до наших дней. В военных целях из
битума делали шары, поджигали и бросали в сторону противников. Но самое
главное и ценное качество битума для древних людей – это его водозащитные
свойства. Природные битумы и асфальты, добываемые в районах нефтяных
месторождений, издавна использовали в качестве вяжущих, антисептических,
противокоррозионных и водозащитных материалов при строительстве зданий,
туннелей, водохранилищ, применяли в судостроении, медицине и т.д. Мастера
изготовляли из листьев пальмы и битума стаканы для питья. А в сельскохозяйственной отрасли битумы использовали для орошения, каналы покрывали
битумом, чтобы вода не пропитывалась землей и дошла до отдаленных
участков.
В настоящее время на нефтеперерабатывающих заводах в Республике
Ирак производят два вида дорожных битумов:
– вязкий дорожный битум (требования к качеству, нормируемые стандартом
ASTM – D3381, используемом в Республике Ирак, приведены в таблице 1);
– жидкий дорожный битум (требования к качеству приведены в таблице 2).
Производят эти марки с добавлением легких дистилляций фракции для битума.
Проводимые нами исследования по совершенствованию технологий
получения битума, применяемых в Республике Ирак, позволят получать
качественные продукты, удовлетворяющие современным международным
требованиям.
Таблица 1 – Требования ASTM-D3381 к качеству вязких дорожных битумов
Марка битума
Метод
Показатели
испытаний
40-50
60-70
1,039 1,047
1,039 1,047
ASTM D- 287
240
230
ASTM D-92(IP-36)
40-50
49-58
100
60-70
47-55
100
ASTM D-5 (IP- 49)
(IP- 58)
ASTM D-133
99.0
99.0
ASTM D- 2042
2000+40
0
4000+800
ASTM D-2171
Кинематическая вязкость (сСт) @ 135 0C
не менее
210
300
ASTM D-2170
Пенетрация @25 0С (100 г, 5сек., 0,1мм)
55
52
ASTM D-5 (IP49)
0,5
0,5
(IP-45)
10000
20000
ASTM D-2171
Плотность г/см3 15.6 0С
Температура вспышки (С.О.С) 0С, не
менее
Пенетрация 25 0С (100 г, 5сек., 0,1мм)
Температура размягчения 0С
Дуктильность 25 0С (см) не менее
Растворимость в трихлорэтилене % масс
не менее
Динамическая вязкость (p.) 60 0C
Потерь на нагрев % масс. не выше ( 5 ч ,
163 0С )
Динамическая вязкость (p.)@ 60 0C, не
выше
257
Таблица 2 – Требования к качеству жидких дорожных битумов согласно
стандарту AASHTO- M82-75
Марка битума
Метод
Показатели
MC-30 MC-250 испытаний
3
0
1,01
1,01
ASTM D- 287
Плотность г/см @15.6 С
30-60
250-500
Температура вспышки (C.O.C) 0C, не менее
38
66
Вода % объём, не выше
0,2
0,2
До 225 0C, не выше
До 260 0C, не выше
До 315 0C, не выше
Остаток после разгонки 360 0C, % объем
25
40-70
75-93
50
10
15-55
60-87
67
Пенетрация @ 25 0C (100 г, 5сек., 0,1мм)
120-250
120-250
100
100
ASTM D2170
ASTM D-92
(IP-36)
ASTM D-95
(IP-74)
ASTM D-86
(IP-123)
–
–
–
–
ASTM D-5
(IP- 49)
ASTM D-133
99,5
99,5
ASTM D- 2042
вязкость (сСт) @ 60 0C
Аналитическая разгонка до 360 0C, % объем
Дуктильность @ 25 0C ( см) не менее
Растворимость в трихлорэтилене % мас. не
менее
258
СЕКЦИЯ
«Экология и безопасность нефтехимических и химических производств»
УДК 661.16
С.В. Швецов, И.Ф. Удовенко
РАЗРАБОТКА ИННОВАЦИОННЫХЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНЫХ
СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ ДЕЙСТВУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ
ГЕРБИЦИДОВ
Уфимская государственная академия экономики и сервиса, г. Уфа
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
В целях защитыокружающей среды и экосистемы в настоящее время
развивается направление разумного использования химических средств защиты
растений и методов их получения.
В связи с современными требованиями экологической безопасности в
научно-исследовательском технологическом институте гербицидов и
регуляторов роста растений (НИТИГ) проводятся исследования по
разработкеновых прогрессивныхметодов синтеза органических соединений.
Возросшие требования к экологической безопасности и эффективности
химических процессов заставляют вести интенсивный поиск новых
биологически активных препаратов, обладающих наряду с эффективным
целевым действием минимальной опасностью для человека и окружающей
среды,иметодов их синтеза. Одним из перспективных подходов к решению этой
задачи является осуществление химических превращений в отсутствии
органических растворителей, т.е. создание сухих технологий – технологий,
основанных на использовании твёрдофазных процессов, инициируемых
механическим воздействием.
В процессе разработки инновационных эффективных способов получения
действующих веществ гербицидов вНИТИГеисследован и разработан процесс
твердофазного хлорирования арилоксиалканкарбоновых кислот гипохлоритами
щелочных металлов.
259
УДК-579.83:543.272.75
Л.Р. Атнагулова, А.А. Кунафина, Ч.И. Ибрагимова,
Н.В. Пушкова, Г.Г. Ягафарова
НОВЫЙ ШТАММ ДЕСТРУКТОР АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ФГБОУ ВПО Уфимский государственный нефтяной технический
университет, г. Уфа
E-mail: Kafedra ecologia@mail.ru
Известно, что биоценоз, подвергавшийся долговременному воздействию
ксенобиотиков,
приводит
к
формированию
микроорганизмов,
поддерживающие свою жизнедеятельность за счет присутствовавших в среде
синтетических молекул. При этом основными деструкторами являются
бактерии [1].
Целью данной работы являлся поиск бактерий деструкторов
ароматических углеводородов: бензола, толуола, фенантрена и нафталина.
Бактерии выделяли из почвенных образцов, отобранных методами случайных
проб на территории Научного исследовательского института гербицидов и
регуляторов роста растений г. Уфы Республики Башкортостан.
Чистые культуры микроорганизмов-деструкторов выделяли по методу
Коха с модификациями. Идентификацию штаммов осуществляли согласно
признакам фенотипических и физиолого-биохимической дифференциации
бактерий [2,3].
В результате исследования выявлен спорообразующий штамм деструктор
Bacillus sp., который использовали в дальнейших исследованиях.
Посевной материал бактерий получали выращиванием культуры на
мясопептонном агаре при t=30˚C. Далее его засеивали в количестве 3% об. в
полную минеральную среду. В качестве единственного источника углерода в
среду добавляли бензол, толуол, фенантрен или нафталин из расчета 1г/л. В
качестве фактора роста добавляли дрожжевой автолизат в следовых
количествах. Культивирование проводили на термостатической качалке при
t=30˚C в течение 7 суток. О результате биодеструкции бензола, толуола,
фенентрена и нафталина судили по методу тонкослойной хроматографии (ТСХ)
и приросту численности бактерий.
В результате исследования выявлено, что штамм Bacillus sp. является
активным деструктором фенантрена, при этом наблюдался прирост
численности исследуемых бактерий.
Список литературы:
1
Маркушева Т.В., Журенко Е.Ю., Кусова И.В. Бактерии–деструкторы
фенола и его хлорированных производных. Уфа: Гилем, 2002. 108 с.
2
Скворцова И.Н. Идентификация почвенных бактерий рода Bacillus. М.:
Изд-во МГУ, 1984. 26 с.
3
Определитель бактерий Берджи / Под ред. Дж. Хоулта, Н. Крига, П. Снита
и др. 9_е изд. В 2_х т. М: Мир, 1997. 799 с.
260
УДК 63:504;632.954
Л.М. Мрясова, Г.М. Исанбирдина
КОМПЛЕКСНАЯ ЗАЩИТА ПОСЕВОВ ЯРОВОЙ ПШЕНИЦЫ
ГБУ Научно-исследовательский технологический институт гербицидов
и регуляторов роста растений АН Республики Башкортостан, г. Уфа
Е-mаil: luizaai@mail.ru
Ассортимент гербицидов на зерновых представлен различными
химическими группами, норма расхода которых колеблется от 8-10 г/га до 1-3
л/га. Использование низких норм расхода не всегда означает отсутствие
фитотоксического эффекта на защищаемую культуру и последующие культуры
севооборота.
Для смягчения действия гербицидов на культуру предусматривается
применение регуляторов роста нового поколения - препаратов с
иммуностимулирующим и антистрессовым действием. К числу таких
препаратов, обладающих антистрессовым и рострегулирующим действием,
относятся Гуми, Эмистим, Экост, Фитоспорин, Крезацин, Планриз, Стифун,
Фэтил, Рифтал и мн. др. Кроме того, регуляторы роста способствуют
уменьшению как генетических, так и функциональных нарушений клеточного
деления, вызванного пролонгированным действием пестицидов [1].
Для оценки биологической эффективности баковых смесей гербицида
Вигосурон (КЭ 450 г/л (422 г/л дикамбы + 28 г/л хлорсульфурона) [2] и
регуляторов роста Гуми-М и Изумруд на урожайность яровой пшеницы были
проведены полевые исследования в Уфимском районе на опорном пункте
«Тауш» (поле) в 2012г. Применение гербицидов в целом положительно
отразилось на величине урожая зерна.
Применение баковых смесей
Вигосурона с Гуми-М и Изумрудом обеспечило получение более высоких
сборов зерна, чем при применении гербицида.
Следовательно, применение совместное применение гербицидов с
регуляторами роста необходимо не только для уменьшения их токсического
эффекта, но и повышения устойчивости растений к действию других
неблагоприятных факторов-болезней, высоких и низких температур, засоления
и др.
Список литературы:
1
Горовая А.И. Роль физиологически активных веществ гумусовой природы
в повышении устойчивости растений к действию пестицидов. Научные
доклады высшей школы. Биологические науки. 1988. №7. С. 5-16.
2
Патент № 2296467 РФ, Гербицидный суспоэмульсионный концентрат и
способ его получения / Кузнецов В.М., Бадиков Ю.В., Мрясова Л.М., Валитов
Р.Б., Давыдов А.М. // Б.И. - 2007.
261
УДК 547.491.8.04
Д.В. Петрова, С.В. Балакирева, М.И. Маллябаева
ПРАКТИЧЕСКИ ЗНАЧИМЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТБУТИЛПИРОКАТЕХИНА
ФГБОУ ВПО Уфимский государственный нефтяной технический
университет, г. Уфа
E-mail:hokkeistka30@yandex.ru
Непредельные мономеры являются ценнейшим сырьем нефтехимии. Они
применяются в производстве различных полимеров, спиртов, пластмасс и
других продуктов.
Благодаря высокой реакционной способности эти соединения широко
используются в нефтехимическом синтезе. Многие продукты синтезируются на
основе олефинов, диеновых углеводородов и ацетилена [1].
Во время хранения, транспортировки, а особенно во время их
переработки, эти мономеры подвергаются нежелательной термической и
свободнорадикальной полимеризации. Такая полимеризация может привести к
загрязнению или забиванию ректификационных колонн и другого
оборудования, применяемого для переработки мономеров, и может сделать
мономеры непригодными для их использования без дополнительной их
обработки. С целью уменьшения возможности полимеризации в поток
выделяемого мономера обычно вводят соединения, обладающие активностью
ингибировать полимеризацию [2].
трет-Бутилпирокатехин (ТБПК) зарекомендовал себя как эффективный
ингибитор самопроизвольной полимеризации мономеров. Однако все
известные способы получения ТБПК осуществляются по сложному механизму,
в результате которого крупнотоннажное производство данного ингибитора
является экономически не целесообразным [3].
Проблема использования в качестве ингибитора самопроизвольной
полимеризации ТБПК состоит в сложной технологии его получения.
ТБПК получают алкилированием пирокатехина трет-бутиловым
спиртом, изобутиловым спиртом или изобутиленом в присутствии серной
кислоты, фософорной кислоты и катиобменной смолы [4].
В промышленности процесс проводят в 2 стадии: сначала щелочным
плавлением о-хлорфенола или о-фенилсульфокислоты получают пирокатехин,
а затем пирокатехин алкилируют на катионите КУ-2 с изобутиловым спиртом
[5].
В целях уменьшения затрат на производство нами предлагается новый,
практически значимый способ получения ТБПК, основанный на применении
трет-бутилфенола и использования микроорганизмов.
Для культивирования микроорганизмов использовали минеральную
среду, состоящую из: NaNO3, KHPO4, NH4(SO4)2, CaHPO4, дистиллированная
воду. Среду стерилизовали при температуре 110°С в течение 30 минут. В
262
качестве источника углерода и энергии микроорганизмы использовали третбутилфенол, превращая его трет-бутилпирокатехин.
Суспензию бактерий вносили путем смыва с косячка небольшим
количеством дистиллированной воды и добавили ее в исследуемую среду из
расчета 1 об. %. Бактерии культивировали в качалочных колбах при
температуре 30°С в течение 20-30 часов. По окончании культивирования
водный экстракт экстрагировали этилацетатом, сушили над безводным MgSO4.
Затем упаривали на роторном выпарном аппарате. Наличие третбутипирокатехина определяли с помощью тонкослойной хроматографии
(ТСХ), применяли пластинки Silufol UV-254. Элюент н-гексан – Et2O = 3:1.
Список литературы:
1
Слонкина Е. В., Заремский Е. С., Гарина Е. С., Лачинов М. Б., Голубев В.
Б. Влияние температуры на равновесие обратимого ингибирования
нитроксилами радикальной полимеризации стирола // Высокомолек. соед. Б,
2010.-Т. 43.-№ 10. С.1873-1877.
2
До Тьем Тай, Гоготов А.Ф., Батура И.И., Чукичева И.Ю., Кучин А.В.,
Левчук А.А., Баранов О.И., Пученин Е.В. // Нефтепереработка и нефтехимия,
2011. – № 1. – С. 27–31.
3
Курбатов В.А., Лиакумович А.Г., Кирпичников П.А. Практика
использования фенольных ингибиторов в процессах получения мономеров //
Нефтехимия, 2008. - Т. 23. - №1. - С. 118–120.
4
Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.В., Мухина Т.Н. Переработка жидких
продуктов пиролиза. - М.: Химия, 2005. – 274 с.
5
Гоготов А.Ф., Амосов В.В., Таюрский В.А и др. Опытно-промышленные
испытания
третбутилпирокатехина
в
качестве
ингибитора
полимерообразования в пироконденсатах // Производство и использование
эластомеров, 2010. - №1. - С. 3–9.
263
УДК 661.163.2
Г.М. Кузнецова, Р.Н. Галиахметов, Г.Г. Ягафарова, Л.М. Мрясова
О ТОКСИЧНОСТИ АНТИСЕПТИКА ДЛЯ ЗАЩИТЫ ДРЕВЕСИНЫ
ФГБОУ ВПО Уфимский государственный нефтяной технический
университет, г. Уфа
E-mail: Kafedra ecologia@mail.ru
Ежегодно в России заготавливается свыше 400 млн. м3 древесины,
которая направляется, главным образом, на нужды строительства. 30%
древесины уже на ранней стадии заготовки поражается плесневыми и
деревоокрашивающими микромицетами. В настоящее время применяется
значительное количество антисептиков для защиты древесины от поражения
микромицетами. Тем не менее, существует острая нехватка средств,
разрешенных к применению в жилищном строительстве.
Целью данной работы является определение токсичности разработанного
антисептика на основе борной кислоты и триазола для защиты древесины.
Определение токсичности антисептика выполнено по анализу его водной
вытяжки. [1]
Для опытов использовали образцы из заболони сосны. В качестве тестобъекта использовали Paramecium caudatum (Инфузория-туфелька). В
качестве контрольной использовали разбавленную среду Лозина–Лозинского.
Измерение концентраций инфузорий в контрольной и анализируемой
пробах осуществляли на приборе «Биотестр-2».
Индекс токсичности определяли по формуле:
где
,
- средние показания прибора для контрольных и
анализируемых проб соответственно.
Проведенные исследования показали, что водная вытяжка антисептика
обладает допустимым индексом токсичности (0,14).
Таким образом, предложенные антисептики для защиты древесины
можно рекомендовать для обработки древесных материалов, применяемых в
жилищном строительстве.
Список литературы:
1 ПНД ФТ 14.1:2:3:4.2-98 Методика определения токсичности воды по
хемотаксической реакции инфузорий.
264
УДК 502. 521: 579. 841.1
О.Э. Оразов, Н.Д. Рябцева, Л.А. Миндуллина,
М.И. Абдуллин, А.А. Моренко
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ КУЛЬТИВИРОВАНИЯ
НА ЖИЗНЕСПОСОБНОСТЬ И БИОДЕСТРУКТИВНУЮ АКТИВНОСТЬ
КУЛЬТУРЫ CANDIDA LIPOLYTICA ПО ОТНОШЕНИЮ К
УГЛЕВОДОРОДСОДЕРЖАЩИМ СУБСТРАТАМ
ФГБОУ ВПО Башкирский государственный университет, г. Уфа
E-mail: nat-rshch@yandex.ru
Известно, что Евразия стоит на первом месте в мире по запасам нефти и
обладает разветвленной сетью предприятий для ее транспортировки и
переработки. При этом неизбежны утечки, выбросы в окружающую среду как
исходного сырья, так и полученных из него продуктов, в связи с чем возникает
проблема очистки почвы и водоемов от экотоксикантов. Наиболее
экономически выгодным и безопасным методом является применение
микробиологической деградации. К настоящему времени известно достаточное
количество эффективных биопрепаратов, широко применяемых для утилизации
остаточных нефтепродуктов в водоемах и почве. Тем не менее, актуальны и
новые поиски устойчивых к агрессивной среде и безопасных для аборигенных
микроорганизмов штаммов нефтедеструкторов.
Целью исследование было изучение в лабораторных и полевых условиях
способности штамма Candida lipolytica, выделенного и культивируемого в
лаборатории биохимии и микробиологии Инженерного факультета БашГУ,
осуществлять биодеструкцию различных фракций нефтепродуктов.
Клеточные линии получали посевом на твердую агаризованную среду с
добавлением минеральных солей, а также дизельного топлива в качестве
источника углерода. Культивирование суспензионной культуры проводили в
жидких средах с принудительной аэрацией при температуре среды от 15 до 20
о
С. Жизнеспособность клеток Candida lipolytica определяли с использованием
световой микроскопии по наличию либо отсутствию агрегации и по
поглощению красителя метиленового зеленого отмирающими клетками.
Прирост клеточной массы регистрировали фотометрически на денситометре
Den-1. Деструкцию нефтепродуктов в полевых опытах проводили на образцах
почвогрунтов, отобранных на территории ОАО «Газпром Нефтехим Салават».
Образцы обрабатывали суспензией клеток Candida lipolytica в емкостях из
нержавеющей стали при увлажнении 1 л/кг и принудительной аэрации
интенсивностью 3 л/м3 в мин. Содержание суммарных нефтепродуктов в
пробах почвогрунтов определяли на приборе ИКН-025 по ИК-излучению
молекулами углеводородов нефти в области длин волн λ = 3,42 мкм.
При культивировании Candida lipolytica в равных условиях на
растительных жирах (рис. 1, а) и углеводородах нефти бензиновой фракции
(рис. 1, б) наблюдали различия в сроках начала прироста клеток и его
265
интенсивности. При этом, углеводороды разлагались значительно быстрее
(примерно за 4 суток). В обоих случаях клетки дрожжей являлись одинаково
жизнеспособными в течение периода наблюдений.
а
б
В реальных условиях помимо органических продуктов в районах с
повышенным
фоном
нефтезагрязнений
присутствуют
различные
неорганические примеси, поэтому уделено внимание воздействию данного
фактора. В опытах по влиянию солей тяжелых металлов Hg, Pb, Cd, Sr и их
смесей в концентрациях от 3 до 10 г/л рабочего раствора на жизнеспособность
и биоразложение углеводородов клетками Candida lipolytica установлено их
сходное влияние, заключающееся в агрегации до 70 % клеток и соответственно
снижению темпов роста и утилизации субстратов.
Продолжающиеся эксперименты по применению культуры Candida
lipolytica в составе биопрепарата «Ремедойл» для утилизации загрязненных
почвогрунтов с территории промышленного узла г. Салавата выявили
следующую закономерность. В почвогрунтах, отобранных по периферии
отстойников нефтешламов, содержание нефтепродуктов через месяц после
обработки биопрепаратом снизилось на 45-60 %. В образце с высоким
содержанием неорганических солей этот показатель составил 16 %. В
почвогрунтах из мазутных ям, содержащих в большей мере ароматические
компоненты, смолы и асфальтены, общее содержание углеводородов снизилось
на 15-25 %. Опыты проводятся при температурах окружающей среды от 10 до
15 0С, что несколько снижает интенсивность биодеградации углеводородов, но
максимально приближено к реальным сезонным условиям. Выделенные из
опытных грунтов клетки Candida lipolytica остаются жизнеспособны и
образуют плотные колонии на специализированных агаризованных средах.
266
УДК 625. 8: 504. 5
Т.П. Зосим, З.Р. Шакирова, И.М. Шафикова, С.В. Балакирева,
М.И. Маллябаева
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ АВТОДОРОЖНОГО ПОЛОТНА
С УЧЁТОМ ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ТРЕБОВАНИЙ
ФГБОУ ВПО Уфимский государственный нефтяной технический
университет, г. Уфа
Е-mail: tania-ygnty@yandex.ru
Увеличение нагрузки на дорожное полотно вследствие появления
большегрузного транспорта (весом 40 тонн), разрешения скорости движения
80-100 км/час, нарастания транспортного потока, требует совершенствовать
дорожное полотно за счет использования новых технологий, с одновременным
решением экологических проблем.
В России нет комплексного подхода к усовершенствованию автодорог,
технология которого затрагивала бы все виды работ: основание дороги,
дорожное полотно, откосы, мониторинг процесса эксплуатации. Обычно
предлагается улучшить состояние дорожного полотна (строительнотехнические свойства материалов) введением отходов производства или новых
композиций. Проанализируем применяемые композиции:
- органоминеральные смеси - смесь минеральных материалов
подобранного состава с органическими вяжущими: битумоминеральные
(нефтяной битум, продукт пиролиза некомпостируемых бытовых отходов,
минеральный заполнитель); эмульсионно-минеральные (битум, растворитель,
эмульгатор); влажные органоминеральные (увлажнённые минеральные
материалы, активатор или ПАВ, жидкое органическое вяжущее); щебеночномастичные (щебень, минеральные материалы, битум) и т.д. Они имеют высокие
рабочие характеристики: водостойкость и водонепроницаемость, прочность в
диапазоне температур 20-50 0С. При эксплуатации дороги в дорожном полотне
не образуются трещины и пластические деформации, продлевается срок
службы дороги на 10 лет, что положительно сказывается на состоянии
окружающей среды (ОС) [1];
- титановое покрытие дорог (введение диоксида титана в бетон
(«титановые вкрапления» в бетонном полотне) позволяет улучшить
эксплуатационные характеристики автодорог, а также очищать выхлопные
газы автомобилей - удалять из воздуха до 45% окислов азота, за счет
химической реакции между диоксидом титана (фотокаталитический материал)
и автомобильными окислами азота. Ультрафиолетовые лучи солнца
преобразовывают их в нитраты, которые могут быть смыты и нейтрализованы с
дорожного полотна дождем или поливальными машинами) [2];
- ферментные добавки поверхностно-активных веществ (ПАВ).
