Задачи областной олимпиады по химии

Девятый класс
Задача 9-1
Для приготовления реактива на серебро берут 16 весовых частей краснофиолетового бинарного соединения элемента Х, содержащего 48,0% кислорода, и
растворяют его в 32 частях воды. Полученную темно-красную жидкость наносят при
помощи ватного тампона на поверхность металла. Затем жидкость стирают сухим
тампоном и споласкивают данное место водой. В случае, если изделие сделано из серебра,
на нем в месте контакта с реактивом возникает кроваво-красное пятно. Чем чище серебро,
тем оно интенсивнее окрашено.
1) Что собой представляет вещество Х?
2) Что представляет собой реактив на серебро?
3) Запишите в сокращенном ионном виде уравнение взаимодействия серебра с
реактивом, уравненное с помощью полуреакций. Единственным твердым
продуктом реакции является ярко-красный налет на поверхности металла.
4) Как и почему будет изменяться окраска приготовленной жидкости при сильном
разбавлении ее водой? Напишите уравнение реакции.
5) Что произойдет, если в реактив на серебро внести кристаллы поваренной соли и
нагреть? Запишите уравнение в сокращенном ионном виде.
Решение Задача 9-1. (авторы М.Н.Андреев, А.А.Дроздов)
1) Кроваво-красное пятно, не смываемое водой – это нерастворимая соль серебра.
Красная окраска соли, а также исходного вещества, указание на окислительные
свойства (взаимодействие вещества с металлом приводит к окислению металла) и
растворимость в воде наводит на мысль, что речь идет о соединениях хрома в
высшей степени окисления. Предположение подтверждают данные о массовой
доле кислорода в бинарном соединении.
52
48
:
M ( X ) 16
Для М(Х)=52 г/моль (Х=Cr)
52 48
:
 1: 3
52 16
Для М(Х) =26 г/моль, М(Х) =17.3 г/моль и 13 г/моль подходящих элементов нет.
Соединение элемента X – это хромовый ангидрид CrO3 (O) = 48/100 = 0,48 или
48%.
2) При взаимодействии его с водой образуется двухромовая кислота:
2CrO3 + H2O = H2Cr2O7
1
Таким образом, реактив на серебро представляет собой раствор двухромовой
кислоты.
3) Двухромовая кислота окисляет серебро, превращая его в нерастворимый красный
дихромат:
Cr2O72- + 14Н+ + 6е = 2Cr3+ + 7Н2О |
2Ag + Cr2O72- –2е = Ag2Cr2O7
|3
2+
4Cr2O7 + 6Ag + 14Н = 3Ag2Cr2O7 + 2Cr3+ + 7Н2О
4) При сильном разбавлении водой равновесие H2Cr2O7 + H2O
2H2CrO4 по
принципу Ле-Шателье сместится вправо, в сторону образования хромат-ионов,
которые имеют желтую окраску. Цветовой фон раствора будет становиться более
желтым.
5) При внесении в реактив кристаллов поваренной соли и нагревании раствора
происходит выделение красно-бурых паров хлорида хромила – хлорангидрида
хромовой кислоты:
Cr2O72- + 4Cl- + 6H+ = 2CrO2Cl2 + 3H2O
Система оценивания.
1. за определение формулы оксида хрома
6б
2. за определение состава реактива
1б
3. за уравнение реакции образования двухромовой кислоты
1б
4. за уравнение взаимодействия реактива с серебром
6б
5.
за уравнение равновесия при разбавлении и объяснение его смещения 4 б
6.
за объяснение пункта 4 и написание уравнения реакции
Итого
2б
20 б
2
Задача 9-2
180 лет тому назад профессор Императорского Московского Университета
Александр Иовский издал учебник химии, в котором подробно описаны свойства
неорганических веществ. Приведем цитату из этой книги:
«Оводотворенно-иодовая кислота в природе не находится, но искусством не легко
получается через обрабатывание обыиоденного содия, серною кислотою; ибо кислота
оводотворенно-иодовая разлагается серною кислотою; при чем образуется вода и
серноватая кислота и отделяется чистый иодий.
Мы имеем несколько способов приготовлять кислоту оводотворено-иодовую
смотря потому, хотим ли эту кислоту иметь в воздухообразном виде, или в соединении с
водой, то есть в жидком виде. Вот как получается воздухообразная сия кислота……. »
Александр Иовский, Начальные основания химии, Москва, 1832, том 2, с. 466.
1) Определите, какую соль в то время называли обыиоденным содием, если известно,
что она содержит 15,3 весовых процента элемента содия?
2) Что такое оводотворенно-иодовая кислота, серноватая кислота, чистый иодий?
Запишите уравнение реакции взаимодействия обыиоденного содия с
концентрированной серной кислотой (реакция 1).
3) Предложите способ получения воздухообразной оводотворенно-иодовой кислоты
(реакция 2) и оводотворено-иодовой кислоты (реакция 3).
4) Однажды на дне узкогорлой склянки с оводотворенно-иодовой кислотой
обнаружили кусок иодия. Выскажите предположение, как он туда попал
(реакция 4).
5) Сколько лет отделяют год основания Московского Университета от года издания
книги Иовского?
Решение Задача 9-2. (автор А.А.Дроздов)
1) Из названия кислоты и ее соли разумно предположить, что речь идет о соединениях
иода (иод – иодий). В таком случае, обыиоденный содий – это иодид металла.
Содий – старое название натрия, оно сохранилось в английском sodium и в русском
слове «сода». Значение массовой доли натрия в соли подтверждает это
предположение: (Na) = 23/150 = 0,153.
2) Оводотворенно-иодовая кислота - HI, обыиоденный содий - NaI, серноватая
кислота – H2S, чистый иодий – I2. Реакция взаимодействия обыиоденного содия с
серной кислотой:
2NaI + H2SO4 конц = 2HI↑ + Na2SO4
8HI + H2SO4 конц = 4I2 + H2S + 4H2O
или суммарно:
3
8NaI + 5H2SO4 конц = 4Na2SO4 + 4I2 + H2S + 4H2O (возможно также образование S
или SO2)
(1)
3) Воздухообразную оводотворенно-иодовую кислоту, то есть газ иодоводород
получают действием водной суспензии красного фосфора на иод:
2P + 3I2 + 6H2O = 2H3PO3 + 6HI↑
(2)
или гидролизом иодидов неметаллов, например, иодида фосфора, в небольшом
количестве воды:
PI3 + 3H2O = H3PO3 + 3HI↑
(2)
Оводотворено-иодовую кислоту получают растворением иодоводорода в воде или
пропусканием сероводорода через суспензию иода в воде:
H2S + I2 = 2HI(раствор) + S
(3)
4) Иод образовался при окислении раствора иодоводорода кислородом воздуха:
4HI + O2 = 2I2 + 2H2O
5) 77 лет (1755 – год основания московского университета)
(4)
Система оценивания.
1. за определение состава обыиоденного содия
2б
2. за определение состава оводотворенно-иодовой кислоты, серноватой кислоты,
чистого иодия (по 2 б)
6б
3. за уравнение реакции взаимодействия обыиоденного содия с серной кислотой (два
уравнения или одно суммарное реакция 1)
4б
4. за уравнение реакции получения воздухообразной оводотворенно-иодовой кислоты
(любое одно уравнение реакции 2) и оводотворено-иодовой кислоты (реакция 3)
(по 2 б)
4б
5. за объяснение возникновения иодия в склянке (реакция 4)
2б
6. за знание года основания Московского университета и расчет количества лет
2б
Итого
20 б
4
Задача 9-3
Прокалили на воздухе 19.7 г белого порошка без запаха, представляющего собой
смесь двух средних солей двухвалентных металлов. При прокаливании смеси образуется
газ объемом 4.48 л (н.у.) (реакции 1,2). Порошок окрашивает пламя в кирпично-красный
цвет. При пропускании газообразных продуктов прокаливания над пероксидом натрия
объем газа уменьшается на три четверти и образуется твердый остаток (реакции 3 и 4).
При обработке этого твердого остатка соляной кислотой (реакция 5) и добавлении к
полученному раствору избытка подкисленного раствора нитрата стронция (реакция 6)
выпало 18,4 г белого осадка.
1) Считая, что все реакции происходят количественно, определите состав порошка.
2) Какие вещества входят в состав твердого остатка?
3) Какие вещества находятся в растворе после обработки твердого остатка соляной
кислотой?
4) Запишите уравнения реакций 1-6.
Решение Задача 9-3. (авторы: М.Н.Андреев, А.А.Дроздов, О.К.Лебедева)
При добавлении нитрата стронция к раствору, полученному после обработки
твердого
остатка соляной
кислотой, образуется белый
осадок
соли
стронция,
нерастворимый в кислотах. Этому условию отвечает сульфат стронция.
Тогда, n(SrSO4) = 18,4/184 = 0,1 моль.
При взаимодействии пероксида натрия с неизвестным газом образуется сульфат.
Поскольку газ получен в результате обжига, значит, над пероксидом натрия пропущен
сернистый газ, SO2.
SO  Na2O2  Na2 SO4
2
0,1 моль
0,1 моль
Na2 SO4  Sr( NO3 )2  SrSO4  2 NaNO3
0,1 моль
0,1 моль
Общее количество газа, выделившегося при обжиге, составляет:
n
4,48
 0,2 моль
22,4
Если бы был только сернистый газ, то при поглощении 0,1 моль сернистого газа
объем смеси должен уменьшиться вдвое. Полного поглощения газа, полученного при
обжиге смеси, пероксидом натрия не происходит. Таким образом, газ, полученный при
прокаливании белого порошка на воздухе – это газовая смесь.
