Журнал «Автономная энергетика», № 31, 2011
реклама
Журнал НАУЧНОПРОИЗВОДСТВЕННОГО ПРЕДПРИЯТИЯ “ КВАНТ “ 31 2013 ТЕХНИЧЕСКИЙ ПРОГРЕСС И ЭКОНОМИКА В НОМЕРЕ: ФОТОЭНЕРГЕТИКА Гринберг В.А., Нижниковский Е.А., Андреев В.Н., Козюхин С.А., Емец В.В. СОЗДАНИЕ ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ СОЛНЕЧНОЙ ЭНЕРГИИ НА ОСНОВЕ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ОКСИДА ТИТАНА И МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫХ МЕДИАТОРОВ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 Лебедев А.А., Цыникин С.А., Леднев А.М., Жалнин Б.В., Обручева Е.В., Каган М.Б. СИСТЕМА КОНТРОЛЯ ПАРАМЕТРОВ ЭПИТАКСИАЛЬНОГО РОСТА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ НАНОГЕТЕРОСТРУКТУР СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ КОСМИЧЕСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ 15 Плеханов С.И., Каган М.Б, Наумов А.В., Кульчицкий Н.А. О НЕКОТОРЫХ ОСОБЕННОСТЯХ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ТОНКОПЛЕНОЧНОЙ СОЛНЕЧНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ . . . 25 ТЕХНОЛОГИЯ Плеханов С.И., Новиков В.Э., Тереков А.Я., Кукшин А.И. ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩИЕ ТЕХНОЛОГИИ В ТОПЛИВНОЙ ОТРАСЛИ И ДРЕВЕСНОЙ УГЛЕДОБЫЧЕ НА ОСНОВЕ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ГЕНЕРАТОРОВ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 Мазур С.Н., Степанов М.В., Путилин А.Б., Егоров С.Д., Хлюстов П.М., Коротеев А.В., Лазутина Е.А. МНОГОКЛАСТЕРНАЯ НАНОТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ УСТАНОВКА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИЗГОТОВЛЕНИЯ МИКРОСХЕМ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МИКРОСИСТЕМ . . . . . . . 42 ПРОБЛЕМЫ, ПОИСКИ, РЕШЕНИЯ Ерофеев Р.С. МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕКСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ И ЕЁ ВЛИЯНИЕ НА СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 ЭКОНОМИКА Крайнов М.С. НОРМИРОВАНИЕ ТРУДОЕМКОСТИ ПРОИЗВОДСТВА СЕРЕБРЯНОЦИНКОВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 РАЗНОЕ Аристова И.Я., Батрак И.К., Большаков Г.В., Габучян А.В. КОНТРОЛЬ ПРЕПАРИРОВАНИЯ ОККЛЮЗИОННОЙ ПОВЕРХНОСТИ ЗУБОВ ПРИ ПОМОЩИ КОМПЬЮТЕРНЫХ ТРЁХМЕРНЫХ МОДЕЛЕЙ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 Аристова И.Я., Батрак И.К., Большаков Г.В., Габучян А.В. ПРОГРАММНО-АППАРАТНЫЙ КОМПЛЕКС ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ И АНАЛИЗА КОМПЬЮТЕРНЫХ ТРЁХМЕРНЫХ МОДЕЛЕЙ 63 С журналом можно ознакомиться в интернете: npp-kvant.ru 1 ISSN 0868-8605 Автономная энергетика: технический прогресс и экономика № 31, 2013 г. Главный редактор ▼ C.И. Плеханов Редакционная коллегия: ▼ С.К. Бычковский, к.т.н. М.Б. Каган, д.т.н. В.А. Ковалёв М.П. Кондрашова (зам. гл. редактора) А.Ф. Милованов, к.ф-м.н. Б.В. Спорышев, к.т.н. Е.А. Тейшев, к.т.н. Т.А. Тышецкий Научный редактор А.Н. Федоровский (к.ф-м.н.) Редактирование, техническое редактирование, компьютерная верстка М.П. Кондрашова © «Автономная энергетика: технический прогресс и экономика 2 ФОТОЭНЕРГЕТИКА УДК 541.138.3 СОЗДАНИЕ ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ СОЛНЕЧНОЙ ЭНЕРГИИ НА ОСНОВЕ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ОКСИДА ТИТАНА И МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫХ МЕДИАТОРОВ В.А. Гринберг*, д.х.н., Е.А.Нижниковский***, д.т.н., В.Н.Андреев*, д.х.н., С.А. Козюхин**, д.х.н., В.В. Емец*, д.х.н. * ** Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН *** Межведомственный научный совет по комплексным проблемам физики, химии и биологии при Президиуме РАН • ВВЕДЕНИЕ К началу XXI века мировая цивилизация столкнулось с необходимостью существенного изменения структуры источников энергии, что обусловлено истощением источников нефти и газа, экологическими проблемами, изменением климата, необходимостью решения проблем безопасности в вопросах снабжения энергией, отсутствием доступа к источникам энергии для трети населения планеты и ожидаемым ростом их стоимости. Все это привело к тому, что в последнее время все больше внимания уделяется развитию возобновляемых источников энергии (солнечной, ветровой, биомассы, геотермальной, приливов и др.), широкое использование которых не приведет к нарушению экологического баланса Земли. Энергия Солнца представляется наиболее привлекательной из всех возобновляемых видов энергии, особенно в плане ее непосредственного преобразования в электрическую энергию. Согласно прогнозам, в XXI в. темпы развития солнечной энергетики будут наибольшими среди всех альтернативных источников энергии, о чем говорят и статистические данные. За последние 2 - 3 десятилетия прирост производства солнечных элементов (СЭ) в мире составил в среднем примерно 25 % в год, при этом стоимость фотоэлектричества в период с 1990 по 2002 гг. снизилась в 15 раз, а объем реализации увеличился более чем в 10 раз с 48 МВт/год до 540 МВт/год [1]. По прогнозу Мирового энергетического агентства (IEA), в 2004 - 2030 гг. производство электроэнергии за счет возобновляемых источников энергии (ВИЭ) возрастет втрое, в том числе за счет солнечной энергетики – в 60 раз, 3 при этом годовой объем рынка фотовольтаических устройств в 2013 году может достичь € 500 млрд. Промышленно развитые страны, в первую очередь США, страны ЕС и ЮгоВосточной Азии, инвестируют значительные средства в развитие имеющихся и создание новых фотоэлектрических устройств, в среднем, государственные инвестиции составляют 0,5 млрд. €/год, а инвестиции крупнейших компаний 3,1 - 5,3 млрд. €/год (≈ 5 % от прибыли). В отрасли работают около 70 тыс. исследователей. Несмотря на значительные темпы роста солнечной энергетики, объем вырабатываемой в настоящее время солнечными элементами (СЭ) электроэнергии мал даже по сравнению с другими источниками возобновляемой энергии. Основным барьером, препятствующим широкому внедрению СЭ, является высокая стоимость генерируемой ими энергии. Чтобы отрасль могла конкурировать с ископаемыми источниками энергии, цена на электроэнергию, производимую фотоэлектрическими системами, должна быть снижена примерно в 5 раз [2]. Стоимость солнечной электроэнергии определяется, прежде всего, стоимостью материала, из которого изготовлен СЭ, и стоимостью технологического процесса его производства. Основным материалом для изготовления солнечных элементов в настоящее время является кристаллический кремний, который достаточно дорог. Для удешевления СЭ их зачастую изготавливают из отходов микроэлектронного производства. Однако масштабы необходимого исходного материала для микроэлектроники и солнечной энергетики совершенно несопоставимы. В связи с бурным развитием солнечной энергетики в последние несколько лет микроэлектроника уже не справляется в полной мере с обеспечением возрастающих потребностей в кристаллическом кремнии. Таким образом, актуальным в настоящее время является разработка новых технологий, которые либо уменьшают количество требуемого для изготовления СЭ кристаллического кремния, либо используют другие полупроводниковые материалы, обеспечивая создание дешевых СЭ, обладающих высокой эффективностью преобразования и обеспечивающих низкую стоимость вырабатываемой электроэнергии. Решение проблемы понижения стоимости вырабатываемой ФЭС электроэнергии возможно как за счет повышения эффективности фотопреобразования, так и понижения стоимости производства СЭ. В связи с этим повышенный интерес вызывают СЭ, сенсибилизированные красителем или фотоэлектрохимические преобразователи (ФЭХП). Впервые подобные устройства, использующие сенсибилизаторы на основе координационных соединений рутения, появились в конце прошлого века. Одним из первооткрывателей таких СЭ принято считать М. Гретцеля [3], в связи с чем эти устройства часто называют «ячейками Гретцеля». Их преимущества связаны, прежде всего, с использованием относительно простых и недорогих технологий, оборудования и материалов, отсутствием кремния в конструкции. Важно, что в таких СЭ процессы генерации фотоносителей и их разделение физически разделены и происходят в разных материалах. Максимальная величина КПД для подобных СЭ составляет 11,0 ± 0,3 % и получена на ячейке площадью 1 см2. Для модульных СЭ площадью 26,48 см2 КПД = 9,9 ± 0,4 % [4]. При этом стоимость подобных СЭ примерно на 60 % меньше стоимости элементов на базе других материалов, в частности кремния. Уже достигнутая на сегодняшний день высокая эффективность преобразования и низкая стоимость вызывают пристальный интерес к таким CЭ со стороны потребителей. Несомненным достоинством 4 ФЭХП является малый срок окупаемости – от 1 до 2 лет, и малые ежегодные расходы на поддержание работоспособности, составляющие не более 1 % от суммы инвестиций. ПРИНЦИП ДЕЙСТВИЯ ФЭХП Сенсибилизированный красителем СЭ может быть представлен в виде многослойной сэндвич-структуры, в которой полупроводниковый электрод из TiO2, покрытый сенсибилизатором на основе комплексного соединения (КС), сформирован на стеклянной подложке с нанесенными на нее слоем прозрачного проводящего оксида. Противоэлектродом является проводящий слой на другой стеклянной подложке, на который, как правило, осаждается тонкая пленка платины. Пространство между двумя электродами заполнено электролитом, чаще всего жидким, с медиатором, например, на основе системы I3-/I-. На рис.1 представлена конструкция СЭ [12]. а) Рис. 1. Конструкция и принцип действия СЭ, сенсибилизированного кремнием (а) и каталитический цикл молекулы сенсибилизатора при освещении (б) по [3]. Принцип действия состоит в том, что в результате оптического поглощения сенсибилизатор переходит в возбужденное электронное состояние, в котором он может инжектировать электрон в зону проводимости полупроводника. После передачи электрона полупроводнику сенсибилизатор переходит в окисленное состояние и может быть восстановлен в результате захвата электрона от донора электронов, в качестве которого выступает редокс-пара I-/I-3. Электроны из зоны проводимости полупроводника собираются на электроде, далее проходят через внешнюю цепь и поступают на противоположный электрод, где принимают участие в обратной реакции восстановления окислительно-восстановительного компонента. Максимальное достигаемое напряжение определяется разницей между положением уровня Ферми полупроводника при освещении и окислительно-восстановительным потенциалом редокс-пары. Величина фототока зависит от спектральных, окислительновосстановительных свойств сенсибилизатора, эффективности инжекции заряда и структурных свойств полупроводникового электрода, определяющих эффективность собирания электронов и их перевода во внешнюю цепь, а также эффективности катодного электрокатализатора. 5 Все основные характеристики СЭ такой конструкции, включая эффективность преобразования, стоимость конструкции и вырабатываемой энергии, стабильность параметров, определяются технологией получения и свойствами целого ряда функциональных материалов, а именно, полупроводникового электрода, сенсибилизатора на основе КС, окислительно-восстановительного компонента (медиатора) и катода – электрокатализатора. Ранее нами было показано, что используя сенсибилизаторы на основе КС рутения и нанокристаллический TiO2, приготовленный по технологии высокотемпературного гидролиза дигидроксодилактатотитаната (IV) аммония, можно улучшить характеристики СЭ [5]. Поскольку важным звеном также является медиаторная система, то ниже обозначены подходы к решению проблемы медиатора при работе ФЭХП. МЕДИАТОРНЫЕ СИСТЕМЫ Несмотря на ряд преимуществ ФЭХП с медиатором на основе системы I-/I-3, обеспечивающих быструю регенерацию сенсибилизатора (в течение наносекунд), эта система не идеальна по ряду причин. Первой причиной является ее высокая коррозионная активность, приводящая к разрушению элементов солнечных модулей (особенно серебряных сеток на поверхности проводящего композита, снижающих омические потери за счет снижения сопротивления проводящего композита), а также сильная абсорбция видимого света, что снижает эффективность ФЭХП. Кроме того, для обеспечения редокс обратимости необходимо применение дорогостоящих платиновых катодов – катализаторов. Наконец, низкий редокс потенциал системы I-/I-3 не позволяет повысить напряжение на ФЭХП. Все эти причины заставляют искать другие редокс системы, не уступающие по характеристикам системе на основе йодид/трийодид, но лишенные указанных недостатков. Одной из первых публикаций, посвященных альтернативе обычно используемой в ФЭХП редокс системе I-/I-3, по-видимому, является работа [6], где в качестве редокс медиаторов предложены металлоорганические комплексы, в частности полипиридиновые комплексы кобальта, которые достаточно эффективны в качестве переносчиков электронов на сенсибилизатор. Вслед за этой работой опубликован патент [7], где более подробно описаны характеристики Co(II) комплексов. Все представленные комплексы имеют подобные УФ – спектры. Каждый из них имеет слабую адсорбционную полосу с центром при 440 - 450 нм. Лигандная -* область для всех лигандов находится в интервале 350 - 380 нм. Наиболее интенсивное поглощение для кобальт трис-третбутил-терпиридин катиона Co(tTbterpy)32+ (коэффициент экстинции 450) составляет 1.4103 моль-1cм-1. Для всех других комплексов значения коэффициентов 440-450 приблизительно на порядок меньше. Для сравнения иодная система I-/I-3 имеет 440-450 = 2 103 моль-1cм-1. Поэтому, исключая комплекс Co(tTbterpy)32+, который имеет близкое значение величины поглощения к иоду, остальные комплексы при сходных концентрациях поглощают видимый свет в значительно меньшей степени. Структуры полипиридильных комплексов Co(II) и соответствующие обозначения лигандов приведены на схеме. Оказалось, что электрохимические характеристики этих комплексов зависят от природы материала электрода. На золотом электроде 4-4’ замещенные полипиридиновые Co(II) комплексы ведут себя вполне обратимо, что подтверждается формой циклической вольтамперметрии (ЦВА) (рис. 2). На стеклоуглероде и платине эти комплексы ведут себя квазиобратимо, что указывает на то, что перенос электрона происходит с конечной скоростью и коэффициент переноса α значительно превышает 6 0.5. Другими словами электровосстановление комплекса Co(II) значительно быстрее, чем соответствующее окисление Co(II) частиц. (a) (b) происходит (c) Схема. Структуры полипиридильных комплексов Co(II): (a) X = Трет-бутил и Ди-третбутил(DTB), Метил и Ди-метилбутил (DMB), H и бипиридин (bpy). (b) X = H и фенантролин (phen). (c) X = Трет-бутил и трис-третбутил-терпиридин (tTbterpy), Этил и трис-этил-терпиридин(tEterpy) [12]. Рис. 2. ЦВА комплексов Со(II) на различных электродахкатализаторах [7]. Рис. 3. ЦВА 10-3 М комплекса Co(DTB)32+ в AN на фоне 0.1 М Bu4NPF6 записанные стеклоуглероде (сплошная линия) и на ITO (пунктирная линия) [6]. Таким образом, как видно из рис. 2, большую роль в выборе катода играют его электрокаталитические свойства. Вольтамперометрические измерения показывают, что выбор платинового электрода для медиаторной системы I-/I-3 вполне оптимален, в то время как для комплексов кобальта платина не применима, так как редокс поведение последних на платине необратимо. Наоборот, в то время как углеродный электрод является плохим катализатором для электрохимических трансформаций редокс пары I3/3I-, то такой материал фотокатода вполне приемлем для кобальтовой системы. Как видно из рис. 3, комплекс Co(DTB)32+ абсолютно электрохимически инертен на проводящей подложке фотоанода из стекла на базе оксида олова, легированного индием, (ITO), что подтверждает важную роль материала электрода, на которой происходит специфическое взаимодействие между электрокатализатором и 7 электроактивными частицами и изменяет активационный барьер для осуществления гетерогенного электронного переноса. Следует отметить, что проводящее стекло и в случае редокс системы I-/I-3 также не электроактивно [8]. Характеристики ФЭХП сильно зависят от состава электролита и области поглощения света соответствующим сенсибилизатором и характеризуется так называемым показателем эффективности превращения энергии света в фототок (IPCE [%]). Для IPCE получено следующее уравнение [9]: IPCE [%] = 1240[эВ·нм] х Jкз[мкАсм-2] / [нм] х Ф[мВтсм-2] х 100, где Jкз – плотность тока короткого замыкания для монохроматического освещения, – длина волны и Ф – мощность монохроматического освещения. Таким образом, IPCE характеризует отношение мощности генерируемой электрической энергии к мощности падающего света при фиксированной длине волны. Как видно из рис. 4, наибольшая эффективность наблюдается для медиаторной системы I-/I-3 и составляет 80 %, в то время как при использовании комплексов кобальта наибольшая фотоактивность ~ 50 - 55 % наблюдается для комплексов Co(tTbterpy)32+ и Co(DTB)32+. Таким образом, как видно из рис. 4, фотоэффективность комплексов в сильной степени зависит от положения и природы лигандов в составе комплексов кобальта. Рис. 4. Фотоактивность N3 адсорбированного на нанокристаллическом TiO2 для различных медиаторных систем [12]. Рис. 5. Структура рутениевого сенсибилизатора N 3. Следовательно, наблюдается четкая корреляция между редокс поведением и природой, а также положением лигандного окружения центрального атома. Установлено, что время регенерации окисленного сенсибилизатора N 3 (рис. 5) (катион N3 наблюдается при 480 нм) как в присутствии Co(DTB)32+, так и при регенерации иодид ионом составляет 2/3 = 0.35 мкс, что свидетельствует об одинаковой скорости регенерации [10]. Установлено, что скорость регенерации сенсибилизатора иодид ионом зависит от природы противоиона при иодид ионе. Добавление иона Li+ в раствор приводит к увеличению скорости регенерации, т.