Упрочение существующих суглинистых грунтов до приемлемых в
эксплуатационном отношении характеристик за счет применения адгезионных
ферментных добавок "ДАД-1" ПАВ, способных стабилизировать или упрочнять
267
грунты и формировать более прочное дорожное покрытие по сравнению с
традиционными материалами (асфальт, бетон и гравий), используемыми в
настоящее время. Преимуществом таких добавок является экологическая
чистота, они не
канцерогенны, производятся из натурального сырья,
образующегося при переработке растительных масел [3];
- эмульсионно-минеральные смеси (битум, растворитель, эмульгатор,
минеральный материал), адаптированные к местному сырью и материалам
(щебень). Фракционированный щебень, обработанный вяжущим на основе
битумной эмульсии с адгезионными и пластифицирующими добавками,
позволяет улучшить экологическую обстановку при строительстве и
содержании дорог, увеличить срок службы дорожного покрытия не менее, чем
на 10 лет, при сохранении высоких эксплуатационных показателей.
Для регулирования качества и свойств бетона, бетонной смеси и
экономии цемента применяют различные добавки, управляющие технологией
получения бетона и регулирующие его свойства. Раньше в строительстве в
качестве добавок широко использовались отдельные химические продукты и
модифицированные отходы промышленности, а сегодня преобладают
комплексные добавки с направленными свойствами, улучшающими бетон
(схватывание, твердение, деформацию, стойкость против расслоения,
водостойкость, стойкость к агрессивным средам (антикоррозионность)). А
также добавки, повышающие бактерицидные и инсектицидные свойства,
электроизоляционные, электропроводящие и противорадиационные свойства.
Применение добавок не требует больших капитальных затрат. Высокая
прочность,
низкая
проницаемость,
повышенная
долговечность
и
морозостойкость
высокоподвижных
бетонных
смесей,
содержащих
современные добавки, значительно повышает срок службы дорог.
Требуется перенять зарубежный опыт по реконструкциям и
строительству дорог. Например, в Германии дороги служат до 30 лет за счет
строительства цементобетонных дорог по усовершенствованным технологиям
(снижается загрязнение атмосферы), с использованием высококачественных
материалов (снижается пылеобразование, останавливается водная эрозия,
повышается прочность и долговечность и т.д.), с учетом особенностей ОС и
потребностей пользователей.
Список литературы:
1
Сватовская Л.Б. Защитные материалы разной природы для транспортного
строительства /Л.Б. Сватовская// Изд. вузов. Транспортное строительство.2012.-№ 1.-с. 21-25
2
Погорелов С.А. Новые технологии новые оборудования /С.А. Погорелов
Издательство «Стройиздат» 2012.- № 9
3
Назаренко Г.В. Проведение исследований по оценке эффективности
применения адгезионной добавки «ДАД-1» в составе битума для улучшения
качества асфальтобетонных смесей при устройстве асфальтобетонных
покрытий автомобильных дорог /Г.В. Назаренко-Алматы: Науч.иссл.раб.,
2011г.
268
УДК 665.652.7:547.631.42
Ю.Р. Абдрахимов, З.А. Закирова, А.У. Нугаев, Ю.В.Волкова
РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМ НЕФТЕХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ:
УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА
ДИФЕНИЛОЛПРОПАНА
ФГБОУ ВПО Уфимский государственный нефтяной технический
университет, г. Уфа
Е-mail: pbot@mail.ru
Повышение безопасности технологических процессов на объектах
химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности
продолжает оставаться актуальной проблемой, поскольку использование
агрессивных сред, эксплуатация оборудования в условиях высоких или низких
температур, больших давлений и глубокого вакуума может привезти к крупным
авариям.
Производство дифенилолпропана является потенциально опасным, так
как в процессе его изготовления используется оборудование, работающее под
глубоким вакуумом, применяются высокоопасные вещества, истечение
которых может привести к экологической катастрофе, массовому отравлению и
гибели людей в результате возможных взрывов и пожаров.
В работе рассмотрена технология процесса второй кристаллизации
дифенилолпропана.
Выявлено
«слабое
звено»
рассматриваемого
технологического процесса - возможное прекращение подачи затворной
жидкости на торцевые уплотнения обслуживаемых насосов, что может
привести к передавливанию перекачиваемых продуктов и выходу последних
наружу. Это может стать причиной нарушения работы всего отделения, взрыва
и (или) пожара в здании, так как продуктом будут залиты пол, трубопроводы и
их изоляция, линии электропередач и пусковые устройства, установленные
емкости, теплообменное оборудование, особенно трубопроводы пара, паровые
гребенки, корпуса насосов, имеющие высокую температуру наружной
поверхности. Нельзя упускать и вероятность попадания продукта на
работников, оказавшихся в момент аварии рядом. Наибольшую опасность
представляет фенол и фенолсодержащие смеси. Расплавленный фенол
вызывает термический и химический ожоги. Также существует опасность
слива затворной жидкости в канализацию, что может нанести значительный
экологический ущерб, в связи с загрязнением почвы.
Во избежание рассмотренных аварийных ситуаций и повышения
контроля над соблюдением режима технологического процесса предложен
способ устранения потенциальных опасностей за счет внедрения системы
автономного обеспечения подачи затворной жидкости в насосы циркуляции
конденсата с использованием сосуда-бачка торцевого уплотнения, в замен
системы централизованной подачи затворной жидкости в насосы.
269
В качестве емкости затворной жидкости в системе используется сосудбачок торцевого уплотнения (СБТУ). Источник создания давления в бачке –
сжатый азот. Система оснащена трубопроводами для подачи и отвода жидкости
обратно в бачок. В качестве нее используется конденсат. Давление в бачке
поддерживается Р = Рраб. насоса + 1÷3 кгс/см2. Бачок оснащен приборами контроля
уровня, давления и температуры затворной жидкости. При снижении уровня в
бачке торцевых уплотнений до 515 мм происходит остановка насоса. При
снижении давления затворной жидкости в бачке до минимального значения
срабатывает сигнализация.
Налив
В АСУ
СБТУ
АЗОТ
Слив
Насос
Рисунок 1 - Схема автономного обеспечения затворной жидкостью
Таким образом, предложенная схема позволяет избавиться от
зависимости насосов в центральном снабжении затворной жидкостью. Это
создает возможность отслеживать состояние питания каждого насоса и
обеспечивать своевременное их обслуживание. В случае отказа системы и
выхода продукта наружу масштабы аварии не будут столь значительными. В
свою очередь устраняется проблема с загрязнением почвы, так как автономная
схема предусматривает возврат затворной жидкости обратно в емкость.
270
УДК 648.2-35
Л.Р. Камалова, И.В. Сорокина, М.А. Галлямов, Ф.А. Шахова
ОЧИСТКА ВОДЫ ОТ УГЛЕВОДОРОДОВ ПРОДУКТАМИ
ПЕРЕРАБОТКИ ИЗНОШЕННЫХ АВТОШИН
ФГБОУ ВПО Уфимский государственный нефтяной технический
университет, г. Уфа
E-mail: lelyakamalova@mail.ru
Резиновая крошка является одним из продуктов переработки вторичного
резинового сырья (отходы резины, включая старые шины). Основным сырьём
для получения резиновой крошки, считаются изношенные покрышки, так как
более половины вырабатываемой резины в мире используется в производстве
шин. В соответствии с Федеральным классификационным каталогом отходов
изношенные покрышки относятся по степени вредного воздействия на
окружающую природную среду к 4-му классу опасности. Кроме того, шины
обладают высокой пожароопасностью, а продукты их неконтролируемого
сжигания оказывают крайне вредное влияние на окружающую среду.
Резиновая крошка находит достаточно широкое применение.
Порошкообразную резиновую крошку с размерами частиц от 0,2 до 0,45 мм
используют в качестве добавки в резиновые смеси для изготовления новых
автомобильных покрышек, массивных шин и других резинотехнических
изделий.
Частицы менее 0,63 мм применяют для модификации битума (от 7
% до 12 % по массе), получения гидроизоляционных мастик различного
назначения в качестве добавок (до 40 % по массе), производство тормозных
колодок, резинополимерных композиций. Резиновая крошка используется в
качестве сорбента для сбора сырой нефти и жидких нефтепродуктов с
поверхности воды и земли.
Несмотря на то, что изучено много направлений использования
резиновой крошки – проблема утилизации автопокрышек остается актуальной.
Авторами исследована возможность очистки сточных вод
от
углеводородов с использованием резиновой крошки с размером частиц 0,6 мм.
В качестве модельной сточной воды исследован раствор уксусной кислоты.
Рассмотрены следующие факторы процесса очистки в стационарных условиях:
исходная концентрация уксусной кислоты, интенсивность перемешивания и
время контакта модельного углеводорода с резиновой крошкой.
Установлено, что в изученном интервале концентраций наблюдается
уменьшение уксусной кислоты в воде. При постоянном перемешивании
процесс поглощения проходит лучше, чем при периодическом в 10 раз.
Найдено оптимальное время поглощения, при котором концентрация уксусной
кислоты уменьшалась в 20-25 раз.
271
УДК 628.544
С.С. Ломакин, С.П. Ломакин
ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ПЕРЕРАБОТКИ
ХРОМСОДЕРЖАЩИХ КОЖЕВЕННЫХ ОТХОДОВ
Уфимская государственная академия экономики и сервиса
E-mail: s.s.lomakin21@gmail.com
Анализ образования и использования дубленых отходов показывает, что
лишь незначительная их часть (около 10%) перерабатывается на кожевенных
заводах и около 20 % передается предприятиям, производящим кожкартон.
Огромное количество кожевенной стружки и лоскута вывозится на свалки. [1]
Дубленные коллагенсодержащие отходы могут ликвидироваться
захоронением в земле, при этом создаются условия для активного развития
микробиологических процессов, при гниении этих отходов будет выделяться
биогаз, главным образом состоящий из углекислого газа и метана, оксидов
азота и сероводорода.
Разложение отходов сопровождается выделением фильтрата, в состав
которого входят различные соли (в том числе и хрома), кислоты, амины. При
этом на свалках отходов кож Cr(III) переходит в еще более токсичный Cr(VI).
Твердые хромовые отходы можно сжигать, но при этом в атмосферу
будут выделяться оксиды серы, азота, углерода, ароматические соединения,
формальдегид и другие. Токсичный хром выбрасывается в атмосферу в форме
соли или оксида, то есть в устойчивом виде, и может постепенно накапливаться
в человеческом организме. [2]
В связи с этим захоронение на свалках и сжигание на
мусоросжигательных заводах хромсодержащих кожевенных отходов
представляет опасность для окружающей среды.
Одним из способов утилизации хромосодержащих отходов, не
требующих материальных затрат на выделение солей хрома, является гидролиз
последних кислотами и щелочами. [3]
На кафедре ТПМиОП УГАЭС была разработана технология получения
сорбентов для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов после
гидролиза хромосодержащих отходов, в основу, которой положен
экологический подход, позволяющий снизить негативное влияние на
окружающую среду по сравнению с другими известными способами. [4]
Список литературы:
1
Р. А. Журавский, Малоотходные технологии кожевенного производства. –
М.: Легпромбытиздат, 1993. – 128 с.
2
А.В. Панин, Б.П. Кондауров, Экологические аспекты захоронения и
сжигания кожевенных отходов. Безопасность в техносфере 2011, № 3, с. 27-29.
3
А.А. Голоктева, Л.Б. Куциди, Л.Б. Санкин, Практикум по химии и
технологии кожи и меха. – М.: Легкая промышленность, 1982. – 284 с.
272
4
Пат. № 2404849, Российская федерация. Способ извлечения металлов
платиновой группы из растворов / О.А. Ширяева, Ю.А. Карпов, С.П. Ломакин;
опубл. 27.11.2010, Б.И. №21.
УДК 544. 777: 622. 827
Л.А. Лапушова
ОПЕРАТИВНАЯ ДЕГАЗАЦИЯ ПРИ ТУШЕНИИ РЕЗЕРВУАРНОГО
ПАРКА
Институт нефти и газа ФГАОУ ВПО СФУ, г. Красноярск
E-mail: Lyubov_Lapushova@mail.ru
Организация тушения нефти и нефтепродуктов в резервуарах и
резервуарных парках основана на оценке возможных вариантов возникновения
и развития пожара.
Статистический анализ пожаров на объектах хранения, переработки и
транспорта нефти и нефтепродуктов, проведенный за последние 20 лет
показывает, что из 200 пожаров, происшедших в этот период на объектах
хранения и переработки нефти, 92% произошло в наземных резервуарах. Из
них 26% пожаров на резервуарах с сырой нефтью, 49% с бензином и 24% на
резервуарах с мазутом, дизельным топливом и керосином [1].
Противопожарная защита нефтеперерабатывающих заводов, парка
резервуаров для хранения нефтепродуктов и сливо-наливных эстакад в
настоящее время остается весьма актуальной у нас в стране и за рубежом.
Внутри резервуара необходимо обеспечить атмосферу, безопасную с
точки зрения возможности воспламенения и вреда для здоровья человека. Что
достигается методами дегазации или флегматизации.
Безопасное состояние газовоздушной среды устанавливается по
результатам газового анализа, который производится по мере необходимости
при проведении работ. Для этого необходимо применение следующих методов
дегазации и флегматизации свободного пространства резервуара: снижение
концентрации паров продукта замещением свободного пространства чистым
воздухом с помощью: естественной вентиляции; принудительной вентиляции;
пропаривания; заполнение емкости водой; флегматизации инертными газами.
В результате дегазации резервуаров от светлых нефтепродуктов
содержание паров нефтепродуктов в газовоздушной среде доводится до
следующих уровней: не более 0,1 г/м³ при выполнении любых видов работ,
связанных с пребыванием работников в резервуаре без защитных средств; не
более 2,0 г/м³ при выполнении любых видов работ с доступом работников в
защитных средствах органов дыхания внутрь резервуара; не более 8,0 г/м³
перед доступом работников в защитных средствах в резервуар для его осмотра,
ремонта без применения огневых работ, окрашивания, градуировки; не более
273
12,5 г/м³ при выполнении любых работ без доступа работников внутрь
резервуара.
При зачистке резервуаров от остатков светлых нефтепродуктов,
дегазацию резервуара и испарения остатков продукта эффективно проводить с
помощью
пароэжектора
или
вентилятора.
Данное
оборудование
устанавливается в люк-лаз или на горловину светового люка резервуара.
Скорость подаваемой в резервуар струи воздуха должна составлять от
2м/с до 10 м/с. При ее расчете нужно учитывать необходимость
предотвращения образования в резервуаре застойных зон с газовоздушного
пространства (подвижность менее 0,1 м/с).
Для ускорения процедуры дегазации можно применить метод закачки в
резервуар воды, разогретой до 40-50 °С. Уровень налива воды – до приемораздаточного патрубка. После этого включается принудительная вентиляция.
Эффективность данного метода обусловлена тем, что компоненты
нефтепродукта с низкой температурой кипения быстро испаряются, увлекая за
собой высококипящие фракции, а температура воды интенсифицирует этот
процесс.
При невозможности принудительной вентиляции резервуара проводится
естественная вентиляция. Если концентрация паров в газовом объеме более 2
г/м³, вентиляция проводится только через верхние световые люки с установкой
на них дефлекторов. Когда концентрация паров нефтепродукта снизится ниже
2г/см³, можно открыть люки-лазы первого пояса. При всем при этом нельзя
разлючивать резервуар при скорости ветра менее 1 м/с.
Также применяется флегматизация пространства резервуара. При
флегматизации добиваются такой концентрации газовоздушной среды в
резервуаре, при которой становится невозможным распространение пламени
при любом соотношении паров нефтепродукта и воздуха. В случае применения
охлажденных дымовых газов концентрация СО2 должна быть не ниже 12%,
кислорода не более 5%. При снижении концентрации СО2 до 8% необходимо
проверить подачу дымовых газов.
Пожары в резервуарах характеризуются сложными процессами развития,
как правило, носят затяжной характер и требуют привлечения большого
количества сил и средств для их ликвидации.
Основным средством тушения нефти и нефтепродуктов в резервуарных
парках является воздушно-механическая пена средней и низкой кратности [2].
Огнетушащее действие воздушно-механической пены заключается в изоляции
поверхности горючего от факела пламени, снижении вследствие этого скорости
испарения жидкости и сокращении количества горючих паров, поступающих в
зону горения, а также в охлаждении горящей жидкости. Роль каждого из этих
факторов в процессе тушения изменяется в зависимости от свойств горящей
жидкости, качества пены и способа ее подачи.
Тушение пожаров в резервуарах, как правило, осуществляется в основном
мобильными средствами. Если тушение не возможно по каким-либо причинам,
то производится выжигание продукта. К тому же при тушении пожаров
274
резервуаров возникают проблемы, связанные с экологией и качеством
оставшейся в резервуаре продукции. В связи с этим, существует необходимость
разработки новых способов и средств тушения нефтепродуктов [3].
Данные об экологических свойствах пенообразователей, используемых
для тушения пожаров, свидетельствуют о том, что даже «мягкие
пенообразователи» не исчезают бесследно и наносят ущерб окружающей среде.
Таким образом, ситуация, складывающаяся в области тушения пожаров в
резервуарах существующими средствами и способами, показывает
необходимость разработки новых эффективных, в том числе и в экологическом
смысле, систем пожаротушения.
Список литературы:
1
СНиП 2.11.03-93. Склады нефти и нефтепродуктов. Противопожарные
нормы / Госстрой России. – ГП ЦПП, 1993 – 24 с
2
Рекомендации по тушению пожаров нефти и нефтепродуктов в
резервуарах. – М.: ВНИИПО, 1991 – 48 с.
3
Тушение нефти и нефтепродуктов: Пособие / Безродный И.Ф., Гилетич
А.Н., Меркулов В.А. и др. – М.: ВНИИПО, 1996 – 216 с.
УДК 544. 777: 622. 827
Л.А. Лапушова
ТЕХНОЛОГИЯ ТУШЕНИЯ НЕФТИ БЫСТРОТВЕРДЕЮЩИМИ
ПЕНАМИ
Институт нефти и газа ФГАОУ ВПО СФУ, г. Красноярск
E-mail: Lyubov_Lapushova@mail.ru
Аварийные проливы нефти и нефтепродуктов в первую очередь опасны
возможностью воспламенения паров, а во вторую очередь уже загрязнением
экосистемы. Уровень последствий аварийных проливовзависит от
оперативности принимаемых мер и от назначенного регламента устранения
аварийного события. В настоящее время нет единого мнения, как на способы
тушения, так и на материалы, эффективно локализирующие процессы
возгорания нефти, что определяется не только материально-техническим
обеспечением и временем года, но наличием или отсутствием подручных
средств и средств механизации.
Особый интерес в этом плане приобретают термозащитные пены,
обладающие не только возможностью перекрытия доступа кислорода к очагу
возгорания, но и существенно снижающиепоступление паров нефтепродуктов и
ядовитых газов в окружающую среду.
В этой связи выявление закономерностей процесса тушения пламени
нефтепродуктов сорбирующего и изолирующего действия олеофобных и
олеофильных пен весьма актуально.
При проведении работ по сбору и утилизации горючих жидкостей важно
275
обеспечить дегазацию паров, предотвратить возможность возникновения
пожара и обеспечить экологическую и пожарную безопасность промышленного
оборудования, защиту населения и лесонасаждений в процессе ликвидации.
Перспективным способом, обеспечивающим прочную и длительную защиту
пролива легко воспламеняющихся жидкостей (ЛВЖ), нефтепродуктов и сильно
действующих ядовитых жидкостей (СДЯЖ) от пожара и дегазации
загрязненной поверхности, является покрытие поверхности горючей жидкости
слоем быстротвердеющим полимерным покрытием дифференцированной
расчетной кратности, которая способнаотверждаться в течение определенного
времени.
Время защитного действия таких термозащитных пен может составлять
несколько суток и существенно зависит от погодных условий. Применение
вспененных полимерных пен эффективно и при их подаче на горящую
жидкость, т.е. до отверждения пена должна покрыть всю поверхность
нефтепродукта и прекратить доступ кислорода, и как следствие горение.
Результаты проведенных экспериментальных исследований и данные,
полученные при определении изолирующей способности олеофобных
вспененных пен на поверхности нефтепродуктов показывают, что удельная
скорость испарения нефтепродуктов из-под слоя пены снижается в 10 раз (рис,
табл.) при толщине пенного покрытия 15мм.
Таблица – Интенсивность испарения светлых нефтепродуктов под
термозащитной пленкой
Интенсивность 0,120 0,100 0,058 0,040 0,020 0,010 0,005 0,002
J, (кг ̸ м2) ̸ c
Толщина пены
3
6
9
12
15
18
21
24
h, мм
Рисунок – Зависимость удельной скорости испарения дизельного топлива от
толщины термозащитной пены
Удельный вес олеофобных пен в два, три раза выше удельного веса
светлых нефтепродуктов, несмотря на это в верхнем слое они находятся в
276
смешанном состоянии, но даже прямое воздействие открытого пламени на
поверхность вспененной массы не приводит к загоранию паров нефтепродуктов
[1, с. 17 – 21].
Экспериментальный огнетушащий раствор содержит воду, поверхностно
активное веществои загущающую добавку, в качестве которой используется
жидкое стекло с модулем 2,5 – 3,2 при следующем соотношении компонентов:
вода 47 – 90 %; ПАВ 3 – 5%; жидкое стекло 50 – 5 %. Результаты
предварительного исследования показали, что выбор соотношения
компонентов огнетушащего раствора зависит не только от сорта, но и от объема
нефтесодержащей жидкости.
Технология нанесения предусматривает использование мобильного
комплекса или противопожарной техникой для тушения разливов горючих
материалов, лесных и торфяных пожаров, возгораний высокореакционных
бурых углей бассейна КАТЭК, открытых складов лигнина и промышленных
свалок, включая полигоны химических отходов 2 и 3 класса опасности[2, с. 125
– 129].
При попадании огнетушащего состава в очаг пожара происходит
снижение температуры горения за счет испарения воды и последующего
образования на поверхности горения слоя твердой изолирующей пены из
жидкого стекла. С учетом пожарной и экологической безопасности на базе
данных исследований и конструкторских решений используются различные
модули пеногенерирующих и газожидкостных установок мобильного
комплекса, а также дополнительно разработаны многофункциональные
полимерные олигомеры – композиционные поропласты по ТУ 2254-00102067876-2009 и технологические регламенты работ для сбора и очистки
поверхностей грунта, гидросферы, сточной, оборотной, технологической воды
и других неполярных жидкостей при возникновении чрезвычайных
техногенных ситуаций, сопровождающихся пожарами [3, с. 259].