5
После реакции с пероксидом натрия объем газовой смеси составляет четверть от
исходного. Значит, второй газ, содержащийся в смеси, полученной при обжиге, реагирует
с пероксидом натрия с образованием еще одного газа. Это может быть углекислый газ:
. 2 Na2O2  2CO2  2 Na2CO3  O2
0.1 моль
0.1 моль
0.05 моль
В результате взаимодействия газовой смеси с пероксидом расходуются 0,2 моль
газа (по 0,1 моль СО2 и SO2) и выделяется 0,05 моль кислорода.
Таким образом, полагаем, что при прокаливании на воздухе получена смесь из
0,1 моль сернистого газа и 0,1 моль углекислого газа.
Можно предположить, что в состав смеси могут входить сульфид (или сульфит) и
карбонат. Хотя бы одно из веществ представляет собой соль кальция, так как смесь
окрашивает пламя в кирпично-красный цвет. Сульфид кальция придавал бы смеси запах
сероводорода, отчетливо ощутимый при хранении на влажном воздухе. Если это сульфит
кальция, то в смеси его содержится m(CaSO3 )  0.1  120  12 г
Тогда m( MeCO3 )  19.7  12  7.7 г.
М(MeCO3) = 7.7/0,1=77 г/моль. Молярная
масса металла M ( MeCO3 )  M (CO32 )  77  60  17 г/моль. Такого металла нет.
Значит соль кальция – карбонат.
Поскольку выделилось по 0.1 моль газов, значит в смеси было по 0.1 моль солей.
Масса карбоната кальция в исходной смеси составляет m(CaCO3 )  0.1  100  10г
Таким образом, молярная масса соли неизвестного металла равна (19.7 – 10.0)/0.1
= 9.7∙10 = 97г /моль.
Если вторая соль сульфит, то молярная масса двухвалентного металла составляет
M ( MeSO3 )  M ( SO32 )  97  80  17 г/моль. Металла с такой молярной массой нет.
Если вторая соль сульфид, то молярная масса двухвалентного металла составляет
(97-32)=65 г/моль. Это соответствует молярной массе цинка. Таким образом,
вторая соль в смеси сульфид цинка.
Таким образом, белый порошок – смесь 0,1 моль ZnS и 0,1 моль CaCO3.
CaCO3 = CaO + CO2
(1)
2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2
(2)
В состав твердого остатка входят сульфат и карбонат натрия (и, возможно,
избыток Na2O2)
SO  Na2O2  Na2 SO4
2
0,1 моль
(3)
0,1 моль
6
2 Na2O2  2CO2  2 Na2CO3  O2
0.1 моль
(4)
0.05 моль
0.1 моль
В растворе после обработки твердого остатка соляной кислотой будут
сульфат и хлорид натрия
Na2CO3  2 HCl  2 NaCl  CO2  H 2O
(5)
Na2 SO4  Sr( NO3 )2  SrSO4  2 NaNO3
(6)
0,1 моль
0,1 моль
Система оценивания.
1. за расчет количества вещества сульфата стронция
1б
2. за определение количества вещества сернистого газа
1б
3. за определение общего количества выделившегося газа
1б
4. за определение количества вещества углекислого газа
1б
5. за определение формулы карбоната кальция
3б
6. за определение формулы сульфида цинка
4б
7. за определение состава твердого остатка (по 1 б)
2б
8. за определение состава раствора (по 0,5 б)
1б
9. за уравнения реакций (по 1 б)
6б
Итого
20 б
7
Задача 9-4
В лаборатории было проведено 2 опыта.
Опыт 1. В 100 г 12%-ного раствора KOH растворили 1,000 г серебристо-белого
вещества I. При этом выделилось 1,24 л газа (н.у.) с плотностью по азоту 0,0714 (р-ция 1).
Опыт 2. К раствору гидроксида калия добавили 1,000 г бесцветной соли
одновалентного металла (вещество II), которая полностью растворилась, образовав
неокрашенный раствор. Внесение в этот раствор 1.000 г вещества I приводит к
образованию 0,715 л смеси газов с плотностью по воздуху 0,259 (реакция 2). Часть газовой
смеси (0,368 часть от общего объема) поглощается раствором серной кислоты (реакция 3).
1) Для опыта 1 определите состав выделяющегося газа.
2) Определите вещество I.
3) Установите, какие газы входили в состав смеси в опыте 2. Расшифруйте формулу
вещества II.
4) Напишите уравнения протекающих реакций.
Решение Задача 9-4. (автор А.И.Жиров)
1) Молярная масса выделяющегося газа составляет: 0,0714 • 28 = 2 (г/моль), что
соответствует водороду. Тогда I может быть простым веществом (неметаллом или
амфотерным металлом, которые реагируют подобно кремнию с раствором
щелочи). В общем виде это взаимодействие можно представить следующим
образом:
X + nH2O + mОН- = [X(OH)n+m]-m + (n/2)H2.
2) Здесь степень окисления элемента равна n. Если n = 1, значение атомной массы
составит 0,5•22,4/1,24 = 9 г/моль (но бериллий не подходит, т.к. он образует
двухзарядные катионы). Атомная масса элемента, если n = 2, равна 1•22,4/1,24 = 18
г/моль, но металла с такой атомной массой нет. При n = 3 атомная масса составляет
1,5•22,4/1,24 = 27 г/моль, что соответствует алюминию. Дальнейший перебор не
дает подходящих примеров. Следовательно, I – Al.
3) Масса 22,4 л газовой смеси при н.у. составит 29•0,259 = 7,51 (г). Исходя из этого
значения, можно предположить, что большую часть смеси (ту, которая не
поглотилась серной кислотой), составляет водород (1 – 0,368 = 0,632 часть от всего
объема или 0,715•0,632 = 0,452 л или 0,452·2/22,4 = 0,040 г). Если в 0,715 л смеси
содержится 0,040 г Н2, то в 22,4 л смеси его масса составляет:
22,4·0.040/0,715 = 1,25 г.
8
Тогда масса второго газа в 22,4 л смеси составит 7,51 – 1,25 = 6,26 (г). Молярная
масса второго газа будет равна 6,26 : 0,368 = 17 г/моль, что соответствует аммиаку,
который образовался из других соединений азота при восстановлении «водородом
в момент выделения». Такими формами (солью одновалентного металла) могут
быть нитраты MNO3 или нитриты MNO2. Реакции восстановления можно записать
следующим образом:
NO2- + 5Н2O + 6e = NH3 + 7OHNO3- + 6H2O + 8e = NH3 + 9OH1 г алюминия поставляет на восстановление 1·3/27 = 0,111 моль электронов. Для
выделения водорода в смеси потребовалось 0,452·2/22,4 = 0,0404 моль электронов.
Тогда на образование аммиака ушло 0,111 – 0,0404 = 0,0706 моль электронов.
Теперь рассмотрим два возможных варианта.
1. Если II – это MNO3. На восстановление 1 моль нитрат-аниона необходимо 8
моль электронов. Тогда молярная масса MNO3 составляет:
1/(0,0706 : 8) = 113 г/моль
и атомная масса металла М равна 51 г/моль. Одновалентного металла с
такой атомной массой не существует.
2. Если II – это нитрит. На восстановление 1 моль нитрит-иона требуется 6
моль электронов, тогда молярная масса нитрита равна:
1/(0,0706 : 6) = 85 г/моль, что соответствует молярной массе KNO2.
4) Реакцию 1 можно записать несколькими способами:
2Al + 6KOH + 6H2O = 2K3[Al(OH)6] + 3H2
или
2Al + 2KOH + 6H2O = 2K[Al(OH)4] + 3H2
или
2Al + 2KOH + 10H2O = 2K[Al(OH)4(H2O)2] + 3H2
Аналогично с реакцией 2:
8Al + 21KOH +3KNO2 + 21H2O = 8K3[Al(OH)6] +3NH3 + 3H2
или
8Al + 5KOH +3KNO2 + 21H2O = 8K[Al(OH)4] +3NH3 + 3H2
или
8Al + 5KOH +3KNO2 + 37H2O = 8K[Al(OH)4(H2O)2] +3NH3 + 3H2
Для реакции 3 верными являются оба нижеприведенных варианта:
NH3 + H2SO4 → NH4HSO4
или
2NH3 + H2SO4 → (NH4)2SO4
Система оценивания.
1. Определение газообразного продукта реакции 1 (водорода)
2. Определение вещества 1 (алюминий)
3. Установление состава газовой смеси в опыте 2 (по 3 б)
4. Уравнения реакций 1-3 (любое уравнение из реакций 1-3 по 2 б)
9
2б
6б
6б
6б
Итого
20 б
Задача 9-5
Наибольшее количество водорода получают в промышленности методом
каталитической конверсии природного газа с перегретым водяным паром. Исходная
стехиометрическая смесь метана и паров воды имеет плотность, равную плотности
аммиака, а объём в результате реакции при постоянных давлении и температуре
увеличивается вдвое. Вся теплота, необходимая для осуществления этого процесса,
обеспечивается за счёт другой реакции – полного сгорания метана.