е., уменьшению времени регенерации (2/3 = 0.12 мкс.), в то время как уменьшения времени регенерации N3 ионом Co(DTB)32+ при добавлении иона Li+ не наблюдается. Авторы [10] связывают увеличение скорости регенерации N3 с увеличением концентрации иодид иона на поверхности фотоанода вследствие увеличения положительного заряда за счет адсорбции/интерколяции Li+ на поверхности фотоанода. В тоже время, поскольку ионы лития непосредственно не участвуют в ускорении регенерации сенсибилизатора, то улучшение характеристик ФЭХП (Jкз и напряжения разомкнутой цепи Uрц) следует 8 искать в контролировании паразитных процессов рекомбинации генерируемых светом электронов с окисленным сенсибилизатором и медиатором. Таким образом, представленные данные указывают на то, что хотя редокс медиаторы на основе комплексов кобальта менее эффективны, чем редокс система на основе I-/I-3, но их простота и коммерческая доступность делают их перспективными для использования в ФЭХП. Несмотря на более медленную регенерацию сенсибилизатора и быструю рекомбинацию с фотоинжектированными электронами, эти паразитные процессы могут быть подавлены соответствующим подбором состава электролита (введением в него катионов Li+, Mg+, третбутил-пиридина, а также введением объемных заместителей в координационную сферу или сенсибилизатора или медиатора). Медленный электронный перенос является внутренней характеристикой полипиридиновых кобальтовых комплексов [11]. С целью увеличения скорости электронного переноса на сенсибилизатор авторы [12, 13] предложили ввести в систему содержащий кобальтовый редокс медиатор (ко-медиатор) в виде системы Fe(II) и Fe(III) диметил-бипиридин Fe(dmb)2+/Fe(dmb)3+ или Fe(II) и Fe(III) диметилоксибипиридин Fe(dmob)2+/Fe(dmob)3+ (рис. 6). Содержащий железо ко-медиатор дает возможность ускорить перенос электрона и, таким образом, кинетику регенерации сенсибилизатора, благодаря небольшой внутрисферной реорганизации энергии. Редокс потенциал (Е1/23+/2+) FeDMB и FeDMOB составляет, соответственно, 0.85 и 0.75 В относительно ненасыщенного каломельного электрода (н.к.э.). Потенциал полуволны для CoDTB равен 0.22 В, при этом редокс потенциал Ru2+ комплекса равен 1.2 В отн. н.к.э. Рис. 7. Роль ко-медиатора на основе железа в ускорении регенерации фотоокисленного сенсибилизатора [12]. Рис. 6. Структуры медиатора и ко-медиатора [12]. Редокс потенциалы железных комплексов являются оптимальными для регенерации фотоокисленного сенсибилизатора. Окисленный ко-медиатор Fe(dmb)3+ или Fe(dmob)3+ может быстро перехвачен CoDTB2+, предотвращая прямую рекомбинацию заряда на поверхности диоксида титана [12]. Соответствующая схема процесса с участием ко-медиатора на основе железа приведена на рис. 7. Было показано, что время регенерации сенсибилизатора 2/3 системой иод-иодид и в смеси FeDMB/ CoDTB равно, соответственно, 7 и 9 нс. В работе [14] было показано, 9 что в отсутствии восстановленных форм медиатора существует только один путь рекомбинации окисленного сенсибилизатора с фотоинжектированными электронами. В присутствии восстановленных форм медиатора время жизни окисленного сенсибилизатора увеличивается, поскольку часть электронов становится недоступной для прямой рекомбинации. Таким образом, с помощью соответствующей структуры ФЭХП можно значительно улучшить его характеристики и при этом использовать не коррозионно активный медиатор. Одновременно можно преодолеть диффузионные ограничения Со (II) электролитов, изменяя химическую природу медиатора, или толщину электролита и модифицируя подложку из диоксида титана. Существенные улучшения характеристик ФЭХП были достигнуты в [10] (IPCE (%) = 70, = 540 нм) при использовании серии одноэлектронных внешнесферных кобальт бипиридильных редокс пар при нанесении ультратонких слоев алюминия на наночастицы TiO2. Время жизни электронов (n) и их транзитное время (d) для ФЭХП на основе Co[(Me2bpy)3]3+/2+ и Co[tBu2bpy)3]3+/2+ редокс медиаторов определено в [15], при этом показано, что n немного выше, чем d для Co[(Me2bpy)3]3+/2+, но несколько меньше, чем d для Co[tBu2bpy)3]3+/2+. В работе [16] в качестве медиаторных систем были исследованы различные комплексы Со и установлено, что среди исследованных соединений наиболее эффективным является одноэлектронный редокс медиатор на основе комплекса [Co(dbbip)2](ClO4)2. Было показано, что, несмотря на низкую скорость регенерации сенсибилизатора, увеличение фотоэлектрических характеристик было достигнуто благодаря наличию стерических и электростатических эффектов. Степень превращения энергии света в фототок достигала 80 % в видимой области спектра, а КПД составил 8 % при интенсивности освещения 100 мВт·см-2. Структура медиатора представлена на рис. 8. Рис. 8. Квазицентросимметричная пара кристаллографически независимых [CoII(dbbip)2]2+ ионов [12]. Рис. 9. Структура органического сенсибилизатора Carbz-PAHTDTT [12]. Известны попытки увеличить Uрц ФЭХП. С этой целью необходимо повысить редокс потенциал медиаторной системы и приблизить его к редокс потенциалу сенсибилизатора. Считается, что одноэлектронные редокс реагенты, например, ферроцены, малопригодны в качестве медиаторов [12]. Хотя такие частицы быстро восстанав-ливают окисленный сенсибилизатор, эти системы также имеют существенную темновую активность, благодаря облегченному восстановлению их окисленных форм электронами TiO2, что приводит к снижению Uрц и эффективности разделения зарядов [17, 18]. Однако такие выводы требуют дополнительной проверки. Так в работе [19] при использовании в качестве медиатора ферроцена получены очень хорошие характеристики ФЭХП при использовании органического сенсибилизатора на основе не содержащего металла смешанного модифицированного производного полиазабензолполитиофена (Carbz-PAHTDTT) (рис. 9). 10 Было продемонстрировано, что характеристики ФЭХП с медиаторной системой Fc/Fc+ превышают соответствующие характеристики преобразователя с медиатором на коррозионно активной системе I-/I-3, а КПД достигает 7.5 %, при использовании в качестве сенсибилизатора не содержащей металла органической Carbz-PAHTDTT. В работе [20] развивается новый перспективный класс коррозионно неактивных модифицированных NiIII/NiIV бис(дикарболидных) комплексов и производных NiIII/NiIV бис(дикарболидных) комплексов, содержащих электродонорные и электроноакцепторные группы (рис. 10 и 11). Важной характеристикой ранее синтезированных NiIII/NiIV бис(дикарболидных) комплексов является их быстрая редокс трансформация [21]. В добавлении к не коррозионной природе NiIII/NiIV бис(дикарболидных) комплексов и других металлоценовых систем. Они обеспечивают быстрый массоперенос и быструю регенерацию сенсибилизатора, что свидетельствует о быстром переносе электрона на сенсибилизатор [21]. Показано, что такие редокс системы, особенно комплексы 5 f/6, позволяют достичь высокие значения Uрц = 850 мВ, значительно повышающие типично наблюдаемые величины в системах I-/I-3 ФЭХП [22]. Рис. 10. Схема получения комплексов [20]: 1) I2, CH2Cl2, 6 час., 95 %; 2) RMgBr, диэтиловый эфир, 10 мол. % [Pd(PPh3)Cl2], Ткомн., 3 дня, 67 75 %; 3) EtOK, EtOH, флегма, 12 час., 98 %: 4) 40 % водный раствор NaOH, водный раствор NiCl2 6H2O, затем воздух, 65 - 80 % (окисление) in situ водного FeCl3, 5 мин. (восстановление) MeOH, NaBH4, 10 мин., 95 %. Рис. 11. Структура комплексов, зеленым цветом обозначен никель [20]. На рис. 12 представлены потенциалы полуволн синтезированных редокс систем на основе NiIII/NiIV бис(дикарболидных) комплексов в зависимости от величин констант Гамета – Тафта. Видно, что наибольшие значения редокс потенциалов у производных, содержащих электронноакцепторные трифторметильные заместители – CF3(5f). Рис. 12. Редокс потенциалы никелевых комплексов [15]. 11 МЕДИАТОРЫ НА ОСНОВЕ Cu(I) КОМПЛЕКСОВ В работе [10] представлен ряд медиаторных систем на основе медных комплексов. Cu(I)/Cu(II) координационные соединения могут быть привлекательны, благодаря тому, что Cu(I) комплексы окисляются в октаэдральные или тригонал-бипирамидальные [23 - 25] Cu(II) частицы и наоборот. В [10] показано, что комплексы Cu(I) с пиридиновыми и хинолиновыми лигандами могут быть использованы в ФЭХП. Структура синтезированных комплексов представлена на рис. 13. В таблице приведены электрохимические свойства синтезированных соединений. Видно, что все синтезированные комплексы подвергаются необратимому окислению восстановлению, что свидетельствуют о замедленном переносе электрона в этих системах. Таблица Электрохимические свойства комплексов [10] Комплекс Е½ (мВ отн. н.к.э.) Анодный пик (мВ отн. н.к.э.) Катодный пик (мВ отн. н.к.э.) Разница между пиками, мВ (7) (8) (9) (10) (11) (12) 445 350 350 350 280 688 576 516 998 410 342 750 214 187 –302 292 226 627 362 329 1300 120 120 123 IPCE % комплексов при = 550 нм составляет 20 - 35 %, по сравнению с иодной системой, чей IPCE % составляет 55 %. При освещении монохроматическим светом с длиной волны 510 нм (адсорбционный максимум для сенсибилизатора Z907 на TiO2) Uрц и Iкз с медиаторами на основе медных комплексов равны, соответственно, 0.55 В и 0.15 мАсм-2, причем Uрц примерно на 100 мВ выше, а Iкз почти в два раза меньше аналогичных параметров, получаемых при использовании иодной системы. ЗАКЛЮЧЕНИЕ Рис. 13. Структура комплексов, использованных в качестве медиаторов [10]. 12 ЗАКЛЮЧЕНИЕ Таким образом, за последние 10 лет значительное внимание уделяется исследованию и разработке новых медиаторных редокс систем на основе металлоорганических комплексов, альтернативных системе иод-иодид [26]. Многие их разработанных систем при соответствующем подборе сенсибилизаторов, нанокристаллических оксидов, катодных материалов, как на основе платины, так и на основе других катодов-катализаторов, могут в дальнейшем заменить систему иодиодид как по скорости регенерации сенсибилизаторов, повышении напряжения на ФЭХП, коррозионных свойств, плотностям токов короткого замыкания, так и по другим важным параметрам. Понимание соотношения между структурой медиатора, редокс свойствами, кинетикой электронного переноса позволит создать рациональную структуру новых более эффективных медиаторных систем для ФЭХП в будущем. Развитие новых научных и конструкторско-технологических подходов к созданию новых фотоэлектропреобразователей, работающих на электрохимических принципах, позволят в ближайшие годы сделать ФЭХП конкурентоспособными на рынке автономного электропитания, что весьма важно для энергообеспечения портативной радиоэлектронной аппаратуры [27]. Литература 1. Moriarty P., Honnery D.//Chem. Rev. 2010. V.110. P.6443–6445; Int. J. Hydrogen Energy. 2009. V. 32. P. 16161. 2. V. Petrova-Koch, R. Hezel//High-Efficient Low-Cost Photovoltaics. Recent Developments. A. Goetzberger (ed.). 2009. Springer 2. 3. B.O. Regan, M. Gratzel//Nature. 1991. V.335. P.737; M. Gratzel. Photoeletrochemical cells.// Nature. 2001. V.414. P. 338 3. 4. M. Green et al. // Solar Cell Efficiency Tables (Version 39). Prog. Photovolt.: Res. Appl. 2012. 20: 12-20 4. 5. Козюхин С.А., Гринберг В.А., Баранчиков А.Е. и др.//Электрохимия. 2013 (в печати). 6. S.A. Sapp, C.M. Elliot, C. Contado et al.//J. Am. Chem. Soc. 2002. V.124. P. 11215. 7. C.M. Elliot et al.//Patent US 7,019,138. 28. 03. 2006. 8. P.J. Cameron, L.M. Peter//J. Phys. Chem. 2003. V. 107. P. 14394. 9. Hanbbook of Photovoltaic Science and Engineering Ed.by A.Luque and S.Hegedus John Willey &Sons Ltd, 673 (2003). 10. B.C. Alberto. Photoelectrochemical and photophysical characterization of new molecular photosensitizers and electron transfer mediators for Dye-Sensitized Solar Cells.//PhD thesis, Università degli studi di Ferrara Cazzanti//Silvia (2009). 11. Галлюс З. // Теоретические основы электрохимического анализа. Мир: М., 1974. 552 стр. 12. S. Cazzanti, S. Caramori, R. Argazzi, C.M. Elliot, C.A. Bignozzi//J. Am. Chem. Soc. 2006. V.128 .P. 9996; Cazzanti, Silvia (2009) Photoelectrochemical and photophysical characterization of new molecular photosensitizers and electron transfer mediators for DyeSensitized Solar Cells. Tesi di Dottorato, Università degli studi di Ferrara. http://eprints.unife.it/125/ 13. S. Cazzanti, J. Husson, M. Beley, C.A. Bignozzi, R.Argazzi, Ph.C. Gros//Chem.Eur. J. 2010. V.16. P. 2611. 13 14. A. Grabulosa, D. Martineau, M. Beley, Ph. C. Gros, M.S. Cazzanti, S. Caaramori, C.A. Bignozzi//Dalton Trans. 2009. P. 63. 15. B.M. Klahr, T.W. Hamann//J. Phys. Chem. C. 2009. V. 113 (31), P. 14040. 16. H. Nusbaumer, S.M. Zakeeruddin, J.E. Moser, M. Gratzel//Chem. Eur. J. 2003. V. 9. P. 3756. 17. B.A. Gregg, F. Pichot, S. Ferrere, C.L. Fields//J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105, 1422. 18. A.B.F. Martinson, T.W. Hamann, M.J. Pellin, J.T. Hupp//Chem. Eur. J. 2008. V. 14, 4458. 19. T. Daeneke, T-H. Kwon, A.B. Holmes, N.W. Duffy, U.Bach, L.Spiccia//Nature Chemistry. 2011. V. 3. P. 211. 20. A.M. Spokoyny, T.C. Li, O.K. Farha, C. W. Machan, C. S. Charlotte L., S.T. J. Marks, J.T. Hupp, and C.A. Mirkin//Angew. Chem. Int. Ed. 2010. V. 49. P. 5339. 21. C. Li, A. M. Spokoyny, C. She, O. K. Farha, C. A. Mirkin, T. J. Marks, J. T. Hupp//J. Am. Chem. Soc. 132, 4580 (2010). 22. Marks, J. T. Hupp//J. Am. Chem. Soc. 2010. V.132. P. 4580. 23. M. Gratzel//Nature. 2001. V. 414 P. 338. 24. J.M. Kroon, N.J. Bakker, H.J.P. Smit, P. Liska, K.R. Thampi, P. Wang, S.M. Zakeeruddin, M. Gratzel, et al.//Prog. Photovoltaics. 2007. V. 1. P. 15. 25. S. Itoh, N. Kishikawa, T. Suzuki, H.D. Takagi//Dalton Transaction. 2005. V. 6. P. 1066. 26. H. Tian, L. Sun//J. Mater. Chem. 2011. V. 21. P. 10592. 27. Нижниковский Е.А. Портативные химические источники тока. М. Изд-во «Спутник+». 2008. 220 с. __________________ 14 СИСТЕМА КОНТРОЛЯ ПАРАМЕТРОВ ЭПИТАКСИАЛЬНОГО РОСТА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ НАНОГЕТЕРОСТРУКТУР СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ КОСМИЧЕСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ А.А. Лебедев, С.А. Цыникин, А.М. Леднев, Б.В. Жалнин, к.ф.-м.н., Е.В. Обручева, к.ф-м.н., М.Б. Каган, д.т.