Конструктивная особенность мобильного комплекса при изменении
технологического регламента и составов полимерных композиций позволяет
получать не только олеофобные (термозащитные), но и олеофильные
(сорбирующие) полимерные материалы, включая полимикробные различной
нефтеемкости, такие как «Униполимер-М», «Меном», «Униполимер-Био»,
«Унисорб», что дает возможность проводить противопожарные и
природоохранные работы по очистке нефтезагрязненных грунтов и водных
акваторий.
Список литературы:
1
А.В. Каришин, А.В. Углов, А.М. Крымов. Предотвращение аварийных
ситуаций при разливах нефтепродуктов олеофобными пенами. Транспорт и
хранение нефтепродуктов: научно-технический информационный сборник
ЦНИИТЭнефтехим – Москва, 1996. № 9. С.17 – 21.
2
В.М. Мелкозеров, С.И. Васильев, М.Г. Мелкозеров, И.Е. Баронин.
Суперпоглотитель «Униполимер-М» для ликвидации аварийных проливов
ЛВЖ и токсичных жидкостей. Механики – ХХI веку: VII всероссийская
277
научно-техническая конференция с международным участием – Братск, 2008.
С. 125 – 129.
3
В.М. Мелкозеров, С.И. Васильев. Охрана окружающей среды и
рациональное природопользование при разработке, эксплуатации нефтяных
месторождений, транспортировке нефти и нефтепродуктов. LAMBERT
Academic Publishing, 2011, 259 c.
УДК 331.45:[696.6:621]
А. А. Гилязов, А.И. Бикбулатова
ЗНАЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОБЕЗОПАСНОСТИ НА НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ И
ХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВАХ
Уфимский Государственный Нефтяной Технический Университет
E-mail: bikbulatova@inbox.ru
Электрический ток является неотъемлемой частью нашей жизни. Нельзя
представить ни одно из производств без электрической энергии. Вместе с тем,
применение электрической энергии требует строгого соблюдения требований
электробезопасности при эксплуатации электроустановок, ибо при их
эксплуатации не исключены различные повреждения, ведущие к тяжким
авариям, поражению электрическим током, частью со смертельным исходом.
Опасность поражении электрическим током на нефтехимических и
химических производствах возрастает, так как имеется факторы, разрушающие
изоляцию токоведущих частей электроустановок, и имеются особо опасные
условия по степени поражения электрическим током.
В связи с этим, обеспечение электробезопасности на нефтехимических и
химических производствах является важной задачей.
В данной работе рассматриваются основные причины поражения
электрическими током на нефтехимических и химических производствах и
основные защитные меры в электроустановках.
Рассматриваются
основные
нормативные
документы
по
электробезопасности (ГОСТ 12.1.009-76(2002), ГОСТ Р МЭК 60050-195-2005 и
ГОСТ Р 12.1.009-2009) и изменения, которые внесены в новые нормативные
документы. В частности, изменены термины «защитное заземление»,
«напряжение шага» и «шаговое напряжение». Отсутствует термин «зануление»
в ГОСТ Р 12.1.009-2009.
Отмечается, что внесенные изменения в новые нормативные документы,
являются спорными, требуют доработки и уточнения.
278
УДК 544.723:546.302:677.31
Н.В. Гаршин, С.С. Ломакин, С.П. Ломакин
СОРБЦИЯ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ОТХОДАМИ
ВАЛЯЛЬНО-ВОЙЛОЧНОГО ПРОИЗВОДСТВА
Уфимская государственная академия экономики и сервиса
E-mail: s.s.lomakin21@gmail.com
Увеличивающиеся масштабы производства и повышение требований к
качеству очистки вод диктуют поиск все более эффективных способов
удаления загрязнений из природных и сточных вод. Среди методов, успешно
применяемых для решения этой задачи, сорбционная очистка является одним
из наиболее эффективных.
Особый интерес в этом отношении представляет использование в
качестве реагентов для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов
отходов валяльно-войлочного производства, и перевод их, таким образом, в
разряд вторичных материальных ресурсов.
В работе была исследована возможность использования в качестве
сорбента ионов тяжелых металлов из сточных вод кнопа (отхода производства
валяльно-войлочных изделий). Кноп представляет собой омертвевшие волокна
шерсти короткой длины, образующиеся в процессе трепания шерсти. В
качестве эталона использовалась чистая мытая овечья шерсть, которая
представляет собой практически чистый кератин с достаточно большой
поверхностью сорбции.
Целью настоящей работы является установление количественных
закономерностей сорбции ионов Cu(II), Ni(II) и Cd(II) белковыми сорбентами.
Эффективность сорбции кнопом и шерстью по отношению к
исследуемым ионам в статических условиях характеризуется рядом Cu(II)>
Ni(II)>Cd(II), что в основном соответствует ряду уменьшения значений радиуса
ионов исследуемых металлов и активности металлов.
Исследование кинетики удаления ионов тяжелых металлов из модельных
растворов в динамических условиях проводилось при начальной концентрации
ионов тяжелых металлов в растворе 1000 мг/л, скорость прохождения раствора
через слой сорбента толщиной 0,05 м и массой 1 г была равна 10 мл/мин,
общий объем пропущенного через сорбент раствора 3000 мл.
В динамических условиях сорбционная емкость шерсти в нейтральной
среде уменьшается в ряду Cd(II)> Cu(II)>Ni(II) и отличается от результатов
исследований, проведенных в статических условиях.
Удаление ионов тяжелых металлов в динамических условиях зависит от
плотности набивания сорбента и скорости прохождения сточной воды через
слой сорбентов.
В статических условиях наибольшее удаление ионов тяжелых металлов
происходит впервые 0,5 часа контакта.
279
УДК 628.316
В. О. Дряхлов, И. Г. Шайхиев, Р. Т. Батыршин
ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ОЧИСТКИ СОЖ-СОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ
ВОД МЕМБРАНАМИ МЕТОДОМ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЙ
МОДИФИКАЦИИ
Казанский национальный исследовательский технологический университет,
г Казань
E-mail:vladisloved@mail.ru
Предприятия машиностроения и металлургии ежемесячно потребляют
тысячи тонн смазочно-охлаждающих жидкостей (СОЖ). Последние
представляют собой агрегативно устойчивые водомасляные эмульсии,
используемые с целью снижения температуры и уменьшения износа
инструмента в процессе обработки металлов. При эксплуатации СОЖ теряют
свой технологический потенциал, что приводит к необходимости частой
замены последних свежеприготовленными, а отработанные сливаются в
систему обезвреживания или непосредственно в окружающую среду. В связи
со сложностью многокомпонентного состава, устойчивостью к воздействию
микроорганизмов, а так же необходимостью разрушения устойчивой структуры
эмульсии традиционные методы очистки, такие как отстаивание, обработка
реагентами и биологическое окисление могут быть не достаточно эффективны.
Из литературных источников [1] известно об успешном применении
мембранных технологий в процессах очистки СОЖ. При ультрафильтрации
отработанных СОЖ вода, соли и часть ПАВ проходит через мембрану, а более
крупные частицы и капли масла задерживаются. Получают фильтрат, состоящий
из водной фазы, и концентрат, содержащий масло в количестве до 25-50 %. При
содержании масла до 70 % последний смешивается с мазутом и сжигается в
котельных агрегатах или подвергается дальнейшей обработке для получения
вторичных продуктов. Фильтрат, содержащий менее 20 мг/л истинно
растворенного масла, используется для мойки изделий после обработки или
сбрасывается в канализацию после дополнительной очистки обратным осмосом
или активированным углем.
Применение мембранных технологий в процессе разделения СОЖ
обосновано следующими преимуществами: высокая степень очистки; снижение
количества химических реагентов; меньшая площадь зоны обслуживания; по
стоимости системы могут соперничать с традиционным оборудованием для
очистки сточных вод.
Недостатком мембранных методов является загрязнение мембраны
вследствие накопления компонентов в питающем потоке на поверхности
мембраны – явление концентрационной поляризации. В этой связи
актуальными становятся вопросы модификации структуры мембран с целью
увеличения рабочих характеристик. Одним из перспективных способов
модификации структуры полимеров является воздействие плазмы, которое
280
позволяет изменить свойства этих материалов в широких пределах и
значительно расширить области их использования.
Из литературных источников [2] известно, что при обработке плазмой
возможно протекание ряда физико-химических процессов: травление,
окисление и окислительное травление, деструкция и сшивание, разрыв связей с
образованием полярных групп, образование полярных групп при
взаимодействии с газовой фазой плазмы, прививка в плазме к модифицируемой
поверхности тонких пленок различной химической природы и т.п., которые
практически невозможно разделить на последовательные стадии. Процесс
плазмохимической модификации является многоканальным, и, как правило,
указанные выше его направления сосуществуют одновременно с единым
результатом – изменением структуры и поверхностных свойств полимерного
материала.
На основании проведенных исследований
[3] подтверждена
целесообразность предлагаемого метода плазмохимической модификации. В
результате обработки плазмой наблюдается увеличение производительности и
селективности процесса разделения СОЖ.
К настоящему времени накоплен большой объем экспериментальных
данных, характеризующих, в основном, изменение свойств и структуры
поверхности модифицированных в плазме полимеров. Однако, представления о
механизме этого процесса существуют в самом общем виде и являются
феноменологическими. Это обстоятельство связано со сложностью обоих
объектов, принимающих участие в процессе: и низкотемпературной плазмы, и
полимерных материалов.
Однако,
недостаточность
современных
знаний
о
механизме
плазмохимической модификации полимеров не является препятствием для
использования этого процесса в конкретных технологиях. При их разработке
выбирают вид разряда и тщательно определяют оптимальные условия его
воздействия с целью получения у модифицируемого полимера необходимых
характеристик. При переходе от лабораторных исследований к
промышленному процессу эти данные оптимизируют и отрабатывают
применительно к конкретной используемой установке.
Список литературы:
1
Хараев Г.И. Регенерация смазочно-охлаждающих жидкостей с
применением мембран/Г.И. Хараев// Вестн. Бурят. ун-та. – 2005. – № 4. – С.
264-267.
2
Плазмохимическая модификация поверхности полимерных материалов
[Электронный
ресурс].
–
Режим
доступа:
http://www.isuct.ru/konf/plasma/LECTIONS/Gilman_lection.htm, свободный.
3
Дряхлов В.О. Исследование разделения водомасляных эмульсий,
стабилизированных ПАВ марки «Неонол», с помощью плазменномодифицированных мембран./Н.Н. Капралова, И.Г. Шайхиев.
281
УДК 502.1:622.276
С.В. Балакирева, М.И. Маллябаева
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ ПОЛИТИКИ
НЕФТЯНОЙ ОТРАСЛИ НА ОСНОВЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
НАИЛУЧШИХ СУЩЕСТВУЮЩИХ ТЕХНОЛОГИЙ
ФГБОУ ВПО Уфимский государственный нефтяной технический
университет, г. Уфа
E-mail: Kafedra ecologia@mail.ru
Экологическая политика (ЭП) нефтяной отрасли напрямую связана с ЭП
России, ее экономическими ориентирами.
Вопросам ЭП в стране не уделялось достаточного внимания до 2008г.
(малые затраты государства в 2000 - 2007 годах на охрану ОС - 0,4%; в 2000г.
принята сырьевая модель развития страны). В 2008г. ситуация изменилась.
Проведено заседание Совета Безопасности РФ от 30.01.2008г. «О мерах по
обеспечению экологической безопасности в РФ». В Кремле 03.06.2008г.
прошло совещание по вопросам повышения экологической и энергетической
эффективности экономики страны. Приняты планы социально-экономического
развития РФ до 2012 и 2020 годов. К 2012 году предполагалось сократить на
20% объемы загрязнений воздуха, водных источников и образования отходов, к
2020 году - снижение уровня энергоемкости предприятий страны на 40%.
Распоряжением Правительства РФ от 17.11. 2008 г. N 1662-р утверждена
«Концепция долгосрочного социально-экономического развития РФ на период
до 2020 года». Четыре основные направления Концепции связаны с
обеспечением экологической безопасности экономического развития и
улучшением экологической среды жизни человека. Направление «Экология
производства» определяет поэтапное сокращение уровней воздействия на ОС
предприятий.
Предусматривается
изменение
система
нормирования
допустимого воздействия на ОС за счет отказа от установления
индивидуальных разрешений и нормативов на выбросы и отходы для
предприятия, за счет поэтапного снижения загрязнения при использовании
наилучших существующих экологически безопасных мировых технологий
(НСТ). Государство задействует экономические механизмы стимулирования
модернизации производства по экологически чистым технологиям, по энерго- и
материалоэффективности, по сокращению и вторичному использованию
отходов, по сдерживанию объемов антропогенной эмиссии парниковых газов за
счет внедрения НСТ (например, налоговая политика будет предоставлять
соответствующие льготы по налогу на прибыль предприятия, земельному
налогу, налогу на имущество, а также различные вычеты по налогу на доходы
физических лиц). Целевым ориентиром является снижение удельных уровней
воздействия на окружающую среду в 3 - 7 раз в зависимости от отрасли.
«Основы государственной политики в области экологического развития РФ
на период до 2030 года» утверждены 30.04.2012 года.
Обеспечение
экологически ориентированного роста экономики основывается на
282
формировании
эффективной,
конкурентоспособной
и
экологически
ориентированной экономики, обеспечивающей эффективное сохранение
природной среды, её рациональное использование и минимизацию негативного
воздействия на ОС; полном возмещении вреда, причинённого ОС; внедрении
НСТ на базе единой технологической платформы с привлечением всех
заинтересованных сторон;
внедрении современных методов управления
(экологический менеджмент, экологическое страхование, экологический аудит
и др.); принятии механизмов экономического стимулирования предприятий к
применению НСТ; оценке эффективности использования природных ресурсов и
энергии, снижения негативного воздействия на ОС, эффективности экономики
в целом и по отраслям на основе абсолютных и удельных показателей;
совершенствовании нормативно-правового обеспечения охраны окружающей
среды и экологической безопасности. Рассматривается дальнейшее развитие
международного сотрудничества в области охраны ОС и обеспечения
экологической безопасности (использование опыта
развитых стран и
технологий, представленных в справочниках НДТ Евросоюза).
Зарубежный опыт показывает, что эффективным достижением
экологической безопасности является добровольная сертификация по ISO
14000, ISO 9000 (например, ISO 14000 охватывает системы экологического
менеджмента и аудита, системы и оценку жизненного цикла продукции,
экологическую маркировку и декларирование, обмен экологической
информацией, парниковые газы) с учётом уровня рисков по конкретным
экологическим проблемам.
В странах Евросоюза НСТ (Директива Совета ЕС 96/61/ЕС от
24.09.1996г.) - это инструмент снижения негативного воздействия на ОС и
повышения энергоэффективности предприятий. НСТ представлены в виде
справочных рекомендательных документов для отдельных отраслей
промышленности. Для реализации НСТ в России в 2009 году внесены
изменения в Федеральный закон «О техническом регулировании», отмечено,
что «международные стандарты должны использоваться полностью или
частично в качестве основы для разработки проектов технических
регламентов». Для создания основы по реализации НСТ в России требуется
адаптировать на нашем рынке европейские модели НСТ.
В нефтяной отрасли для реализации государственной экологической
политики можно использовать справочники Евросоюза НСТ: «Mineral Oil and
Gas Refineries» («Переработка нефти и газа»); «Production of Polymers»
(«Производство полимеров»); «General Principles of Monitoring» («Основные
принципы мониторинга»); «Common Waste Water and Waste Gas
Treatment/Management Systems in the Chemical Sector» («Системы очистки
обычных сточных вод и отходящих газов в химической промышленности и
управления ими»); «Economic and Cross-Media Effects» («Экономические и
другие сопутствующие показатели»); «Waste Incineration» («Сжигание отходов»);
«Waste Treatment Industries» («Переработка отходов»); «Energy Efficiency»
(«Энергоэффективность»).
283
УДК 502.1:69.05
И.М. Шафикова, З.Р. Шакирова, Т.П. Зосим, С.В. Балакирева,
М.И. Маллябаева
ЭКОЛОГИЗАЦИЯ СОВРЕМЕННОГО СТРОИТЕЛЬСТВА - «ЗЕЛЕНЫЕ
СТАНДАРТЫ»
ФГБОУ ВПО Уфимский государственный нефтяной технический
университет, г. Уфа
E-mail:Shafikovaira1702@mail.ru
Экологическая политика России совершенствуется, она по многим
направлениям отвечает международным требованиям. Постановление
Правительства от 30.04.2012 года «Основы государственной политики в
области экологического развития России на период до 2030 года» регулирует
перечень вопросов, связанных с экологизацией экономики и обеспечением
экологической безопасности, с улучшением экологической обстановки в стране
и условий жизни населения, в том числе и в области «зеленых стандартов».
Предполагается увеличение объема строительства зданий и сооружений,
сертифицированных в системе добровольной экологической сертификации
(СДЭС) объектов недвижимости с учетом международного опыта применения
"зеленых" стандартов.
Впервые "зеленый" стандарт был принят в Великобритании в 1990 году
(«зеленые здания» BREEM), в 2002 году в США принят стандарт LEED
(Лидерство в энергоэкономичном и природоохранном проектировании),
согласно которому здания начали оценивать по экологической балльнорейтинговой системе (40-49% от максимально возможного количества баллов
(МВКБ) - «Зеленый стандарт»; 50 – 59% от МВКБ - «Зеленый стандарт серебро»; 60-79% от МВКБ - «Зеленый стандарт - золото»; более 80% - от
МВКБ - «Зеленый стандарт - платина»). С 2005 году в Канады проектирование
и реконструкция всех федеральных офисных зданий осуществляется в
соответствии со стандартом LEED Canada Gold. Сегодня «Зеленые стандарты»
широко используются в развитых странах, на всех континетнах.
В 2009 году подписано Распоряжение Минприроды России №31-р «Об
образовании при Министерстве природных ресурсов и экологии РФ рабочей
группы экспертов по разработке критериев системы добровольной
экологической сертификации с учетом международного опыта применения
«зеленых» стандартов».
Сегодня в России, для получения сертификации объект оценивается по 8
группам
критериев:
экологический
менеджмент;
выбор
участка,
инфраструктура, ландшафтное обустройство; рациональное водопользование,
регулирование ливневых стоков и предотвращение загрязнения; архитектурнопланировочные
и
конструкторские
решения;
энергосбережение
и
энергоэффективность; материалы и отходы; качество и комфорт среды
обитания; безопасность жизнедеятельности. По каждому требованию
284
выставляется балл, которые суммируется по критерию и умножаются на
весовые коэффициенты.
Главной целью СДЭС объектов недвижимости – «Зеленые стандарты»
является стимулирование производителей строительных материалов и
оборудования, а также строителей к внедрению технологических процессов,
которые являются экологически безопасными, энерго- и ресурсоэффективными
в течение всего жизненного цикла искусственной среды обитания человека,
интегрированной в естественную.
Примером сооружения, сертифицированного по BREEAM, является
Олимпийский стадион в Лондоне (80 тыс. мест). При его возведении
использовано в два раза меньше стали, сокращено потребление воды на 60%,
42% материалов пришлось на вторичную переработку.
В России олимпийский комплекс в Сочи частично возводится с
использованием требований «зеленых стандартов». На центральном стадионе
естественное освещение будет обеспечено прозрачной крышей. Предусмотрен
сбор дождевой воды с крыш для технических целей. Планируется применять
строительные инновационные технологии (уплотнение грунта щебеночными
сваями, использование струйной цементации), которые экономят время и
материалы, снижают воздействие на окружающую среду. На участке
строительства предусмотрен раздельный сбор мусора, пылеподавление,
вторичное использование временных конструкций. Энергия будет
вырабатываться
на
современном
высокоэффективном
оборудовании
теплогазовой отрасли (применение когенерации - тепло, получаемое при
производстве электроэнергии, направляется на отопление) и гидроэнергетики,
что снижает уровень выбросов от объектов энергетики на 30% [1].
Сегодня в СДЭС «Зеленые стандарты» используются инновационные
материалы: микроцемент (на основе мелкоструктурного цемента с добавлением
полимеров и красителей) используется как защитный, декоративный материал,
прочный и надежный; утепленные стеновые ЖБИ- панели (трехслойная
железобетонная конструкция с пенополистирольным утеплителем внутри)
ускоряют и удешевляют строительство за счет «встроенного» утепления;
эковата (целлюлозный утеплитель, на 30% состоящий из макулатуры с
включением лигнина) биостойкий, экологичный тепло- и звукоизоляционный
материал;
нанобетон
(добавлением
наночастиц
оксида
кремния,
поликарбоксилата, диоксида гитана, углеродных нанотрубок, фуллеренов или
волокон) бетоны разной плотности с повышенной огнестойкостью, прочностью
и энергосберегающими свойствами [2].
Список литературы:
1
kommersant.ru [Электронный ресурс]: http://www.kommersant.ru/. Режим
доступа к работе «Зеленые стандарты».: http://www.kommersant.ru/doc/1600349.
2
Stroyka.ru [Электронный ресурс]: http://www.stroyka.ru/. Режим доступа к
работе «Инновации в строительстве».: http://www.stroyka.ru/ Rynok/
1524512/innovatsii-v-stroitelstve/.
285
УДК 551.510.42
Л.Р. Асфандиярова, А.А. Панченко, Г.В. Юнусова,
Е.А. Ямлиханова, Т.З. Забиров, М.И. Изместьева
ОЦЕНКА ЗАГРЯЗНЕННОСТИ ТЕРРИТОРИИ ПРОМЫШЛЕННОГО
ГОРОДА МЕТОДОМ КОРРЕЛЯЦИОННО-РЕГРЕССИОННОГО
АНАЛИЗА
Филиал ФГБОУ ВПО Уфимского государственного нефтяного технического
университета в г. Стерлитамак
E-mail: str@rusoil.net
С целью оценки негативного воздействия антропогенных факторов на
урбоэкосистему г. Стерлитамак в зимний период 2011-2012 гг. были
выполнены исследования на основе мониторинга непосредственно
атмосферного воздуха и снежного покрова г.Стерлитамак. По полученным
данным был проведен анализ парной корреляции «данные снежного
мониторинга – данные стационарных постов» [1, 2], который показал, что
наибольшая зависимость наблюдается по оксидам азота, коэффициент
корреляции для которых r = 0,85. Согласно критериям оценок зависимостей
наблюдается высокая положительная зависимость, т.е. увеличение нитратионов в снежном покрове напрямую связано с увеличением оксидов азота в
атмосферном воздухе города. На рисунке 1 представлено корреляционное поле
зависимости «оксиды азота в воздухе – нитрат-ионы в снежном покрове».