1) Определите состав стехиометрической смеси и напишите уравнение реакции
получения водорода из неё.
2) Рассчитайте тепловой эффект данной реакции, если известны следующие термохимические данные:
CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O + 802 кДж,
CO + ½O2 = CO2 + 283 кДж,
H2 + ½O2 = H2O + 242 кДж.
3) Сколько всего кубометров метана необходимо для получения 1 м3 водорода с
помощью описанных в условии реакций?
4) Для того, чтобы отделить водород от второго продукта реакции, к смеси продуктов
добавляют избыток водяного пара, при этом образуется водород и газ, который
можно поглотить избытком щёлочи. Напишите уравнение этой реакции и
рассчитайте её тепловой эффект.
Решение Задача 9-5. (автор В.В.Ерёмин)
1) Mср(CH4+H2O) = 16 · (CH4) + 18 · (1 – (CH4)) = 17 г/моль, откуда
(CH4) = (H2O) = ½.
Значит, исходная стехиометрическая смесь – эквимолярная.
В результате реакции объём (т. е. количество молей газов) увеличивается вдвое.
Уравнение реакции:
CH4 + H2O = CO + 3H2.
2) CH4 + H2O = CO + 3H2 + Q1
CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O + 802 кДж,
CO2 = CO + 1/2O2 – 283 кДж,
3H2O = 3H2 + 3/2O2 – 3242 кДж.
Q1 = 802 – 283 – 3242 = –207 кДж.
10
3) Чтобы обеспечить теплоту для превращения 1 моль CH4 в реакции 1, необходимо
сжечь 207 / 802 = 0.26 моль CH4. Общее количество израсходованного в обеих
реакциях CH4 составляет 1.26 моль, при этом образуется 3 моль H2. Следовательно,
для получения 1 м3 водорода необходимо 1.26 / 3 = 0.42 м3 CH4.
4) CO + H2O = CO2 + H2 + Q2
CO + 1/2O2 = CO2 + 283 кДж,
H2O = H2 + 1/2O2 – 242 кДж.
Q2 = 283 – 242 = 41 кДж.
Система оценивания.
1. Расчет состава смеси
4б
Уравнение реакции
2. Правильный расчет Q1
2б
4б
3. Правильный расчёт объёма метана
5б
(Расчет объёма метана без учёта реакции сгорания – 2 балла)
4. Уравнение реакции
2б
Правильный расчет Q2
Итого
3б
20 б
11
Десятый класс
Задача 10-1
В четыре закрытых сосуда, каждый из которых содержал один из газов: Х, Х1, Х2
и Х3 , поместили навески магния. Все вещества в каждом сосуде прореагировали
полностью. В сосудах получились только твердые продукты, которые полностью
перенесли в пятый сосуд с избытком разбавленной соляной кислоты.
При
действии на полученный раствор избытка раствора гидроксида натрия
выделилось 7.36 л (с.у.) газа А с резким характерным запахом. Известно, что Х – простое
вещество, а Х1, Х2 и Х3 – бинарные соединения элемента Х. Газы взяты в объемном
соотношении:
Х : Х1: Х2 : Х3 = 1:2:3:4. Массовый процент Х в ряду Х1– Х2 – Х3
увеличивается.
1) Определите газы А, Х, Х1, Х2 и Х3.
2) При добавлении какого газа В к газу Х в реакции с магнием получаются такие же
продукты, как и при взаимодействии с магнием веществ Х1, Х2 и Х3?
3) Чему равна суммарная масса магния, помещенного во все четыре сосуда?
4) Напишите уравнения всех упомянутых реакций (1-8).
Решение Задача 10-1. (автор О.В.Архангельская)
Mg может гореть в простых веществах, например в кислороде, азоте, хлоре, а также
в некоторых оксидах. Три газообразных оксида одного и того же элемента,
поддерживающих горение, – это оксиды азота. NO2 , NO и N2O. Задача имеет два
решения:
РЕШЕНИЕ 1
1) NO2 (ωN = 14/46=0.3) NO (ωN = 14/30=0.47) и N2O (ωN = 28/44=0.63) – процентное
содержание в оксидах азота увеличивается.
2) Х – N2, Х1 – NO2, Х2 – NO, Х3 – N2O.
Пусть х – количество моль азота:
3Mg + N2 = Mg3N2
3х
x
x
7Mg + 2NO2 = 4MgO + Mg3N2
7х
2x
4x
x
реакция 1
реакция 2*
5Mg + 2NO = 2MgO + Mg3N2
реакция 3*
7.5х
3x
3x
1.5x
4Mg + N2O= MgO + Mg3N2
реакция 4*
16х
4x
4x
4x
*Вместо реакций 2-4 возможно написание сумм 2-х реакций:
12
4Mg + 2NO2 = 4MgO + N2
2Mg + 2NO = 2MgO + N2
Mg + N2O= MgO + N2
3Mg + N2 = Mg3N2
3Mg + N2 = Mg3N2
3Mg + N2 = Mg3N2
MgO + 2HCl = MgCl2 + H2O
реакция 5
Mg3N2 + 8HCl = 3MgCl2 + 2NH4Cl
реакция 6
При действии щелочи выделяется NH3 с резким характерным запахом:
NH4Cl + NaOH = NH3↑ + NaCl + H2O
реакция 7
Газ А – аммиак
ν(NH3) = ν(NH4Cl) = PV/RT = (101·7.36)/(8.314·298) = 0.30 моль
Отсюда ν(Mg3N2) = 0.15 моль (реакция 6)
0.15 = х + х + 1.5х + 4х (реакции 1-4),
отсюда х = 0.15/7.5 = 0.02 моль
3) Газ В – кислород:
реакция 8
5Mg + N2 + O2 = 2MgO + Mg3N2
4) m(Mg) = 24(3x + 7x +7.5x + 16x ) = 24·33.5x = 24·33.5·0.02 = 16.08 грамма.
РЕШЕНИЕ 2
1) N2O (ωО = 16/44=0.36), NO (ωО = 16/30=0.53) и NO2 (ωО = 32/46=0.70) – процентное
содержание кислорода в оксидах азота увеличивается.
2) Х – O2, Х1 – N2O, Х2 – NO, Х3 – NO2.
Пусть х – количество моль кислорода:
2Mg + O2 = 2MgO
2х
x
2x
4Mg + N2O= MgO + Mg3N2
8х
2x
2x
2x
5Mg + 2NO = 2MgO + Mg3N2
7.5х 3x
3x
1.5x
7Mg + 2NO2 = 4MgO + Mg3N2
14х
4x
8x
2x
реакция 1
реакция 2*
реакция 3*
реакция 4*
*Вместо реакций 2-4 возможно написание сумм 2-х реакций:
4Mg + 2NO2 = 4MgO + N2 Mg + N2O= MgO + N2
2Mg + 2NO = 2MgO + N2
3Mg + N2 = Mg3N2
3Mg + N2 = Mg3N2
3Mg + N2 = Mg3N2
реакция 5
реакция 6
MgO + 2HCl = MgCl2 + H2O
Mg3N2 + 8HCl = 3MgCl2 + 2NH4Cl
13
При действии щелочи выделяется NH3 с резким характерным запахом:
NH4Cl + NaOH = NH3↑ + NaCl + H2O
реакция 7
Газ А – аммиак
ν(NH3) = ν(NH4Cl) = PV/RT = (101·7.36)/(8.314·298) = 0.30 моль
Отсюда ν(Mg3N2) = 0.15 моль (реакция 6)
0.15 = 2х + 1.5х + 2х = 5.5х (реакции 2-4),
отсюда х = 0.15/5.5 = 0.0273 моль
3) Газ В – азот:
5Mg + N2 + O2 = 2MgO + Mg3N2
реакция 8
4) m(Mg) = 24(2x + 8x +7.5x + 14x ) = 24·31.5x = 24·31.5·0.0273 = 20.6 грамма.
Система оценивания.
В случае, если приведены два решения, оценивается одно из двух решений, в котором
набрано большее число баллов.
1. Определение газов А, Х, Х1, Х2 и Х3(по 2 б)
10 б
2. Определение газа В
0,5 б
3. Расчет массы магния
1,5 б
4. Уравнение восьми реакции (по 1 б)
Итого
8б
20 б
14
Задача 10-2
При пропускании через сине-фиолетовый раствор вещества А бесцветного газа Б
выпал чёрный осадок Д и образовался бесцветный раствор веществ З и Ж (реакция 1). При
прокаливании осадка Д на воздухе масса Д уменьшилась в 1.2 раза и образовалось
вещество В черного цвета и газ Е (реакция 2). Бесцветный раствор, полученный в
результате реакции 1, реагирует с избытком горячего раствора щёлочи с выделением газа
Г (реакция 3). При добавлении к бесцветному раствору, полученному в результате
реакции 1, раствора хлорида бария выпадает белый осадок, нерастворимый в кислотах
(реакция 4). Выдерживание твердого вещества А в эксикаторе над безводной щёлочью
приводит к уменьшению его массы на 7,3 %.
1) Определите неизвестные вещества А, Б, В, Г, Д, Е.
2) Напишите уравнение реакции 1 и назовите вещества Ж и З.
3) Напишите уравнения реакций 2, 3 и 4.