н. НПП «Квант» • Введение На настоящий момент в мире разработаны и серийно изготавливаются трехкаскадные солнечные элементы (СЭ) на основе гетероструктур InGaP/InGaAs/Ge на германиевой подложке. Солнечные элементы из таких гетероструктур применяются в солнечных батареях (СБ) космических аппаратов и имеют эффективность преобразования солнечного излучения от 26 до 29,5 % с максимумом распределения около 28 – 29 % по спектру с нулевой эффективной массой атмосферного поглощения света (АМ0). На рис. 1 представлен типовой трехкаскадный СЭ, изготовленный в технологической лаборатории ОАО «НПП «Квант». Современные СЭ космического назначения – это сложные наногетероструктурные приборы (рис. 2), которые при общей толщине в 180 мкм содержат более 30-ти микро- и наноразмерных слоёв полупроводниковых соединений, металлических контактных слоев и прозрачных оксидов. Технология создания такого прибора многостадийна [1]. Рис. 1. Трехкаскадный солнечный элемент космического назначения, изготовленный в технологической лаборатории ОАО «НПП «Квант». Рис. 2. Схематическое изображение одного из вариантов СЭ с трехкаскадной гетероструктурой. Основные технологические этапы разделяют на ростовые процедуры и постростовые операции. Ростовые процессы обеспечиваются технологией 15 эпитаксиального роста наногетероструктур. В современных наиболее продвинутых в разработке промышленных машинах эпитаксиального роста успешно реализованы процессы газофазовой эпитаксии из металлоорганических соединений (МОСГФЭ), позволяющие проводить равномерный рост бездефектного многослойного гетероструктурного монокристалла из чередующихся слоев InGaP-InAlP-InGaAsInGaAlAs. Постростовые операции обеспечиваются, во-первых, технологией формирования контактного рисунка с выдерживанием особых адгезионных и омических свойств переходов металл-металл и металл-полупроводник. Во-вторых, постростовые операции связаны с технологией нанесения просветляющего или антиотражающего покрытия из интерференционных наноструктурных прозрачных оксидов на лицевой поверхности СЭ. Наиболее многофакторным является процесс эпитаксиального роста полупроводниковых слоев в реакторе МОСГФЭ. Для того чтобы выявить роль этих факторов в формировании структуры и свойств прибора необходим систематический подход к измерениям, регистрации и обработке потока данных, получаемых с данного участка технологических процессов. Поэтому, представляется актуальным и необходимым создание системы контроля параметров эпитаксиального роста. Система контроля параметров эпитаксиального роста полупроводниковых наногетероструктур в технологическом процессе разработки и изготовления СЭ Для солнечных батарей космических аппаратов конструкторы задают целевые удельные энергетические и энергомассовые характеристики, исходя из минимизации веса коммутирующей системы и максимизации площади фотогенерирующей части СБ, то есть СБ для таких СБ необходимы тонкие СЭ большой площади. Это обстоятельство накладывает особые условия на разработку технологии изготовления СЭ космического назначения, состоящие в повышенных требованиях к однородности полупроводниковой гетероструктуры на всей площади солнечного элемента, это требование не столь критично для других приборов на гетероструктурах (транзисторов, фотодиодов, лазеров, СЭ для концентраторов и др.) в силу их малых размеров. Однородность полупроводниковой гетероструктуры по всей площади солнечного элемента достигается на стадии эпитаксиального роста. И сам процесс эпитаксиального роста монокристалла, и подготовка газовой смеси для роста по составу, температуре, давлению, и регулировка подачи газовой смеси в реактор, а также реакторные параметры – давление, температура и скорость вращения подложконосителя – непрерывно фиксируются, контролируются и при необходимости корректируются в процессе роста. Однако, системы управления процессами, созданные разработчиками МОСГФЭ-реакторов, хотя и постоянно совершенствуются, но пока еще не могут обеспечить требуемой однородности эпитаксиального роста, необходимой для изготовления планарных СЭ максимальной площади. А ведь именно такие СЭ применяются при проектировании и изготовлении солнечных батарей космических аппаратов. Для того, чтобы обеспечить управление процессами роста с требуемыми характеристиками однородности необходимо создать более развитую систему контроля, включающую системы контроля, созданные разработчиками МОСГФЭреакторов, а также систему дополнительного мониторинга совершенства кристаллической решетки, зонных характеристик полупроводниковой гетероструктуры 16 и однородности легирования по площади растущей гетероструктуры. Её необходимо иметь и использовать как на стадии разработки отдельных слоев гетероструктуры, так и на стадии «сборки» гетероструктуры из отдельных слоев или блоков. Это касается и генерирующих слоев с p-n-переходом [2] и служебных слоев, таких как туннельный диод [3], слои зарождения, буферные слои, барьерные широкозонные слои [4] и т.д. Также такой контроль необходим непосредственно при эксплуатации установки МОСГФЭ во время проведения технологического процесса для осуществления регулярной периодической проверки параметров и определения путей их корректировки. Наличие такого контроля обусловлено постепенным изменением условий роста от процесса к процессу из-за осаждения продуктов реакции на стенках камеры реактора, подводящих и отводящих газовых магистралях и на подложконосителе. Эти факторы приводят к изменению теплопроводности подложконосителя, изменению реальных газовых потоков, регламентированных в исходном технологическом рецепте, а также к возникновению дополнительных турбулентных потоков в камере реактора. В современных реакторах МОСГФЭ в процессе роста контроль осуществляется по следующим параметрам: - состав газовых растворов арсина и фосфина в водороде; - состав газовых растворов металлоорганических соединений в водороде; - распределение впрыска реагентов в верхней части реактора; - скорость вращения подложконосителя; - температура подложконосителя в разных зонах; - температура поверхности каждой растущей структуры; - коэффициент отражения поверхности каждой растущей структуры; - кривизна каждой подложки с растущей структурой; - толщина растущего слоя по осцилляциям коэффициента отражения. Все измерения на поверхностях растущих структур, как правило, проводятся внутри реактора с помощью встроенных лазерных пирометров-интерферометров или дефлектометров, а характеристики газовых потоков задаются и регулируются с помощью весьма сложной системы контроллеров, управляемых специальным программным обеспечением. На рис. 3 изображена структурная схема системы контроля параметров эпитаксиального роста наногетероструктур солнечных элементов. Вышеперечисленное оборудование и соответствующие параметры приведены в левой части схемы, относящейся к внутреннему контролю параметров эпитаксиального роста. Обычно данные пирометрии и рефлектометрии являются локальными, поэтому по ним можно лишь приблизительно оценить равномерность скорости роста и толщины слоя по нескольким точкам измерения в реакторе. Для более точной настройки ростовых процессов требуется более детальная информация об однородности роста, поэтому разработчики технологии роста гетероструктур каскадных СЭ расширяют систему контроля параметров дополнительными внешними измерительными методиками и приёмами, которые, в большинстве случаев позволяют проводить картографирование гетероструктуры по всей площади. Эти внешние методы контроля, оборудование и соответствующие параметры приведены в правой части схемы на рис. 3. Для отслеживания равномерности параметров роста используется картографирование данных, получаемых следующими методами: - фотолюминесценции – методика контроля состава полупроводникового слоя по ширине запрещенной зоны (ШЗЗ); 17 - спектрофотометрии отражения брэгговского зеркала (БЗ) – методика контроля толщины слоя; - проводимости (сопротивления) бесконтактным методом – методика контроля легирования слоя; - электрохимических профилей травления – методика контроля легирования и толщины слоев; - рентгенофазного и рентгеноструктурного анализа – методика контроля совершенства кристаллической решетки и качества сопряжения эпитаксиальных слоев. Экспериментальные данные, получаемые как от внутренних приборов управления реактором, так и от внешнего исследовательского оборудования находятся в неструктурированном, неупорядоченном, несистематизированном состоянии в разных электронных форматах, и даже на разных носителях. Для обработки таких данных в структуру системы контроля параметров эпитаксиального роста был введён разработанный программный комплекс SWComplexAnalysis (ПК SWComplexAnalysis) [5]. На рис. 3 пунктиром выделены параметры и данные, большая часть которых обрабатывается этим программным комплексом. Таким образом, методики внутреннего параметрического контроля в реакторе газофазовой эпитаксии в совокупности с перечисленными внешними методиками на дополнительной исследовательской аппаратуре и программой обработки данных формируют систему контроля параметров эпитаксиального роста. Для выращенной полупроводниковой структуры критическими являются толщины слоёв и равномерность толщины каждого слоя по поверхности плоскостной структуры, уровень легирования, равномерность легирования, химический состав слоёв и его соблюдение во всём слое. Каждый из перечисленных параметров определяющим образом влияет на свойства структуры. Несоблюдение толщин слоёв приводит к недостаточному или чрезмерному поглощению излучения, следствием чего являются разбалансировка полупроводникового прибора и падение его характеристик. Несоблюдение заданного уровня легирования ведет к изменению электрических полей и проводимости. Изменение химического состава приводит к изменению параметров кристаллической структуры, дефектообразованию, изменению значения ширины запрещённой зоны. Неравномерность этих параметров по поверхности структуры порождает локальные изменения свойств, приводящие к разбалансировке ее работы результатом чего может стать получение неработоспособного прибора. На рис. 4 представлена схема, на которой совмещены контуры будущих СЭ и цветовая карта измерений спектрального максимума отражения брегговского зеркала (БЗ), отражающего в диапазоне 550 - 580 нм, а также построенная по этим данным трехмерная карта. Цветовая шкала настроена на соответствие видимой части солнечного спектра, поэтому изображение образца при нормальном освещении повторяет приведенную карту. Сравнительно небольшие отклонения в толщинах слоёв такого БЗ хорошо обнаруживаются визуально как изменения цвета по поверхности образца до желтого или даже оранжевого оттенка, что подтверждается измерениями спектров отражения. Однако по экспериментальным данным можно более точно выделить область с недопустимыми отклонениями толщин слоёв. Как видно из наложения контуров СЭ, значительная часть будущего прибора имеет отклонения от заданных толщин слоёв, и, следовательно, оптико-электрические свойства прибора будут неудовлетворительными. 18 Контроль параметров эпитаксиального роста Внутренний Во время процесса роста Внешний После процесса роста Распределённая пирометрия Температура в разных зонах Равномерность уровня легирования Бесконтактное измерение электросопротивления Распределённая рефлектометрия Скорость роста в разных зонах Химический состав по карте ШЗЗ Съёмка спектров фотолюминесценции Дефлектометрия Кривизна Карта равнотолщинности Съёмка спектров отражения структуры БЗ Толщины слоёв,уровень легирования Электрохимическое профилирование Дефектность, качество сопряжения Рентгеновская дифрактометрия Расходометры Скорость газовых потоков в разных зонах, состав газовой смеси Программный комплекс SWComplexAnalysis: Ввод, объединение, обработка, визуализация, вывод данных Рис 3. Структура системы контроля параметров эпитаксиального роста наногетероструктур солнечных элементов. Пунктиром выделены экспериментальные данные, большая часть которых обрабатывается программным комплексом SWComplexAnalysis. Разнотолщинность в процессе эпитаксиального роста в гетероструктуре может быть обусловлена целым рядом факторов. Для достоверного выявления её причин следует сопоставить экспериментальные данные по образцам со значениями параметров роста, согласно их расположению в камере роста, а также провести дополнительные эксперименты по росту структур с дальнейшим повторением операций обработки и анализа данных. Прежде всего, следует более точно отрегулировать баланс потоков парогазовой смеси – источника реагентов для реакции синтеза материалов 19 слоёв, проверить однородность температурного поля в камере роста и осуществить другие необходимые для работы настройки. Рис. 4. Иллюстрация проявления неоднородности эпитаксиального роста в локальных характеристиках СЭ. Наложение контуров СЭ и цветовая карта измерений спектрального максимума отражения брегговского зеркала (слева). Визуализация экспериментальных данных в виде трехмерного изображения карты (справа). Приведённый выше подход к представлению и анализу экспериментальных данных может быть применён также к большим массивам экспериментальных данных, представляющих карты поверхностной однородности, полученные методами фотолюминесценции, спектрофотометрии, измерений поверхностной проводимости, электрохимического профилирования, рентгеновской дифрактометрии. Анализ и сопоставление результатов измерений, как между собой, так и с задаваемыми и контролируемыми параметрами роста осложнены недостаточной наглядностью экспериментального материала и требуют проведения трудоёмких процедур визуализации и трансформации данных. Для упрощения процесса обработки разнородных потоков однотипных экспериментальных данных системы контроля параметров эпитаксиального роста полупроводниковых наногетероструктур, а также их систематизации и визуализации был разработан программный комплекс SWComplexAnalysis – Semiconductor Wafer Complex Analysis (Комплексный Анализ Полупроводниковых Пластин). Программный комплекс SWComplexAnalysis Среди основных этапов работы с массивами экспериментальных данных, полученных на выходе системы контроля параметров эпитаксиального роста полупроводниковых наногетероструктур можно выделить три процесса – ввод, обработка, вывод данных. Упрощение работы с массивами экспериментальных данных обеспечивается сокращением количества необходимых операций, повторяющихся не только при измерениях и анализе данных, но и при вводе, обработке, выводе данных. Естественно, эти процессы, являясь эквивалентными по цели, оказываются весьма различны по реализации. Что касается ввода данных, то для различных методик экспериментальные результаты структурированы в виде таблиц, данных в декартовых координатах, в виде файловых записей последовательного построчного ввода, в виде линейного потока, 20 описывающего последовательные концентрические траектории или спиральные траектории в круговых (цилиндрических) координатах и другие. В большинстве случаев массив экспериментальных данных формируется программой, обслуживающей экспериментальное оборудование, и его ввод не представляет затруднений. Исключение составляет лишь методика картографирования образца на установке бесконтактного измерения электросопротивления, используемая для контроля равномерности легирования. В основу метода контроля удельного сопротивления полупроводниковых слоев положен графоаналитический теоретический способ исследования распространения электромагнитных волн в полупроводниковую слоистую структуру [6]. Поскольку этот метод чувствителен к сторонним воздействиям (вибрация, движение воздуха, изменение температуры, электромагнитные поля) то автоматизация процесса картографирования с помощью электронных механизмов позиционирования, перемещения, ориентирования образца во время измерений крайне затруднена, и сам процесс измерения является наименее технологичным. При этом поток данных формируется в цилиндрическом координатном представлении, но с использованием диаметральной последовательности. Процесс обработки экспериментальных данных, сводится, прежде всего, к проведению большого числа однотипных математических операций с элементами массива данных – преобразования и масштабирования перевода размерности, корректировки с помощью поправочных коэффициентов. Часто требуется проведение преобразований самого массива данных, связанных с переводом в иное координатное представление. Визуализация полученных данных затруднена из-за необходимости перерасчёта из полярных координат в декартовы для графической интерпретации с помощью стандартных доступных программных средств. Такое преобразование, безусловно, требует аналитической обработки данных, необходимых для выявления закономерностей, связанных не с локальными проявлениями на отдельных образцах, а с общей картиной процесса в реакторе. Для выявления причин возможной неоднородности легирования образцов в процессе эпитаксиального роста требуется сопоставление данных (карт) от нескольких образцов с соответствующей их взаимной ориентировкой. Необходимо также сопоставление с геометрическими параметрами ростовой камеры: точками впрыска источников элементов III группы, V группы, водорода, легирующих элементов, позволяющее реконструировать существовавшее распределение парогазовой смеси в реакторе во время эпитаксиального роста. Важно также соотнести экспериментальные данные с геометрическим расположением встроенного контрольно-аналитического оборудования – пирометров, дефлектометров, интерферометров, термопар – фиксирующих изменение параметров роста in situ – для анализа их отклонений в процессе роста, приводящих к возникновению неоднородности. На рис. 5 представлено изображение карты, построенной с помощью SWComplexAnalysis по экспериментальным данным сопротивления, введённым через интерфейсный модуль программы, предназначенный для первичной обработки данных. Следует отметить, что программный комплекс позволяет строить по различным экспериментальным данным и обрабатывать карты, снятые по одной методике последовательных измерений вдоль диаметров полупроводниковых пластин, выбранных с определённым угловым шагом. С помощью этого модуля ввода данных, возможно вносить и с помощью инструментария основной программы визуализировать результаты многократного электрохимического профилирования в разных областях образца, позволяющие судить о концентрациях основных носителей зарядов, а по ним о концентрации легирующих примесей и о толщинах слоёв. 