Рисунок 1 – Корреляционное поле зависимости «оксиды азота в воздухе –
нитрат-ионы в снежном покрове»
Аналогичный анализ показал, что коэффициенты корреляции для пар
«взвешенные вещества–пыль» и «сульфат-ионы–диоксид серы» равны 0,59 и
286
0,5 соответственно – в соответствии со шкалой Чеддока наблюдается заметная
сила связи.
Анализ данных мониторинга снежного покрова и атмосферного воздуха
по хлорид-ионам показал высокую отрицательную зависимость (-0,83), т.е.
увеличение выбросов хлороводорода ведет к уменьшению содержания хлоридионов в снежном покрове.
Такой результат можно интерпретировать и по-другому: содержание
хлорид-ионов в снеге связано с седиментацией не хлороводорода, а иного
хлорсодержащего вещества.
Максимальная корреляционная зависимость нитрат-ионов в снежном
покрове от оксидов азота в атмосферном воздухе говорит о том, что такие
вещества, как оксиды азота седиментируются лучше и осаждение данных
загрязняющих веществ происходит быстрее. Седиментации диоксида серы и
взвешенных веществ, возможно, препятствуют климатические особенности г.
Стерлитамак.
Таким образом, можно сделать вывод о том, что концентрации некоторых
загрязняющих веществ в снежном покрове находятся в прямой зависимости от
их содержания в воздушной среде города, поэтому для снижения степени
загрязнения снежного покрова и почв, необходимо уменьшение негативного
антропогенного воздействия на воздушный бассейн города.
Список литературы:
1. Государственный
доклад «О состоянии природных ресурсов и
окружающей среды РБ в 2010 году» // Уфа: Министерство природопользования
и экологии РБ, 2011. – 343 с.
2. Доклад о состоянии окружающей среды г.Стерлитамак за 2010 г. //
Стерлитамак: ЮЗМУ МПР РБ, 2011. – 78 с.
УДК504.5:622.691.4
Д.Т.Салихова, С.В. Балакирева, М.И. Маллябаева
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ УПРАВЛЕНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ
БЕЗОПАСНОСТЬЮ (РИСКАМИ) НА МАГИСТРАЛЬНЫХ
ГАЗОПРОВОДАХ
ФГБОУ ВПО Уфимский государственный нефтяной технический
университет г. Уфа
E-mail:diana1231999@mail.ru
Развитие системы топливной энергетики Поволжского региона связано с
увеличением масштабов добычи, переработки и транспортировки газа по
магистральным газопроводам (МГП), а также с усложнением самих
технологических процессов и управлением производства (например, МГП
Карталы–Магнитогорск–Стерлитамак и Ишимбай–Уфа имеет протяженность
287
571 км, планируется его объединения с МГП из Республики Саха (Якутия), что
позволит к 2014 году увеличить объемы перекачки газа более чем на 34% в
год).
Управление экологической безопасностью МГП связано с определением
и минимизацией экологических рисков на предприятии. Экологическая
безопасность МГП является приоритетной характеристикой производства, она
зависят от ряда внешних и внутренних факторов: значительная протяженность,
низкий уровень защищенности и имеющихся тенденций (устойчивый рост
протяженности газопроводов, как за счет длины, так и за счет количества
«ниток», более напряженные параметры эксплуатации и др.). Аварии на МГП
приводят к значительным
экологическим и экономическим потерям,
сопровождаются загазованностью территории (углеводородный газ содержит
примеси: H2, H2S, СО2, N2, Не), разрушительными пожарами, взрывами.
Достижение экологической безопасности на МГП связано с приведением
рисков к значимым показателям.
Существующие
методы прогнозирования технологического риска
включают: системный анализ и прогнозирование возможных аварийных
ситуаций, оценку технологического риска и аварийности при нормальной
эксплуатации. На практике используют имитационное моделирование и
прогнозирование по технологическим аналогам в определенных природных
условиях.
Выполняется оценка риск-анализа, которая подразделяется на 3 этапа:
- этап 1 (экспозиция рисков и идентификация опасностей) осуществляется количественная оценка важности неблагоприятных факторов;
- этап 2 (оценка зависимости "доза - ответ") - определяется зависимость
между изучаемым фактором и последствием его работы;
- этап 3 (характеристика риска) - проводится оценка надежности
полученных результатов, а так же рассчитываются риски.
Риски рассчитывают по формулам:
,
где R - величина эколого-экономического риска;
Р - вероятность наступления неблагоприятного момента или условия,
которое повлечет за собой материальные затраты и потери;
- X (стоимостная величина).
где R-экологический риск, %;
n-количество
учитываемых
факторов
риска,
сопутствующих
функционированию конкретной производственной системы;
Yi- уровень i-го фактора риска, изменяющийся в пределах от 0 - 1.
В работе проведена оценка экологического риска для МГП диаметром
1420 мм (без остановки перекачки газа) при эксплуатации в условиях
288
Поволжского региона. Поступления газа по магистральным газопроводам
составляет 20900 млн м³/год; общие расходы на собственные нужды - 2050
млн. м³/год; потери - 1%.
По расчетам предприятия риск составил 0,6 % - является приемлемым
риском, значит его уровень оправдан экологически и экономически.
Следовательно, риск-анализ позволит снизить негативное влияние
профессиональных рисков на деятельность предприятия.
В работе рассмотрены способы повышения эколого-экономической
эффективности процессов
на МГП.
Например, использование нового
оборудования (компрессорных станций АЗЛТ-31(УМПО, Россия) и линейной
части газопроводов с отводами и лупингами из ковкого чугуна с
эксплуатационными характеристиками: диапазон температуры - минус 30 плюс 150 °С, давление - не выше 1,6 МПа) позволяет снизить потери газа в
производственном процессе (при транспортировке - на 3,86%) и увеличить
объемы поступления газа - на 22,5% и товарного газа - на 20,6%.
УДК 628.35: 665.6
Э.Р. Ракимова, Э.М. Зайнутдинова
ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ОЧИСТКИ НЕФТЕЗАГРЯЗНЕННЫХ СТОЧНЫХ
ВОД С ПОМОЩЬЮ ВЫСШИХ РАСТЕНИЙ
ФГБОУ ВПО Уфимский государственный нефтяной технический
университет, г. Уфа
E-mail: elvzai7@mail.ru
На сегодняшний день очистка сточных вод является одной из самых
актуальных проблем экологии. Технологические машины и оборудования
развиваются настолько быстро, что окружающие природные процессы
самовосстановления и самоочищения не успевает перерабатывать все
количество отходов и загрязнений. Поэтому необходимо разрабатывать и
внедрять новые, наиболее дешевые и экологичные методы и технологии
очистки сточных вод [1].
Одной из эффективных решений этой проблемы является применение
методов очистки стоков с помощью высших водных растений. Эти методы
основаны на способности высших растений поглощать многообразие веществ,
содержащихся в сточных водах, в процессах своей жизнедеятельности. Этот
метод позволяет управлять качеством воды, используя совершенно
недорогостоящие, а главное экологически чистые материалы.
Очень широко применяются такие растения, как тростник, камыш, рогоз,
рдест, сусак и другие. Большинство из этих растений широко распространены в
водоемах средней полосы России; обычно они самопроизвольно заселяют
канавы, ручьи, небольшие реки, в том числе с загрязненными водами. Растения
- макрофиты активно участвуют в очистке воды от таких органических
загрязнений, как фенолы, нефть и нефтепродукты, хлорорганические
289
соединения, поверхностно-активные вещества. Такие укоренящиеся на дне
макрофиты, как камыш озерный, рогозы узколистный и широколистный,
тростник обыкновенный, способствуют всплыванию нефтепродуктов, осевших
на дно, и их разрушению. Нефть разрушается вследствие выделения
растениями кислорода и деятельности эпифитной микрофлоры. В последние
годы широкое распространение получила очистка стоков на гидроботанических
площадках и в биопрудах водяным гиацинтом (эйхорнией) и ряской, которые
поглощают или метаболизируют большинство биогенных элементов, а также
такие загрязнения, как фенол, нефтепродукты, синтетические поверхностноактивные вещества [1].
Таким образом, во многих научных исследованиях [2 - 4] рассматривается
возможность интенсификации процесса очистки нефтезагрязненных сточных
вод, но остаются невыясненными вопросы изучения механизмов поглощения и
транформации веществ – загрязнителей высшими растениями. Дальнейшие
исследования будут посвящены раскрытию именно этих вопросов.
Список литературы:
1
Прикладная экобиотехнология Т.2 / А.Е. Кузнецов, Н.Б. Градова,
С.В. Лушников и др. – М.: Бином, 2012. – 485с.
2
Аносов А.М., Ильсияров О.Р. Новые функции воздушно-водной
растительности, используемой в аккумуляционном фитофильтре / Аграрный
вестник Урала. - № 3 (27). – 2005. – С.34-36.
3
Вайсман Я.И., Рудакова Л.В., Калинина Е.В. Интенсификация работы
биологических прудов / Пермский государственный технический университет.
– Пермь. – С. 34-37.
4
Оспанова Ж.Х., Хантурин М.Р. Фиторемедиация нефтезагрязненной
сточной воды / Вестник ОГУ. – № 12 (118). – 2010. –С. 74-77.
УДК 614.844.6
Л.Р. Байбазарова, Ф.Ш. Хафизов
ТЕХНИЧЕСКИЕ СРЕДСТВА И МЕТОДЫ ПРОТИВОПОЖАРНОЙ
ЗАЩИТЫ ОБЪЕКТОВ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ
ФГБОУ ВПО Уфимский государственный нефтяной технический
университет, г. Уфа
E-mail: barsa-21@yandex.ru
В соответствии с Федеральным законом от 21 июля 1997 года № 116-ФЗ
«О промышленной безопасности опасных производственных объектов»,
объекты нефтепереработки относятся к опасным производственным объектам,
т.е. к объектам, при эксплуатации которых могут возникнуть аварии или
инциденты. Аварии и инциденты, как правило, влекут за собой возникновение
пожаров.
290
На сегодняшний день активно разрабатываются и предлагаются
различные технические средства и методы защиты объектов нефтепереработки,
которые позволяют предупредить пожары и минимизировать их последствия.
В диссертационной работе [2] предлагаются мероприятия по повышению
уровня пожарной безопасности объектов нефтепереработки путем повышения
эффективности автоматизированных систем противопожарной защиты, а
именно:
- рекомендации по проектированию систем пожарной сигнализации,
позволяющие существенно снизить время и повысить достоверность
обнаружения пожара;
- применение модульной структуры сбора и обработки данных, при
которой предварительная обработка сигналов от извещателей осуществляется
в модуле, а адрес модуля указывает на контролируемую пожарную зону;
- применение средств видеонаблюдения, интегрированных с системами
пожарной автоматики и противоаварийной защиты и т.д.
Другой автор в своей диссертационной работе предлагает:
- использование устройства обнаружения пожара с визуальным
подтверждением факта срабатывания;
- использование функциональной схемы алгоритмической обработки
видеосигнала для целей пожарообнаружения, созданной на основе анализа
существующих методов видеодетекции и практических проверок;
- использование пожарных видеоизвещателей и т.д. [3].
В диссертационной работе [4] автор предлагает использовать
разработанные им методы и алгоритмы управления пожарными
подразделениями на начальном этапе тушения пожаров на объектах
нефтепереработки, которые позволят повысить эффективность их
функционирования:
- информационно-логическая модель оперативно-тактических действий
пожарных подразделений;
методы распределения ресурсов сил и средств пожарных
подразделений при тушении пожара на начальном этапе объектов
нефтепереработки по параметрам компактной и раздробленной части струи;
- алгоритмы генерации вариантов процесса управления оперативнотактическими действиями пожарных подразделений, формирования и выбора
рациональных вариантов размещения позиций личного состава подразделений
пожарной охраны с учётом влияния опасных факторов пожара, параметров
пожарно-технического вооружения и оборудования.
Список литературы:
1
О промышленной безопасности опасных производственных объектов:
Федеральный закон от 21 июля 1997 г. № 116-ФЗ. – М., 1997 г.
2
Федоров В.Ю. Модульная структура автоматизированной системы
противопожарной защиты объектов нефтепереработки: автореф. дис. … канд
тех. наук / Федоров Владимир Юрьевич. – Москва, 2012. – 23 с.
291
3
Демехин
Ф.В.
Методологические
основы
совершенствования
автоматизированных систем противопожарной защиты предприятий
нефтеперерабатывающего комплекса с применением видеотехнологий: дис. …
д-р тех. наук / Демехин Феликс Владимирович; науч. конс. А.Н. Членов. – С.Пб., 2009. – 399 с.
4
Нгуен Минь Хыонг. Методы и алгоритмы управления пожарными
подразделениями на начальном этапе тушения пожаров объектов
нефтепереработки: дис. … канд. тех. наук / Нгуен Минь Хыонг; науч. рук. А.Н.
Денисов; Академия ГПС МЧС России. – М., 2011. – 155 с.
УДК 502. 521: 579. 841.1
Н.Д. Рябцева, О.Э. Оразов, М.И. Абдуллин, А.А. Моренко,
Л.А. Гильмиярова
ВЫДЕЛЕНИЕ МИКРООРГАНИЗМОВ-НЕФТЕДЕСТРУКТОРОВ ИЗ
НЕФТЕЗАГРЯЗНЕННЫХ ПОЧВ
ФГБОУ ВПО Башкирский государственный университет, г. Уфа
E-mail: nat-rshch@yandex.ru
Наиболее распространенными загрязнителями биосферы в настоящее
время является нефть и нефтепродукты. Все больше внимание исследователей
привлекает биологический метод очистки от нефтяных загрязнений. При этом
предполагается активизация не только аборигенной микрофлоры загрязненных
объектов, но и внесение биопрепаратов, содержащих штаммы активных
нефтедеструкторов.
Определяющая
роль
углеводородокисляющих
микроорганизмов в процессе очистки нефтезагрязненных экосистем была
описана многими исследователями [1, 2]. Биологическая очистка основанa на
применении микроорганизмов, способных использовать углеводороды нефти в
качестве единственного источника углерода. Это дает возможность удалить
нефть до фоновых значений при низких эксплуатационных затратах и простоте
решения. Поскольку микроорганизмы имеют сравнительно высокий потенциал
разрушения ксенобиотиков, проявляют способность к быстрой метаболической
перестройке и обмену генетическим материалом, им придается большое
значение при разработке путей биоремедиации загрязненных объектов [3].
Целью исследования являлось изучение микрофлоры образцов почв,
отобранных вблизи бензоколонок АЗС- «Башкирнефтепродукт», «Лукойл»,
«Интеграл», «Башнефть», АГЗС «Бизнес-альянс», выделение активных
штаммов углеводородокисляющих микроорганизмов, способных расти на
субстратах, содержащих бензин, керосин, ацетон, уайт –спирит, дизельное
топливо и бензол в качестве источника углерода. Количество микроорганизмов
определяли методом предельных разведений с последующим высевом на
агаризованные среды с добавлением перечисленных веществ. Инкубацию
проводили в термостатах при температуре 30○С. Микроорганизмы,
образовавшие колонии, высевались на жидкие питательные среды с
292
добавлением дизельного топлива (0,5 - 20 %). Интенсивность роста
регистрировали при помощи денситометра и КФК-3. Наибольшая скорость
роста на всех использованных питательных средах была выявлена у штамма
микроорганизмов, образующих округлые, слизистые, гладкие, непрозрачные
колонии светло-бежевого цвета. По результатам микроскопии и субстратной
специфичности, штамм был отнесен к дрожжеподобным микроорганизмам.
Таблица - Изучение динамики роста штамма почвенных дрожжеподобных
микроорганизмов - нефтедеструкторов на жидкой питательной среде с
добавлением дизельного топлива (3%)
Время
культивирования,
сут.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Оптическая
плотность
pH среды
Концентрация клеток
кл/мл
0,152
0,384
0,487
0,578
0,399
0,507
0,477
0,486
0,825
0,762
0,852
1,172
4,0
4,0
4,1
3,9
3,6
3,5
3,5
3,4
3,7
3,8
4,0
4,2
320·106
660·106
720·106
780·106
720·106
780·106
750·106
780·106
1110·106
1140·106
1200·106
1440·106
Согласно полученным данным, выделенный штамм дрожжеподобных
микроорганизмов обладает способностью к быстрому росту и размножению на
питательных средах, содержащих до 20% дизельного топлива, 3-10% ацетона,
5-20% уайт –спирита, керосина, мазута и бензола. Предполагается дальнейшее
изучение свойств выделенного штамма и возможности его включения в состав
комплексного биопрепарата на основе микроорганизмов - нефтедеструкторов
для ремедиации нефтезагрязненных почв.
Список литературы:
1
Пиковский Ю.И. Трансформация и техногенные потоки углеводородов в
окружающей среде. М., МГУ, 1993, 207 с.
2
Гриценко А.И., Акопова ГС, Максимов В.И. Экология. Нефть и газ. М.,
Наука, 1997, 598 с.
3
Матвеев Ю.М. Технология очистки территорий, загрязненных
нефтепродуктами //Поиски нефти, нефтяная индустрия и охрана окружающей
среды. СПБ., 1995. - С. 126 - 130.
293
УДК 66.095.21: 665.733
Г.Ф. Мусина, С.К. Чуракова
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ИЗОМЕРИЗАЦИИ – ПУТЬ К
ПОВЫШЕНИЮ ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
АВТОМОБИЛЬНЫХ БЕНЗИНОВ
ФГБОУ ВПО Уфимский государственный нефтяной технический
университет, г. Уфа
E-mail: musina.guzel@mail.ru
В мировом производстве автомобильных бензинов наблюдается
постоянная тенденция к ужесточению не только их эксплуатационных, но и
экологических характеристик. При этом международные и отечественные
нормативы на автобензины существенно ограничивают содержание бензола,
ароматических углеводородов, олефиновых углеводородов и серы.
Гидроизомеризация фракции Н.К.-75 0С наименее затратный и наиболее
экономически выгодный процесс производства высокооктановых компонентов
бензинов,
содержащих минимальное количество бензола и суммы
ароматических углеводородов, становится обязательным атрибутом каждого
нефтеперерабатывающего завода[1].
В странах с технически развитой нефтепереработкой процесс
изомеризации всегда имел большое значение. Но с введением жестких
экологических стандартов по содержанию в автобензинах бензола и
ароматических углеводородов требования к технологии изомеризации
существенно повысились и сводятся к следующему:
• Получение изомеризата с октановым числом от 85 до 92 пунктов (ИОЧ);
• Утяжеление сырья и изомеризата;
• Высокая надежность эксплуатации, устойчивость к действию
микропримесей и регенерируемость катализатора;
• Оптимизация капитальных и эксплуатационных затрат.
Для решения экологических проблем практически во всех развитых
странах мира были приняты меры о регулировании выбросов в атмосферу
вредных компонентов отработанных газов автомобилей, а экологичность
транспорта на стадии проектирования стоит в одном ряду с его
потребительскими качествами и безопасностью. Бензины, удовлетворяющие
стандартам ЕВРО-4 и ЕВРО-5 , характеризуются не только экологическими
параметрами, но и улучшенными потребительскими свойствами, к числу
которых относится: детонация, мощность двигателя, интенсивность износа
двигателя, коррозионное воздействие на двигатель, образование нагара и т.д.
Одним из наиболее актуальных путей достижения качества топлива в
соответствии с европейскими стандартами качества является строительство
установок изомеризации. Необходимо дальнейшее совершенствование
процесса изомеризации С5-С6 фракций с утяжелением сырья, повышением
октановых характеристик, снижением эксплуатационных затрат и исключением
294
технологических сбоев. Российская нефтепереработка имеет такую,
многократно апробированную на практике отечественную технологию
изомеризации как «Изомалк-2». Имеется также технология изомеризации нбутана, получившая название «Изомалк-3», основана на использовании нового
катализатора СИ-3 [2]. В последние годы разработан катализатор СИ-4 и
технология изомеризации С7 – фракции («Изомалк-4») [2]. Для удовлетворения
экологических требований необходимо развивать каталитический риформинг в
направлении снижения содержания бензола и ароматических за счет вывода
С6-С7 углеводородов из процесса риформинга и использование их в процессе
изомеризции.
В настоящее время в качестве октаноповышающих добавок используется
изомеризат, алкилат, эфиры (МТБЭ, ЭТБЭ). Использование МТБЭ в составе
бензина примерно на 15-20% увеличивает себестоимость товарного бензина
вследствие высокой цены добавки. Содержание МТБЭ в бензине лимитируется
на уровне 15% об., ввиду того, что превышение этой нормы ведет к падению
мощности двигателя и росту выбросов окислов азота, ускорению процесса
коррозии. Применение технологий изомеризации при изготовлении бензинов
позволяет сократить объем потребления МТБЭ, что в свою очередь приводит к
сокращению цены бензина для конечных потребителей, а также улучшить
экологические и технико-экономические показатели вырабатываемых
бензинов.
Список литературы:
1 Турукалов М. Полная изомеризация // Нефтегазовая вертикаль. 2008. №
16.- С. 22-28.
2 Шакун А.А., Федорова М.Л., Карпенко Т.В.Новые проекты изомеризации
по российским технологиям «Изомалк-2», «Изомалк-3» ,«Изомалк-4» //
Нефтегазопереработка-2012.- С. 38-39.
3 Буй Чонг Хан, Сравнительный анализ различных схем изомеризации
пентан-гексановой фракции / Буй Чонг Хан, Нгуен Ван Ты, А.Ф. Ахметов //
Нефтегазопереработка и нефтехимия. – 2008. - №2. – С. 22-25.
295
УДК 502.3:620.9
А.С. Савинкова, Э.М. Зайнутдинова
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЙ
В ОБЛАСТИ ЗАЩИТЫ АТМОСФЕРЫ
ФГБОУ ВПО Уфимский государственный нефтяной технический
университет, г. Уфа
E-mail: elvzai7@mail.ru
Современная цивилизация осуществляет огромное давление на
окружающую природную среду. Следует отметить, что значительный вклад в
загрязнение природной среды вносят теплоэлектростанции (ТЭЦ). Под
загрязнением окружающей среды от ТЭЦ следует понимать изменение свойств
среды (химических, механических, физических, биологических и связанных с
ними информационных), происходящие в результате естественных или
искусственных процессов и приводящие к ухудшению функций среды по
отношению к любому биологическому или технологическому объекту [1]. По
масштабам загрязнение окружающей среды от ТЭЦ можно разделить на
локальное, региональное и глобальное. Эти три вида загрязнения тесно связаны
между собой. Как правило, первичным является локальное загрязнение,
которое, если скорость процесса загрязнения больше скорости естественного
очищения, переходит в региональное и затем при накоплении количественных
изменений - в глобальное изменение качества окружающей среды. Для
глобального загрязнения наиболее важным является временный фактор.