Решение Задача 10-2. (автор М.Н. Андреев)
1) Черный цвет имеют, как правило, сульфиды и оксиды переходных металлов. Но
поскольку В образуется из Д при прокаливании, то черный осадок Д –сульфид
металла, содержащегося в А, а В – оксид этого же металла. Для получения
сульфида из А через него необходимо пропустить сероводород (газ – Б). Другие
газы (углекислый газ, сернистый газ) дают как правило белые или цветные осадки.
Таким образом из раствора А осаждаются сульфиды одно- или двухвалентных
металлов общей формулой M+mSm/2(где m-валентность металла). При прокаливании
сульфида Д на воздухе образуется оксид металла M+mOm/2 и газ Е. Убыль массы:
M(M+mSm/2)/M(M+mOm/2) = (M+16m)/ (M+8m) = 1,2.
M = 32m, при m = 2 M = 64, то есть А – соль меди.
Нерастворимый в кислотах осадок белого цвета – это сульфат бария. Значит, соль
А содержит сульфат-ион. Горячая щёлочь может выделять только аммиак (Г-NH3).
Итак, соль А содержит Cu, NH3 и SO42–. Кроме того, соль должна содержать
кристаллизационную воду, которая поглощается сухой щелочью в эксикаторе.
Значит А: [Cu(NH3)4]SO4·nH2O. 7.3 % – это потеря воды: 18n/0.073=246.6n, что при
n=1 соответствует молярной массе моногидрата сульфата тетраамминмеди. Итак,
А – [Cu(NH3)4]SO4·H2O, Б – H2S, В – CuO, Г – NH3, Д – CuS, Е – SO2.
2) [Cu(NH3)4]SO4·H2O + 2H2S = CuS↓ + (NH4)2S + (NH4)2SO4 + H2O
реакция 1
Ж– (NH4)2S – сульфид аммония, З– (NH4)2SO4 – сульфат аммония.
3) 2CuS + 3O2 = 2CuO + 2SO2
реакция 2
NH4+ + OH- = NH3 + H2O (принимается и в молекулярном виде)
SO42- + Ba2+ = BaSO4 (принимается и в молекулярном виде)
реакция 3
реакция 4
15
Система оценивания.
1. Вывод о том, что речь идет о соединениях меди
2б
2. Вывод о присутствии в соли аммиака
1б
3. Вывод о присутствии в соли сульфат-иона
1б
4. Вывод о присутствии в соли кристаллизационной воды
1б
5. Определение веществ Б, В, Г, Д и Е (по 1 б)
5б
6. Определение вещества А
1б
7. Уравнение реакции 1
4б
8. Название веществ Ж и З (по 1 б)
2б
9. Уравнения реакций 2, 3 и 4 (по 1 б)
3б
Итого
20 б
16
Задача 10-3
Газобаллонная атака на французском фронте, произведенная немцами у
бельгийского города Ипр 22.04.1915 г., была первым применением химических средств в
большом масштабе. Сравнительно быстро было установлено, что немцы применяют хлор.
Поэтому еще в начале мая 1915 г. организации Красного креста приступили к
изготовлению первых защитных масок, пропитанных раствором вещества Х, которое и
теперь еще иногда называют «антихлор». Однако после их использования во время
газовой атаки на русские окопы, произведенной немцами 23.06.1915 в 50 км к западу от
Варшавы, стало очевидно, что маски совершенно не защищают от отравления. Поэтому
солдаты их бросали или «украшали» ими и прилагавшимися к ним бутылочками с
пропитывающей жидкостью попадающиеся на пути деревья. Дело в том, что врачи,
организовавшие производство таких масок, не задумались о химической сути процесса
нейтрализации хлора «антихлором». Эта ошибка была обнаружена русскими химиками
Н.А. Шиловым (1872-1930) и А.М. Беркенгеймом (1867-1938) и побудила к постановке
одного из первых научных исследований, касающихся противогазового дела. Такое
исследование было выполнено Н.А. Изгарышевым (1884-1956) в Москве в лаборатории
профессора Шилова. Уже летом 1915 г. рецепт пропитки масок был изменен, и в нее была
введена кальцинированная сода (карбонат натрия), а также глицерин как предохраняющее
средство от быстрого высыхания маски. Маска, пропитанная таким раствором,
значительно лучше защищала человека от отравления.
1) Вещество Х в безводном состоянии состоит из трех элементов: Na (массовая доля
29,1 %), S (40,5 %) и O (30,4 %). Установите его молекулярную формулу и назовите
его по известной Вам химической номенклатуре.
2) Как обычно получают вещество Х? Напишите уравнение соответствующей реакции
с указанием условий.
3) В продажу «антихлор» обычно поступает в виде кристаллогидрата (вещество У),
массовая доля кислорода в котором составляет 51,6 %. Вычислите молекулярную
формулу вещества У, дайте и ему номенклатурное название.
4) Рецепт пропиточной жидкости для масок 1915 г был следующий (в массовых
частях): вещества У 30 частей, соды безводной 10 частей, глицерина чистого 10
частей, воды 70 частей. Рассчитайте массы глицерина, вещества У и воды, которые
необходимо добавить к 270 г кристаллической соды (декагидрата карбоната
натрия) для приготовления правильного пропиточного раствора.
5) Что именно становилось причиной тяжелых последствий для человеческого
организма в случае применения маски, пропитанной только водным раствором
«антихлора»? Напишите уравнения реакций, протекающих при взаимодействии
раствора «антихлора» с избытком и недостатком хлора.
17
6) А можно ли успешно защититься от хлора маской, пропитанной раствором чистой
соды? Аргументируйте свой ответ, напишите уравнение реакции.
7) Напишите уравнение реакции, поясняющей важнейшую роль соды в составе
пропитки, обеспечивающей более хорошую защиту человека от отравления
хлором.
8) Водный раствор «антихлора» обладает довольно высокой реакционной
способностью не только по отношению к хлору. Он легко реагирует с бромной и
йодной водой, а также растворяет практически нерастворимый в воде бромид
серебра. Напишите уравнения этих реакций.
Решение Задача 10-3. (авторы Плюснин П.Е., Емельянов В.А.)
1) Возьмем 100 г вещества Х. В них содержится 29,1 г или 29,1/23 = 1,27 моль Na,
40,5 г или 40,5/32 = 1,27 моль S, 30,4 г или 30,4/16 = 1,90 моль атомов O. Таким
образом, мольное соотношение элементов в веществе Х: Na : S : O = 1,27 :1,27: 1,90
= 1 : 1 : 1,5 или 2 : 2 : 3, т.е. его молекулярная формула Na2S2O3. Сейчас это
вещество называется тиосульфат или триоксотиосульфат натрия, а раньше его
называли гипосульфит натрия или серноватистокислый натрий.
2) Тиосульфат натрия обычно получают кипячением порошка серы в водном растворе
сульфита натрия:
Na2SO3 + S = Na2S2O3
(1).
Альтернативные способы получения:
- окисление полисульфидов натрия на воздухе:
2Na2Sx + 3O2 = 2Na2S2O3 + 2(х-2)S
(1а);
- взаимодействие сероводорода с сернистым газом в щелочном растворе или с
сульфитом натрия:
2H2S + 4SO2 + 6NaOH = 3Na2S2O3 + 5H2O
(1б) или
2NaHS + 4NaHSO3 = 3Na2S2O3 + 3H2O
(1в).
3) Формула У Na2S2O3*nH2O. Массовое содержание кислорода в нем
100*16*(3+n)/(158+18n) = 51,6. Решая это уравнение, получаем: 1600n + 4800 =
8152,8 + 928,8n, откуда n = 3352,8/671,2 = 5,0. Таким образом, формула У
Na2S2O3*5H2O, её название – пентагидрат тиосульфата натрия.
4) Молярная масса декагидрата карбоната натрия Na2CO3*10H2O составляет 286
г/моль, из которых 106 г/моль приходится на безводную соду и 180 г/моль – на
воду. Следовательно, в 270 г кристаллической соды содержится 270*106/286 = 100
г соды безводной и 270*180/286 = 170 г воды. Глицерина по массе требуется
столько же, сколько безводной соды, т.е. 100 г, вещества У – в 3 раза больше, т.е.
300 г. Воды требуется в 7 раз больше, чем безводной соды, т.е. 700 г, но 170 г воды
уже содержится в кристаллической соде, поэтому ее нужно 700-170 = 530 г.
5) Избыток хлора:
18
Na2S2O3 + 5H2O + 4Cl2 = Na2SO4 + H2SO4 + 8HCl
(2).
В случае избытка тиосульфата (а так обычно и бывает, поскольку хлор поступает
через маску, содержащую весь тиосульфат), кислоты, образующиеся в результате
предыдущей реакции, реагируют с тиосульфатом. Реакция сопровождается
выделением газообразного оксида серы(IV), который менее ядовит, чем хлор, но
также поражает дыхательную систему человека:
Na2S2O3 + 2HCl = 2NaCl + S + H2O + SO2
(3);
Na2S2O3 + H2SO4 = Na2SO4 + S + H2O + SO2
(3а).
Если просуммировать реакции 2, 3, 3а получится:
6Na2S2O3 + 4Cl2 = 8NaCl + 2Na2SO4 + 5S + 5SO2
(3б).
При большом избытке тиосульфата возможна и такая реакция:
2Na2S2O3 + Cl2 = 2NaCl + Na2SO4 + 2S + SO2
(3в).