21 Рис. 5. Форма интерфейсного модуля ввода данных и позиционирование экспериментальных точек карты образца гетероструктуры (слева); трехмерная (3d) визуализация в карты электросопротивления (справа). Таким образом, интерфейсный модуль ввода данных фактически является универсальным, а для установки измерения сопротивления бесконтактным методом SWComplexAnalysis с этим модулем является единственно возможной на данный момент специальной программой визуализации и обработки данных. Принципиально иным является ввод экспериментальных данных фотолюминесценции. SWComplexAnalysis способен считывать массив данных из файла, сгенерированного программным обеспечением установки фотолюминесценции, позволяющей также проводить съёмку спектров отражения многослойной структуры БЗ на белом свете. Метод фотолюминесценции, основанный на возбуждении падающим излучением характеристического сигнала, даёт возможность по анализу спектров отклика определять ширину запрещённой зоны материалов слоёв, зависящую от химического состава. Вид спектра сигнала отражённого структурой БЗ (многослойной структурой с чередующимися с заданной периодичностью толщинами слоёв и значениями их коэффициентов преломления) белого света позволяет судить о толщине слоёв, их количестве и качестве, а карта – набор значений сигналов отклика от точечных источников – показывает разброс этих параметров по поверхности планарной структуры. SWComplexAnalysis с помощью специального модуля позволяет проводить аналитическую обработку экспериментальных данных, представленных в виде карт фотолюминесценции и отражения БЗ с возможностью как автоматической, так и ручной обработкой по нескольким моделям. Визуализация всех карт проводимости, фотолюминесценции и др. (см. рис. 4 и рис. 5) реализована в SWComplexAnalysis в 3d единым образом: доступен статистический анализ (стандартное отклонение, поиск минимального и максимального значений, стандартное отклонение от аппроксимирующей плоскости и др.), возможность линейного анализа (построение линейных профилей) и геометрических измерений. Значения привязаны к реальным размерам образца и величинам параметров, что особенно важно при замерах интересующих областей, расстояний между ними и их положения на образцах. 22 Рис. 6. Данные программного комплекса SWComplexAnalysis. Радиальное сечение (линейный профиль по двум пластинам), наглядно иллюстрирующее неоднородность эпитаксиального роста вдоль радиуса реактора (слева). Совмещение этих данных по пластинам в виде кольцевого усреднения с параметрами камеры реактора (справа) и сопоставление с геометрией впрыска реагентов – 8 позиций впрыска газовой смеси водорода с металлоораническими соединениями. Рис. 7. Моделирование газодинамики вертикального МОСГФЭ-реактора по [7]. Однако наиболее интересной является возможность программы объединять однотипные данные для просмотра в 3d режиме. Эта функция доступна для любых карт и реализуется тем же образом, что и визуализация карт с сохранением возможности линейного и статистического анализа. Специальный модуль позволяет выбрать и редактировать при необходимости структуру подложконосителя, используемого при процессах эпитаксиального роста, и объединить для просмотра экспериментальные данные по их типу и номеру процесса роста. Программа автоматически размещает имеющиеся данные в соответствии с реальным расположением образцов во время эпитаксиального роста. Далее, как видно из рис. 6, возможно, во-первых, проводить линейный анализ вдоль радиуса от центра камеры реактора эпитаксиального роста (центра подложконосителя), что является наиболее показательным способом оценки однородности с возможностью выборки данных для глубокого математического анализа, во-вторых, осуществлять кольцевое усреднение (согласно радиальной симметрии), в-третьих, осуществить статистический анализ, в-четвёртых, включить визуализацию камеры реактора с возможностью добавления/удаления элементов контрольноаналитической системы и системы подачи газовых источников реагентов. Поскольку моделирование процесса эпитаксии сопряжено с трудностями расчёта и моделирования сложной газодинамики вертикальных реакторов с распределённым впрыском и вращающимся подложконосителем, реконструкция процесса по экспери23 ментальным данным и сопоставление с задаваемыми параметрами роста является действенным способом корректировки процесса для достижения равномерного роста слоёв с заданными свойствами. Заключение В результате реализации системного подхода к проведению сложных многофакторных экспериментов по обеспечению высокой однородности эпитаксиального роста полупроводниковых слоев в реакторе МОСГФЭ была разработана система контроля параметров эпитаксиального роста. Эта система включает в себя собственную аппаратную и программную базу реактора МОСГФЭ, аппаратный исследовательский комплекс и программный комплекс обработки данных SWComplexAnalysis. Такая система необходима как на стадии разработки гетероструктур, так и для осуществления регулярной периодической проверки параметров роста при эксплуатации установки МОСГФЭ. Программный комплекс SWComplexAnalysis призван сократить трудоёмкость проведения исследований и периодического контроля качества полупроводниковых структур, создаваемых методом МОСГФЭ в технологической лаборатории эпитаксиального роста. Этот программный комплекс позволяет проводить обработку и анализ больших массивов экспериментальных данных методами математической статистики, вариационного анализа и транскоординатной реконструкции. Хорошая наглядность экспериментальных данных, получаемая с помощью программы и удобный инструментарий, позволяет сократить время их анализа. Литература 1. Разработка и создание опытного производства наноструктурных каскадных ФЭП в системе A3B5/Б.В. Жалнин, М.Б. Каган, В.В. Семёнов и др.//Автономная энергетика: технический прогресс и экономика. 2009, № 26. 2. Лебедев А.А., Жалнин Б.В., Обручева Е.В. Технологические условия обеспечения высокой остроты p–n-перехода фотоэлектрических преобразователей космического назначения на основе арсенида галлия//Электронные и электромеханические системы и устройства: тез. докл. науч.-техн. конф. молодых специалистов / ОАО «НПЦ «Полюс». Томск, 2013, 268 с. 3. Попов М.М., Жалнин Б.В., Обручева Е.В., Слыщенко Е.В. Изучение модельных структур с нанометрическими слоями AIIIBV для солнечных элементов космического назначения//Электронные и электромеханические системы и устройства: тез. докл. науч.-техн. конф. молодых специалистов/ОАО «НПЦ «Полюс». Томск, 2013, 268 с. 4. Леднев А.М., Жалнин Б.В. Влияние легирования широкозонного слоя и эмиттера на характеристики солнечных элементов на основе AIIIBV//Электронные и электромеханические системы и устройства: тез. докл. науч.-техн. конф. молодых специалистов/ОАО «НПЦ «Полюс». Томск, 2013, 268 с. 5. Свидетельство о гос. регистрации программы для ЭВМ № 2013612996 от 20.03.13. 6. Аболтныш Э.Э. Неразрушающие методы контроля характеристик полупроводниковых слоёв. Computer Modelling & New Technologies. Riga, 1998, 2, pp 71-78; 7. Brieland W.G., Coltrin M.E., Creighton J.R. at al. Organometallic vapor phase epitaxy (OMVPE). Materials Science and Engineering, R24 (1999), pp 241-274. __________________ 24 УДК 621.38; 621.315 О НЕКОТОРЫХ ОСОБЕННОСТЯХ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ТОНКОПЛЕНОЧНОЙ СОЛНЕЧНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ С.И. Плеханов, М.Б. Каган, д.т.н., А.В. Наумов НПП «Квант» Н.А. Кульчицкий, д.т.н. Московский государственный институт радиотехники, электроники и автоматики • Солнечная энергетика сегодня В 2012 г. в мире было введено в действие фотоэлектрических преобразователей (ФЭП) разных типов общей мощностью около 35 гВт. Распределение инсталлированных в 2010 г. ФЭП по технологиям приведено на рисунке 1a. (производство ФЭП, накапливаемых на складах, существенно выше, в отрасли наблюдается кризис перепроизводства). К 2020 г. ожидается значительный рост инсталлированных ФЭП всех типов (рис. 1б) [1 - 3]. (а) (б) Рис.1. Структура солнечного рынка в 2010 г. (а) и прогноз на 2020 г. (б) [3]. В настоящее время, помимо доминирующих на рынке кристаллических объемных моно- и мульти- ФЭП (c-Si), различают следующие типы ФЭП: - различные технологии выращивания тонкостенных заготовок: EFG (Edge defined filmfed crystal growth technique), S-web и др. КПД 13 - 17 %, - кремниевые аморфные -Si. КПД – 6,7 % (макс 13 %), - микрокристаллические μ-Si (иногда их называют тандемные аморфно-микроморфные a-Si/µSi) – 9,3 % (макс 21,4 %), - на основе теллурида кадмия (CdTe); КПД – 12 - 13 % (макс 18,7 %) - на основе селенида меди-индия-(галлия) CI(G)S; КПД – 11 – 15 % (макс 19,5 %), - на основе каскадных структур GaAs/Ge. КПД – 32 – 37 % (макс 41,2 %); - сенсибилизованные красителем (dye-sensitized solar cell, DSC); - органические (полимерные) ФЭП (OPV); - неорганические тонкопленочные (ТП) ФЭП, например, на кристаллическ. c- Si. 25 Достигнутые показатели и прогнозы параметров ФЭП различных типов сведены в табл. 1. Таблица 1 Параметры ФЭП различных типов и прогноз развития КПД %% Объемные ФЭП на кристаллич. c- Si ТП ФЭП на CdTe ТП ФЭП на CIGS ТП ФЭП на -Si ТП ФЭП тандемные на a-Si/µSi ТП ФЭП на GaAs/Ge с концентраторами ТП ФЭП сенсибилизованные краситилем (DSC) ТП органические ФЭП (OPV) ТП ФЭП на кристаллич. c- Si Время жизни модуля (лет) 2007 2010 13-18 15-20 11 10 6-8 8-10 20 20-25 НИР НИР 20 НИР 20-25 [4] 2015 16-21 12 11-12 10-12 10-12 25-30 прототипы 2020 20-25 15 18-20 12-15 30-35 массовое пр-во прототипы массовое пр-во прототипы 25-30 35-40 Значительную часть ФЭП, произведенных в 2011 г., составляли ТП ФЭП: теллурид кадмия (CdTe) – 7 %, селенид меди и (галлия) индия (CIS/CIGS) – 2 %, аморфный кремний (-Si) и другие – 6 %. Основные преимущества ТП ФЭП, по сравнению с Si- ФЭП (по крайней мере, по состоянию на начало 2012 г.), состояли в следующем: - более низкая удельная стоимость и более низкий расход материалов. - возможность производства устройств больших площадей. - меньшее количество технологических операций (боле 30 операций для c-Si ФЭП, около 20ти – для ТП ФЭП), более дешевые подложки (стекло, фольга из нержавеющей стали, полимеры) - способность принимать рассеянный и слабый солнечный свет намного более эффективно, чем кристаллические Si батареи. - малые затраты на формирование последовательных цепей из тонкопленочных солнечных элементов - возможность создания тонкопленочных источников энергии, интегрированных в здание (окна, крыши) Кроме того, ТП ФЭП имеют высокую температурную устойчивость – снижение к.п.д. при повышении температуры для всех типов ТП ФЭП существенно ниже, чем у c-Si ФЭП (рис. 2). Поэтому по состоянию на начало 2013 г. большинство крупнейших солнечных станций в мире строились на базе ТП ФЭП (табл. 2) [12]. Таблица 2 № № 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Крупнейшие солнечные станции, строящиеся в 2012 г. Застройщик Производитель Мощность ФЭП (МВтпик) Topaz Solar Farm Desert Sunlight Solar Farm Agura Caliente Solar Project California Valley Solar Ranch AV Solar Ranch One Copper Mountain Solar Two Imperial Solar Energy Center First Solar First Solar First Solar SunPower First Solar Sempra US Gas&Power Tanasaka Solar Ventures 26 550 550 20 250 230 150 130 Страна Тип ТП ФЭП США США США США США США США CdTe CdTe CdTe c-Si CdTe CdTe CdTe c-Si a-Si CdTe CIGS CPV 0 -2 снижение к.п.д (%/40К) -4 -4 -6 -8 -8 -10 -10 -12 -14 -16 -16 -18 -20 Рис. 2. Снижение КПД ФЭП-ов, изготовленных по разным технологиям, при повышении температуры [3]. -18 Стоит отметить, однако, что крупнейшая, введенная в действие в 2012 г. солнечная станция, расположенная в Украине «Перово» мощностью 100 мВт, построена на базе c-Si ФЭП. Многие исследователи прогнозируют дальнейший рост доли ТП ФЭП, так, на рис. 1 б представлена ожидаемая к 2020 г. структура солнечного рынка по типам ФЭП, где видно увеличение рынка ТП ФЭП, как в абсолютных, так и в относительных цифрах [1 - 3]. Однако, существенные изменения в экономике солнечной энергетики, а именно – резкое снижение стоимости производства c-Si ФЭП, произошедшее в 20112012 гг., поставило под сомнение безусловное в ближесрочной перспективе стоимостное лидерство ТП ФЭП, которое традиционно было сильной стороной этого класса ФЭП. Структура рынка ТП ФЭП в 2012 году и устройство ТП ФЭП Если принять весь рынок ТП ФЭП за 100 %, то удельные доли различных технологий, рассчитанных по производственным мощностям, приведены на рис. 3. Видно, что лидирующей технологий по состоянию на 2012 г. являлась CdTe-ФЭП, на втором месте – тандемные микрокристаллические a-Si/µSi, а третьем – классические -Si ФЭП. CIS/CIGS, 12.86 Si аморфные, однослойные; 15,06 CdTe, 45.94 Рис. 3. Структура рынка ТП ФЭП на 2012 г. [3]. Si аморфномикроморфны, тандемные; 26,14 Общее количество предприятий, производящих ТП ФЭП, достаточно велико и исчисляется несколькими десятками (по состоянию на 2012 г.). Крупнейшие из них приведены на рис. 4. 27 мВт 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 First Solar Solar Frontier Sharp Astroenergy NextPower TronySolar MiaSole Рис. 4. Крупнейшие производители ТП ФЭП и их мощности производства на 2012 г. [12]. ФЭП на основе теллурида кадмия Теллурид кадмия представляет из себя прямозонный полупроводник с шириной запрещенной зоны 1,45 eV c высоким коэффициентом оптического поглощения (> 5 × 10-4 см−1) и поэтому является очень привлекательным материалом для создания ФЭП. Достаточно слоя 5 - 10 мкм для эффективного преобразования солнечной энергии, что позволяет значительно сократить расход материала и уменьшить затраты на производство ФЭП (рис. 5). Применяемые методы получения тонких слоев сведены в табл. 3. Таблица 3 Методы производства тонкопленочных ФЭП на основе СdTe Технология Компания Сублимация в замкнутом объеме (CSS) First Solar, Antec Solar Электроосаждение BP Solar Трафаретная печать Matsushita Рис. 5. Структура ТП ФЭП на CdTe. В последние годы взрывообразно растет применение теллурида кадмия при создании тонкопленочных ФЭП (табл. 4). Лидером в производстве таких ФЭП на CdTe является First Solar (США), компания, которая первой сделала производство ТП ФЭП массовым и с больших отрывом удерживает лидерство среди других компаний. Для формирования поглощающего слоя CdTe на стеклянной подложке First Solar 28 использует технологию «сублимации в замкнутом объеме» (CSS), при этом в качестве сырья для сублимации может использоваться как порошок, так и спрессованные «таблетки» CdTe [9]. Рекордные КПД, достигнутые Firs Solar в 2013 г. составляют: для ФЭП – 18.7 %, для панели – 14.4 %. Рост производства имеет ограничение в виде лимитированных запасов теллура, которые можно быстро вовлечь в хозяйственной оборот. Таблица 4 Основные производители ФЭП на CdTe и их мощности на 2011-2012 гг., мВт Компания First Solar, США Calyxo GmbH, Германия Xunlight 26 Solar, США Abond Solar, США Solar EPIR Technologies, США PrimeStarSolar, США Мощности (МВт) 2370 60 20 200 40 200 ФЭП на слоях диселенида меди-индия (CIGS) Полупроводники АIВIIICVI2 относятся к полновалентным четырех-электронным химическим соединениям и являются ближайшими электронными и II VI кристаллографическими аналогами полупроводниковых материалов типа А В . Высокая способность к поглощению солнечного излучения у плёнок CuInSe 2 (CIS) позволяет создавать ТП ФЭП (рис. 6) с КПД до 11 - 13 %. В 2012 г. компания Solar Frontier совместно с исследовательской компанией NEDO, сообщили о достижении КПД 19.7 % для CIS ТП ФЭП. Добавка галлия – Cu(In,Ga)Se2 (такой материал называют CIGS) увеличивает ширину запрещенной зоны, что приводит к росту напряжения холостого хода и, следовательно, повышению КПД. Это повысило эффективность лучших образцов данных ФЭП до уровня Si-ФЭП. В 2012 г. компания Manz AG (Германия) сообщила о достигнутых исследовательскими компаниями BadenWürttemberg Center for Solar Energy и Hydrogen Research (ZSW) КПД 20.3 %., что является рекордом для лабораторных ФЭП на CIGS. Лидером в 2012 г. по выпуску CIGS ФЭП является, по-видимому, MiaSole (принадлежит Haenergy) c КПД 15.5 %, достигнутым на гибкой CIGS-панели площадью 1.68 м2. Рис. 6. Структура ТП ФЭП на CIGS. Рядом исследователей ожидается ежегодный прирост рынка ФЭП на основе CIGS более 40 % в год в период до 2015 г., однако это может лимитироваться 29 существующей сырьевой базой, в первую очередь по индию [5, 14]. Некоторые производители ФЭП на CIS/CIGS приведены в таблице 5. Таблица 5 Наиболее крупные компании, выпускающие ФЭП на CI(G)S Компания Мощность (МВтпик) Solar Frontier, Япония 577 Nanosolar, США MiaSole, США Avancis , Франция 10 60 25 Global Solar Energy, США 19 Solibro 95 OrderSun, Германия 30 SoloPower, США 20 Sulfurcell Solartechnik, Германия 14 Wurth Solar, Германия 30 ФЭП на слоях аморфного (аморфно-миркоморфного) кремния Аморфный кремний (a-Si:Н) является более дешевой альтернативой монокристаллическому кремнию. Оптическая ширина запрещенной зоны a-Si:Н 1.7 эВ близка к значению, обеспечивающему получение максимальной эффективности (1.5 эВ). Оптическое поглощение аморфного кремния в 20 раз выше, чем кристаллического, поэтому для существенного поглощения видимого света достаточно пленки а-Si:Н толщиной всего 0,5-1,0 мкм. Кроме того, благодаря существующим технологиям получения тонких пленок аморфного кремния исключаются операции резки, шлифовки и полировки. По сравнению с кремниевыми элементами изделия на основе a-Si:Н производят при более низких температурах (300° С): можно использовать дешевые стеклянные или металлические подложки, что сократит расход кремния в 20 раз. Максимальный КПД экспериментальных элементов на основе а-Si:Н − 12 %, но возможно с развитием технологии в ближайшие годы достигнет теоретического предела, равного 16 %. Рис. 7. Структура однокаскадного ТП ФЭП с p-i-n структурой на а- Si:Н. 30 Наиболее простые конструкции ФЭП из а-Si:Н были созданы на основе структуры металл-полупроводник (диод Шотки) или с p-i-n-структурой (рис. 7) [11], при этом используется ограниченная часть солнечного спектра. Для повышения эффективности преобразования солнечной энергии используются многослойные структуры