Анализ литературных данных показывает, что для обеспечения
экологических требований к работе ТЭЦ необходимы следующие мероприятия:
- обязательный учет экологических показателей при выборе
оборудования и разработке схем теплоснабжения;
- вовлечение газа в топливный баланс региона, особенно для
производства тепла в котельных;
- перевод в режим котельных действующих городских ТЭЦ с
параметрами пара менее 4,0 МПа и выполнение требований по выбросам с
учетом фоновых загрязнений;
- вынесение крупных источников, в том числе и котельных, за пределы
городской застройки, уменьшение в крупных городах величины энергетической
нагрузки новых угольных ТЭЦ с традиционным составом оборудования и
целенаправленное строительство отопительных котельных с системами
очистки дымовых газов:
- внедрение новых технологий преобразования топлива и, в первую
очередь, конденционных отопительных котлов, газотурбинных и парогазовых
установок, котлов с кипящим слоем [2].
Список литературы:
1 Бондарчук Е.Н., Смолин А.А. Экологический мониторинг ТЭЦ
[Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.boner.ru
2 Кормилицын В.И. Основы экологии / В.И. Кормилицын, М.С.
Цицкишвили, Ю.И. Яламов. - М.: изд-во «Интерстиль», 2000. – 368 с.
296
УДК 66.094:547.462.6
Е.В. Николаева, Л.Х. Самбрано, С.Н. Лакеев, Е.В. Климакова,
Ю.Е. Сапожников
ЖИДКОФАЗНОЕ ГИДРОХЛОРИРОВАНИЕ ПИПЕРИЛЕНА
Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и
регуляторов роста растений с опятно-экспериментальным производством,
г. Уфа
E-mail: nikolayeva_e@mail.ru
Отправной точкой данного исследования является необходимость
утилизации побочного продукта 1,3-пентадиена (пиперилена), образующегося в
больших количествах в промышленном производстве изопрена. Фракция
пипериленовая представляет собой смесь углеводородов С5 и выше, это
легкоподвижная жидкость с резким запахом, темно-коричневого цвета,
относится к третьему классу опасности. Одним из возможных путей решения
проблемы является использование 1,3-пентадиена в качестве полупродукта в
синтезе ряда гербицидов производных арилоксипропионовой кислоты.
В качестве модельной структуры для первоначальных исследований был
выбран гербицид дихлорпроп: 2–(2,4-дихлорфенокси)-пропионовая кислота
(2,4-ДХФПК), которая синтезировалась по следующей схеме:
O
Cl
H3C
CH2
CH3
+ HCl
Cl
2
3
CH3
CH3
Cl
+
Na
+
H3C
1
-
Cl
O
O
O
î êèñëåí èå
Cl
OH
CH3
Cl
4
5
Cl
Ранее сотрудниками НИТИГа был синтезирован конечный продукт по
данной схеме. Обнаружено, что реакция протекает не полностью, в
реакционной массе наряду с целевым продуктом обнаруживается большое
количество примесей. Полученные результаты позволили сформулировать ряд
вопросов, ответы на которые необходимы для оптимизации условий
проведения отдельных химических стадий и уточнения технологических
параметров процесса.
В настоящий момент проводится исследование первой стадии –
жидкофазное гидрохлорирование пиперилена. В качестве сырья взяты две
пипериленовые фракции: двустадийного дегидрирования изопентана ОАО
«Синтез Каучук» и ОАО «Нижнекамскнефтехим», содержание в которых циси транс-пипериленов 95,2% и 55,06% соответственно.
297
Синтез гидрохлорида пиперилена проводится по следующей методике: в
круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, холодильником и
термометром, помещают 100 мл пиперилена и при постоянном перемешивании
через барботер подают хлористый водород, полученный при взаимодействии
кристаллического хлорида натрия и концентрированной серной кислоты.
Температуру реакции поддерживают в интервале от –10 до –5°С. После
завершения реакции непрореагировавшие углеводороды удаляются из
реакционной массы при температуре 50 – 70оС, а целевой продукт отгонялся
при температуре около 100оС. При синтезе наблюдается осмоление и частичная
полимеризация в реакционной смеси, что является характерным для процессов
хлорирования углеводородов с двойной связью.
Список литература:
1 Левашова В.И., Мудрик Т.П. Бактерицидные реагенты на основе
этилендиамина и гидрохлорида пиперилена // Башкирский химический журнал.
–2008. - том 15. – №2. – С. 102-104.
2 Левашова В.И. Синтез iV-алкенилпиридиниевых солей на основе отходов
производств алкенилхлоридов и пиридина // Нефтепереработка и нефтехимия.–
2001.– № 10.– С. 25–29.
3 Левашова В.И. Синтез реагентов для повышения нефтеотдачи наоснове
пиридина и алкенилхлоридов // Нефтепереработка и нефтехимия.– 2001.– №
8.– С. 30–33.
УДК 628.34
А.Ф. Якусева, А.Ф. Нуриева, Н.В. Вадулина
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД
ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ.
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа,
Расход чистой воды на Земле составляет около 40 % речных стоков.
Основным потребителем природной воды является промышленная
инфраструктура. Объем сточных вод агропромышленного комплекса (АПК),
сброшенных в поверхностные водные источники, несколько меньше и
составляет 6,9 км3, из них 1,4 км3 - загрязненные сточные воды [1].
Сточные воды загрязнены как органическими, так и солями металлов в
концентрациях, значительно превышающих ПДК.
Сброс неочищенных сточных вод приводит к загрязнению природных
источников чистой воды для человека и для живой природы. При сохранении
существующих темпов загрязнения водных бассейнов и предполагаемого роста
водопотребления в XXI веке все мировые запасы чистых пресных вод могут
оказаться исчерпанными. Вода становится одним из дефицитных природных
ресурсов.
298
Наиболее рациональный способ защиты водоемов - водооборотный цикл
на предприятиях, загрязняющих природные источники воды.
Существующие методы очистки сточных вод делятся на реагентные,
биологические и физико-химические [2].
Физико-химические методы, включающие в себя электрохимические и
сорбционные способы обработки стоков – наиболее приоритетными методами
очистки загрязненных стоков. Самыми экологически щадящими и
эффективными из них считаются электрохимические методы. Они основаны на
моделировании природных процессов: окисления и восстановления.
Электрохимическое преобразование веществ, связанное с удалением или
присоединением электрона - один из естественных процессов в живой и
неживой природе.
Из
электрохимических
методов
наиболее
эффективными
и
распространенными признаны методы электрохимической коагуляции
(электрокоагуляции) и электрохимической флотации (электрофлотации). Эти
методы применяются для очистки как промышленных и бытовых сточных вод,
так и стоков производств пищевой отрасли. Эффект очистки стоков составляет
по: взвешенным веществам- 90-95%, поверхностно-активным веществам - 6070%, жирам - 75-95%, нефтепродуктам – до 95%, хрому – 90-98% [3].
На основании мирового опыта очистки стоков промышленных
предприятий разработаны унифицированные технологические схемы очистки
стоков сложного химического состава – стоков промышленных предприятий и
предприятий АПК.
В основе предлагаемых унифицированных технологических схем очистки
сточных вод лежат электрохимические методы, совмещенные с сорбционными
методами очистки. Предлагаемые технологические схемы предусматривают
поэтапное удаление из растворов взвешенных веществ, органических
включений, солей тяжелых металлов и избытка солей щелочных и щелочноземельных металлов.
Разработанные унифицированные технологические схемы очистки стоков
промышленных предприятий и производств АПК предусматривают
максимальную автоматизацию процессов очистки и минимальный контакт
человека с ними.
Список литературы:
1 Защита водных объектов от загрязнения дренажными водами с
мелиориорируемых земель. Кирейчева Л.В., Яшин В.М. Всероссийский НИИ
гидротехники и мелиорации им. А. Н. Костякова, Москва, Россия.
2 М. М. Калабина, Л. Г. Демидов. Биологическая очистка сточных вод
Канализация, под ред. А. И. Жукова, 4 изд., М., 1969 с.21.
3 Майоров С.А, Седов Ю.А., Парахин Ю.А. Электрохимическая очистка
хозяйственно-бытовых и ипром-фекальных сточных вод. Экология и
безопасность в техносфере. Материалы научно-технической интернетконференции, октябрь-декабрь 2008г., с.88-90.
299
УДК 551.510.42
Л.Р. Асфандиярова, А.А. Панченко, Г.В. Юнусова,
Е.А. Ямлиханова, Т.З. Забиров, М.И. Изместьева
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ГИС-ТЕХНОЛОГИЙ ДЛЯ ПОСТРОЕНИЙ КАРТ
ЗАГРЯЗНЕННОСТИ АТМОСФЕРЫ ГОРОДА
Филиал ФГБОУ ВПО Уфимского государственного нефтяного технического
университета в г. Стерлитамак
E-mail: str@rusoil.net
В мониторинге загрязнения окружающей среды часто используются так
называемые природные планшеты, поэтому интерес представляет изучение
состава снежного покрова, как накопителя различных химических элементов
[2].
В зимний период нами был исследован элементный состав аэрозольных
загрязнений снежного покрова (17 проб) для определения характерной
динамики концентраций химических элементов, содержащихся в снеге. Анализ
пространственного распределения загрязняющих веществ в снежном покрове в
области влияния крупного промышленного центра показал неравномерность
содержания
загрязняющих
веществ,
обусловленную
воздействием
антропогенных источников.
По совокупности данных о концентрациях веществ в снежном покрове,
приведенных в таблице 1, для всех точек пробоотбора с использованием
программного пакета ГИС Surfer 8 были построены карты загрязненности
атмосферы города для всех показателей (рН, концентрации взвешенных
веществ, сульфат-ионов и т.д.).
По небольшому числу точек пробоотбора возможно построение
количественных моделей длительного аэрозольного загрязнения местности
конкретными источниками и городскими территориями. Геоинформационная
система (ГИС) предназначена для сбора, хранения, анализа и графической
визуализации пространственных данных и связанной с ними информации о
представленных объектах. Одним из широко применяемых геостатистических
процедур является метод Кригинга. В отличие от других методов
интерполяции, метод Кригинга позволяет осуществлять интерактивное
исследование пространственных данных [2].
Были построены 6 карт-схем изолиний по всем исследуемым
показателям. Пример одной из таких карт изображен на рисунке 1.
300
Рисунок 1- Карта-схема загрязнения снежного покрова г.Стерлитамак сульфатионами (номера точек пробоотбора обведены красным кругом, цифры на
изолиниях соответствуют содержанию веществ в снеговом покрове, мг/л)
Исследования показали, что использование ГИС-технологий и
геостатистических методов позволяет выделять участки территорий с
различной степенью загрязнения снежного покрова (наибольшее загрязнение
установлено в районе санитарно-защитных зон предприятий и на оживленных
участках автодорог). Результаты пространственного анализа можно
использовать при построении схем мониторинга для пристального надзора за
территориями, где индекс загрязнения значительно превышает норму.
Полученные результаты помогают выявить основные источники загрязнения
атмосферы, и участки, где контроль за выбросами которых должен быть
усилен.
Список литературы:
1 Оценка контроля качества при биомониторинге малых элементов
загрязнения воздуха, основанном на методе кригинг. A Kriging-based estimate of
the survey quality in biomonitoring of trace element air pollution / Wolterbeek H.
Th., Verburg T. G. // J. Atmos. Chem., 2004. 49, № 1-3. -С. 15-22. Англ.
2 Темерев С.В., Индюшкин И.В. Химический мониторинг снежного покрова
в области влияния Барнаула. М.: Химия, 2003. С. 196-203.
301
УДК 504.5:665.612.2:338.14
Д.Н. Прокина, А.В. Федосов
СЖИГАНИЕ ПОПУТНОГО НЕФТЯНОГО ГАЗА: УЩЕРБ
ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ И ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОТЕРИ
ФГБОУ ВПО Уфимский государственный нефтяной
технический университет, г. Уфа
Е-mаil: prokinadarya@mail.ru
Проблема сжигания нефтяного попутного газа (НПГ) является острой
современной проблемой нефтегазового сектора по причинам экономических,
экологических и социальных потерь и рисков, особенно в условиях
общемировых тенденций по переходу экономики на низкоуглеродный и
энергоэффективный путь развития.
Найти рациональное решение
использования ПНГ – задача любого нефтедобывающего государства.
Несмотря на то, что проблема сжигания попутного газа остро стоит перед
всеми нефтедобывающими странами, наиболее впечатляющие показатели по
негативному воздействию на окружающую среду и энергорасточительности, по
данным Всемирного Банка, зафиксированы в России. По данным различных
источников, в нашей стране ежегодно сжигается от 15 до 35 млрд. м 3 ПНГ.
Кроме того, растет список регионов, где сжигание на факелах становится
главным фактором комплексного загрязнения окружающей среды.
Согласно результатам исследования, профинансированного Всемирным
банком, при уровне цен 2007 г. около трети сжигаемого в факелах российского
ПНГ можно было бы полезно использовать, что привело бы к дополнительным
ежегодным доходам страны в размере 2,3 млрд. долл. и позволило бы сократить
выбросы СО2 более чем на 30 млн. т в год.
Основные проблемы при использовании добываемого вместе с нефтью
попутного газа связаны, прежде всего, со следующими факторами:
1. Значительными затратами при достижении установленного в
лицензионном соглашении уровня использования попутного нефтяного газа
традиционными путями на отдаленных от ГПЗ месторождениях.
2. Низкой рентабельностью, либо убыточностью добычи и поставки
попутного нефтяного газа на газоперерабатывающие заводы на основе
договоров купли-продажи по действующим ценам.
3. Отсутствием у нефтяных компаний собственных мощностей по
выделению из попутного нефтяного газа широкой фракции легких
углеводородов (ШФЛУ) и стабильного газового бензина (СГБ), отсутствием
потребителей ШФЛУ, а также производств по их глубокой переработке с
получением моторных топлив.
4. Слабым использованием иных, кроме традиционных, способов
эффективного использования попутного нефтяного газа.
302
5. Отсутствием механизмов мотивации и принуждения к использованию
ПНГ в действующей нормативно-правовой базе, ее нечеткости и
непоследовательности.
Эффективное использование нефтяного попутного газа, в частности
доведение до установленного Правительством 95% уровня утилизации НПГ,
начиная с 2012 года, может быть достигнуто путем комплексного подхода,
взаимовыгодного и эффективного сотрудничества всех заинтересованных
сторон: правительства, бизнеса и общественности.
Ведущими направлениями использования НПГ согласно российскому и
зарубежному опыту может быть (Рис.1):
Добыча нефти
Сжигание НПГ
Использование
газа в районах
добычи
Выделение НПГ
Использование НПГ
Поставка
отдаленным
потребителям
Переработка
Технологические
нужды промыслов
Широкая фракция
легких углеводородов
Выработка
электроэнергии
Сухой отбензиненный
газ
Закачка в
продуктивные
нефтяные
пласты
Рисунок 1 - Основные пути использования ПНГ
Также одной и важнейших задач является определение экономически
целесообразного варианта использовании НПГ в условиях конкретного
месторождения на стадии экспертизы и утверждения проектов.
Список литературы:
1 Постановление Правительства РФ от 8 января 2009 г. №7 «О мерах по
стимулированию сокращения загрязнения атмосферного воздуха продуктами
сжигания попутного нефтяного газа на факельных установках».
2 Использование попутного газа в России // Отчет PFC по энергетике,
Всемирный банк.–2009.–С. 136.
3 Книжников А.Ю., Кочи К.В. Утилизация попутного нефтяного газа. //
Экология производства.–2012.–Т. 91, №2.–С. 62.
4 И. А. Игитханян, Г. Ю. Боярко. Утилизация попутного нефтяного газа на
месторождениях Томской области. // Вестник ТГПУ.– 2011.–Т.114, №12
303
УДК 622.276.8
Г.М. Шарафутдинова, А.Р.Хангильдина
ОБЕСПЕЧЕНИЕ БЕЗОПАСНОСТИ ЭКСПЛУАТАЦИИ УСТАНОВКИ
АВТ-1 ОАО «УФАНЕФТЕХИМ»
ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет»,
г. Уфа
E-mail: sharafutdinova8@mail.ru
Для
высокотемпературного
нагрева
на
установке
АВТ-1
нефтеперерабатывающего завода ОАО «Уфанефтехим» используются
шатровые (двухскатные) печи, которые в настоящее время отнесены к печам
устаревшей конструкции. За годы их эксплуатации технические средства и
возможности контроля за работой печей кардинально изменились. В 2000 2003 гг. была практически заново создана нормативная база,
регламентирующая требования безопасной эксплуатации оборудования НПЗ
[1,2]. После введения этих документов многие печи, построенные до 2004 г.,
оказались не соответствующими нормам промышленной безопасности. Все это,
а также многочисленные аварии на печах, имевшие место в прошлые годы,
привели к необходимости разработки и внедрения мероприятий по повышению
уровня их безопасной эксплуатации, но существует достаточно много проблем,
возникающих при приведении действующих трубчатых печей к новым нормам.
Первый этап приведения технологических печей к нормам безопасности
включает проектирование фактически новой технологической схемы работы
печи. Однако с реализацией выбранных технических решений возможны
проблемы, обусловленные конструктивными особенностями старых печей. На
некоторых типах печей не все требования нормативных документов
выполнимы. Например, для шатровых печей настройка и программирование
датчиков погасания пламени являются достаточно сложными и
дорогостоящими процессами.
Не все старые печи могут быть оснащены средствами контроля за
уровнем тяги в печи для организации контроля разрежения и использования
автоматического контура управления разрежением в печи. Для организации
такого контроля в печах многих типов необходимо выносить наружу
подземные дымоходы с системой шиберов и устанавливать электропривод
дымососа с частотным регулятором.
Организация автоматического прекращения подачи топлива на горение
при падении разрежения в печи является сложным процессом для печей,
находящихся в плохом физическом состоянии. Если шатровая печь имеет
кожух в плохом состоянии, разрежение в печи будет минимальным (иногда
положительным) и будет изменяться в зависимости от внешних факторов. В
этом случае необходимо либо ремонтировать печь и систему эвакуации
дымовых газов, либо отказываться от блокировки.
Одностороннее облучение длинными факелами шатровых печей создает
неравномерность нагрева труб по окружности и длине трубчатого змеевика.
304
При форсировании режима горения возможны случаи прогара труб. Для
блокирования подачи продукта в печь и топлива к горелкам при прогаре труб
необходимо использовать датчики температуры на перевале и датчики
изменения давления на входе в змеевик и выходе из него.
Таким образом, можно сделать вывод, что для полного приведения
шатровых печей, применяемых на установке АВТ-1, к нормам промышленной
безопасности необходима масштабная и очень сложная реконструкция,
сопоставимая по затратам со строительством новой печи.
В целях обеспечения безопасности эксплуатации установки АВТ-1
предлагается провести замену устаревшей двухскатной двухкамерной печи П-2
на вертикально-цилиндрическую трубчатую нагревательную печь с
вертикальным радиационным змеевиком (ВЦТП), разработанную ДОАО
«ЦКБН». По сравнению с шатровыми конструкциями вертикальноцилиндрическая трубчатая печь имеет ряд преимуществ:
- более компактный топочный объём печи благодаря цилиндрической
форме корпуса;
- продуктовый змеевик нагрева размещен почти по всей поверхности,
ограничивающей радиационную камеру;
- трубы радиационного змеевика имеют одинаковые условия для нагрева,
что способствует более эффективному нагреву их стенок;
- меньшая материалоемкость и занимаемая площадь.
Отличительные преимущества вертикально-цилиндрической трубчатой
печи по сравнению с шатровой печью:
- отсутствие застойных зон в змеевике;
- возможность полного удаления жидкого продукта и воды после
гидроиспытаний самотеком;
- при нагреве продуктов с процессом выпаривания предотвращается
образование гидравлических пробок и улучшается процесс теплообмена.
Конструкция ВЦТП позволяет значительно снизить вероятность
возникновения таких наиболее распространенных дефектов печных труб, как:
прогар, износ наружной поверхности, износ внутренней поверхности, прогиб и
окалина. Следовательно, снижается вероятность возникновения аварийной
ситуации, так как вышеперечисленные дефекты трубчатых труб являются
причинами пожаров в печи. Таким образом, замена устаревшей шатровой печи
на
вертикально-цилиндрическую трубчатую печь с вертикальным
радиационным змеевиком на установке АВТ-1 позволит существенно повысить
безопасность эксплуатации установки.
Список литературы:
1 ПБ
09-540-03
«Общие
правила
взрывобезопасности
взрывопожароопасных
химических,
нефтехимических
нефтеперерабатывающих производств»
2 ПБ
09-563-03
«Правила
промышленной
безопасности
нефтеперерабатывающих производств»).
305
для
и
для
УДК 699.812.3
М.И. Садртдинов
ЭКОЛОГИЧЕСКИЙ АСПЕКТ ОГНЕЗАЩИТНЫХ КРАСОК НА
ХИМИЧЕСКИХ И НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРЕДПРИЯТИЯХ
ФГБОУ ВПО Уфимский государственный нефтяной технический
университет, г.Уфа
E-mail: marat-evolution@yandex.ru
Самые значительные убытки от пожаров отмечаются в топливноэнергетическом комплексе. Поэтому разработка огнезащитных покрытий с
повышенной огнезащитной способностью, работающих в сложных условиях
эксплуатации, характерных для предприятий нефтегазовой отрасли, является
актуальной проблемой в области пожарной и промышленной безопасности
оборудования и сооружений [1].
Огнезащитные покрытия конструкций объектов химических и
нефтехимических предприятий должны быть инертными к действию различных
факторов окружающей среды и устойчивыми в агрессивных химических
условиях, а также обеспечивать коррозионную стойкость защищаемой
поверхности и максимальную пожарную безопасность объекта, т.е. быть
универсальными.
В настоящее время огнезащитные краски являются наиболее
оптимальным решением в повышении пожарной безопасности предприятий
энергетической, нефтехимической, нефтеперерабатывающей и других отраслей,
так как являются наиболее эффективными, легкими в применении для защиты
различных поверхностей, имеют низкий расход и большой срок службы
покрытия.
Наряду с традиционными требованиями к огнезащитным краскам в
условиях нефтехимических предприятий, следует принимать во внимание
проблему их экологической безопасности.
Огнезащитные краски содержат связующее вещество, наполнители и
антипирены. Антипирен - вещества или смеси, добавляемые в материал
(вещество) органического происхождения для снижения его горючести [2].
Рынок антипиренов в России сегодня перенасыщен галогенсодержащими
продуктами.
Использование
современных
высокоэффективных
галогенсодержащих
антипиреновых
систем
(гексабромциклододекан,
тетрабромбисфенол
А,
триоксид
сурьмы,
декабромдифенилоксид,
хлорированные парафины), как показала практика, приводит к существенному
загрязнению окружающей среды. Безгалогеновые решения (фосфорсодержащие
и азотсодержащие антипирены, инертные наполнители), уступая по некоторым
показателям огнестойкости, имеют значительные преимущества по
пожаробезопасным и экологическим характеристикам [3]. Дальнейшее
изучение требует решения такого вопроса, как исследование воздействия
306
огнезащитных красок на окружающую среду и на здоровье человека при
пожаре и до возникновения аварийной ситуации.