6) Хлор реагирует и с раствором соды:
2Na2СO3 + Cl2 + H2O = NaCl + NaClО + 2NaHCO3 (4) или при избытке хлора:
Na2СO3 + Cl2 = NaCl + NaClО + CO2 (4а).
Поэтому защиту органов дыхания такая маска Вам на какое-то время обеспечит.
Однако, ожоги слизистой оболочки губ и ротовой полости Вы получите, поскольку
образующийся в этой реакции гипохлорит натрия – очень сильный окислитель.
7) Щелочной раствор соды препятствует кислотному разложению тиосульфата с
выделением SO2:
2Na2S2O3 + Cl2 + 2Na2СO3 + H2O = 2NaCl + Na2SO4 + 2S + Na2SO3 + 2NaHCO3 (5)
или при избытке хлора:
2Na2S2O3 + Cl2 + Na2СO3 = 2NaCl + Na2SO4 + 2S + Na2SO3 + CO2 (5а).
В качестве правильного ответа можно засчитывать и взаимодействие соды с
образующимися в реакции тиосульфата с хлором кислотами:
Na2CO3 + HCl = NaCl + NaHCO3 (5б) или
Na2CO3 + H2SO4 = Na2SO4 + H2O + CO2 (5в)
или запись одной из этих реакций в ионном виде.
8) Уравнения реакций:
Na2S2O3 + Br2 + H2O = 2HBr + Na2SO4 + S (6);
2Na2S2O3 + I2  2NaI + Na2S4O6 (7);
2Na2S2O3 + AgBr  Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr (8).
Система оценивания.
1. Молекулярная формула Х 2 б, любое верное название 1 б
3б
2. Одно из уравнений реакции 1 (1, 1а, 1б, 1в) 1 б, условия реакции 1 б
2б
3. Молекулярная формула У 2 б, название 1 б
3б
4. Расчет масс каждого из компонентов (по 1 б)
3б
5. Сернистый газ 1 б, уравнение реакции (2) 1 б, любое одно из ур-ний 3 (3, 3а,
3б, 3в) 1 б
3б
6. Любое одно из уравнений реакций 4 (4, 4а) 1 б, ожоги 1 б
2б
7. Любое одно из уравнений реакций 5 (5, 5а, 5б, 5в) 1 б
1б
8. Каждое из уравнений реакций (6-8) (по 1 б)
3б
Итого
20 б
19
Задача 10-4
Изомерные соединения I – VI получили из ацетилена согласно схеме:
NaH
NaOH/H2O
E
II
HBr
ROOR
D
C
NaH
Cl2
0
I
CH3OH
KOH
1)
C2H2
NaNH2
2)
H2
A
CH3I
F
O
/H 2
Br 2
400 C
B
H3O+
VI
SeO2
Pd/BaSO4
хинолин
V
H2O/H+
Pd
Hg2+
CuO/t
IV
CuO
t
H2
/C
H
G
III
Напишите структурные формулы I–VI и A–Н, учитывая, что: a) NaH – сильное
основание, не проявляющее нуклеофильных свойств; б) вещества G и Н – изомеры.
Решение Задача 10-4. (автор Бахтин С.Г.)
Синтез соединения I:
C2H2
CH3OH/KOH
O
I
CH3
Синтез соединения II:
C2H2
1) NaNH2
2) CH3I
HC
H2
CH3
Pd/BaSO4
хинолин
A
Cl2
H3C
HBr
Cl
0
400 C
B
Br
Cl
ROOR
C
D
NaOH/H2O
HO
Cl
E
Согласно условию, NaH не проявляет нуклеофильных свойств, т.е. гидрид-ион Hне замещает атом галогена в E. NaH выполняет функцию основания, отрывая Н+ от
молекулы E и превращая это вещество в анион, который в результате
внутримолекулярной циклизации с выделением Cl- образует II:
HO
Cl
E
H- H2
O-
Синтез соединения III.
а)
20
Cl
- Cl-
O
II
A
H3O+, Hg2+
H3C
CH3
O
III
б)
H2O/H+
B
H3C
CuO
CH3
III
t
OH
G
Синтез соединения IV.
B
H3C
Br2/H2O
NaH
Br
O
OH
F
CH3
IV
Здесь превращение F → IV протекает аналогично реакции E → II.
Синтез соединения V.
B
SeO2
OH
V
Синтез соединения VI.
V
H2
Pd/C
OH
CuO
t
H
O
VI
Система оценивания.
1. Структурные формулы соединений I-VI (по 2 б)
12 б
2. Структурные формулы соединений А-Н (по 1 б)
8б
Примечание: если вместо Е приведен продукт HO-CH2-CH2-CH2-Br, то за это
вещество засчитывать 0,5 балла.
Итого
20 б
21
Задача 10-5
Реакционный сосуд объёмом 3.00 л заполнили при комнатной температуре (25 °С)
неизвестным газом X, представляющим собой индивидуальное вещество, до давления
99 кПа. В сосуд внесли платиновую проволоку и нагрели газ до температуры 500 °С,
которую в дальнейшем поддерживали постоянной. За ходом реакции разложения X
следили по изменению давления.
Давление перестало меняться через 18 мин, когда достигло величины 386 кПа.
После реакции в сосуде были обнаружены только два газа, входящих в состав воздуха.
1) Установите формулу газа X и напишите уравнение реакции, происходящей в
сосуде. Ответ подтвердите расчётами.
2) Через 6 минут после начала реакции давление в сосуде составило 300 кПа, а через
12 минут – 343 кПа. Найдите парциальное давление газа X в эти моменты времени.
3) Определите, как зависит скорость разложения от давления X, и найдите
кинетический порядок реакции. Рассчитайте константу скорости, выражая скорость
через давление (в кПа/мин). Найдите время полураспада X при описанных
условиях.
4) Температурный коэффициент скорости  для этой реакции равен 3. Сколько
процентов газа X разложится через: а) 1 мин, б) 2 мин, если реакцию проводить
при 520 °С?
Необходимые формулы:
1. Скорость реакции, выраженная через давление: v = P / t = k·Pn, где k – константа
скорости, P – давление реагента, n – порядок реакции.
2. Правило Вант-Гоффа: vT2  vT1
T
  10
.
Решение Задача 10-5. (автор Ерёмин В. В.)
1) Исходное количество газа X:
PV
99  3.00
=
= 0.12
RT
8.314  298
моль.
Общее количество продуктов реакции:
PV
386  3.00
=
=
= 0.18
RT
8.314  773
моль.
=
Наиболее вероятные продукты реакции – N2 и O2, тогда X – оксид азота. После
полного разложения общее количество вещества увеличилось в 1.5 раза. Это
соответствует разложению N2O:
N2O  N2 + 1/2 O2.
X – N2O.
22
2) Начальное давление N2O при температуре реакции:
RT
0.12  8.314  773
=
= 257
V
3.00
кПа.
Пусть давление N2O за счёт разложения уменьшилось на P, тогда парциальные
давления газов в смеси равны (давление при постоянном объёме пропорционально
количеству вещества):
PN2O = P0 – P
PN2 = P
PO2 = P/2
Общее давление: P = PN2O + PN2 + PO2 = P0 + P/2.
Через 6 минут: P = 300 кПа, P/2 = 43 кПа, PN2O = 257 – 86 = 171 кПа.
Через 12 минут: P = 343 кПа, P/2 = 86 кПа, PN2O = 257 – 172 = 85 кПа.
P0 =
3) Через 18 минут: P = 386 кПа, PN2O = 0.
Добавляя это к результатам п. 2 мы видим, что за равные промежутки времени
давление N2O уменьшается на одну и ту же величину, то есть распадается равное
количество вещества. Следовательно, скорость реакции не зависит от давления
N2O, значит реакция имеет 0-й порядок. Скорость реакции равна константе
скорости:
v = k = −PN2O / t = 86 кПа / 6 мин = 14.3 кПа/мин.
В реакциях 0-го порядка распад происходит с постоянной скоростью, поэтому
время полураспада равно половине времени полного распада, то есть t1/2 = 18 / 2 = 9
мин.
4) При нагревании на 20 °С скорость реакции увеличится в 2 = 9 раз, следовательно
время окончания реакции при 520 °С уменьшится в 9 раз по сравнению с 500 °С и
составит 18 / 9 = 2 мин. Время полураспада составит 1 мин.
а) За 1 минуту распадётся 50% вещества.
б) За 2 минуты распадётся 100% вещества.
Система оценивания.
1. а) расчет соотн. количеств газов, образовавшихся при разложении Х
2б
б) формула вещества Х
в) уравнение реакции
2. По 3 балла за каждый правильный ответ
1б
1б
6б
3. 2 балла за правильный порядок, 2 балла за правильное значение константы
скорости, 2 балла за правильное значение периода полураспада
4. По 2 балла за каждый правильный ответ
Итого
6б
4б
20 б
23
Одиннадцатый класс
Задача 11-1
Лаборант Петя приготовил три одинаковые навески белого порошка А (1,2,3), а
лаборант Коля отвесил две одинаковые порции порошка Б (4,5). Для проведения опыта
юный химик Юра взял навески 1 и 4 и высыпал их в стакан с водой. При этом выделился
бесцветный газ Г(реакция 1). Вторую навеску порошка А он высыпал в воду, в которую
опущены магниевые стружки. При этом выделился газ Д (реакция 2). Оставшиеся две
навески (3 и 5) Юра поместил в отдельные тигли и прокалил. При прокаливании первого
вещества наблюдалось выделение едких белых паров вещества Е. (реакция 3а).