состоящие из двух и более СЭ, из материалов с различной шириной запрещенной зоны (рис. 8), называемые многопереходными, каскадными или тандемными [7], поглощающими значительно большую часть солнечного спектра. Основное направление исследований в области каскадных элементов связано с использованием арсенида галлия. Эффективность преобразования подобных ФЭП достигает 35 %. Кроме того, в каскадных элементах широко применяются аморфный кремний, сплавы на его основе (a-Si1-xCx:H, a-Si1-xGex:H), а также CuInSe2 [10]. В России ОАО «Роснано» и группой «Ренова» в 2009 - 2012 гг. создано производство солнечных батарей по основе аморфно-микроморфного кремния. Общий объем финансирования – 20.1 млрд. руб. Доля РОСНАНО в уставном капитале ООО «Хевел» составляет 49 %, «Реновы» – 51 %. Компания открывает в городе Новочебоксарск (Чувашия) предприятие мощностью 130 мВт/год (более 1 миллиона солнечных модулей в год). Дата пробного пуска предприятия – 1 июля 2013 года, после которого еще 2 - 3 месяца понадобится для получения необходимой технической документации, и 1 ноября 2013 г. Начало выпуска продукции намечено на 1 ноября 2013 г. Рис. 8. Эволюция развития каскадных ФЭП на a-Si:H, µc-SiH и Si-Ge. ФЭП на основе соединений А3В5 В начале 1960-х годов были созданы первые ФЭП на основе кристаллического GaAs. Уступая в эффективности кремниевым, новые ФЭП были способны долго работать в космосе при значительном нагреве и радиационном воздействии. Появление ФЭП с гетероструктурой AlGaAs-GaAs позволило резко увеличить КПД, в том числе при концентрированном излучении. Гетероструктуры создают методом газофазной и молекулярной эпитаксия из паров металлоорганических соединений. Новым этапом явилось создание каскадных ФЭП на кристаллической подложке из Ge, который намного дешевле и механически прочнее GaAs. Толщина фотоактивной области гетероструктуры составляет около 1 мкм. Последовательное соединение гетерослоёв, высокочувствительных к разным длинам волн солнечного света (рис. 9), осуществляется посредством туннельных р-п-переходов. С увеличением числа 31 каскадов фотоактивную область ФЭП можно делать всё тоньше и при этом снижаются требования к объёмным свойствам используемых полупроводников. Современный солнечный элемент на основе А3В5 представляет собой несколько эпитаксиальных слоев легированного GaInP, GaInAs или AlGaInP на подложке из Ge [8]. Трёхкаскадные ФЭП с КПД более 25 % нашли практическое применение в наземных электростанциях. Эти ФЭП представляют собой низкодефектные структуры из микронных, субмикронных и наноразмерных слоев. При производстве современных ФЭП определяющую роль играют прецизионные маскографические и фотолитографические методы для формирования микронных и субмикронных топографических рисунков. Например, трехкаскадные ФЭП (рис. 9) включают в себя три фотоактивные области, выполненные из трёх полупроводников GaInP/GaAs/Ge с шириной запрещенной зоны, уменьшающейся от фронтальной освещаемой поверхности фотопреобразователя в сторону его тыльной поверхности. Дальнейшее увеличение КПД ФЭП связывается с разработкой ФЭП с 4,5 и более переходами и с применением в элементах квантовых ям или точек [8, 11]. При большем количестве субэлементов и использовании новых материалов возможно дальнейшее увеличение КПД [8, 11]. Количество компаний, занимающихся разработкой ТП ФЭП с высоким КПД основе A3B5 на Ge-подложке существенно меньше. В их число входят Sharp (Япония), Emcore Photovoltaics (США), AZUR Space GmbH(Германия), Spectrolab (США), ОАО «НПП «Квант» и ОАО «Сатурн» (Россия) [14]. Рис. 9. Структура 3-х каскадного элемента на основе А3В5. ТП ФЭП на основе органических и гибридных материалов Среди разрабатываемых ТП ФЭП следующего поколения важное место занимают батареи, использующие органические и гибридные материалы [6]. Перспективными являются пластиковые солнечные батареи, в которых в качестве рабочих материалов используются смеси органических полупроводников p- и n-типов, хорошо растворимые в органических растворителях. Благодаря этому они могут наноситься методом печати на гибкие полимерные подложки. Эта технология разработана и находится на стадии коммерциализации у многих западных компаний. Есть две основные конфигурации органических ФЭП: это батареи планарного типа, в которых фотоактивные компоненты наносятся отдельными слоями и батареи с объёмным гетеропереходом, в которых есть только один фотоактивный слой, представляющий смесь донора и акцептора (рис. 10). В батареях обоих типов под действием света происходит фотоиндуцированный перенос электрона от донорного соединения к акцепторному. В слоистых ячейках этот процесс протекает на границе раздела слоев донора и акцептора. В батареях с 32 объёмным гетеропереходом разделение зарядов происходит по всему объёму активного слоя батареи на чрезвычайно сильно развитой поверхности, разделяющей фазы донора и акцептора. Структуру объёмного гетероперехода можно представить себе в виде двух взаимопроникающих трёхмерных сетей из донорных и акцепторных материалов в активном слое. После разделения зарядов электроны будут перемещаться к электроду в слое акцепторного материала (материала n-типа), а дырки − в слое донорного материала (p-типа). Рис. 10. Структура типичной планарного ФЭП (а) и батареи c объёмным гетеропереходом (б) [6]. а) б) Существенный прогресс в создании эффективных ФЭП планарного типа достигнут при использовании фуллерена C60 в качестве акцепторного материала в солнечных батареях в комбинации с фталоцианинами металлов (MPc). Сообщается об эффективностях преобразования света 2,0 - 2,5 % для систем C60/MPc (M=Cu, Zn) по состоянию на конец 2012 г. На сегодняшний день лучшими материалами для органических солнечных батарей типа объёмный гетеропереход являются соединения фуллеренов (n-тип) и полисопряженные полимеры (p-тип). Рис. 11. Молекулярные формулы материалов, наиболее часто используемых для батарей с объёмным гетеропереходом [6]. В течение последних лет во всех модельных органических солнечных батареях использовалась система [60] РСВМ/MDMO–PPV, где [60] РСВМ — это циклопропановое производное C60, а MDMO–PPV — замещённый парафениленвинилен (рис. 11). Максимальная эффективность преобразования света для этой системы составляет 2,5 – 2,6 % при оптимизации всех её параметров, что близко к теоретическому максимуму для системы [60] РСВМ/MDMO-PPV. Повышения плотности фототока ФЭП удалось добиться путём замены акцепторного материала на 33 основе фуллерена C60 на аналогичное соединение C70 − РСВМ [70] с более широким спектром поглощения в видимой области, что позволило улучшить светопоглощение в активном слое батареи и увеличить КПД до 3,0 %. Следующим шагом на пути развития органической фотоэнергетики стало использование региорегулярных поли(3-алкилтиофенов) в качестве донорных материалов, в частности, поли(3-гексилтиофена) (Р3НТ) [6], важным преимуществом которого является самоорганизация в плёнках при повышенных температурах с образованием так называемых ламинарных структур с очень высокой подвижностью дырок до 10−2см2/Вс. Основным же преимуществом Р3НТ перед MDMO–PPV является более широкий спектр поглощения (почти до 700 нм) в плёнках, что позволяет достигать плотностей тока ФЭП до 11 - 12 мA/см2. Максимальная эффективность оптимизированных устройств на основе системы Р3НТ/РСВМ немного превышает 4,0 % (теоретический максимум ~ 4,5 %. В последние годы большое внимание уделяется разработке солнечных батарей с использованием гибридных материалов на основе полупроводниковых нанокристаллов или коллоидных квантовых точек (ККТ), обладающих уникальными оптическими и электронными свойствами. Изменяя размер ККТ, можно изменять ширину запрещённой зоны оптимизируя поглощение солнечного излучения, а также контролировать перенос заряда через границу раздела. Кроме того, ККТ обладают высоким коэффициентом поглощения, высокой подвижностью носителей заряда, высокой фотостабильностью по сравнению с органическими хромофорами, а также могут быть приготовлены в больших количествах. Одним из преимуществ использования ККТ является то, что такие батареи могут быть изготовлены с помощью рулонных технологий (roll-to-roll). В настоящее время исследуются несколько разных конструкций солнечных батарей с использованием ККТ, в частности, гибридные солнечные батареи на основе объёмного гетероперехода «сопряжённый полимеp- ККТ, солнечные батареи на гетеропереходе полупроводник–полупроводник, когда в активном слое смешиваются два типа ККТ, и солнечные батареи на ФЭП, сенсибилизированных красителем, в которых ККТ выполняют роль спектрального сенсибилизатора [6 - 8]. Заключение Основные тенденции развития технологий, применения и рынка ФЭП показывают, что у них есть многообещающее будущее. Пока солнечная энергетика, по состоянию на начало 2013 г. в целом является отраслью, которую поддерживают государства развитых стран, компенсируя потребителям (по разным механизмам) более высокую стоимость «солнечного» кВт·часа. Но уже в период 2013 - 2014 гг. во многих районах мира (в первую очередь на юге Европы и США, а также в южных провинциях Японии и Китая) стоимость «солнечного» кВт∙часа уже сравняется со стоимостью традиционного значения этого параметра. Производителей стимулирует потенциально гигантский рынок солнечных батарей, в том числе устанавливаемых на крышах зданий. Растущий интерес к изделиям фотовольтаики для космонавтики, телекоммуникаций и портативных источников питания также является ключевым фактором развития отрасли в целом. Основные усилия исследователей сосредоточены на повышении эффективности фотоэлектрического преобразования, снижении стоимости материалов и производства, повышении надежности приборов, на внедрении новых 34 тонкопленочных технологий вместе с развитием моно- и поликристаллических Si технологий, пока доминирующих на рынке. До 2012 г. рост изделий тонкопленочной фотоэнергетики составлял 40 % ежегодно. В силу невысокой стоимости производства ТП ФЭП считались лидерами низкой стоимости модулей по сравнению с кремниевыми пластинами. Несмотря на меньший КПД, в ряде конкретных случаев, строительство крупной солнечной станции оказывалось выгоднее производить из ТП ФЭП, чем из более эффективных, но и более дорогих c-Si ФЭП (табл. 1). В настоящее время промышленными являются 5 различных технологий ТП ФЭП: a-Si, a-Si/µc-Si (аморфно-микроморфные), CdTe, CIGS, многокаскадные преобразователи на основе соединений А3В5 на Ge-подложке. Органические ТП ФЭП в 2013 г. только вступают в стадию коммерциализации. Продлятся и усилятся тенденции увеличения эффективности промышленно освоенных ТП ФЭП (рис. 12). Продолжится развитие направление, связанного с CdTe − по прогнозам оно останется лидером снижения стоимости и к 2017 г. достигнет себестоимости производства 0.48 $\Вт. По прогнозам, к 2017 г. CIGS достигнет себестоимости производства 0.50 $/Вт, практически сравнявшись по экономическим показателям с сегодняшним лидером – c-Si. CdTe и CIGS имеют хорошие перспективы, которые ограничены наличием используемых материалов – теллуром, индием, галлием [9, 14]. Однако, кризис перепроизводства (рис. 13, сплошная кривая) в солнечной индустрии, который начался в 2011 - 2012 гг. и продлится, как минимум, до 2016 г., заставил производителей c-Si ФЭП резко снизить производственные затраты. Основой для этого послужило значительное перепроизводство и резкое удешевление поликристаллического Si (рис. 13, пунктирная кривая). Производители Si-ФЭП (монои мульти) к 2016-2017 г. по прогнозам сравняются по удельным экономическим показателям производства с ТП ФЭП. При этом стоит отметить, что более низкая капиталоемкость производства ТП ФЭП остается их неизменным конкурентным преимуществом. В связи с кризисом перепроизводства в солнечной энергетике, который особенно сильно проявился в области c-Si ФЭП, цены на них стали падать быстрее, чем ожидалось ранее (рис. 14). При этом достигнутый в промышленных масштабах высокий КПД c-Si ФЭП остается сильным конкурентным преимуществом этого класса ФЭП. Представляется, что из изложенного можно сделать два вывода: − в среднесрочной перспективе, как объемные ФЭП на основе c-Si, так и ТП ФЭП различных типов, останутся в равной мере «мэйнстримом» коммерческого развития солнечной энергетики, занимая каждый свою нишу без преимуществ одного из направлений. Однако в каждой «ветви» развития солнечной энергетики обострится процесс слияний, поглощений, выбывания наиболее неэффективных производителей. - ТП ФЭП, видимо, смогут обрести ранее обещанное рядом аналитиков экономическое и технологическое преимущество не в ближнесрочной перспективе, а когда получит промышленное развитие ТП ФЭП следующего поколения: каскадные ТП ФЭП на основе твердых растворов Si-Ge, органические ТП ФЭП и пр. Дальнейшее развитие получат также каскадные ТП ФЭП на основе А3В5. Для повышения КПД и улучшения экономических показателей будут разработаны гетероструктуры нового поколения с использованием квантово-размерных слоев и новых материалов, как в активных областях, так и в коммутирующих их туннельных диодах. Прогнозы о росте КПД ФЭП основаны на возможности дальнейшего совершенствования их конструкции и 35 улучшения качества полупроводникового слоя. Для уменьшения всех видов потерь энергии в ФЭП будут применяться: 17.0 16.1 15.3 16.0 15.7 15.0 14.6 15.0 14.3 14.0 %% 14.0 13.0 12.0 11.0 10.0 9.0 2009 2010 2011 2012 2013 ФЭП на Si ФЭП на CIGS (стекло) 2014 2015 ФЭП на CdTe ФЭП на CIGS (гибкая) Рис. 12. Прогноз роста среднего промышленного к.п.д. ТП ФЭП различных типов [14]. 120 ожидаемые инсталляции солнечных станций 100 производство ФЭП пр-во поли-кремния ГВт 80 60 40 20 0 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 Рис. 13. Ожидаемое производство ФЭП (всех типов) и их возможная инсталляция 12]. - использование полупроводников с оптимальной для солнечного излучения шириной запрещённой зоны; - направленное улучшение свойств полупроводниковой структуры путём создания встроенных электрических полей; - переход от гомогенных к гетерогенным и варизонным полупроводниковым структурам; 36 - оптимизация конструктивных параметров ФЭП (глубины залегания p-n-перехода, толщины базового слоя, частоты контактной сетки и др.); - применение многофункциональных оптических покрытий, обеспечивающих просветление, терморегулирование. 1.60 CdTe CIGS кристаллич Si a-Si/m-Si 1.40 1.20 $/Вт 1.00 0.80 0.60 0.40 0.20 0.00 2011 2012 2013 2014 2015 2016 Рис. 14. Сравнительная цена ТП ФЭП по разным технологиям и прогноз [12]. Литература 1. Renewables Global Status Report 2010. RNE21, 2011 // www. REN21.net/reports. 2. Наумов А.В., Плеханов С.И. «О сырьевых ограничениях развития солнечной энергетики в 2012-2020 гг.»//IX Международная Конференция по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, наноразмерных структур и приборов на его основе («Кремний-2012»), С-П., 10 - 13 июля 2012 г, с. 120 - 121. 3. “Solar PV markets and Industry Today and Tomorrow, Global Vision”//EuDP Recearch, 2011// http://eupd-research.com/.reports 4. Global Trends in Sustainable Energy Investment 2010. Bloomberg New Energy Finance, 2010. 5. US Geological Survey Publications, http://minerals. usgs. gov. 6. Разумов В.Ф., Алфимов М.В. Прогресс в области исследования и разработок органических и гибридных материалов для нанофотоники. Труды МФТИ. 2011, т. 3, № 4, с. 22 - 32. 7. Казанский А.Г. Фотоэлектрические свойства микрокристаллического кремния// Материалы электронной техники. Изв. ВУЗов, № 1, 2009, с. 12 - 21. 8. Алферов Ж.И., Андреев В.М., Румянцев В.Д. Тенденции и перспективы развития солнечной фотоэнергетики//Физика и техника полупроводников, 2004, т. 38, вып. 8, с. 937 - 948. 37 9. N. A. Kul’chitskii, and A. V. Naumov «State of Markets of Cadmium, Tellurium, and Related Compounds»//Russian Journal of Non_Ferrous Metals, 2010, Vol. 51, No. 6, pp. 500 - 506, 2010. 10. Мейтлин М. Фотовольтаика: материалы, технология перспективы Электроника: наука, технология, бизнес 2000, № 6, с. 40 - 46. 11. Жалнин Б.В., Каган М.Б., Семенов В.А. и др. Разработка и создание опытного производства наноструктурных каскадных ФЭП в системе А3В5//Автономная энергетика: технический прогресс и экономика, № 29, 2009, с. 12 - 22. 12. Thin Film 2012-2016: Technologies, Markets, and Strategies for Survival//Отчет http://www.greentechmedia.com/ 13. Light S., Khaselev O., Ramakrishna P.A., Faiman D., Katz E.A., Shames A., Goren S. Fullerene Photoelectrochemical Solar Cells. - Solar Energy Materials and Solar Cells, 51(1998), p. 9 - 19. 14. Обзор рынка солнечных фотоэлементов на некремниевой основе и материалов для их производства в мире//М: «Инфомайн», 2011, 121 с. __________________ 38 ТЕХНОЛОГИЯ ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩИЕ ТЕХНОЛОГИИ В ТОПЛИВНОЙ ОТРАСЛИ И ДРЕВЕСНОЙ УГЛЕДОБЫЧЕ НА ОСНОВЕ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ГЕНЕРАТОРОВ С.И. Плеханов, В.Э., Новиков, к.т.н., А.Я. Тереков, к.т.н., А.И. Кукшин, д.э.