Таким образом, исследования в области экологической безопасности
огнезащитных красок остаются перспективными и требуют инновационных
разработок.
Список литературы:
1 Ямщикова С.А. Повышение огнезащитной способности вспучивающихся
покрытий для объектов нефтегазовой отрасли: автореф. дис. ... канд. техн. наук:
05.26.03. - M, 2009.
2 Собурь С.В. Огнезащита материалов и конструкций: справочник. — 3-е
изд., доп. (с изм.) — М.: Пожкнига, 2004. — 240 с.
3 Балов А. Антипирены без галогенов// The Chemical Journal.- 2010.- ноябрь.
- С.54-55.
УДК
Н.В. Вадулина, Ю.Р. Абдрахимов, Э.И. Насибуллина
ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ ШЛАМОВЫХ АМБАРОВ И
НЕФТЕЗАГРЯЗНЕННОГО ГРУНТА
Уфимский государственный нефтяной технический университет
В результате эксплуатации нефтяных месторождений образуются
большие объемы отходов (буровые и тампонажные растворы и материалы для
их приготовления, буровые сточные воды и шлам, пластовые и ливневые воды,
продукты испытания скважин, твердые бытовые отходы), преимущественное
количество которых накапливается в шламовых амбарах. По данным [1] в
амбарах содержится около 65 % воды, 30 % шлама, 5,5 % нефти, 0,5 %
бентонита, 0,5 % присадок. В настоящее время чаще всего воду из шламовых
амбаров направляют в систему поддержания пластового давления, а
оставшийся шлам засыпают грунтом. Такой способ ликвидации шламовых
амбаров не исключает негативного воздействия на окружающую среду, т.к. в
буровом
шламе
содержится
достаточно
большое
количество
нефтеуглеводородов, тяжелых металлов в подвижной форме, ПАВ и других
токсичных веществ.
В последние годы нефтедобывающими предприятиями внедряются в
производство различные технологические решения переработки нефтешламов:
термические, физические, химические и биологические. Причем целый ряд из
них не связан с переработкой нефтешламов с получением нового товарного
продукта. Однако, наиболее перспективными для предприятий с точки зрения
получения прибыли от реализации продуктов переработки, являются именно
такие технологии. Для подготовки нефтешлама к переработке его отделяют от
воды при помощи центрифугирования, экстракции, гравитационного
уплотнения, вакуумфильтрации, фильтрпрессования, замораживания и пр. [2]
307
При этом для повышения водоотдачи и облегчения выделения нефтепродуктов
необходимо использовать флокулянты. Одним из перспективным способов
обезвреживания шлама является его солидификация. Такая технология
позволяет получить на основе обезвреженного отхода достаточно прочный
материал. Образовавшаяся при твердении прочная консервирующая матрица
предотвращает растворение токсичных веществ под воздействием компонентов
окружающей среды. Обезвреживание шлама производится путем смешения его
с сорбентом и цементом. Цемент и сорбент при смешении со шламом в
присутствии воды поддерживают в системе рН = 12. при этом катионы тяжелых
металлов переходят в состав труднорастворимых гидроксидов. Последующее
отвержение шлама в результате процесса гидратации цемента приводит к еще
более прочному связыванию нейтрализованных металлов. Полученный в
результате продукт может быть использован в производстве строительных
материалов: керамзита, кирпича, шлакоблоков, плитки тротуарной, бордюрного
камнях, связующих смесей для устройства автодорог, гранулированных
заполнителей.
Список литературы:
1 Воронцов В.Н. Открытые горные выработки в подготовительных работах
при обустройстве нефтегазовых месторождений Среднего Приобья. Сургут,
1999 г.
2 Баширов В.В. и др. Техника и технология поэтапного удаления и
переработки амбарных шламов. М., 1992 г.
УДК.74.58.024.072
А.Ф. Нуриева, И.Р. Киреев
АНАЛИЗ МЕТОДОВ СБОРКИ РЕЗЕРВУАРОВ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА
ЭКСПЛУАТАЦИЮ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
В России добываемая нефть и нефтепродукты подготавливаются,
перерабатываются и хранятся в резервуарных парках. В государственном
реестре опасных производственных объектов содержатся сведения почти о
тысяче нефтебаз и объектов хранения нефти и нефтепродуктов. В соответствии
с Федеральным Законом № 116-ФЗ резервуарные парки и нефтехранилища
относятся к опасным производственным объектам [1].
Одной из ключевых задач на современном этапе развития
нефтегазодобывающей отрасли является повышение эксплуатационной
надежности резервуаров на основе развития методов и средств их технического
освидетельствования и прогнозирования остаточного рабочего ресурса по
данным технической диагностики.
308
Основная нагрузка при эксплуатации соединительных узлов резервуаров
имеет циклический характер и воспринимается несущими элементами и их
сварными соединениями.
В настоящее время наблюдается достаточно большое число разрушений
резервуаров в процессе их эксплуатации, что вызывает потери нефтепродуктов,
а в ряде случаев и человеческие жертвы.
Выделяют следующие виды сборки резервуаров:
- полистовой метод;
- рулонный способ.
Полистовой метод монтажа широко применяется во всем мире и состоит
в том, что стенка и днище резервуара поставляются заводом-изготовителем
отдельными стальными листами, которые при монтаже привариваются один к
другому.
Рулонный способ изобретен российскими специалистами. На
резервуарных заводах имеются специальные рулонные установки, на которых
отдельные листы раскладываются, свариваются между собой и наматываются
на каркас или шахтную лестницу резервуара. В таком виде рулон привозится к
месту монтажа и там с помощью кранов и тракторов разворачивается и
монтируется. Применение рулонного метода снижает объем сварочных работ
на монтажной площадке в среднем в пять раз, поскольку практически вся
сварка происходит на заводских автоматических комплексах. В итоге общее
время монтажа резервуара на площадке уменьшается в 3-4 раза по сравнению с
полистовым способом.
Также существует комбинированный способ: днище и крыша собирается
по сегментам круга, стенки – рулонным способом.
Сборка резервуаров осуществляется заклепочным способом или при
помощи сварки.
Клепка – это получение неразъемных соединений при помощи заклепок,
применяемых при изготовлении металлических конструкций (фермы, балки,
различного рода емкости и рамные конструкции). Заклепка представляет собой
цилиндрический стержень из пластичного металла, на одном конце которого
выполнена головка, называемая закладной. При клепке резервуаров
используется плотный шов.
Путем сварки при заводском изготовлении резервуарных конструкций
основными способами являются автоматизированная сварка под флюсом для
листовых конструкций и механизированная сварка в углекислом газе или в
смеси газов на основе аргона для решетчатых конструкций и оборудования. Все
сварные соединения на днище и стенке резервуаров при ручной или
механизированной сварке должны выполняться, как правило, не менее чем в
два слоя. Каждый слой сварных швов должен проходить визуальный контроль,
а обнаруженные дефекты должны устраняться.
Обобщенный анализ причин разрушений рассматриваемых конструкций,
имеющих в основном усталостный характер, выявил достаточно широкий
спектр основных факторов, связанных с выполнением их сварных соединений.
309
В качестве основных причин отказов одни исследователи считают
недостаточное качество выполняемых сварочных работ и несовершенство
систем контроля дефектности швов, применяемых в процессе сооружения
резервуаров и при их ремонте. Другие исследователи считаю целесообразным
повысить запасы усталостной прочности сварных конструкций и снизить
влияния конструктивных концентраторов, а также усовершенствовать
технологию процесса сварки.
Контроль качества сварных соединений и основного металла
осуществляется как неразрушающими, так и разрушающими методами.
Применяются следующие методы контроля их качества:
- ультразвуковая дефектоскопия;
- просвечивание сварных соединений;
- физические методы;
- магнитопорошковая или цветная дефектоскопия;
Необходимо отметить, что работоспособность и долговечность сварных
соединений неразрывно связана с рациональным выбором конструктивных
элементов, позволяющим на стадии проектирования и разработки технологии
сварки расчетным путем определить оптимальный вариант их выполнения,
обеспечивающий более высокий уровень усталостной прочностной
металлоконструкции в целом.
Список литературы:
1 Федеральный закон «О промышленной безопасности опасных
производственных объектах» от 30.11.2011.
2 СТО 0048-2005 Резервуары вертикальные цилиндрические стальные для
хранения жидких продуктов. Правила проектирования
УДК 331.45:665.6(470.57)
Ф.Р. Гильмиярова, В.Б. Штур
ОБЕСПЕЧЕНИЕ ПРОМЫШЛЕННОЙ БЕЗОПАСНОСТИ НА
ПРЕДПРИЯТИЯХ НЕФТЕГАЗОВОГО КОМПЛЕКСА
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
Функционирование и дальнейшее развитие нефтегазового комплекса
России имеет отношение к обеспечению ее национальной безопасности.
Увеличение добычи нефти и газа в нашей стране, развитие предприятий по
переработке и транспортировке нефтепродуктов, все более актуальным делает
решение проблемы обеспечения безопасности на данных объектах, именно
поэтому я решила выбрать эту тему для данной конференции.
Под техникой безопасности понимается комплекс мероприятий
технического и организационного характера, направленных на создание
310
безопасных условий труда и предотвращение несчастных случаев на
производстве.
В целях обеспечения охраны труда на предприятии принимаются меры к
тому, чтобы труд работающих был безопасным.
На заводах имеется
специальная служба безопасности, подчиненная главному инженеру завода,
разрабатывающая мероприятия, которые должны обеспечить рабочему
безопасные условия работы, контролирующая состояние техники безопасности
на производстве и следящая за тем, чтобы все поступающие на предприятие
рабочие были обучены безопасным приемам работы.
В рамках обеспечения охраны труда на предприятии систематически
проводятся мероприятия, обеспечивающие снижение травматизма и устранение
возможности возникновения несчастных случаев. Мероприятия эти сводятся в
основном к следующему:

улучшение конструкции действующего оборудования, с целью
предохранения работающих от ранений;

улучшение
условий
работы:
обеспечение
достаточной
освещенности, хорошей вентиляции, уровня шума, своевременное удаление
отходов производства, поддержание нормальной температуры в цехах, на
рабочих местах ;

устранение возможностей аварий при работе оборудования,
поломки быстро вращающихся дисковых пил, разбрызгивания кислот, взрыва
сосудов и магистралей, работающих под высоким давлением, выброса пламени
или расплавленных металлов и солей из нагревательных устройств, внезапного
включения электроустановок, поражения электрическим током и т. п.;

организованное ознакомление всех поступающих на работу с
правилами поведения на территории предприятия и основными правилами
техники безопасности, систематическое обучение и проверка знания
работающими правил безопасной работы;

обеспечение работающих инструкциями по технике безопасности, а
рабочих участков плакатами, наглядно показывающими опасные места на
производстве и меры, предотвращающие несчастные случаи.
Однако в результате пренебрежительного отношения со стороны самих
рабочих к технике безопасности возможны несчастные случаи. Чтобы
уберечься от несчастного случая, нужно изучать правила техники безопасности
и постоянно соблюдать их.
Аварии на предприятиях нефтегазового комплекса несут огромный урон
экономике страны, загрязняют окружающую среду, а самое главное влекут за
собой гибель людей, поэтому обеспечение безопасности имеет жизненно
важную роль. Основной причиной несчастных случаев, аварий является
применение неправильных, запрещенных приемов работы, противоречащих
требованиям техники безопасности, т. е. основную роль здесь играет
человеческий фактор. Нашей общей задачей должно стать обеспечение
безопасности во всём, потому что от этого зависит наша жизнь, экология и
судьба последующего поколения.
311
УДК 331.103
Ф.Р. Гильмиярова, Ю.Р. Абдрахимов, И.Р. Киреев
ОРГАНИЗАЦИЯ ТРУДА НА ПРЕДПРИЯТИЯХ ТЭК
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
Именно рационально построенная организация труда на всех уровнях
управления, обеспечивает высокий уровень производительности труда на
предприятиях ТЭК.
Топливно-энергетический комплекс – один из важнейших секторов в
экономике страны. Здесь создается большая доля валовой продукции,
сосредоточен большой удельный вес основных производственных фондов,
занято большое количество трудоспособного населения.
Производство энергии составляет основу индустриальной цивилизации и
тем самым является необходимым условием существования.
Эта тема очень актуальна, так как цель любого предприятия - это высокая
производительность труда, а этого можно добиться только с помощью
рационально построенной организацией труда. И именно поэтому я выбрала
эту тему для данной конференции.
Организованный на научной основе труд является основным фактором
роста его производительности и снижения издержек производства, основой
обеспечения конкурентоспособности хозяйствующих субъектов рыночной
экономики.
Главным фактором, определяющим систему организации труда,
выступает техническая база производства, т. е. наличие научно технического
прогресса, должно обеспечивать мощную информационную систему, которой
обязаны обеспечивать специалисты по ОТ. И именно точная и доступно
изложенная информация, о каких- либо изменениях, ставит проблему поиска
прогрессивных форм организации труда, соответствующих параметрам техники
и характеристикам рабочей силы.
В наибольшей степени этим требованиям соответствуют такие формы и
методы организации труда, которые усиливают роль человека в принятии
решений, роль высокоэффективных рабочих групп в решении сложных
производственных вопросов, повышая при этом значение самоорганизации
работника в трудовом процессе. Т.е. правильное управление персоналом ТЭК,
обеспечивает заинтересованность персонала в повышении эффективности и
качества труда и тем самым, уменьшая риск травм и аварий на предприятиях,
которые могли бы увеличить издержки, уменьшая при этом производительность
труда. Я думаю, что именно правильное управление персоналом обеспечивает
рационально построенную организацию труда.
Производительность труда является одним из важнейших качественных
показателей работы предприятия, выражением эффективности затрат труда.
Уровень производительности труда характеризуется соотношением
объема произведенной продукции или выполненных работ и затрат рабочего
312
времени. От уровня производительности труда зависят темпы развития
промышленного производства, увеличение заработной платы и доходов,
размеры снижения себестоимости продукции.
Из всего изложенного выше следует, что организация труда с полным
основанием может рассматриваться как особый вид деятельности направленной
на решение общественно необходимых задач по регулированию и контролю
социально-экономических процессов в сфере функционирования живого труда.
Стабильная
тенденция
роста
производительности
труда
в
электроэнергетической отрасли обеспечит электроэнергетике лидирующую
позицию среди отраслей ТЭК в России.
Список литературы:
1 Девисилов В.А. «Охрана труда»: - М.: Форум: ИНФРА, 2004. - 400 с.
2 Райсс М. Проблемы и перспективы топливно-энергетического комплекса
//Наша страна.- М., 2007. – С. 10-25.
УДК
Э.Г. Сабирзянова, Н.В. Вадулина
МУСОРОСЖИГАТЕЛЬНЫЙ ЗАВОД В ПРОМЫШЛЕННОЙ ЗОНЕ
«РУДНЕВО»
Уфимский государственный нефтяной технический универстет
В настоящее время в России работают семь мусоросжигательных заводов.
Они расположены в Москве, Владивостоке, Сочи, Пятигорске и Мурманске.
Сжигание мусора на них производится при температуре 800-850 градусов
Цельсия. При такой температуре образуется максимальное количество
диоксинов. Эффективное же разрушение диоксинов возможно только при
температурах выше 1150-1200 градусов по Цельсию. При сжигании одного
килограмма полихлорбифенилов или поливинилхлорида, из которого
изготовлены
многие
виды
линолеума,
обоев,
оконных
рам,
электрооборудования и пластиковых бутылок, образуется до 50 микрограммов
диоксинов. Этого количества достаточно для развития раковых опухолей у 50
000 лабораторных животных.
Зола, которая образуется при сжигании мусора, относится к категории
особо опасных для человека веществ. С каждой тонны мусора получается
примерно 300 килограммов золы. По словам Чумакова, хранить ее нужно в
могильниках, как радиоактивные отходы, а не использовать в качестве
стройматериалов, как предлагают сторонники сжигания мусора. «На Западе
уже поняли, что нет никаких разумных — ни экологических, ни экономических
— обоснований для того, чтобы три тонны относительно безвредного мусора
превращать в тонну особо ядовитой золы», — считает Чумаков. Поэтому
мусоросжигательные заводы на Западе сейчас уже не строят, а старые
эксплуатируют до тех пор, пока они не отработают свой срок.
313
Несмотря на все протесты населения Москвы, города Железнодорожного,
Люберец и Балашихи, ученых и экологов, несмотря на постановление
Москомприроды от 24 января 2000 года о приостановке пуско-наладочных
работ, "ЭКОТЕХПРОМ" уже четыре года продолжает строительство
мусоросжигательного
завода
в промзоне
Руднево
в
Восточном
административном округе Москвы.
В промышленной зоне Руднево находится Мусоросжигательный завод
№4 который обслуживает Юго восток Москвы.В данный момент санитарно
защитная зона составляет 2 км,в скором времени она будет сокращена до 700
метров в связи со строительством микрорайона "некрасовский парк".
Государственное унитарное предприятие "Мусоросжигательный завод
Руднево" – новейший комплекс по обезвреживанию и переработке твердых
бытовых и биологических отходов. Завод занимается своевременной и
экологичной утилизацией мусора г. Москвы с производительностью более 250
тыс. тонн в год. После модернизации комплекс стал соответствовать самые
жестким требованим по энерго-ресурсосбережению, автоматизации и культуре
производства. Существенный вклад в это внесли автоматизированная система
управления производством и надежная информационно-транспортная сеть,
построенная на оборудовании компании Hirschmann.
Cпецзавод №4" по обезвреживанию и переработке твердых бытовых и
биологических отходов – ГУП "Мусоросжигательный завод Руднево",
расположенный на территории промышленной зоны "Руднево" в Восточном
административном округе. На МСЗ №4 используется шесть ступеней очистки
отходящих газов, установленная на заводе система газоочистки обеспечивает
соблюдение Европейских нормативов по термическому обезвреживанию
отходов и очистке дымовых газов, а также требований российского
экологического законодательства. Аналогичная система газоочистки
повсеместно применяется на мусоросжигательных заводах многих европейских
стран и зарекомендовала себя как надежная и высокоэффективная. Перед
сжиганием все отходы проходят сортировку и подготовку, при этом отделяется
вторсырье и негорючие материалы, в том числе бумага, картон, пластмасса,
стекло, лом черного и цветного металла, крупные фракции отходов
подвергаются дроблению. Сжигание производится в печах с вихревым
кипящим слоем инертного материала – кварцевого песка. Тепловая и
электрическая энергии, выработанные при сжигании муниципальных отходов,
полностью обеспечивают собственные потребности завода, а излишки
электрической энергии поставляются в городские сети.
По мнению экологов, завод в Руднево превышает нормы по выбросам
сернистого газа, окислов азота и окиси углерода. Как показывает мировая
практика, МСЗ такого типа опасны. Так, в среднем в США пожары и взрывы
происходят на подобных заводах каждые 12-18 месяцев. МСЗ, по сути, тот же
горящий мусорный контейнер.
Мусоросжигательный завод в Руднево создает серьезнейшую угрозу
здоровью жителей близлежащих районов, где проживает свыше миллиона
314
человек, — Выхино, Косино, Жулебино, Люберцы, Некрасовка, деревни
Руднево, Павлино и Фенино. Уже через несколько лет можно ожидать
увеличения количества новорожденных с врожденными пороками развития —
заячьей губой, отсутствием конечностей, тяжелыми поражениями внутренних
органов. Продукты работы мусоросжигателя гораздо опаснее для человека чем
просто отходы, так как все отходы, которые поступают на МСЗ, приходят в
“связанном состоянии”. После сжигания все яды освобождаются, включая
ртуть и тяжелые металлы. Кроме этого, появляются новые виды вредных
соединений- соединения хлора, сернистый газ, окислы азота- более 400
соединений. Причем ловушками вылавливаются только самые безвредные
вещества- пыль, пепел. Тогда как SO2, CO, NOx, НСl- то есть основные
разрушители здоровья практически не удается отфильтровать. С диоксинами
гораздо сложнее. Защитники мусоросжигательных заводов Москвы уверяют,
что при 1000 градусах горения, диоксины сгорают, однако это не правда- при
снижении температуры диоксины взникают вновь, причем чем выше
температура сгорания, тем больше окислов азота.
Исследования влияния мусоросжигательных заводов на окружающую
среду и человека показали, что как старые, так и новые, более современные
мусоросжигательные заводы вносят существенный вклад в загрязнение почв
тяжелыми металлами и диоксинами с последующим их влиянием на вегетацию
растений. Население находится под воздействием вредного влияния
мусоросжигательных заводов, вдыхая воздух, содержащий выбросы
производства, и потребляя продукты питания (овощи, молоко, яйца),
полученные с загрязненных территорий.
1
2
3
4
5
6
7
Список литературы:
http://www.ria.ru/eco/20100521/236957620.htmlая Промышленная Газета
www.mpg.ru
3.www. «Газета».ru
www.Stringer.ru
5 «Газета.Ru»
6 www.mpg.ru Московск
7 http://www.ria.ru/eco/20100521/236957620.htmlая Промышленная Газета
315
УДК 628.3:665.6
Ю.С. Огуречников, Н.В. Вадулина
ПОЛИГОНЫ ТВЕРДЫХ БЫТОВЫХ ОТХОДОВ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
E-mail: Super_urik@mail.ru
Жизнедеятельность человека связана с появлением огромного количества
разнообразных отходов. Резкий рост потребления в последние десятилетия во
всем мире привел к существенному увеличению объемов образования твердых
бытовых отходов (ТБО). В настоящее время масса потока ТБО, поступающего
ежегодно в биосферу достиг почти геологического масштаба и составляет
около 400 млн. тонн в год.
Твердые бытовые отходы (ТБО) – совокупность твердых веществ
(пластмасса, бумага, стекло, кожа и т.д.) и пищевых отбросов, образующихся в
бытовых условиях. Человечество на сегодняшний день придумало множество
видов деятельности по обращению с твердыми бытовыми отходами: хранение,
транспортирование, утилизация, складирование и даже добывание из
обыкновенного мусора энергии. Решение проблемы переработки ТП и БО
приобретает за последние годы первостепенное значение. Утилизация твердых
бытовых отходов – непростая задача современности, решение которой требует
комплексного подхода и серьезного отношения всех ответственных за данные
мероприятия организаций и лиц. Для безопасной утилизации ТБО
организуются специальные загородные полигоны – площадки, подготовленные
для экологически безопасного устранения твердых отходов и оснащенные
высоким уровнем биологической защиты от распространения продуктов
распада и гниения утилизируемого мусора. Сложной и очень важной задачей
при строительстве таких площадок является ограничение экологического
влияния полигона на окружающую среду, для чего необходимо создать
эффективный защитный слой в основании полигона.
Полигоны твердых бытовых отходов позволяют обеспечить защиту
населенных пунктов и окружающей среды от опасных загрязнений и их
последствий (распространения инфекций, появления крыс и насекомых).