Прокаливание второго вещества – реакция 3б. Смесь твердых остатков, полученных в
результате реакций 3а и 3б, при растворении в воде дает с раствором хлорида бария
белый осадок массой 3,315 г (реакция 4). При обработке соляной кислотой масса осадка
уменьшается до 2,33 г (реакция 5). Известно, что вещества А и Б окрашивают пламя в
желтый цвет.
1)
2)
3)
4)
Определите вещества А, Б, Г, Д и Е.
Запишите уравнения проведённых реакций.
Рассчитайте массу одной навески вещества А и одной навески вещества Б.
Какой объем (при 25оС и 1 атм.) газа Д выделился при взаимодействии порошка А
с магнием?
Решение Задача 11-1. (авторы А.А. Дроздов, М.Н. Андреев, О.В. Архангельская)
Поскольку порошки окрашивают пламя в жёлтый цвет, в их состав входят соли
натрия.
Продукты прокаливания солей растворяются в воде и образуют осадок с
раствором хлорида бария. Причем только часть осадка растворяется в соляной кислоте.
Значит
один из
продуктов
прокаливания содержит
сульфат
ион
и
образует
нерастворимый в кислотах сульфат бария, а другой – карбонат или сульфит. Кроме того,
можно сделать вывод о том, что соли натрия (А и Б) – кислые, т.к. средние соли этих
кислот при прокаливании не разлагаются.
Итак возможно сочетание солей А и Б: NaHSO4 и NaHSO3 или NaHSO4 и NaHCO3
Рассмотрим для двух случаев реакцию 1:
NaHSO3 + NaHSO4 = Na2SO4 + SO2 + H2O – реакция не идет до конца, т.к. кислоты
HSO4– и H2SO3 сравнимы по силе.
NaHCO3 + NaHSO4 = Na2SO4 + CO2 + H2O
Итак соли А и Б – гидросульфат и гидрокарбонат.
24
реакция 1
Причем NaHSO4 – соль А, т.к. в водном растворе реагирует с магниевыми
стружками:
2NaHSO4 + Mg = MgSO4 + Na2SO4 + H2
Соль Б – NaHCO3
2NaHSO4
реакция 2
Газ Д – водород
ИЕ
ПРОКАЛИВАН
   

Na2SO4 + SO3 + H2O (SO3– едкие белые пары – в-во Е)
реакция 3а
2NaHCO3
ИЕ
ПРОКАЛИВАН
   

Na2CO3 + CO2 + H2O (СO2– бесцветный газ Г)
реакция 3б
Na2SO4 + BaCl2 = BaSO4 + 2NaCl
реакция 4а
Na2CO3 + BaCl2 = BaCO3 + 2NaCl
реакция 4б
BaCO3 + 2HCl = BaCl2 + CO2 + H2O
реакция 5
m(BaSO4) = 2.33 г; ν(BaSO4) = 2.33/233 = 0.01 моль = ν(Na2SO4)
ν(BaCO3) = (3.315 – m(BaSO4))/197 = (3.315 – 2.33)/197 = 0.005 моль = ν(Na2CO3)
ν(NaHSO4) = 0.01·2 = 0.02 моль
ν(NaHCO3) = 0.005·2 = 0.01 моль
Масса одной навески NaHSO4 = 0.02·120 = 2.4 грамма
Масса одной навески NaHCO3 = 0.01·84 = 0.84 грамма
Согласно реакции 2 при взаимодействии 0.02 моль NaHSO4 получается 0.01 моль
водорода.
VH 2 
νRT 0.01 8.314  298

 0.245л
P
101
Система оценивания.
1. Определение веществ А, Б, Г, Д и Е (по 2 б)
10 б
2. Уравнения проведённых реакций (по 0,5 б)
3,5 б
3. Массы навесок вещества А и Б (по 2 б)
4б
4. Объем (с.у.) газа Д
2,5 б
Итого
20 б
25
Задача 11-2
Газобаллонная атака на французском фронте, произведенная немцами у
бельгийского города Ипр 22.04.1915 г., была первым применением химических средств в
большом масштабе. Сравнительно быстро было установлено, что немцы применяют хлор.
Поэтому еще в начале мая 1915 г. организации Красного креста приступили к
изготовлению первых защитных масок, пропитанных раствором вещества Х, которое и
теперь еще иногда называют «антихлор». Однако после их использования во время
газовой атаки на русские окопы, произведенной немцами 23.06.1915 в 50 км к западу от
Варшавы, стало очевидно, что маски совершенно не защищают от отравления. Поэтому
солдаты их бросали или «украшали» ими и прилагавшимися к ним бутылочками с
пропитывающей жидкостью попадающиеся на пути деревья. Дело в том, что врачи,
организовавшие производство таких масок, не задумались о химической сути процесса
нейтрализации хлора «антихлором». Эта ошибка была обнаружена русскими химиками
Н.А. Шиловым (1872-1930) и А.М. Беркенгеймом (1867-1938) и побудила к постановке
одного из первых научных исследований, касающихся противогазового дела. Такое
исследование было выполнено Н.А. Изгарышевым (1884-1956) в Москве в лаборатории
профессора Шилова. Уже летом 1915 г. рецепт пропитки масок был изменен, и в нее была
введена кальцинированная сода (карбонат натрия), а также глицерин как предохраняющее
средство от быстрого высыхания маски. Маска, пропитанная таким раствором,
значительно лучше защищала человека от отравления.
1) Вещество Х в безводном состоянии состоит из трех элементов: Na (массовая доля
29,1 %), S (40,5 %) и O (30,4 %). Установите его молекулярную формулу и назовите
его по известной Вам химической номенклатуре.
2) Как обычно получают вещество Х? Напишите уравнение соответствующей реакции
с указанием условий.
3) В продажу «антихлор» обычно поступает в виде кристаллогидрата (вещество У),
массовая доля кислорода в котором составляет 51,6 %. Вычислите молекулярную
формулу вещества У, дайте и ему номенклатурное название.
4) Рецепт пропиточной жидкости для масок 1915 г был следующий (в массовых
частях): вещества У 30 частей, соды безводной 10 частей, глицерина чистого 10
частей, воды 70 частей. Рассчитайте массы глицерина, вещества У и воды, которые
необходимо добавить к 270 г кристаллической соды (декагидрата карбоната
натрия) для приготовления правильного пропиточного раствора.
5) Что именно становилось причиной тяжелых последствий для человеческого
организма в случае применения маски, пропитанной только водным раствором
«антихлора»? Напишите уравнения реакций, протекающих при взаимодействии
раствора «антихлора» с избытком и недостатком хлора.
26
6) А можно ли успешно защититься от хлора маской, пропитанной раствором чистой
соды? Аргументируйте свой ответ, напишите уравнение реакции.
7) Напишите уравнение реакции, поясняющей важнейшую роль соды в составе
пропитки, обеспечивающей более хорошую защиту человека от отравления
хлором.
8) Водный раствор «антихлора» обладает довольно высокой реакционной
способностью не только по отношению к хлору. Он легко реагирует с бромной и
йодной водой, а также растворяет практически нерастворимый в воде бромид
серебра. Напишите уравнения этих реакций.
Решение Задача 11-2. (авторы Плюснин П.Е., Емельянов В.А.)
1) Возьмем 100 г вещества Х. В них содержится 29,1 г или 29,1/23 = 1,27 моль Na,
40,5 г или 40,5/32 = 1,27 моль S, 30,4 г или 30,4/16 = 1,90 моль атомов O. Таким
образом, мольное соотношение элементов в веществе Х: Na : S : O = 1,27 :1,27: 1,90
= 1 : 1 : 1,5 или 2 : 2 : 3, т.е. его молекулярная формула Na2S2O3. Сейчас это
вещество называется тиосульфат или триоксотиосульфат натрия, а раньше его
называли гипосульфит натрия или серноватистокислый натрий.
2) Тиосульфат натрия обычно получают кипячением порошка серы в водном растворе
сульфита натрия:
Na2SO3 + S = Na2S2O3
(1).
Альтернативные способы получения:
- окисление полисульфидов натрия на воздухе:
2Na2Sx + 3O2 = 2Na2S2O3 + 2(х-2)S
(1а);
- взаимодействие сероводорода с сернистым газом в щелочном растворе или с
сульфитом натрия:
2H2S + 4SO2 + 6NaOH = 3Na2S2O3 + 5H2O
(1б) или
2NaHS + 4NaHSO3 = 3Na2S2O3 + 3H2O
(1в).
3) Формула У Na2S2O3*nH2O. Массовое содержание кислорода в нем
100*16*(3+n)/(158+18n) = 51,6. Решая это уравнение, получаем: 1600n + 4800 =
8152,8 + 928,8n, откуда n = 3352,8/671,2 = 5,0. Таким образом, формула У
Na2S2O3*5H2O, её название – пентагидрат тиосульфата натрия.
4) Молярная масса декагидрата карбоната натрия Na2CO3*10H2O составляет 286
г/моль, из которых 106 г/моль приходится на безводную соду и 180 г/моль – на
воду. Следовательно, в 270 г кристаллической соды содержится 270*106/286 = 100
г соды безводной и 270*180/286 = 170 г воды. Глицерина по массе требуется
столько же, сколько безводной соды, т.е. 100 г, вещества У – в 3 раза больше, т.е.