н. НПП «Квант» • Использование термоэлектрических преобразователей тепловой энергии в электрическую в автономных отопительных системах (отопительные котлы, печи, камины), а также в промышленных печах для получения древесного угля является одним из путей создания энергосберегающих технологий и разработки на их основе эффективного экологически безопасного энерго- и ресурсосберегающего оборудования. В режиме генерирования электрической энергии термоэлектрический генератор (ТЭГ) осуществляет передачу теплоты от более горячего к более холодному объекту, например окружающему воздуху в отапливаемом помещении, т.е. работает как тепловой насос и при этом еще и вырабатывает электрическую энергию, а если ТЭГ установили на дымовой трубе внутри помещения, то при этом не только не требуется дополнительного расхода топлива, а наоборот происходит его экономия, повышается тепловая эффективность печи или камина за счет возврата бросового тепла в отапливаемое помещение. Кроме того ТЭГ обладает рядом существенных преимуществ по отношению к другим источникам электрической энергии: бесшумность в работе, отсутствие механических деталей и узлов, высокая надежность, компактность, полная экологическая безопасность, гибкость конструктивных решений. Все это прошло почти полувековую проверку на практике в ОАО «НПП «Квант». Особенно перспективно использование ТЭГ в современных отопительных системах, использующих сравнительно новый альтернативный вид топлива на основе древесных гранул или пеллет, получаемых из отходов деревообрабатывающей промышленности. Полная автоматизация процесса горения, подачи топлива и удаление дымовых газов при использовании пеллет в котлах и каминах для обогрева частных домов, кафе, ресторанов, небольших административных зданий требует разработки автономных альтернативных источников электрической энергии на основе ТЭГ, делающих эти отопительные системы полностью энергонезависимыми от внешних линий электроснабжения. Как показал «Ледяной дождь», тысячи жилых домов остались не только без света, но и без отопления. Основными преимуществами пеллет как биотоплива является: 1. Возобновляемость, поскольку древесные гранулы как производные от древесины являются возобновляемым сырьем. 2. Экологичность, обеспечивающая уменьшение парникового эффекта. 3. Уменьшение кислотных дождей, так как наряду с уменьшением выбросов углекислоты при использовании пеллет происходит уменьшение выброса двуокиси серы, что в свою очередь приводит к уменьшению кислотных дождей и снижению гибели лесов. 39 Рис. 1. Схема установки ТЭГ на дымовой трубе компании «Pelleg»: А – емкость для пеллет; Б – отверстие для подачи пеллет в камеру сгорания; В – элеваторный шнек, подающий пеллеты в камеру сгорания; Г – очаг из огнеупорного материала; Д – съемная горелка; Е – вентиляторы для подачи нагретого воздуха и отвода дымовых газов; Ж – дымоход; З, И, М – каналы для выхода нагретого воздуха; Н – крышка емкости для пеллет; 1 - дымоход; 2, 5 – воздушные радиаторы; 3, 4 – термоэлектрические модули ТЭГ. Необходимо отметить, что из всех видов древесного топлива пеллеты обладают самой высокой колорийностью, составляющей 5 кВт/час на один килограмм, что равно по колорийности половине литра дизельного топлива, при этом энергозатраты на производство пеллет в три раза меньше, чем при добыче нефти. Несмотря на большую привлекательность использования пеллет в качестве «термоэлектрического» топлива, представляется целесообразным рассмотреть на первоначальном этапе проектирования возможность работы ТЭГ за счет утилизации тепла газового потока движущегося в дымовой трубе. Большим опытом проектирования ТЭГ для такого применения обладает ОАО «НПП «Квант» [1]. В первом приближении можно рассмотреть конструкцию ТЭГ с симметрично расположенными воздушными радиаторами, которые не требую каких либо изменений и нововведений в уже созданных системах отопления (см. рис. 1). На основании созданной в ОАО «НПП «Квант» методики расчета воздушных радиаторов с естественной конвекцией можно оценить их основные конструктивные параметры [2]. Коэффициент теплопередачи Косв. от потока воздуха к плоскости основания радиатора определяется как: Косв. = 1 1 𝜔 ∆ ∆ +𝜆р λр 𝑚в[𝑡ℎ(𝑚в ℎ] +λ ∆+δ вδ+∆ , В𝑚 𝑀−2 𝐾 −1 , (1) где 𝜆р − коэффициент теплопроводимости материала ребра радиатора; ∆ − толщина ребра; δ − зазор между ребрами; h − высота ребра; 𝜔 − толщина основания радиатора ̃ 2𝛼 𝑚𝐵 = √ ∆𝜆В, (𝑀−1), где 𝛼̃𝐵 − среднее значение коэффициента теплоотдачи воздуха к р стенкам канала: 𝛼̃В = ̅̅̅̅ 𝑁𝑢 𝜆В 𝑑экв. , (𝐵𝑚 𝑀−2 𝐾 −1 ); ̅̅̅̅ 𝑁𝑢 − среднеинтегральное число Нуссельта при ламинарном стабилизированном течении воздуха в канале между радиаторами; 40 𝜆В − коэффициент теплопроводности воздуха; 𝑑экв. − эквивалентный тепловой диаметр канала радиатора. Тогда коэффициент теплопередачи от потока воздуха при естественной циркуляции 𝐾 , к плоскости оребрения составили: −1 1 𝜔 , 𝐾 =( − ) . 𝐾 𝜆р Используя метод последовательных приближений и измерив, теплофизические параметры потока нагретых газов в дымовой трубе, можно произвести окончательный расчет радиаторов и термоэлектрического генератора в целом, его удельной мощности и высоты полупроводникового слоя термоэлектрического материала. Весьма важным показателем ТЭГ является стоимость единицы мощности Ц𝑤 , которая может быть определена из соотношения: Ц𝑤 = 𝛿𝛾Ц𝑞 +Ц𝐾𝐹 𝑁уд. = 𝛾Ц𝑞 𝑁уд. (𝛿 + Ц𝐾𝐹 𝛾Ц𝑞 ), где Ц𝑞 − стоимость единицы массы полупроводникового вещества; Ц𝐾𝐹 − стоимость конструкции ТЭГ на единицу поверхности полупроводникового слоя; 𝑁уд. − удельная мощность ТЭГ; 𝛾 − удельная масса полупроводника. Дополнительно следует отметить, что цена единицы мощности сильно зависит от колебаний цен на рынке на полупроводниковые и другие материалы, так, например, цена на теллур высокой чистоты в 2012 году упала в четыре с лишним раза, поэтому зависимости от используемых материалов технологии их получения, технологии сборки ТЭГ цена единицы мощности колеблется от 4 до 40 $/Вт. Выводы Применение термоэлектрических генераторов ТЭГ для утилизации тепла отводимых дымовых газов позволяет разработать новые энергосберегающие технологии в бытовых отопительных системах при промышленном получении нового вида топлива древесного угля в специальных угледобывающих печах. Отопительной особенностью новой технологии является отсутствие расхода топлива на получение электроэнергии с помощью автономного ТЭГ, кроме того отопительная система является энергонезависимой и продолжает работу в номинальном режиме в условиях чрезвычайной ситуации, например, при аварийном отключении электроэнергии во внешней сети. Срок службы ТЭГ в рассматриваемых выше системах составил порядка 25 лет. Существенно, что в течение всего жизненного цикла ТЭГ не требует обслуживания и регулировки, он собран по модульной схеме и при замене отопительной системы легко демонтируется и устанавливается вновь, сохраняя при этом свои энергетические параметры. Окупаемость затрат на установку ТЭГ составила приблизительно 2 - 3 года. Литература 1. Плеханов С.И., Новиков В.Э., Тереков А.Я./Термоэлектрический генератор для утилизации тепла судовой двигательной установки, доклад на международной конференции «VII школа по термоэлектричеству», 16-19 июля 2012 г., г. Яремча, Украина. 2. Ковальский Р.В. «Инженерные методы расчета термоэлектрических генераторов», М.: Наука, 1990, с. 52, 122. __________________ 41 УДК 621.38.0.1 МНОГОКЛАСТЕРНАЯ НАНОТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ УСТАНОВКА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИЗГОТОВЛЕНИЯ МИКРОСХЕМ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МИКРОСИСТЕМ С.Н. Мазур, М.В. Степанов, А.Б. Путилин, д.т.н., С.Д. Егоров, П.М. Хлюстов, А.В Коротеев, Е.А. Лазутина НПП «Квант» • Многокластерная нанотехнологическая установка (МКНТУ) создаётся для производства и исследования топологий структур микроэлементов. В МКНТУ реализуются принципы ГПС – гибких производственных систем, построенных на основе технологических модулей с ЧПУ – числовым программным управлением. Ключевые слова: микроэлектроника, электронно-лучевая литография, углеродные нанотрубки, изготовление микросхем и микроструктур, суперконденсаторы, топология микроэлементов. Комбинация суперкомпьютера с комплексом программного обеспечения для моделирования и расчёта параметров микроэлементов и интегральных структур на базе микроэлементов (2D/3D микросхем), с одной стороны, и МКНТУ вместе со вспомогательным нанотехнологическим оборудованием, с другой стороны, образуют замкнутую нанотехнологическую линию: дизайн-центр+нанофабрика (Суперкомпьютер + МКНТУ). Рис. 1. МКНТУ в плане: 1. Модуль «Шлюз», 2. Модуль «Радиальный распределительный центр» (РРЦ), 3. Модуль «Переходник», 4. Модули «Изолятор», «Проводник», «Микроплазма», «Электронорезист», «СТМ-нанолитография», «Нанотрава». Замкнутая нанотехнологическая линия позволит обеспечить: 1) коммерческую выгодность производства малых серий микросхем за счёт гибкости перепроектирования и программной модификации топологий и параметров микросхем и локализации производства; 42 2) сохранение технологической и коммерческой и тайны за счёт локализации разработки и производства микросхем в одном месте. Основные принципы, положенные в основу создания МКНТУ − модульное построение и открытая архитектура, позволяют многократно наращивать возможности МКНТУ. В состав МКНТУ входят 10 модулей с индивидуальным компьютерным управлением, соединённые локальной вычислительной сетью (ЛВС) (рис. 1). Рис. 2. Общий вид МКНТУ. Рис. 3. Загрузочный модуль «Шлюз» с окном для ТВ. Рис. 4. Модуль «РРЦ». 1. Модуль «Шлюз» (рис. 3) предназначен для загрузки, выгрузки, ионноплазменной очистки на основе реактивного ионного травления подложек диаметром 50 - 76 мм или прямоугольной формы 25×25 - 102×102 мм2. 2. Модули «РРЦ» (рис. 4) и «Переходник» предназначены для перегрузки в условиях вакуума или химически инертной технологической атмосферы (Ar, N 2) между технологическими, транспортными и аналитическими модулями пластин с микроструктурами. 43 3. Модуль «Изолятор» (рис. 5) предназначен для нанесения с помощью магнетронного распыления (на постоянном токе) кварцевой мишени (SiO2) изолирующих и защитных диэлектрических плёнок SiO2 и Si3N4 в атмосфере O2 и N2, соответственно. Изолирующие плёнки необходимы для защиты микроструктур от агрессивной внешней среды. Рис. 5. Модуль «Изолятор». Рис. 6. Модуль «Проводник». Мультикатодное МРУ откинуто при открытой вакуумной камере. 4. Модуль «Проводник» (рис. 6) предназначен для нанесения с помощью магнетронного распыления (на высокочастотном (ВЧ) переменном токе, 13,56 МГц) соответствующих мишеней проводящих магнитных и немагнитных многослойных или многокомпонентных металлических (Cu, Al, Fe, Ni, W, V, Ti, Co, Y, C-графит/графен) плёнок, а также изолирующих защитных диэлектрических алмазоподобных углеродных плёнок (C-алмаз). 5. Модуль «Микроплазма» (рис. 7) предназначен для реактивного ионноплазменного и плазмохимического травления изолирующих и проводящих плёнок через 2D маски, стравливания остатков электронорезиста. 6. Модуль «Электронорезист» (рис. 8) предназначен для нанесения и сушки методом центрифугирования ровного слоя электронорезиста. 7. Модуль «СТМ-нанолитография» (рис. 9 - 11) предназначен для микролокального зондового химического осаждения из газовой фазы (NLZCVD) и микролокального зондового плазмохимического травления (NLZPE) 2D топологий микроструктур. Модуль «СТМ-нанолитография» используется также для электроннолучевой литографии (EBL – экспонирования) электронорезиста для создания 2D топологий микроструктур. 8. Модуль «Нанотрава» предназначен для каталитического осаждения массивов вертикально ориентированных углеродных нанотрубок (УНТ) по технологии плазмой 44 стимулированного химического осаждения из газовой фазы (PECVD, DLC) (рис. 12). Массивы вертикально ориентированных УНТ предназначены для использования в качестве высокопористой среды для хранения электрических зарядов в двойном электрическом слое (ДЭС) в суперконденсаторах (СК). Рис. 7. Модуль «Микроплазма». Рис. 8. Модуль «Электронорезист». Рис. 9. Сканирующая головка для высоковакуумного СТМ имеет надёжное атомарное разрешение на металлах и внедряется в вакуумные установки до 10-11 Торр, в том числе с азотными (N2) и гелиевыми (He2) криостатами. Рис. 10. Виртуальный цифровой шаблон: 2D топология фиксированных катализаторов Fe/Ni/V для роста массивов вертикально ориентированных УНТ. 45 Рис. 12. Выращивание углеродных нанотрубок (УНТ). 9. Модуль «Турбоком», верхний уровень распределённой иерархической системы управления, предназначен для общего управления модулями МКНТУ. Модуль «Турбоком» соединен со всеми модулями с помощью локальной вычислительной сети на основе RS-485 и Ethernet (рис. 13). Рис. 13. Сетевая структура МКНТУ. Модуль «Турбоком»: центр управления МКНТУ верхнего уровня. 10. Модуль «Суперкомпьютер» (Рис.14) имеет открытую расширяемую архитектуру (2×Tesla S1070: 2×960=1920 kernel – вычислительных ядер, 64-bit Red Hat Enterprise Linux Server 5.5/6.0, GNOME, GCC, GTK+, CUDA, 4×Intel Xeon 5520/5620, RAM 2×36 GB, HDD 2×1600 GB) и предназначен для массивно параллельных вычислений в ходе математического моделирования и оптимизации параметров микроструктур, микросхем, микросистем и микротехнологических процессов. Модуль позволяет проводить: 1. имитационное моделирование методом частиц и методами Монте-Карло; 2. численное итерационное решение уравнений математической физики – дифференциальных уравнений в частных производных (стационарное и нестационарное уравнения Шрёдингера для большого количества частиц и производные от них уравнения) в которых разностные схемы аппроксимации частных производных приводят к решению систем многомерных линейных уравнений – на основе библиотеки CUDA; 46 3. решение задач обработки, анализа и фильтрации многомерных сигналов с помощью быстрых преобразований Фурье, Уолша, Хартли, SIN-преобразования, COSпреобразования на основе библиотеки CUDA; 4. решение задач многомерного оптимального адаптивного управления технологическими процессами (в основном электронно-лучевыми и ионноплазменными: PC, IC, PE, IE, PECVD, NLZCVD, DLC, EBL) на основе обучаемых и самообучающихся многослойных нейронных сетей, генетических алгоритмов, нечёткой логики (fuzzy logic); 5. визуализацию результатов расчётов на основе массивно параллельных технологий 3D виртуальной реальности OpenGL – на основе OpenGL Programming Guide for CUDA Architecture. Для оперативного управления ходом и контроля над результатами технологических операций в МКНТУ встраивается контрольно-аналитическая аппаратура. В установку заложена возможность подключения в перспективе отдельного вакуумного аналитического модуля со сканирующим электронным микроскопом (СЭМ), сканирующим туннельным микроскопом (СТМ), сканирующим атомно-силовым микроскопом (АСМ), фокусируемыми ионными пучками (ФИП). Информация от встроенной контрольно-аналитической аппаратуры поступает в иерархическую ЛВС на базе модуля «Турбоком», управляющую МКНТУ в реальном режиме времени через контуры управления технологическими модулями и агрегатами по нанотехнологической маршрутной карте (НТМК). Для генерации НТМК и передачи по ЛВС на МКНТУ разрабатывается система автоматического проектирования и разработки микроэлементов (САПР НЭ) – нанокомпилятор, размещённый на аппаратуре модуля «Суперкомпьютер» и сопряжённый с МКНТУ информационно – через протоколы передачи данных с технологическими модулями МКНТУ и их агрегатов, и физически – через ЛВС (рис. 13). Рис. 14. Модуль «Суперкомпьютер». Изготовление на МКНТУ по нанотехнологической маршрутной карте (НТМК) образцов микроструктур, реализующих микросхемы и микросистемы для энергетических систем КА, циклически проходит стадии, показанные на рис. 10, что позволяет из 2D слоёв микроструктур изготавливать 3D микросхемы и 3D микросистемы. Основными операциями в НТМК являются: 47 1. загрузка в шлюзовую камеру и плазменная очистка подложек (PC, IC) – модуль «Шлюз», модули «РРЦ», модуль «Переходник»; 2. выращивание диэлектрических изолирующих плёнок (SiO2, Si3N4, – PECVD) – модуль «Изолятор»; 3. выращивание проводящих металлических плёнок (PECVD, DLC) – модуль «Проводник»; 4. нанесение электронорезиста – модуль «Электронорезист»; 5. нанесение 2D топологии на электронорезист и задубливание (EBL) – модуль «СТМнанолитография»; 6. травление с целью формирования 2D топологии микрометровых размеров (RIE, PE) – модуль «Микроплазма»; 7. стравливание фоторезиста (RIE, PE, IE) – модуль «Шлюз» или модуль «Микроплазма»; 8. формирование 2D топологии микрометровых размеров – микролокальное зондовое химическое осаждение из газовой фазы (NLZCVD) на основе 3D сканера на основе пьезодвигателей для позиционирования зонда и газовых инжекторов нанодоз 10-9 (нанограмм) технологических газов – модуль «СТМ-нанолитография»; 9. выращивание массивов вертикально ориентированных УНТ в качестве высокопористой среды с двойным электролитическим слоем (ДЭС) для суперконденсаторов (PECVD) – модуль «Нанотрава» для получения массивов УНТ посредством высокотемпературного каталитического синтеза с использованием CVD и PECVD процессов при низких давлениях на каталитических структурах V, Ti, Ni, Fe, Co, Y, смеси плазмообразующих газов Ar/H2/CH4, комбинации раздельных ВЧ и СВЧ разрядов; 10. формирование защитной диэлектрической плёнки (PECVD) – модуль «Изолятор»; 11. выгрузка из шлюзовой камеры подложки с микроструктурами – модуль «Переходник», модули «РРЦ» и модуль «Шлюз»; 12. общее управление прохождения технологического маршрута – модуль аналоговоцифрового управления второго уровня «Турбоком». Рис. 15. Информационная структура МКНТУ. Блок-схема моделирования и генерации НТМК для МКНТУ для изготовления функциональных микросистем. 