Все проектируемые полигоны должны соответствовать ряду требований,
утвержденных санитарно – эпидемиологической службой РФ. Во-первых, они
должны находиться на специальных территориях в удалении от населенных
пунктов. Во-вторых, они должны состоять из двух зон: хозяйственно-бытовой и
зоны складирования. В-третьих, на такие полигоны должен вывозиться только
бытовой мусор из жилых домов, магазинов и общественных учреждений. Не
допускается вывоз переработанных продуктов химической промышленности и
сельского хозяйства. Стоит также отметить, что полигоны твердых бытовых
отходов желательно размещать в карьерах. Это позволит нанести меньший
ущерб окружающей среде.
316
Полигоны еще длительное время останутся в России основным способом
удаления (переработки) ТБО. Основная задача – обустройство существующих
полигонов, продление их жизни, уменьшение их вредного воздействия.
Современный полигон ТБО это комплекс природоохранительных
сооружений, предназначенный для централизованного сбора, обезвреживания и
захоронения ТБО, предотвращения попадания вредных веществ в окружающую
среду, загрязнению атмосферы, почвы, поверхностных и грунтовых вод,
препятствующие распространению грызунов, насекомых и болезнетворных
микроорганизмов.
Основным конструктивным элементом современного полигона ТБО
является противофильтрационный экран. В практике сооружения полигонов
естественные геологические барьеры встречаются достаточно редко, обычно
приходится сооружать в основании и по поверхности полигонов искусственные
защитные экраны, которые должны исключать или сводить к минимуму
загрязнение компонентов окружающей среды в зоне влияния полигонов.
Геосинтетика в строительстве полигонов ТБО становится незаменимым
помощником – прочные и долговечные геосинтетические материалы,
устойчивые к большинству возможных химических, механических и
атмосферных воздействий, способны обеспечить защиту местных почв от
проникновения вредных веществ и обезопасить окружающую среду от
продуктов распада ТБО. В качестве эффективных в данном случае материалов
нередко выступают объемные георешетки из экологичного полимерного сырья.
На сегодняшний день именно георешетки, производство которых сейчас
ведется уже не только за границей, но и в России, являются оптимальным
материалом для устройства полигонов ТБО. Так как георешетка объемная
трехмерная и анкера для ее закрепления имеют невысокую стоимость, а
проведение работ обходится экономично и по финансовым, и по временным
вложениям, такая технология экологичного строительства полигонов ТБО
является наиболее перспективной и удобной в настоящее время.
Список литературы:
1
Бобович Б.Б. и Девяткин В.В., «Переработка отходов производства и
потребления», М.;2000г.
2
Штриплинг Л.О., Белькова С.В., Стишенко Л.Г. Общая экология: Учебн.
пособие. – Омск: Изд-во ОмГТУ, 2005. – 100 с
3
Инженерная экология и экологический менеджмент / Под ред. Н.И.
Иванова, И.М. Фадина. – М.: Логос, 2003. – 527 с/
4
М.И. Мягков, Г.И. Алексеев, В.А. Ольшанецкий, Твердые бытовые
отходы, Л-д, Стройиздат, 1978, с.51, 69.
5
Алборов И.Д., Степанова С.В. Исследование биохимических процессов,
происходящих на полигонах твердых бытовых отходов // Вестн. МАНЭБ. –
2002. – Т.7, N 9(57). – С.32-34.
6
Булычев Э.Ю., Миронов Л.В., Сухорукова С.М. Химико-технологические
решения проблемы твердых бытовых отходов и их социо-экологоэкономические аспекты // Вестн. МИТХТ. – 2008. – Т.3, N 2. – С.24-28.
317
УДК. 331.361.622.276
Э.И. Насибуллина, К.Р. Идрисова
ОБУЧЕНИЕ ПЕРСОНАЛА ОХРАНЕ ТРУДА В НЕФТЕГАЗОВОЙ
ОТРАСЛИ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа
E-mail: nelinka.89@mail.ru
Внедрение новой техники, технологии производства современных
товаров, рост коммуникативных возможностей создают предпосылки для
значительных изменений некоторых видов работ в области охраны труда.
Обучение работников в области охраны труда позволяет организации более
успешно и безопасно решать проблемы, связанные с новыми направлениями
деятельности,
а
также
поддерживать
необходимый
уровень
конкурентоспособности (повышение качества и производительности
(эффективности) труда персонала, сокращение издержек и снижение
себестоимости,); повышение приверженности персонала своей организации,
снижение текучести кадров; повышение способности персонала адаптироваться
к изменяющимся социально-экономическим условиям и требованиям рынка.
Таким образом, организация повышая ценность находящихся в ее
распоряжении человеческих ресурсов, обеспечивает и их безопасность.
Внутрифирменное обучение в области охраны труда – особая сфера
подготовки работников. Как правило, программы внутрифирменной
подготовки создаются специально для конкретного предприятия и
ориентированы на подготовку его к безопасным условиям труда. За основу
можно выделить два основных подхода к организации внутрифирменной
подготовки охраны труда в организации: экспертный и процессуальный [1].
Экспертный подход – предполагает возможность реализации программы
развития организации с решением серьезных проблем организации путем
подготовки управленческого персонала на базе знаний и опыта приглашенного
консультанта. В рамках такого подхода преподаватель-консультант выступает
как носитель экспертного знания, которое может быть применено к конкретной
ситуации, сложившейся в организации.
Процессуальный подход – предполагает возможность реализации
программы развития организации лишь в процессе совместной работы
преподавателя с персоналом организации. В рамках такого подхода к персоналу
предъявляются дополнительные требования, связанные в первую очередь с его
ориентацией на партнерское взаимодействие с преподавателем-тренером и
возможностью активного участия в учебном процессе. В отличие от первого
подхода в данном случае у слушателей, помимо набора профессиональных
знаний, должна быть сформирована установка на изменение, овладение новыми
способами решения проблем, как в процессе индивидуальной деятельности, так
и освоения эффективных приемов групповой работы.
Анализируя специфику подходов внутрифирменного обучения, можно
выделить два направления: традиционное и интегрированное, совмещенное с
318
организационным развитием.[2] Сведения о традиционном и интегрированном
обучении приведены в табл. 1.
Система внутрифирменной подготовки может быть эффективной только в
том случае, если будет проанализировано существующее положение, оценена
перспектива и сформирован образ желаемого будущего, спрогнозированы
изменения, подготовлены проекты изменения, определены сроки и затраты.
Таким образом, применение интегрированного обучения позволяет
поддерживать и распространять среди сотрудников основные ценности и
приоритеты организационной культуры, пропагандировать новые подходы и
нормы поведения, призванные поддерживать организационную стратегию.
Таблица 1 - Сопоставительный анализ традиционного и интегрированного
обучения
Параметры
Объект
Традиционное обучение
Отдельный руководитель
Содержание
Основы управленческих знаний
и навыков
Руководители младшего и
среднего звена
Основан на информации и
рационализации
Обучающиеся
Учебный процесс
Стиль обучения
Исходит из предметов и
особенностей преподавателей
Цели обучения
Рациональность и
эффективность
Местные семинары, курсы
Форма проведения
Ответственность за
проведение
Стабильность
программы
Концепция обучения
Участие в подготовке
учебных и других
программ
Направленность
Активность
участников
Преподаватели, организаторы
Стабильная
Адаптация руководителей к
нуждам предприятия
Участники не включены в
составление учебных программ
Ориентация на знания, которые
могут пригодиться в будущем
Как правило, малоактивны
319
Интегрированное обучение
Группы, межгрупповые связи,
руководитель и группа
Коммуникативные навыки,
умения разрешать проблемы
Все руководители вплоть до
высшего звена
Основан на информации,
рационализации,
коммуникации и эмоциях
Исходит из особенностей
участников, их опыта,
проблем, отношений и
умений консультантов
Приспособление, изменение,
информирование
Свободный выбор форм в
зависимости от
необходимости и ситуации
Участники
Гибкая программа,
адаптированная к ситуации
Одновременно изменить
руководителей и организацию
Руководители принимают
участие в составлении
программ изменения
предприятия
Ориентация на конкретное
изменение
Как правило, очень активны
Список литературы:
1 Малуев П.А. Управление персоналом/ П.А. Малуев, Ю.Е. Мелихов. – М.:
Изд-во «Альфа Пресс», 2005 . – с. 120,121.
2 Управление персоналом организации: учебник / Под ред. А.Я. Кибанова. –
М.: ИНФРА-М, 2000. – 512 с.
УДК 504.75
Ю.В. Захарова, Т.Ш. Маликова, И.О. Туктарова
ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ СЕРТИФИКАЦИЯ В УРАЛЬСКОМ ФИЛИАЛЕ
ОАО «СВЯЗЬТРАНСНЕФТЬ»
Уфимская государственная академия экономики и сервиса, г. Уфа
E-mail:od41@mail.ru
Сегодня на мировой рынок невозможно продвинуть товары без
получения соответствия по стандартам ИСО 14000 в области экологического
управления. Система ИСО 14001:2004 дает возможность минимизировать
риски экологических аварий, и, соответственно снизить затраты на их
ликвидацию, обеспечить благоприятную экологическую обстановку на
предприятии, улучшить его инвестиционную привлекательность. Стандарт
ИСО 14000 не предъявляет нормативных требований к воздействию
организации на окружающую среду, за исключением того, что организация в
специальном документе должна объявить о своем стремлении соответствовать
национальным стандартам. Тем самым предусматривается, что международные
стандарты не должны вторгаться в сферу действий национальных нормативов.
При этом реализуемая система стандартов обеспечивает уменьшение
неблагоприятных воздействий на окружающую среду на организационном,
национальном и международном уровнях [1].
Одним из элементов сертификации систем экологического менеджмента
(СЭМ) является экологический аудит. При проведении экологического аудита
дается оценка опасности того или иного предприятия, производства,
технологического процесса по совокупности факторов, а также оценка влияния
каждого из факторов на окружающую среду. Его применение позволяет
выявить соответствующие проблемы, возможные нарушения, снизить
природоохранные расходы, а самое главное – выработать долгосрочную
экологическую политику предприятия [2].
Одним из первых среди крупных вертикально интегрированных
компаний стала сертификация СЭМ АК «Транснефть», что потребовало от
дочерних обществ и филиалов выполнения работ по разработке и внедрению
СЭМ. В апреле 2012 года в Уральском филиале ОАО «Связьтранснефть»
международная комиссия аудиторов DQS D под председательством Хеппнера
Нильса Оливера проводила предварительный аудит.
320
Члены комиссии активно общались с работниками филиала, задавали
вопросы, касающиеся политики в области охраны окружающей среды,
обеспечения высокого уровня экологической безопасности производственных
объектов филиала, обязанностей в области охраны окружающей среды,
действия персонала при проведении учебно-тренировочных занятий по
моделированию различных аварийных ситуаций, готовности к таким ситуациям
и реагирования на них, знания опасных и вредных факторов, которые могут
возникнуть на рабочих местах, порядка проведения инструкций, обучения и
проверке знаний по охране окружающей среды и другие.
Главная особенность подготовки к аудиту ОАО «Связьтранснефть»
заключается в том, что для стабильной и эффективной работы системы
экологического менеджмента было необходимо создать комплекс
предупреждающих мер, контрольных действий, профилактических и
корректирующих мероприятий, направленных на охрану окружающей среды.
Подводя итоги предварительной аудиторской проверки было отмечено,
что в Уральском филиале требования стандарта ИСО 14001:2004 реализуются
на высоком уровне, внутренние регламенты и требования стандарта детально
описаны, доведены до сведения работников, которые хорошо владеют данной
информацией и выполняют все регламенты и стандарты.
Таким образом, успешная реализация требований стандарта ИСО 14000
может способствовать более осознанному использованию природных ресурсов
и энергии и предотвращению загрязнения окружающей среды при сохранении
оптимального социально-экономического и экологического баланса.
Список литературы:
1
Бабина Ю.В // Экология производства. – 2012.-№7.-С.26-33
2
Дайман С. Ю., Гусева Т. В. Системы экологического менеджмента. –
М.:ФОРУМ, 2008. – С.336.
321
Содержание
С.
СЕКЦИЯ «Био- и органическая химия, биотехнология»
Хлевин Д. А., Пешич А., Сосонюк С. Е., Проскурнина М. В.,
Зефиров Н. С. Структурные аналоги элеутеробина на основе
производных 8-оксабицикло[3.2.1]октана
Солдатенко
А.С., Басенко
С.В., Воронков М.Г.
Новые
Si-перметилцикло(1-метоксифосфона)силоксаны
Ишмуратов Г.Ю., Яковлева М.П., Мингалеева Г.Р., Шутова М.А.,
Яубасаров Н.Р., Муслухов Р.Р., Вырыпаев Е.М., Иванов С.П. Синтез
оптически чистых макрогетероциклов с гидразидным и сложноэфирными
фрагментами из l-ментола и триглицерида рицинолевой кислоты
Ишмуратов Г.Ю., Выдрина В.А., Яковлева М.П., Назаров И.С.,
Муслухов
Р.Р.
Гидроборирование-окисление
сложноэфирных
производных рицинолевой кислоты
Ишмуратов Г.Ю., Выдрина В.А., Яковлева М.П., Галкина Ю.А.,
Кравченко А.А., Муслухов Р.Р. Низкотемпературное восстановление
метил-3R,7-диметил-6S-гидроксиоктаноата
диизобутилалюминийгидридом в дихлорметане
Ишмуратов Г.Ю., Выдрина В.А., Яковлева М.П., Галкина Ю.А.,
Муслухов Р.Р., Толстиков Г.А. Новые примеры новой реакции в химии
алюминийорганических соединений
Ишмуратов Г.Ю., Легостаева Ю.В., Боцман Л.П., Гарифуллина Л.Р.,
Идрисова З.И., Шаймарданова Ю.Р., Толстиков Г.А. Превращения
перекисных продуктов озонолиза олефинов в системе «метанол-вода»
Ишмуратов Г.Ю., Тухватшин В.С., Баннова А.В., Латыпова Э.Р.,
Толстиков Г.А. Превращения перекисных продуктов озонолиза
(R)-4-ментен-3-она под действием азотсодержащих органических
соединений
Камалов А.Ф., Ярославова А.В., Рамазанов И.Р., Джемилев У.М.,
Нефедов О.М. Новый метод получения циклопропилзамещенных аминов
Аминева Г.Г., Борисова Н.С., Зимин Ю.С., Мустафин А.Г.
Взаимодействие окисленного абиногалактана с производными урацила в
водной среде
Акчурина Л.Р., Федорова Ю.А., Сафаров А.Х., Ягафарова Г.Г.
Биосорбент для очистки нефтезагрязненных сред
Байбакова О.В., Момот Т.О. Некоторые факторы, влияющие на процесс
спиртового брожения при получении биоэтанола из гидролизатов
целлюлозосодержащего сырья
Акмалов Т.Р., Ахмадиев Н.С., Ахметова В.Р. Реакция циклопентадиена
с формальдегидом и сероводородом
322
3
5
7
8
10
11
13
14
16
18
19
21
23
Байбакова О.В., Момот Т.О. Изучение биохимических свойств
Saccharomyces
сerevisiae
ВКПМ
Y-1693
при
длительном
культивировании
Баймуратова Л.Р. Лектины Ricinus communis как инструмент для борьбы
с грибковыми инфекциями растений
Балтина Л.А., Столярова О.В., Чистоедова Е.В. Синтез новых
дипептидных производных глицирризиновой кислоты
Балыкбаева Г.Т. Очистка Сырдарьинской воды от патогенных бактерии
природными сорбентами
Борисова Н.С., Аминева Г.Г., Зимин Ю.С. Озон-кислородное
окисление природного биополимера арабиногалактана в водной среде
Будаев А.С., Худобко М.В., Махмутова Г.Ш., Балтина Л.А. Синтез
новых производных биоактивных тритерпеноидов солодкового корня
Вильданова Р.Р., Сигаева Н.Н., Назаров П.В., Куковинец О.С.,
Колесов С.В. Модификация гиалуроновой кислоты с целью создания
лекарственных средств для офтальмологии
Гимазетдинова С.Р., Вершинин С.С. Гидролиз хлопковой ваты
растворами фосфорной кислоты
Гисматулина Ю.А. Химический состав соломы льна-межеумка –
перспективного сырья для получения целлюлозы
Гисматулина Ю.А., Будаева В.В. Получение лигноцеллюлозного
материала из мискантуса
Гисматулина Ю.А. Анализ целлюлоз, полученных на опытном
производстве азотнокислым способом
Шакиров А.Н., Петухова Н.И., Дельмухаметов Р.Р., Коренева С.В.,
Зорин В.В. Энантиоселективное восстановление ацетофенона и его
функциональных производных
Зайнашев А.Т., Зорин А.В., Зорина Л.Н. Окислительное сочетание в
реакции енолятов ацилатов лития с тетрахлорметаном
Заретдинова Р.А., Смолова О.С., Бакаева М.Д., Сафарова В.Г.
Деструкция
креозота
в
опилках
шпал
консорциумами
углеводородокисляющих микроорганизмов
Заретдинова Р.А., Сафарова В.Г. Удаление углеводородов из
нефтезагрязненного грунта биопрепаратами «Деойл» и «Ленойл» и его
детоксикация в условиях умеренной температуры
Зейферт Д.В., Гамерова Л.М., Барахнина В.Б. Применение кресссалата для оценки воздействия проливов нефти на почву
Земченкова Г.К., Давлетов Р.Д., Гарифуллина Н.А. Эффективное
средство для протравливания семян
Давлетбаева И.С., Мельникова Д.А., Ахметова В.Р. Каталитическое
гидроаминирование дивинил- и диаллилсульфидов моноэтаноламином
Иванова О.А., Князева А.В., Башкиров В.Н. Получение биоэтанола из
сульфитных щелоков
323
24
25
28
29
31
32
33
35
36
38
40
42
43
44
45
46
50
51
52
Иванова А.О. Влияние биоудобрения «Азолен» на повышение
устойчивости растений к абиотическим стрессам
Мударисова Р.Х., Исламова Р.М., Акчурин Р.И. Изучение
комплексообразования арабиногалактана лиственницы сибирской и его
окисленных фракций с иодом
Ишбаева А.У., Шахмаев Р.Н., Зорин В.В. Стереоселективный синтез
4-[(2E,4E)-ундека-2,4-диеноил]морфолина
Ишбаева А.У., Сунагатуллина А.Ш., Шахмаев Р.Н., Зорин В.В.
Определение антибактериальной активности сарментина и пеллиторина
Ишбаева Р.Р., Сагитдинова Х.Ф. Реакции 1, 3- диполярного
циклоприсоединения С - фенилкарбамоил -N-фенилнитрона с
некоторыми полиенами
Казаков Д.А., Вольхин В.В., Боровкова И.С., Плотникова Н.П.
Влияние текстурных характеристик частиц активированного угля на их
способность усиливать массопереноса кислорода в системе газ-жидкость
Калимуллина А.А., Вафина Г.Ф. Конъюгаты 6-гемисукцината
каркасного производного хинопимаровой кислоты с аминокислотами
Каримова Э.Р., Балтина Л.А., Абдуллин М.И. Синтез 3-О-этилового
эфира 2,3,6,8,5’-пентабромкверцетина
Климаков В.С., Зорин А.В., Вершинин С.С., Зорина Л.Н.
Исследования влияния ультразвука на синтез акридонуксусной и
α-акридонпропионовой кислот и их эфиров
Ямансарова Э.Т., Кашапова О.Р., Куковинец О.С., Казакова О.Б.,
Абдуллин М.И. Некоторые химические трансформации хризофенола С
Коршунова Т.Ю., Шарипов Д.А., Логинов О.Н. Деструкция
2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты микроорганизмами
Коршунова Т.Ю., Позолотина Н.В., Четвериков С.П., Логинов О.Н.
Микроорганизмы, деградирующие углеводороды нефти при низких
положительных температурах
Куковинец О.С., Глазырин А.Б., Кинзябулатов Р.Р., Сафина А.Р.
Синтез жидкокристаллических полимеров на основе синдиотактического
1,2-полибутадиена
Куковинец О.С., Ямансарова Э.Т., Абдуллин М.И. Влияние кавитации
на выделение биологически активных веществ из растительного сырья
методом экстракции
Ландер О.В., Петухова Н.И., Зорин В.В. Исследование роста гриба
Mortierella alpina ГР-1 – продуцента арахидоновой кислоты на
растительных субстратах и отходах производства подсолнечного масла
Латыпов О.Р., Скорнякова К.И. Снижение биологических обрастаний
посредством использования реагента комплексного действия
Линд Ю.Б., Юнусова Д.С. Вопросы математического моделирования
физиологических процессов
324
54
56
57
58
60
62
64
65
66
67
69
70
72
74
76
77
80
Лиханова С.С., Савченко Р.Г., Султанова Л.М. Получение гибридной
молекулы
2,3:20,22-бис-О-[2-(6-гидрокси-2,5,7,8-тетраметилхроман-2ил)этилиден]-20-гидроксиэкдизона
Лукьянцев М.А., Давлетбаев А.М., Акчурин Р.И., Исламова Р.М.
Оценка возможности использования бактерий Bacillus subtilis в качестве
деструкторов новых биоразлагаемых полимеров
Мазгарова
Г.Г.,
Гатауллин
Р.Р.
Получение
производного
2-(1-гидроксиэтил)индолина
Миндиярова
Э.Р.,
Вершинин
С.С.
Синтез
2-метил2-(4’-метилсульфамидофенил)-1,3-диоксолана
Мокина А.З., Куковинец О.С., Мударисова Р.Х., Абдуллин М.И.
Получение бактерицидных пленок и порошков на основе комплексов
яблочного пектина и йода
Молчанов В.С. Вязкоупругие свойства растворов цилиндрических
мицелл поверхностно-активного вещества
Момот Т.О., Байбакова О.В. Некоторые факторы, влияющие на
ферментативный гидролиз лигноцеллюлозного недревесного сырья
Момот Т.О., Байбакова О.В. Получение биоэтанола из технической
целлюлозы плодовых оболочек овса методом одновременного
осахаривания – спиртового брожения
Мухаматдьярова С.Р., Коршунова Т.Ю., Логинов О.Н. Бактерия
Осhrobactrum sp. ИБ ДТ-5.3/2, разлагающая нефтяные углеводороды
Назарова С.В., Исламова Р.М., Койфман О.И. Получение
порфиринсодержащих
полимеров
методом
радикальной
сополимеризации
Насибуллина О.Т., Халимова Л.Х., Петухова Н.И., Зорин В.В.