300 г. Воды требуется в 7 раз больше, чем безводной соды, т.е. 700 г, но 170 г воды
уже содержится в кристаллической соде, поэтому ее нужно 700-170 = 530 г.
27
5) Избыток хлора:
Na2S2O3 + 5H2O + 4Cl2 = Na2SO4 + H2SO4 + 8HCl
(2).
В случае избытка тиосульфата (а так обычно и бывает, поскольку хлор поступает
через маску, содержащую весь тиосульфат), кислоты, образующиеся в результате
предыдущей реакции, реагируют с тиосульфатом. Реакция сопровождается
выделением газообразного оксида серы (IV), который менее ядовит, чем хлор, но
также поражает дыхательную систему человека:
Na2S2O3 + 2HCl = 2NaCl + S + H2O + SO2
(3);
Na2S2O3 + H2SO4 = Na2SO4 + S + H2O + SO2
(3а).
Если просуммировать реакции 2, 3, 3а получится:
6Na2S2O3 + 4Cl2 = 8NaCl + 2Na2SO4 + 5S + 5SO2
(3б).
При большом избытке тиосульфата возможна и такая реакция:
2Na2S2O3 + Cl2 = 2NaCl + Na2SO4 + 2S + SO2
(3в).
6) Хлор реагирует и с раствором соды:
2Na2СO3 + Cl2 + H2O = NaCl + NaClО + 2NaHCO3 (4) или при избытке хлора:
Na2СO3 + Cl2 = NaCl + NaClО + CO2 (4а).
Поэтому защиту органов дыхания такая маска Вам на какое-то время обеспечит.
Однако, ожоги слизистой оболочки губ и ротовой полости Вы получите, поскольку
образующийся в этой реакции гипохлорит натрия – очень сильный окислитель.
7) Щелочной раствор соды препятствует кислотному разложению тиосульфата с
выделением SO2:
2Na2S2O3 + Cl2 + 2Na2СO3 + H2O = 2NaCl + Na2SO4 + 2S + Na2SO3 + 2NaHCO3 (5)
или при избытке хлора:
2Na2S2O3 + Cl2 + Na2СO3 = 2NaCl + Na2SO4 + 2S + Na2SO3 + CO2 (5а).
В качестве правильного ответа можно засчитывать и взаимодействие соды с
образующимися в реакции тиосульфата с хлором кислотами:
Na2CO3 + HCl = NaCl + NaHCO3 (5б) или
Na2CO3 + H2SO4 = Na2SO4 + H2O + CO2 (5в)
или запись одной из этих реакций в ионном виде.
8) Уравнения реакций:
Na2S2O3 + Br2 + H2O = 2HBr + Na2SO4 + S (6);
2Na2S2O3 + I2  2NaI + Na2S4O6 (7);
2Na2S2O3 + AgBr  Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr (8).
Система оценивания.
1. Молекулярная формула Х 2 б, любое верное название 1 б
3б
2. Одно из уравнений реакции 1 (1, 1а, 1б, 1в) 1 б, условия реакции 1 б
2б
3. Молекулярная формула У 2 б, название 1 б
3б
4. Расчет масс каждого из компонентов (по 1 б)
3б
5. Сернистый газ 1 б, уравнение реакции (2) 1 б, любое одно из ур-ний 3 (3, 3а,
3б, 3в) 1 б
3б
6. Любое одно из уравнений реакций 4 (4, 4а) 1 б, ожоги 1 б
2б
7. Любое одно из уравнений реакций 5 (5, 5а, 5б, 5в) 1 б
1б
8. Каждое из уравнений реакций (6-8) (по 1 б)
3б
28
Итого
20 б
Задача 11-3
При сгорании 2 г смеси изомерных газообразных (при н.у.) углеводородов А, В и
С образуется 9,0 л углекислого газа (330 С, 83,5 кПа) и 1,8 г Н2О.
1) Определите молекулярную формулу углеводородов А-С. Напишите структурные
формулы возможных изомеров, соответствующих этой формуле.
Углеводород А при нагревании необратимо изомеризуется в углеводород В,
который
при
нагревании
в
присутствии
катализатора
способен
подвергаться
циклотримеризации (с образованием D и E) или циклотетрамеризации в зависимости от
использованного катализатора. Углеводород С в определенных условиях тоже способен
превращаться в В и, в свою очередь, может быть получен из В. Однако при нагревании в
отсутствии какого-либо катализатора С дает смесь продуктов циклодимеризации (F и G) и
тримеризации. Соединения D и F содержат только два типа атомов водорода (т.е. могут
образовать только два монобромпроизводных).
2) Напишите структурные формулы соединений A-G.
3) Напишите структурные формулы возможных продуктов тетрамеризации В.
При решении задачи учитывайте, что в отличие от плоских моноциклических
соединений с чередующимися одинарными и двойными связями, имеющими (4n+2) электронов (ароматических соединений), плоские моноциклические соединения с
чередующимися одинарными и двойными связями, имеющие 4n
-электронов,
чрезвычайно нестабильны и могут существовать только при температуе жидкого аргона и
ниже (поэтому их называют «антиароматическими»).
Решение Задача 11-3. (автор И.В. Трушков)
1) Уравнение сгорания углеводорода
4 CnHm + (4n+m) O2 = 4n CO2 + 2m H2O.
Используя
уравнение
Менделеева-Клапейрона,
определим
количество
образовавшегося СО2. n = PV/RT = 83,59/(8,31603) = 0,15 моль. При сгорании
образовалось 0,1 моль Н2О. Следовательно, простейшая формула углеводородов А
– С3Н4. Поскольку при н.у. А находятся в газовой фазе, молекулярная формула
именно С3Н4.
2) Молекулярную формулу С3Н4 могут иметь три изомерных вещества:
HC
CH3
H2C C CH2
29
Пропин – стабильное соединение, которое не может давать циклодимеры, т,к.
производные циклобутадиена являются антиароматическими и крайне
нестабильными, но, как известно, превращается в смесь 1,3,5-триметил- и 1,2,4триметилбензола в результате циклотримеризации. 1,3,5-Триметилбензол содержит
два типа атомов водорода. Это – соединение D. Значит, 1,2,4-триметилбензол –
соединение Е.
CH3
HC
CH3
CH3
CH3
t
акт. С
+
H3C
B
CH3
H3C
D
E
Из двух оставшихся изомеров оба теоретически возможных циклодимеров
циклопропена имеют по три типа атомов водорода:
H'
H'
H'
H"
"H
H
H
H
H
H
H
"H
H
H
H"
H'
Напротив, один из циклодимеров аллена (пропа-1,2-диена) имеет именно два типа
атомов водорода. Следовательно, С – аллен, F – 1,3-, а G – 1,2бис(метилен)циклобутан.
H'
H
H"
H
H
t
H2C C CH2
H"
H
G
H
H'
t
H
H'
H'
H
C
H'
H'
H
F
Следовательно, А – циклопропен.
HC C
CH3
H2C C
CH2
À
Â
Ñ
3) Продукты тетраменризации алкинов – производнгые циклооктатетраена. Как и в
случае тримеризации, возможно образование нескольких изомеров: 1,3,5,7-, 1,2,4,6,
1,2,5,6- и 1,2,4,7-тетраметилциклооктатетраены. В отличие от циклобутадиена, они
не
являются
антиароматическими,
поскольку
могут
принять
неплоскую
конформацию.
Сис
тема оценивания.
1. Расчет молекулярной формулы
2б
2. Структурные формулы семи веществ (по 2 б)
14 б
30
Примечание: если правильно указаны структурные формулы трех соединений
С3Н4, но неправильно сделаны отнесения, то за правильно отнесенную формулу – 2
балла, за неправильно отнесенную – 1 балл.
3. Четыре структурные формулы (по 1 б)
4б
Итого
20 б
Задача 11-4
Соединение А существует в виде двух энантиомеров (оптических изомеров), в
водном растворе находится в виде мономера, а в кристаллическом состоянии в виде
циклического 6-членного димера В. При действии основания оно легко изомеризуется в
соединение С, не имеющее асимметрических атомов углерода. Cоединение А дает
реакцию серебряного зеркала, причем при действии избытка аммиачного раствора оксида
серебра на 1,35 г А образуется 3,24 г осадка. Восстановление как А, так и С водородом
над палладием или боргидридом натрия дает одно и то же вещество D. В клетках человека
и животных А присутствует в основном в виде фосфата и в анаэробных условиях (т.е. в
отсутствие кислорода) превращается в вещество E, изомерное А, также существующее в
виде
двух
энантиомеров.
По
результатам
кислотно-основного
титрования
на
нейтрализацию 1,35 г Е требуется 5,7 мл 10% раствора NaOH ( = 1,053 г/мл). Вещества
A, B, D, E имеют важное значение для жизнедеятельности человека и многих животных.
1) Напишите структурные формулы соединений А-Е. Ответ подтвердите расчетами.
2) Изомерные соединения А, C, E содержат разные функциональные группы.
Напишите остальные изомеры соединения А, имеющие набор функциональных
групп, отличный от тех наборов, что присутствуют в А, С, E, и не содержащие
связей О-О. Учтите, что, в соответствии с правилом Эльтекова-Эрленмейра
соединения не могут содержать у одного атома углерода одновременно две группы
–ОН или группы –ОН и –ОR (полуацетали) за исключением производных сахаров и
других циклических полуацеталей.