48 Создание МКНТУ с автоматическим управлением через ЛВС позволит проводить весь технологический цикл полностью в вакуумной системе с контролируемой химически инертной средой (Ar, N2), оборудованной вакуумными технологическими, транспортными, аналитическими модулями. В результате всех операций МКНТУ позволяет формировать на одной подложке как аналоговые, так и цифровые микроструктуры с минимальными затратами на их производство за счёт гибкости перепроектирования, программной модификации топологий и параметров микросхем и локализации производства, что не маловажно на экспериментальном производстве. Литература 1. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. «Квантовая механика. Нерелятивистская теория», Теоретическая физика. Т. III, издание четвёртое, исправленное при участии Л.П. Питаевского, М., Наука, 1989, Глава III («Уравнение Шрёдингера»), параграф 22 («Потенциальная яма»). 2. Карлов Н.В., Кириченко Н.А. «Начальные главы квантовой механики», М., Физматлит, 2004, Глава 5. «Потенциальные ямы и квантование». 3. Данилин Б.С., Киреев В.Ю.//Применение низкотемпературной плазмы для травления и очистки материалов, М.: Энергоатомиздат, 1987. __________________ 49 ПРОБЛЕМЫ, ПОИСКИ, РЕШЕНИЯ МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕКСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ И ЕЁ ВЛИЯНИЕ НА СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА Р.С. Ерофеев НПП «Квант» • Диэлектрическая проницаемость («постоянная») ε вещества входит в зависимость взаимодействия электрических зарядов, закон Кулона, и свидетельствует об ослаблении сил их взаимодействия. Её величина обычно определяется экспериментально, в частности на основании результатов исследования оптических свойств вещества. Однако она влияет и на многие другие электрофизические свойства. В [1,2] установлено влияние ε на энергию межатомной связи ряда веществ. Наблюдается общая тенденция, свидетельствующая, что чем больше ε, тем меньше величины энергии связи, что соответствует представлению о механизме образования межатомной связи за счёт спаривания валентных электронов взаимодействующих атомов. Связывающие пары электронов находятся между взаимодействующими атомами и вращаются по определённой траектории в их электрическом поле. Следовательно, зная их электрические потенциалы, Р [3], и расстояния между ними, d, можно оценить величину диэлектрической проницаемости. Из общих представлений и результатов работы [1] следует: ε = c h (ΣР d)-1, где c скорость света, h постоянная Планка, d сумма ординарных атомных радиусов Σ r [4] умноженная на коэффициент отражающий кратность связи и структуру кристаллической решётки вещества. В таблице 1 представлены расчётные значения ε в сопоставлении с экспериментальными значениями для кремния Si , германия Ge и алмазоподобных полупроводников АІІІВV. Таблица 1 Свойства Si Si Ge Ge GaAs GaSb InAs InSb ΣР d=Σr∙1,64 εрасч εо ε∞ 206,3 3,74 15,3 11,7 13 207,5 3,97 15,1 16 16,5 226,8 4,02 13,2 13,13 11,1 207,3 4,33 13,9 15,69 12,44 222,2 4,30 13,0 14,55 11,8 202,8 4,61 13,3 17,88 15,68 Расчёты проводились в предположении наличия в веществах «ковалентной» связи с кратностью связи равной 1 без учёта изменения расстояний между связывающими электронами за счёт перекрытия энергетических состояний (образования зон). Атомы четвёртой группы отдают на связи по 4 электрона (ионизованы до состояния + 4), элементы третьей группы отдают на связи по 3 электрона (ионизованы до состояния + 3), атомы пятой группы по 5 электронов (ионизованы до состояния + 5). Сопоставление расчётных величин ε с экспериментальными данными εо и ε∞ определяемыми по коэффициентам отражения излучения разной длины волны свидетельствуют о их совпадении в пределах разброса литературных данных. Для Si расчётные данные оказались завышены (возможно, из-за 50 не учёта перекрытия энергетических состояний и взаимодействия атомов во второй координационной сфере), для InSb заниженными. Из сопоставления потенциалов ионизации атомов этого соединения: 5,79, 18,87, 28,03, 58,4 эВ у In c потенциалами ионизации Sb: 8,64, 16,53, 24,8, 44,3, 56 эВ может быть сделан вывод об ионизации части атомов сурьмы лишь до состояния Sb+4, что свидетельствует о снижении кратности связи в InSb до усреднённой величины 7/8. В этом случае расчётная величина ε равна 18,4, т.е. становится практически равной экспериментальной. Влияние изменения кратности связи на величину диэлектрической проницаемости особенно заметно в соединениях типа А ІІВVІ. Согласно первоначальным представлениям о характере химической связи в этих соединениях кратность связи в них была принята равной 1 (величины экспериментально определяемых расстояний в этом случае превышают расчётные). Однако в работе [5] показано, что в этих соединениях кратность связи близка к 0,75 (в этом случае экспериментально определяемые межатомные расстоянии хорошо совпадают с расчётными). Из рассмотрения величин потенциалов ионизации атомов, принимающих участие во взаимодействии, упомянутые кратности связи могут быть получены при различных степенях их ионизации. Согласие расчётных величин ε с экспериментальными при кратности связи 0,75 достигается при условии ионизации атомов А и В, соответственно, до состояния = 2 и + 4 и наличии взаимодействия между этими атомами находящимися во второй и третье координационных сферах за счёт освободившегося (в этом случае расстояние между ними становится равным d2 см. таблицу 2) Таблица 2 Атомы А и В ионизованы соответственно до + 2 и +4, кратность связи 0,75 (6/8) Свойства ZnS ZnSe ZnTe CdS CdSe CdTe ΣР d1=Σr∙1,053∙1,64 ε1 расчёт εо ε∞ d2=Σr∙1,053∙3,8 ε2 расчёт 143 3,83 22,6 8,3, 5,1 8,89 9,7 136 4,02 22,7 8,1, 5,9 9,33 9,8 121 4,37 23,4 10,1, 7,28 10,14 10,10 142 4,07 21,6 9,3 5,2 9,44 9,27 134 4,25 21,7 9,6, 5,98 9,86 9,36 119,6 4,59 22,6 10,6, 7,21 8,96 9,74 Проведённые анализы межатомной связи и механизма формирования диэлектрической проницаемости ε в алмазоподобных соединениях применимы и к халькогенидам элементов четвёртой группы. В этих соединениях в отличии от первых кратность связи равна 0,5 [6], о чём свидетельствует сопоставление расчётных и экспериментальных межатомных расстояний. Рассмотрение потенциалов ионизации атомов, входящих в состав соединений, позволяет сделать вывод о возможности передачи на связь как по равному количеству электронов (по три) атомами металлов и халькогенов, так и при ионизации атомов металлов до состояния + 2, а атомов халькогенов до состояния + 4. Результаты расчётов в обоих случаях близки. Таблица 3 Атомы металлов ионизованы до состояния +2, томы халькогенов до состояния +4. Свойства ∑Р d=Σ∙1,14 ∙1,45 PbS PbSe PbTe SnTe GeTe 138,3 4,10 127,2 4,29 115,9 4,62 115,7 4,52 117,2 4,20 51 ε расчёт εо 21,0 17 22,7 21 23,2 28,5 23,7 25,2 На основании полученных расчётов можно сделать вывод о возможности взаимного замещения в сплавах атомов металла на атомы халькогенов в связи с их близкой электроактивностью. Особенно велика такая вероятность должна быть в теллуридах, так как третий потенциал ионизации Te на несколько электроновольт меньше, чем у атомов металлов. Увеличению возможности такого замещения способствует близость размеров атомов (ионов). Действительно, результаты исследований [8] свидетельствуют, что теллуриды Ge и Sn формируются с весьма заметным избытком теллура и наличием антиструктурных дефектов. Следует отметить, что этому способствует возможность взаимодействия атомов теллура друг с другом . Особенно сильно это проявилось в GeTe, что привело к возникновению полиморфных превращений.. ВЫВОДЫ Диэлектрическая проницаемость ε вещества может быть оценена на основе энергий и степени ионизации атомов входящих в его состав. Имеющее место достаточно хорошее совпадение расчётных и экспериментально определяемых величин ε свидетельствует о целесообразности проведения такого рода расчётов. Они позволяют более объективно оценивать характер межатомной связи в веществах и предопределять их некоторые физико-химические свойства. Литература 1. Ерофеев Р.С. Механизм образования межатомной связи в веществе (Si, Ge и соединениях АІІІ ВV)/Сб. докладов Термоэлектрики и их свойства. С.-П. 2010 г. 2. Ерофеев Р.С. Механизм образования межатомной связи в веществе (соединения АІІІВVІ и АІV ВVІ)/Сб. докладов Термоэлектрики и их свойства. С-П. 2010. 3. Протодьяконов М.Н., Герловин И.Л. Электронное строение физические и свойства кристаллов. М.: Наука, 1975 г. 4. Ерофеев Р.С. Система одинарных атомных радиусов. Журнал НПП «Квант» Автономная энергетика. № 10 - 11, 1999 - 2000 гг., стр. 51-55. 5. Ерофеев Р.С. Химическая связь и тепловое расширение веществ. Неорган. Материалы. Том 24, № 3, 1991, стр. 501- 505. 6. Ерофеев Р.С. Некоторые особенности химической связи в халькогенидах элементов ІVВ группы с решёткой NaCl. В сб. Химическая связь в кристаллах и их физические свойства. Том 1. Минск.: Наук и техника 1976, стр. 53-59. 8. Абрикосов Н.Х., Банкина В.Ф., Порецкая Л.Ф., Скуднова Е.В., Шелимова Л.Е. Полупроводниковые соединения, их получение и свойства. М.: Наука, 1967. __________________ 52 ЭКОНОМИКА НОРМИРОВАНИЕ ТРУДОЕМКОСТИ ПРОИЗВОДСТВА СЕРЕБРЯНО-ЦИНКОВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ М.С. Крайнов НПП «Квант» • Введение В последнее десятилетие актуальность вопросов нормирования труда в производстве серебряно-цинковых аккумуляторов значительно возросла. Это объясняется усиливающимся расхождением между заложенным в нормах, разработанных еще в советский период, уровнем трудоемкости и современным характером организации производства аккумуляторов, что порождает несоответствие количества затрачиваемого работниками труда и уровня их заработной платы. В условиях российского рынка труда это приводит к обострению кадровых проблем предприятия. Основной причиной несоответствия между используемыми трудовыми нормами и реальными трудозатратами работников является изменение серийности производства. По сравнению с советским периодом размер заказываемых партий уменьшился в среднем в 5-6 раз, что привело к принципиальным изменениям в организации производства. В советский период основной задачей производства являлось пополнение заводского склада аккумуляторов, из которого они в необходимых количествах направлялись на формирование блоков питания. Это создавало предпосылки для организации крупносерийного, а по некоторым типам аккумуляторов – массового производства. В настоящее время аккумуляторы каждого типа изготовляются исключительно в объемах, необходимых для выполнения конкретных заказов, что определяет в основном малосерийный, и лишь в отдельных случаях – среднесерийный характер производства. Следствием этого стало изменение организации труда работников цеха. Так, на стадиях изготовления положительных и отрицательных электродов имеют место довольно частые (через несколько рабочих дней) переходы с одного типа электрода на другой. На стадии сборки аккумуляторов суммарная продолжительность выполнения одной сборочной операции зачастую составляет менее 1 рабочей смены, в результате чего работники вынуждены осваивать смежные операции. В силу перечисленных причин у работников не вырабатывается автоматизм движений, необходимый для достижения высокой производительности труда при выполнении ручных операций. Поэтому нормы трудоемкости и выработки советского периода в современных условиях становятся трудновыполнимыми. Другой причиной является высокий уровень оплаты и разнообразие предложений на рынке труда Москвы и Московской области. Усилия, связанные с выполнением норм выработки и низкий уровень зарплаты, вызывали у работников желание поменять профессию на более легкую и высокооплачиваемую, в итоге некоторые из них уходили на другие предприятия. Между тем стабильный кадровый 53 состав работников производства абсолютно необходим как для соблюдения технологической дисциплины и получения качественной продукции, так и для обеспечения гарантированного выпуска продукции. С учетом вышеизложенного становится ясной актуальность совершенствования нормирования труда в производстве серебряно-цинковых аккумуляторов. Целью мероприятий по разработке и пересмотру норм являться приведение в соответствие трудовых усилий работников производства и их заработной платы. Методология нормирования трудовых процессов Законодательством РФ предусматриваются следующие виды норм труда – нормы выработки, нормы времени, нормативы численности и другие нормы [1]. В условиях налаженного технологического процесса, включающего в себя определенную последовательность трудовых операций, перечисленные виды норм и нормативов связаны друг с другом следующим соотношением: Нв. · Нвыр. = Тсм. ∙ Нобсл., (1) где Нв. – норма времени выполнения трудовой операции, чел.-час/опер.; Нвыр. – сменная норма выработки, опер./смену; Тсм. – продолжительность рабочей смены, час/смену; Нобсл. – количество работников, участвующих в выполнении трудовой операции, чел. В случае, когда в выполнении трудовой операции участвует 1 работник, сменная норма выработки может быть определена по формуле: Нсм. = Тсм./Нв.. (2) Из приведенных выше формул вытекает, что наиболее важным звеном нормирования трудовых процессов является определение норм времени выполнения трудовых операций, характеризующих трудоемкость изготовления продукции по технологическим стадиям производства. В соответствии с разработанной ранее методикой расчета численности определения производственного персонала [2], трудоемкость выполнения каждой трудовой операции определяется с учетом следующих показателей: а) количества работников, занятых выполнением операции; б) чистого времени выполнения операции каждым работником (Тчв.); в) длительности внутрисменных простоев работника, в состав которых входят: - простои работника, связанные с технологическими перерывами выполнения трудовых операций (в случае невозможности совмещения с выполнением других операций); - внутрисменные перерывы, необходимые для кратковременного отдыха работника и удовлетворения необходимых потребностей человеческого организма (зачастую совмещаются с технологическими перерывами выполнения трудовых операций). Совокупность внутрисменных простоев работника характеризуется коэффициентом использования сменного рабочего времени (Кис.). В общем случае его величина определяется в течение всей рабочей смены и рассчитывается по формуле: Кис. = 1 – (Ттп. + Тол.)/Тсм., (3) где Ттп. – суммарное время технологических перерывов в течение рабочего дня, час; Тол. – суммарное дополнительное время, используемое для кратковременного отдыха и удовлетворения личных надобностей работника в течение рабочего дня, час; Примечание. В случае если рассматриваемая трудовая операция выполняется в течение периода времени, величина которого меньше продолжительности рабочей смены, значения показателей для расчета величины Кис. по формуле (3) определяются в течение этого периода. 