Исследование влияния условий предобработки на биоконверсию
растительного сырья
Науырызова Б.Ж. Синтез насыщенного аналога 1-(2-этоксиэтил)-4метокси-4-{3-[N-метил-N-(2-гидроксиэтил)амино]-1-пропин-1ил}пиперидина и его дифенилметилового эфира
Николаева
Е.А.,
Ковальская
А.В.,
Лобов
А.Н.,
Цыпышева И.П., Спирихин Л.В. Структура 3-, 5- замещенных
производных N-Me-(-)-цитизина по данным спектроскопии ЯМР 1H и 13C
Никитина В.С., Абдуллин М.И. Экстракция водорастворимых
полисахаридов,
флавоноидов и каротиноидов из лекарственного
растительного сырья
Ямансарова Э.Т., Рябцева Н.Д., Нуриева А.Ф. Биологическая очистка
водоемов и почвы
Нурутдинов А.А. О применении биоПАВ при разработке нефтяных
местрождений
Петренко И.А., Ковальская А.В., Цыпышева И.П. Восстановительное
алкилирование 3-аминометилцитизина
325
82
83
85
86
88
90
91
93
95
96
97
98
101
102
103
105
107
Петрова П.Р., Ковальская А.В., Цыпышева И.П. Формилирование
N-метилцитизина
Попцов А.И., Лобов А.Н., Хуснутдинова Э.Ф., Казакова О.Б.,
Куковинец О.С., Спирихин Л.В. Структура продуктов окисления
2,3-индоло-28-оксоаллобетулина по данным ЯМР спектроскопии
Пузин Ю.И., Исламова Р.М. Цирконоцендихлорид в составе
инициирующих систем для комплексно-радикальной полимеризации
Пузин Ю.И. Диферроценил как высокоэффективный инициатор
радикальной полимеризации
Рабартдинов З.Р., Денисламов И.З., Антипин Ю.В. Значимые факторы
нейтрализации сероводорода в скважинах и трубопроводах
Рольник Л. З., Кабальнова Н.Н. Кинетические закономерности
окисления 1,3-диоксациклоалканов диоксидом хлора
Сафарьянова А.А., Прищепов Ф.А. О возможности получения
ароматобразующей бактериальной
закваски для силосования
растительных кормов
Серых В.Ю., Чернышева Г.Н., Федотова А.И., Розенцвейг И.Б.
Функционализация
сульфонилиминов
полихлорацетальдегидов
2-аминопиримидином
Складчиков
Д.А.,
Гатауллин
Р.Р.
Получение
тетрагидроциклопента[b]индолохинонов
Скорняков А.Н., Петухова Н.И., Зорин В.В. Биовыщелачивание
сульфидных
минералов
консорциумом
умеренно-термофильных
организмов в условиях повышенной концентрации ионов Fe 3+
Смирнова И.Е., Биктимирова Л.Ф., Х. До Тхи Тху, Казакова О.Б.
Озонолиз
даммаранового
тритерпеноида
диптерокарпола
из
Dipterocarpus alatus
Султанова Л.М., Зорин В.В., Петухова Н.И. Исследование влияния
предобработки глицерином на гидролиз лигноцеллюлозного сырья
Сунагатуллина А.Ш., Филиппова Е.А., Шахмаев Р.Н., Зорин В.В.
Синтез полового феромона фруктовой моли (Anarsia lineatella)
Ергазиева Г.Е., Чанышева И.С. ИК-спектроскопическое исследование
ванадийсодержащих катализаторов
Туктарова И.Ф. Исследование закономерностей ферментативной
деструкции пленок хитозана с включенными антибиотиками методом
вискозиметрии
Зайнуллин Ф.А., Нурутдинов А.А. Влияние техногенного загрязнения
на ферментативную активность почв
Хайруллина Л.Р., Насретдинова Р.Н., Зимин Ю.С. Кинетические
закономерности реакции полифункциональных органических кислот с
озоном
Халилова И.У., Ковальская А.В., Цыпышева И.П. Синтез 3- и
5-N-этилоксипроизводных некоторых хинолизидиновых алкалоидов
326
108
109
110
112
115
116
118
120
121
122
123
125
126
127
128
129
131
132
Халилова Ю.А., Пилипенко А.Н., Галимова Ю.С., Валеев Ф.А.
Левоглюкозенон в синтезе производного деканолида и его превращение в
эфир N-метилурокановой кислоты
Халимова Л.Х., Шириязданова Э.Т., Петухова Н.И., Зорин В.В.
Исследование влияния лигноцеллюлозного сырья на лакказную
активность грибов
Хамидуллина Г.И., Басыров А.А., Глазырин А.Б., Куковинец О.С.,
Абдуллин
М.И.
Микроволокна
синдиотактического
1,2-полибутадиена
Чикишева Г.Е., Давлетшина А.М., Губайдуллин Р.Б. Фунгицидная
активность
солей
метилового
эфира
2-бензимидазолилкарбаминовой кислоты с замещенными бензойными
кислотами
Шагабиева Ю.З., Сваровская Л.И., Алтунина Л.К. Ферментативный
гидролиз карбамида в составе композиции ПАВ для снижения вязкости
нефти
Дельмухаметов Р.Р., Шакиров А.Н., Петухова Н.И., Зорин В.В. Поиск
биокатализаторов
для
восстановления
п-метоксиацетофенона
Шакиров А.Н., Петухова Н.И., Дельмухаметов Р.Р., Шараева А.А.,
Зорин В.В. Разработка метода получения оптически чистого
(S)-2-бром-1-(4-нитрофенил)этанола
Шангараева А.Ф., Прищепов Ф.А. Исследование процесса
биодеградации хлорфенолов
Шараева А.А., Петухова Н.И., Зорин В.В. Поиск дрожжей продуцентов карбоксиэстераз и экзополимеров на глицерине
Шарипов Б.Т., Першин А.А., Хабибуллина А.О., Валеев Ф.А. Синтез
2-((1R,5R,6S)-6-(1,3-дитиан-2-ил)-5-метилциклогекс-3-енил)этанола
–
перспективного хирального синтетического блока для аналогов
элеутезидов
Шарипов Б.Т., Рахматуллин И.Р., Валеев Ф.А. Реакция ДильсаАльдера левоглюкозенона с циклопентадиеном в водных условиях
Шуршина А.С. Изучение диффузии лекарственного вещества из
хитозановых пленок
Ямансарова Э.Т., Абдуллин М.И. Исследование процесса экстракции
биологически активных веществ из лекарственного растительного сырья
двухфазной системой экстрагентов
Фазлетдинова З.Н., Гарафутдинов Р.Р., Талипов Р.Ф. Новый
амидофосфитный мономер, содержащий кетеновую группу, для
автоматического синтеза нуклеиновых кислот
Ергазиева Г.Е., Касымхан К. Парциальное окисление пропан-бутановой
смеси
327
133
134
135
136
138
140
141
142
143
144
146
147
148
150
151
СЕКЦИЯ «Нефтехимия и нефтепереработка»
Мыльцын А.В., Зиганшин К.Г., Осинцев А.А., Зиганшин Г.К.
Разработка
технологии
получения
экологически
безопасных
масел-мягчителей
типа
TDAE
и
TRAE
в процессе селективной очистки масел
Калимуллин Л.И., Исламутдинова А.А. Усовершенствование
технологии получения водорастворимого полиэлектролита ВПК-402
Мамедов И.Г., Мамедова Е.В., Байрамов М.Р., Гусейнзаде А.Э.,
Магеррамов А.М. Изучение молекулы (Е)-6-ацетил-3-(2-гидрокси-5метилфенил)-5-стирил циклогексен-1-она методом ЯМР
Мамедова Е.В., Байрамов М.Р., Гусейнова Р.А., Касымова Ш.З.,
Мамедов И.Г. Изучение молекул 6-метил-2-фенил-2,3-дигидро-4Нхромен-4-она и 6-метил-2-(4-нитрофенил)-2,3-дигидро-4н-хромен-4-она
(флаваноны) методом ЯМР
Кислицын А.А., Амирханов К.Ш. Исследование влияния на
коррозионную активность топлив и методы ее оценки
Лакеев С.Н., Муллахметов Р.Ф., Байназаров И.З. Поиск новых
сырьевых источников для получения пиретроидных инсектицидов
Рассказов О.В., Чиглинцев Д.С., Зиганшин Г.К. Исследование
процесса теплопередачи в теплообменнике типа «труба в трубе»
Байджанов Т.Ш., Просочкина Т.Р. Расчет энергии делокализации
бензола
Ахметов С.А., Матюшина Р.Р. Новые химмотологические показатели
альтернативных моторных топлив
Аглиуллин М. Р., Талипова Р.Р., Веклов В.А. Синтез
алюмосиликатных
катализаторов
олигомеризации
октена-1
с
использованием нового источника кремния
Бадикова А.Д., Кудашева Ф.Х., Альмухаметов А.З. Утилизация
отработанной серной кислоты процесса сернокислотного алкилирования
изоалканов алкенами с получением товарных продуктов
Бадикова А.Д., Кудашева Ф.Х., Тептерева Г.А., Ялалова Р.А.
Хромлигносульфонатные реагенты на основе лигносульфоната натрия с
вовлечением серосодержащих отходов нефтепереработки
Батраков Д.В., Лакеев С.Н., Давыдова О.В. Альтернативный способ
получения дитриоктилцитрата терефталевой кислоты
Гайфуллина М.М. Стратегическое планирование инновационной
деятельности нефтеперерабатывающего предприятия
Горшунова
К.К.,
Травкина
О.С.
Синтез
и
свойства
высокоэффективного катализатора на основе цеолита типа OFF
Давлетбаева
З.Р.
Разработка
методов
получения
2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты
328
153
155
157
158
160
161
162
164
166
168
169
170
171
172
174
175
Ибрагимов А.А., Ягафарова Я.А., Панчихина Л.В., Ахметов Р.Ф.,
Рахимов М.Н. Влияние изопентана на процесс изомеризации легких
алканов в среде ионных жидкостей
Ахметов Р.Ф. Подготовка нефти на промыслах
Кожинов М.И. Области аномального измения магнитного поля
рассеивания в тонкостенных цилиндрических оболочках
Рахимкулов А.Г., Хайруллина Д.А., Кадемская Н.М. Энергия
активированного комплекса и компенсационный эффект химических
реакций
Ибрагимов А.А., Хакимов В.Н., Газизова Э.Р., Никитина А.П.,
Рахимов М.Н. Исследование кислотных и каталитических свойств
ионных жидкостей в процессе изомеризации н-гексана
Самойлов Н.А. О использовании системного анализа при
проектировании реакторов
Самойлов Н.А. Влияние тепловых эффектов реакций пиролиза на
компоновку реакционного змеевика печи пиролиза
Самойлов Н.А. Адсорбция на цеолитах как элемент нанотехнологии
Волобуева Н.А., Байманова А.Е., Джумабаева
А. Сравнение
эффективности различных деэмульгаторов в процессе подготовки сырых
нефтей
Рахимкулов А.Г., Хайруллина Д.А., Кадемская Н.М. Активированный
комплекс и степень компенсации
Малькова О.В., Самсонова В.А. Применение нейросетевых технологий
для моделирования процесса пиролиза
Калимуллин Т.И., Валявин Г.Г., Запорин В.П. Способ совместной
переработки тяжелых нефтяных остатков и нефтешламов процессом
замедленного коксования
Янчурин Р.У., Пташко О.А., Камалов Р.Ф. Получение новых
соединений и их исследование в качестве ингибиторов кислотной
коррозии
Чиж Д.В., Маликов И.В., Завалинская И.С. Применение лазерного
излучения как способ облагораживания прямогонной бензиновой
фракции
Шуляковская
Д.О.,
Дезорцев
С.В.,
Доломатов
М.Ю.,
Шуткова С.А., Петров А.В. Оценка электронной структуры нефтяных
асфальтенов методами электронной феноменологической спектроскопии
Мухаметдинова
Л.Х.,
Латыпова
Ф.М.,
Бикулова
В.Ж.,
Ишемьяров Р.Р. Новые модифицированные сорбенты для очистки
сточных вод от нефтепродуктов
Глазырин А.Б., Ахмедьянов Д.Т., Абдуллин М.И. Использование
модифицированных 1,2-полибутадиенов в битумных композициях
Садртдинов М.И. Экологический аспект огнезащитных красок на
химических и нефтехимических предприятиях
329
176
178
180
182
185
187
189
190
191
193
195
197
199
201
203
204
205
206
Янчурин Р.У., Пташко О.А., Камалов Р.Ф. Синтез новых
имидазолиниевых соединений и их исследование в качестве ингибиторов
коррозии в солянокислых средах
Глазырин А.Б., Абдуллин М.И., Докичев В.А., Султанова Р.М.,
Муслухов
Р.Р.,
Селезнева
Ю.А.,
Янгиров
Т.А.
Синтез
циклопропановых производных 1,2-полибутадиенов
Глазырин А.Б., Бикташев И.А., Газизова Э.Р., Абдуллин М.И.
Клеевые композиции, содержащие дихлорциклопропанированный
1,2-полибутдиен
Кидрачев Р.Н. Анализ финансового состояния ОАО АНК «Башнефть»,
как ведущего предприятия России по нефтепереработке
Ахметов С.А., Шириязданов Р.Р., Матюшина Р.Р. Получение ЭТБЭ из
биоспиртов на цеолитных катализаторах
Тюсенков А.С., Бугай Д.Е. Поляризационный метод определения
скорости электрохимической коррозии меди
Султамуратова
З.Б.,
Тастанова
Л.К.,
Орынбасар
Р.О.,
Апендина
А.К.
Превращение
одноуглеродных
молекул
на
биметаллических нанокатализаторах
Колбин В.А., Дезорцев С.В. Полициклические ароматические
углеводороды и сульфоксиды - как ценные продукты окислительноэкстракционной очистки дизельного топлива
Загидуллин Р. Н., Дмитриева Т. Г., Загидуллина Л. Н. Синтез
ингибиторов коррозии для защиты трубопроводов системы нефтесбора и
утилизации сточной воды
Назаров Т.Э., Долматов Л.В. Повышение глубины переработки нефти
методом гидрокрекинга
Podyacheva K.I., Dezortsev S.V., Dolomatov M.Yu. About bonds between
magnetic description of n-alkanes and their critical parameters
Петров А.В., Дезорцев С.В., Доломатов М.Ю., Шуляковская Д.О.
Выход продуктов деасфальтизации гудрона в зависимости от физикохимических свойств н-алканов
Подъячева К.И., Дезорцев С.В., Доломатов М.Ю. О связи критических
параметров н-алканов и алкил-ароматических углеводородов с удельной
магнитной восприимчивостью
Антонов С.А., Бабинцева М.В., Занозина И.И. Изменение химического
состава и свойств рафината селективной очистки при депарафинизации
Фасхутдинова З.Т., Шайхиев И.Г. Влияние параметров ВЧ плазмы
пониженного давления на эффективность удаления угаром с водной
поверхности масла ТП-22
Аллаяров Я.Ю., Лермонтов С.А., Никитина А.П., Кантор Е.А. Синтез
2-изопропил-5-метил-1,3-диоксана из 5-метил-1,3-диоксана на твердых
суперкислотных катализаторах
Грудников И.Б. К определению гидравлических сопротивлений
при движении реальных жидкостей
330
207
209
210
211
213
215
217
218
220
222
223
225
227
230
232
234
235
Ширяева Р.Н., Кудашева Ф.Х., Батырова Э.Д., Таулбаева А.Я. Оценка
эффективности ингибирования АСПО методом «холодного стержня»
Кудашева Ф.Х., Ширяева Р.Н., Мавлетов М.В., Ковалева Л.А.,
Ахатов И.Ш. Сравнительная оценка методов выделения нативных
асфальтенов из высокопарафинистых нефтей
Ширяева Р.Н., Кудашева Ф.Х., Батырова Э.Д. Влияние ингибитора
ОКН на реологические свойства Южно-Инзырейской нефти
Калашник Д.В. Усовершенствованное управление процессом
полимеризации по показателю качества (индексу расплава)
Давыдова О.В., Нигматуллин Ф.В., Ерохин Е.В., Лакеев С.Н.
Получение терефталатного пластификатора для ПВХ композиций на
основе вторичной ТФК
Давыдова О.В., Нигматуллин Ф.В., Ерохин Е.В., Лакеев С.Н.
Химический рециклинг вторичного ПЭТФ с получением востребованной
на рынке продукции
Шагалиева И.Ш., Талипова Р.Р., Веклов В.А. Активность
титаносиликатов в разложении пероксида водорода
Бадикова А.Д., Кудашева Ф.Х., Альмухаметов А.З. Утилизация
отработанной серной кислоты процесса сернокислотного алкилирования
изоалканов алкенами с получением товарных продуктов
Бадикова А.Д., Кудашева Ф.Х., Тептерева Г.А., Ялалова Р.А.
Хромлигносульфонатные реагенты на основе лигносульфоната натрия с
вовлечением серосодержащих отходов нефтепереработки
Харисова А.В., Смолин Р.А. Окисление этилбензола в присутствии ПАВ
Резник Е.О. Социально - экологический анализ ситуации в
нефтеперерабатывающем секторе РФ
Зарипова А.А., Гильмутдинов А.Т. Изомеризация пентан-гексановой
фракции
Аглиуллин М. Р., Талипова Р.Р., Веклов В.А. Синтез
алюмосиликатных
катализаторов
олигомеризации
октена-1
с
использованием нового источника кремния
Мушреф Х.Ш., Кутьин Ю.А. Совершенствование технологий
получения битумов, применяемых в Республике Ирак
236
237
238
239
241
243
245
247
248
249
250
252
254
255
Секция «Экология и безопасность нефтехимических и химических
производств»
Швецов С.В., Удовенко И.Ф. Разработка инновационных экологически
безопасных способов получения действующих веществ гербицидов
Атнагулова Л.Р., Кунафина А.А., Ибрагимова Ч.И., Пушкова Н.В.,
Ягафарова Г.Г. Новый штамм деструктор ароматических соединений
Мрясова Л.М., Исанбирдина Г.М. Комплексная защита посевов яровой
пшеницы
331
258
259
260
Петрова Д.В., Балакирева С.В., Маллябаева М.И. Практически
значимый способ получения трет-бутилпирокатехина
Кузнецова Г.М., Галиахметов Р.Н., Ягафарова Г.Г., Мрясова Л.М.
О токсичности антисептика для защиты древесины
Оразов О.Э., Рябцева Н.Д., Миндуллина Л.А., Абдуллин М.И.,
Моренко А.А. Влияние условий культивирования на жизнеспособность и
биодеструктивную активность культуры Candida lipolytica по отношению
к углеводородсодержащим субстратам
Зосим Т.П., Шакирова З.Р., Шафикова И.М., Балакирева С.В.,
Маллябаева М.И. Совершенствование автодорожного полотна с учётом
экологических требований
Абдрахимов Ю.Р., Закирова З.А., Нугаев А.У., Волкова Ю.В. Решение
проблем нефтехимической промышленности: усовершенствование
технологии производства дифенилолпропана
Камалова Л.Р., Сорокина И.В., Галлямов М.А., Шахова Ф.А. Очистка
воды от углеводородов продуктами переработки изношенных автошин
Ломакин С.С., Ломакин С.П. Экологические проблемы переработки
хромсодержащих кожевенных отходов
Лапушова Л.А. Оперативная дегазация при тушении резервуарного
парка
Лапушова Л.А. Технология тушения нефти быстротвердеющими пенами
Гилязов А.А., Бикбулатова А.И. Значение электробезопасности на
нефтехимических и химических производствах
Гаршин Н.В., Ломакин С.С., Ломакин С.П. Сорбция ионов тяжелых
металлов отходами валяльно-войлочного производства
Дряхлов В. О., Шайхиев И. Г., Батыршин Р. Т. Интенсификация
очистки СОЖ-содержащих сточных вод мембранами методом
плазмохимической модификации
Балакирева С.В., Маллябаева М.И. Совершенствование экологической
политики нефтяной отрасли на основе использования наилучших
существующих технологий
Шафикова И.М., Шакирова З.Р., Зосим Т.П., Балакирева С.В.,
Маллябаева М.И. Экологизация современного строительства - «зеленые
стандарты»
Асфандиярова
Л.Р.,
Панченко
А.А.,
Юнусова
Г.В.,
Ямлиханова Е.А., Забиров Т.З., Изместьева М.И. Оценка
загрязненности территории
промышленного города методом
корреляционно-регрессионного анализа
Салихова
Д.Т.,
Балакирева
С.В.,
Маллябаева
М.И.
Совершенствование управления экологической безопасностью (рисками)
на магистральных газопроводах
Ракимова Э.Р., Зайнутдинова Э.М. Интенсификация очистки
нефтезагрязненных сточных вод с помощью высших растений
332
261
263
264
266
268
270
271
272
274
277
278
279
281
283
285
286
Байбазарова Л.Р., Хафизов Ф.Ш. Технические средства и методы
противопожарной защиты объектов нефтепереработки
Рябцева Н.Д., Оразов О.Э., Абдуллин М.И., Моренко А.А.,
Гильмиярова Л.А. Выделение микроорганизмов-нефтедеструкторов из
нефтезагрязненных почв
Мусина Г.Ф., Чуракова С.К. Совершенствование процессов
изомеризации – путь к повышению экологических характеристик
автомобильных бензинов
Савинкова А.С., Зайнутдинова Э.М. совершенствование технологий в
области защиты атмосферы
Николаева Е.В., Самбрано Л.Х., Лакеев С.Н., Климакова Е.В.,
Сапожников Ю.Е. Жидкофазное гидрохлорирование пиперилена
Якусева А.Ф., Нуриева А.Ф., Вадулина Н.В. Электрохимическая
очистка сточных вод промышленных предприятий.
Асфандиярова
Л.Р.,
Панченко
А.А.,
Юнусова
Г.В.,
Ямлиханова Е.А., Забиров Т.З., Изместьева М.И. Использование гистехнологий для построений карт загрязненности атмосферы города
Прокина Д.Н., Федосов А.В. Сжигание попутного нефтяного газа:
ущерб окружающей среде и экономические потери
Шарафутдинова Г.М., Хангильдина А.Р. Обеспечение безопасности
эксплуатации установки АВТ-1 ОАО «Уфанефтехим»
Садртдинов М.И. Экологический аспект огнезащитных красок на
химических и нефтехимических предприятиях
Вадулина Н.В., Абдрахимов Ю.Р., Насибуллина Э.И. Обезвреживание
шламовых амбаров и нефтезагрязненного грунта
Нуриева А.Ф., Киреев И.Р. Анализ методов сборки резервуаров и их
влияние на эксплуатацию
Гильмиярова Ф.Р., Штур В.Б. Обеспечение промышленной
безопасности на предприятиях нефтегазового комплекса
Гильмиярова Ф.Р., Абдрахимов Ю.Р., Киреев И.Р. Организация труда
на предприятиях ТЭК
Сабирзянова Э.Г., Вадулина Н.В. Мусоросжигательный завод в
промышленной зоне «Руднево»
Огуречников Ю.С., Вадулина Н.В. Полигоны твердых бытовых
отходов
Насибуллина Э.И., Идрисова К.Р. Обучение персонала охране труда в
нефтегазовой отрасли
Захарова Ю.В., Маликова Т.Ш., Туктарова И.О. Экологическая
сертификация в Уральском филиале ОАО «Связьтранснефть»
333
289
291
293
295
296
297
299
301
303
305
306
307
309
311
312
315
317
319