Решение Задача 11-4. (автор И.В. Трушков)
1) В реакции серебряного зеркала образуется 3,24 г осадка, что соответствует 0,03
моль Ag. Поскольку в этой реакции на 1 моль альдегида выделяется 2 моль Ag,
можно сделать вывод, что в реакцию вступает 0,015 моль альдегидной группы, что
соответствует МА = 90 (при наличии одной альдегидной группы). Молекулярная
масса RCHO равна MR + 29. Тогда MR = 61.
На титрование 1,35 г Е требуется 5,71,053 = 6 г раствора NaOH, т.е. 0,6 г или
0,015 моль NaOH. Поскольку Е, очевидно, кислота, и MR’COОH = 90, получаем МR’ =
45. Этой массе соответствует фрагмент С2Н5О (а R в альдегиде – C2H5O2).
Учитывая, что А существует в виде двух энантиомеров, т.е. содержит
асимметрический
атом
углерода,
единственным
вариантом
является
31
HOCH2CH(OH)CHО для А и CH3CH(OH)CO2H для Е. Таким образом, А –
глицериновый альдегид, а Е – молочная кислота. Циклический димер В –
полуацеталь
OH
OH
OH
OH
O
A
O
OH
HO
O
O
OH
O
HO
OH
OH
B
A
E
Восстановление А дает глицерин (HOCH2CH(OH)CH2OH, D). Поскольку
изомерное вещество С при восстановлении NaBH4 или H2/Pd также образует
глицерин, единственным возможным вариантом является дигидроксиацетон –
HOCH2-C(O)-CH2OH.
2) Итак, молекулярная формула А – С3Н6О3. Соединения с этой формулой имеют
одну степень ненасыщенности, т.е. содержат одну двойную связь или один цикл.
Поскольку в молекуле имеется 6 неводородных атомов, максимальный размер
цикла – 6. Единственный 6-членный цикл без связей О–О – 1,3,5-триоксан (тример
формальдегида, один цикл, три ацетальных фрагмента). Пятичленные циклы
должны либо содержать связь О-О, либо группу –ОН и группу –OR у одного атома
углерода. Поскольку в открытой форме полуацеталя снова будет иметься фрагмент
HO-C-OR, такая молекула будет разлагаться.
O
OH
O
HO
O
O
CH2O
+
O
HO
Среди других циклических структур условию задачи удовлетворяют еще две – 2(гидроксиметил)-1,3-диоксетан (один цикл, два ацетальных фрагмента, спирт) – и
циклопропан-1,2,3-триол (цикл и три спиртовых функции). Из ациклических
соединений условиям задачи удовлетворяют метиловый эфир 2-гидроксиуксусной
(гликолевой) кислоты (сложный эфир и спирт), 2-метоксиуксусная кислота
(кислота + простой эфир), 2-гидроксиэтилформиат (спиртовая, сложноэфирная и
альдегидная функции), метоксиметилформиат (простой эфир, сложный эфир,
альдегид) и диметилкарбонат (эфир угольной кислоты).
O
O
O
O
HO
O
O
HO
OH
O
O
O
OH
O
HO
OH
O
HO
O
O
H
O
H 3C
O
O
H
O
3-Гидроксипропионовая кислота имеет те же функциональные группы, что и
молочная кислота. Аналогично, не могут быть использованы остальные изомеры.
Система оценивания.
1. Расчеты масс остатков R и R’ в альдегиде и кислоте (по 1 б). Структурные
формулы соединений А-Е (по 2 б)
12 б
2. Структурные формулы 8 изомеров (по 1 б)
8б
32
Итого
20 б
33
Задача 11-5
Ксилолы (диметилбензолы) – полезные углеводороды, которые получают
химической переработкой нефти. При нагревании в присутствии катализаторов – кислот
Льюиса – различные ксилолы могут переходить друг в друга. В равновесной смеси,
полученной при 500 К, из каждых 30 молекул 5 имеют орто-расположение метильных
групп, 6 – пара, остальные – мета.
1) Рассчитайте константы равновесия реакций орто-ксилол ⇄ пара-ксилол (K1) и
мета-ксилол ⇄ пара-ксилол (K2).
2) Какой из ксилолов обладает наибольшей, а какой – наименьшей энергией Гиббса?
Объясните.
3) В таблице приведены теплоты образования газообразных ксилолов (считаем, что
они практически не зависят от температуры).
Ксилол
орто-
мета-
пара-
Hобр, кДж/моль
11.8
10.3
11.3
а) Выразите мольную долю каждого изомера в смеси в общем виде через K1 и K2.
б) Рассчитайте процентное соотношение изомеров в равновесной смеси при
700 К. (Если не сможете получить точный ответ, приведите качественные соображения о
том, доля какого изомера в смеси вырастет, а какого уменьшится.)
4) Наиболее ценным изомером является пара-ксилол. Его получают с выходом до
80 % в присутствии цеолитов – пористых катализаторов, через поры которых
свободно проходят молекулы пара-изомера и не могут пройти молекулы остальных
изомеров. Оцените верхнюю и нижнюю границу для диаметра пор цеолита. Длины
связей в молекулах ксилолов приведены на рисунке, все связи C–H имеют
примерно одинаковую длину. Радиусы атомов водорода не учитываем.
H
109 ï ì
CH3
H3C
154 ï ì
140 ï ì
Необходимые формулы:
G° = −RT lnK,
H 
ln K (T )  const 
.
RT
34
Решение Задача 11-5. (автор Ерёмин В. В.)
1) Реакция орто-ксилол ⇄ пара-ксилол:
K1 =
[пара]
N (пара)
6
=
= = 1.20
[орто]
N (орто)
5
.
Реакция мета-ксилол ⇄ пара-ксилол:
[пара]
N (пара)
6
K2 =
=
=
= 0.32
[ мета]
N ( мета) 19
.
2) Больше всего в смеси – самого устойчивого изомера, обладающего наименьшей
энергией Гиббса (мета-ксилола), а меньше всего – изомера с наибольшей энергией
Гиббса (орто-ксилола).
3) а) Количества изомеров связаны между собой через константы равновесия:
N (орто) =
N (пара )
K1
N ( мета ) =
N (пара )
K2
Тогда мольные доли изомеров равны:
K1 K 2
N (пара)
1
x(пара) =
=
=
1
1
N (орто)  N ( мета)  N (пара)

 1 K1  K 2  K1 K 2
K1 K 2
.
K1
N ( мета)
=
N (пара )
K1  K 2  K1K 2 .
K2
N (орто)
x(орто) = x(пара)
=
N (пара)
K1  K 2  K1 K 2 .
x( мета) = x(пара)
б) Найдём константы равновесия K1 и K2 при 700 К.
H 
Запишем уравнение ln K (T )  const 
для двух значений температуры – T1 и
RT
T2:
H 
ln K (T1 )  const 
RT1 ,
H 
ln K (T2 )  const 
RT2 .
Вычитая из второго уравнения первое, получим
35
ln K (T2 ) = ln K (T1 ) 
H  1 1 
  
R  T1 T2 
.
Для реакции орто-ксилол ⇄ пара-ксилол H1 = 11.3 – 11.8 = −0.5 кДж/моль.
ln K1 (700) = ln1.2 
(500)  1
1 


 = 0.148
8.314  500 700 
K1 (700) = 1.16
Аналогично, для реакции мета-ксилол ⇄ пара-ксилол H2 = 11.3 – 10.3 = +1.0
кДж/моль.
1000  1
1 
ln K 2 (700) = ln 0.32 


 =  1.07
8.314  500 700 
K 2 (700) = 0.34
Подставляя эти константы в формулы п. 3а), находим, что в равновесной смеси при
700 К содержалось 18 % орто-ксилола, 61 % мета-ксилола и 21 % пара-ксилола.
Качественные соображения основаны на принципе Ле Шателье. Превращение
орто-изомера в пара-изомер – реакция экзотермическая, а мета- в пара- –
эндотермическая, поэтому при нагревании равновесие орто-пара смещается влево,
а мета-пара – вправо, следовательно доля орто-изомера вырастет сильнее всего,
доля пара-изомера также вырастет, но в меньшей степени, а доля мета –
уменьшится.
4) Сравним «ширину» молекул пара- и мета-ксилола:
H
d1
CH3
H3C
H
d1 = 2lаром(C–C)sin 60° + 2l(C–H)sin 60° = (2140 + 2109)0.867 = 431 пм = 0.431 нм.
H
CH2
d2
H3C
H
d2 = 2lаром(C–C)sin 60° + l(C–H)sin 60° + lпред(C–C)sin 60° + l(C–H)sin(109.5°/2) =
= (2140 + 109 + 154)0.867 + 1090.817 = 559 пм = 0.559 нм.
36
Таким образом, диаметр пор должен удовлетворять неравенству:
431 пм < d < 559 пм.
Принимается также любая разумная оценка без тригонометрических функций –
даже просто с длинами связей.
Система оценивания.
1. По 2 балла за каждую константу
2. За правильный ответ 1 б, за объяснение 2 б
3. а) За определение мольной доли (по 1 б)
б) За правильный расчёт
Примечание: за качественные соображения без расчёта 3 б
4б
3б
3б
5б
4. За разумную оценку (по 2,5)
Итого
5б
20 б
37