54 С учетом вышесказанного, трудоемкость выполнения операции (Тв.) определяется как произведение количества участвующих работников на чистое время выполнения операции каждым работником (Тчв.), отнесенное к величине коэффициента использования сменного рабочего времени: Тв. = Нобсл. ∙ Тчв./Кис. (4) Таким образом, в рамках сформулированного подхода к нормированию трудовых процессов важнейшими элементами нормирования трудоемкости производства продукции являются: - точная фиксация чистого времени выполнения операции работником; - объективное определение коэффициента использования внутрисменного времени. Особенности нормирования трудовых операций в производстве СЦ аккумуляторов Нормирование трудовых операций, выполняемых при производстве серебряноцинковых аккумуляторов (далее – «СЦ аккумуляторов»), изготавливаемых в соответствии с установленным технологическим процессом, проводится с учетом типа и характера выполняемых операций. Тип операции определяется ролью рассматриваемой операции в формировании продукции. С учетом этого фактора операции можно разделить на основные и вспомогательные. Основные операции направлены на непосредственное формирование единицы продукции или ее составной части. К ним относятся операции по изготовлению серебряных и цинковых электродов, а также по сборке аккумуляторов. Основные операции характеризуются: - высокой степенью повторяемости (сотни и тысячи одинаковых операций в год); - четко регламентируемым составом трудовых действий; - минимальным количеством и небольшим удельным весом подготовительнозаключительных действий. Вспомогательные операции направлены на создание технологических запасов материалов и комплектующих деталей, необходимых для выполнения операций первого типа. К ним относятся операции предварительной подготовки исходных материалов и иных компонентов, а также конструктивных элементов электродов и аккумуляторов. Вспомогательные операции характеризуются: - меньшей степенью повторяемости (десятки одинаковых операций в год); - разнообразием выполняемых трудовых действий, в том числе незапланированных; - более высоким удельным весом подготовительно-заключительных действий. С позиций методологии нормирования главное отличие основных и вспомогательных операций состоит в периодичности их выполнения, что определяет различный методический подход к определению чистого времени выполнения операций. Основные операции выполняются в непрерывной последовательности в соответствии с утвержденной технологией изготовления аккумуляторов. При определении чистого времени их выполнения используется метод прямого хронометража длительности трудовых операций. Получаемые данные после 55 проведения предварительного анализа и статистической обработки напрямую относятся на единицу продукции. Вспомогательные операции осуществляются по мере появления потребности в соответствующем виде материальных ресурсов. Чистое время выполнения этих операций определяется путем изучения общего времени их выполнения, в том числе с использованием данных визуальных наблюдений и прямого хронометража, с последующим проведением технико-экономических расчетов на единицу изготавливаемой продукции. Характер операции определяется степенью механизации и автоматизации трудовых процессов. С учетом этого фактора они подразделяются на ручные и машинные. При определении чистого времени технологических ручных операций достаточно знать, что время выполнения операции (час) и трудоемкость ее выполнения (чел.-час), численно совпадают или кратны друг другу (с учетом количества занятых работников). При определении чистого времени технологических операций, выполняемых механизированным и автоматизированным способом, следует понимать, что время выполнения и трудоемкость операции не совпадают, так как определенная часть операции выполняется машиной, что создает возможность использования работника для других целей. При разработке норм времени тип и характер технологических операций учитываются путем дифференциации используемого коэффициента использования внутрисменного рабочего времени. При нормировании основных ручных операций следует использовать наиболее высокий уровень коэффициента, располагающегося в диапазоне 0,85-0,90. Наоборот, при нормировании вспомогательных машинных операций может применяться самый низкий уровень коэффициента – 0,55 - 0,60. Для основных машинных и вспомогательных ручных операций целесообразно использовать промежуточный уровень коэффициента, значение которого может варьироваться в диапазоне от 0,60 до 0,85 с учетом технологических особенностей и организационных условий их выполнения. Порядок разработки норм времени Процесс разработки норм времени включает в себя следующие основные этапы: 1 этап. Проведение независимого исследования и хронометража трудовых процессов. На данном этапе изучается состав выполняемых работниками трудовых операций, в том числе: а) выявляется полный перечень технологических стадий производства и трудовых операций, выполняемых работниками на каждой стадии; б) выявляется состав трудовых действий, входящих в состав каждой трудовой операции. Далее проводится независимый хронометраж чистого времени выполнения каждого трудового действия и производится фиксация полученных результатов измерений. С целью получения наиболее объективных результатов хронометража при его проведении принимаются во внимание тип и характер трудовых операций. 1) Тип операций: 56 а) для основных операций объективность результатов определяется количеством выполняемых измерений трудоемкости каждого трудового действия или операции в целом; б) для вспомогательных операций объективность результатов достигается путем создания объективных условий выполнения трудовой операции и проведения последующей аналитической работы, направленной на нивелирование влияния случайных факторов. 2) Характер операций: а) для ручных операций общее время выполнения операции в целом совпадает с величиной затраченного работником рабочего времени; б) для машинных операций общее время выполнения операции и величина затраченного работником рабочего времени существенно различаются. Результатом выполнения 1 этапа является объективная информация о продолжительности выполнения всех трудовых действий, выполняемых по всем стадиям технологического процесса. 2 этап. Анализ действующих норм времени. На данном этапе проводится анализ действующих трудовых норм с целью выявления их недоработок, в том числе: а) Изучается состав трудовых операций, охваченных действующими нормами, и выявляются трудовые операции, не отраженные нормами. б) Проводится пооперационное сопоставление действующих норм времени с результатами независимого хронометража и выявляются нормы трудоемкости, не соответствующие реальному положению вещей в производстве (как заниженные, так и завышенные). Результатом выполнения 2 этапа является список трудовых операций, подлежащих специальному рассмотрению на последующем этапе разработки норм времени. 3 этап. Разработка новых норм времени. На данном этапе проводятся пересмотр и уточнение действующих норм времени, а также разработка недостающих норм, в том числе: а) Уточняются границы между трудовыми операциями и определяется перечень трудовых действий, составляющих каждую трудовую операцию; б) Рассчитываются величины чистого времени выполнения каждой трудовой операции (Тчв.) путем суммирования времени выполнения всех действий, входящих в операцию. в) Анализируется ежедневный баланс рабочего времени работников различных специальностей и моделируются значения коэффициентов использования внутрисменного рабочего времени (Кис.), после чего проводится согласование полученных значений с руководством цехов и участков. В случае выявления неточностей проводится их доработка. г) С использованием полученных значений величин Тчв. и Кис. по формуле (4) рассчитываются величины пооперационных норм трудоемкости каждой трудовой операции. д) Проводится сопоставительный анализ разработанных и действующих норм времени и формулируются объективные причины увеличения или снижения значений новых норм по сравнению с действующими нормами. Результатом выполнения 3 этапа являются объективные значения норм времени всех выполняемых трудовых операций. 57 4 этап. Оформление и утверждение норм времени. На 4 этапе проводится оформление, обсуждение и утверждение разработанных новых норм времени, в том числе: а) Полученные на 3 этапе нормы времени оформляются в виде официального документа, который направляется на экспертизу руководству цеха и техническим службам предприятия. б) Проводится обсуждение полученных замечаний со всеми заинтересованными подразделениями и службами и выполняется необходимая корректировка норм. в) Проводится окончательное оформление скорректированных норм, их согласование с заинтересованными подразделениями и службами и утверждение руководством предприятия. Результатом выполнения 4 этапа является официально утвержденный документ – пооперационные нормы времени на производство СЦ аккумуляторов (по видам аккумуляторов). Анализ норм времени Для выявления влияния перехода от массового и крупносерийного производства к мелкосерийному производству на величину трудоемкости изготовления СЦаккумуляторов был проведен сопоставительный анализ разработанных норм времени с нормами, используемыми в советский период. В качестве объекта анализа были выбраны 4 вида производимых аккумулятора условным размером 3, 18, 50 и 70. Анализ проводился в два этапа. На первом этапе сопоставлялись пооперационные нормы времени на основных технологических стадиях производства – изготовлении положительных и отрицательных электродов, а также стадии сборки аккумуляторов. В результате выполнения первого этапа анализа выявилась следующие тенденции. а) Нормы времени на выполнение операций, выполняемых ручным способом, увеличились при выполнении 22 операций из 24, или для 92 % операций. При этом прирост значения норм варьировался в самых широких пределах – от нескольких процентов до 150 %. б) Нормы времени на выполнение операций, выполняемых в основном машинным способом, в целом снизились, причем, снижение значений норм составило в среднем около 50 %. Первый этап анализа показал, что различные тенденции изменения трудоемкости ручных и машинных операций определяются одними и теми же изменениями в организации труда – отказом от типоразмерной и пооперационной специализации работников в связи со снижением серийности выпуска продукции. Применительно к ручным операциям наиболее существенным фактором явился отказ от специализации, что привело к увеличению разнообразия изготавливаемых работниками типоразмеров аккумуляторов или выполняемых технологических операций, и соответственно, увеличению их трудоемкости. Для машинных же операций критически важным фактором стало снижение серийности выпуска продукции, что привело к уменьшению объема их выполнения. В результате этого работники перешли на параллельное выполнения ручных и машинных операций, что привело к увеличению интенсивности труда и снижению номинальной трудоемкости. На втором этапе анализа проводилось сопоставление суммарной трудоемкости изготовления аккумуляторов по стадиям производства и по типоразмерам. В результате выполнения второго этапа анализа выявилось следующее: 58 а) Трудоемкость изготовления аккумуляторов выбранных типоразмеров по технологическим стадиям увеличивалась следующим образом (табл. 1). Таблица 1. Прирост трудоемкости изготовления аккумуляторов по стадиям производства, % Технологическая стадия Типоразмер аккумулятора (условный размер) 3 18 50 70 Изготовление положит. электродов 1,6 5,1 3,3 14,4 Изготовление отрицат. электродов 30,2 38,5 53,7 67,7 Сборка аккумулятора 122,7 93,5 96,9 112,0 б) Средняя трудоемкость изготовления аккумуляторов на первой и второй технологической стадиях производства увеличилась, соответственно, на 6,1 % и 47,6 %; трудоемкость изготовления на третьей стадии увеличилась на 106,3 %. В результате второго этапа анализа выявлены следующие закономерности. Первая закономерность состоит в увеличении прироста трудоемкости изготовления положительных или отрицательных электродов по мере увеличения типоразмера аккумулятора. Она связана с опережающим ростом трудоемкости ручных операций по сравнению с трудоемкостью машинных операций при увеличении условного размера аккумулятора. Данная закономерность особенно явно проявляется на стадии производства отрицательных электродов, для которых доля ручных операций составляет 91,0 ÷ 99,5 % трудоемкости их изготовления. Одновременно следует отметить ограниченность роста трудоемкости на стадиях изготовления положительных и отрицательных электродов. Это связано с тем, что серийность изготовления электродов каждого типоразмера составляет сотни и тысячи штук, что, несмотря на отказ от типоразмерной специализации, позволяет в основном сохранить пооперационную специализацию работников. Вторая закономерность состоит в резком приросте трудоемкости изготовления при переходе к стадии сборки аккумулятора. Основной причиной такого роста трудоемкости является низкая серийность производства аккумуляторов (десятки и сотни штук), что приводит к отказу от пооперационной специализации и широкому освоению работниками смежных операций. Таким образом, проведенный анализ трудоемкости изготовления серебряноцинковых аккумуляторов подтвердил первоначальную гипотезу о преобладающем влиянии серийности и соответствующей организации труда работников на трудоемкость производства аккумуляторов. Литература 1. Трудовой кодекс Российской Федерации. М.: ООО «Рид Групп», 2010, 256 с. 2. Крайнов М.С. Определение численности производственного персонала предприятий по переработке ПМ//Полимерные материалы. 2008. № 5 (108). С. 26 - 32, № 7 (110). С. 15 - 20. __________________ 59 РАЗНОЕ КОНТРОЛЬ ПРЕПАРИРОВАНИЯ ОККЛЮЗИОННОЙ ПОВЕРХНОСТИ ЗУБОВ ПРИ ПОМОЩИ КОМПЬЮТЕРНЫХ ТРЁХМЕРНЫХ МОДЕЛЕЙ И.Я. Аристова, к.т.н., И.К. Батрак, д.т.н. НПП «Квант» Г.В. Большаков, д.м.н., А.В. Габучян, к.м.н. МГМСУ им. А.И. Евдокимова • Стоматологическая практика сегодня нуждается в надёжном и современном способе контроля препарирования опорных зубов при ортопедическом лечении искусственными коронками. Особенно важно уделить внимание приданию формы и пространственному расположению окклюзионной поверхности препарированных зубов, что позволит получить ортопедическую конструкцию, полноценно восстанавливающую строение и функцию зубов [1]. Основой методики контроля препарирования является осуществление воспроизведения зарегистрированных центральной и боковых окклюзий и пространственного расположения зубных рядов при помощи компьютерных трехмерных моделей (КТМ). Использование предложенного и запатентованного [2] способа позволяет не только получить КТМ зубных рядов, но и загружать их в специализированную компьютерную программу в том виде, который позволит точно анализировать форму окклюзионных поверхностей зубов и особенности их смыкания как в положении центральной окклюзии, так и при движениях нижней челюсти. В данном случае мы не используем силиконовые прикусные регистраты для сканирования. Они используются только для сопоставления гипсовых моделей, установленных в артикулятор для последующего сканирования. Это позволяет увеличить площадь сканируемой поверхности. Получение КТМ осуществляется методом короткобазисной фотограмметрии. Для изучения препарирования зубов следует получать КТМ зубов до и после препарирования, а также ортопедических конструкций, изготовленных на препарированные зубы. Сканированные изображения совмещаются, что позволяет получить составную КТМ, содержащую компьютерные трехмерные модели верхних и нижних зубных рядов, препарированных зубов и изготовленных коронок, все элементы которой ориентированы в пространстве и воспроизводят зарегистрированные окклюзионные положения: центральное и правое и левое боковые. Визуализировать возможно любые части составной КТМ вместе (рис. 1) или по отдельности. Дальнейший анализ препарирования окклюзионной поверхности зуба проводится на сечениях КТМ, так как изучение совмещённых контуров более информативно на плоскостном изображении. Важное значение имеет то, в каком направлении проходит секущая плоскость через КТМ зуба или зубного ряда. В ходе исследования мы не применяем трансверсальные сечения, так как они не учитывают 60 наклонного положения зубов в сагиттальной плоскости, форму зубных рядов и поворот зубов вокруг собственных осей. Рис. 1. Составная компьютерная трехмерная модель, ориентированная в пространстве Для получения необходимых сечений на КТМ зуба наносят два маркера на окклюзионной поверхности зуба. В пределах ограниченного маркерами отрезка получают сечения с равными интервалами (рис. 2). Отображения сечений наблюдают в виде контуров на двухмерных изображениях зуба (рис. 3). Локализация и количество изучаемых сечений может варьировать в каждом конкретном клиническом случае. При необходимости, осуществляют коррекцию препарирования зуба (рис. 4). Рис. 2. Сечения, проведенные через трехмерную компьютерную модель исследуемого зуба. Рис. 3. Двумерное изображение изучаемых контуров, полученное по одному из проведенных сечений. Программное обеспечение позволяет проводить сечения также и произвольно выбранной плоскостью, однако мы предлагаем использовать способ, описанный в [3], как более точный и позволяющий получать достоверно ориентированные сечения. При помощи соответствующего программного обеспечения на КТМ зубов выполняется качественная и количественная оценка параметров препарирования зубов. Оценка препарированного зуба может производиться как в плане его пригодности для воссоздания формы зуба, так и воссоздания соотношений с противоположным зубом. 61 Рис. 4. На двумерном изображении контура проведенного сечения стрелкой указан участок недостаточного препарирования. Количественную оценку окклюзионных поверхностей на двухмерных сечениях зубов следует проводить, используя разработанную систему измерений [4]. Использование КТМ и соответствующего программного обеспечения делает процесс измерения удобным, быстрым и точным. Данным способом возможно измерить не только зуб, но и его отдельные части: бугры - вестибулярные и оральные, скаты бугров − внутренние и наружные. Достоверной оценке поддаются такие параметры, как выраженность рельефа окклюзионной поверхности и наличие макроструктурных изменений анатомической окклюзионной поверхности зуба. Для проведения измерений на описанных выше контурах зубов проводят геометрические построения через ключевые точки (ориентиры), которые представлены центральной бороздой зуба и вершинами вестибулярных и оральных бугров (рис. 5). Определяются параметры окклюзионной поверхности зубов и зубных протезов, а также их расположение по отношению к противоположным зубным рядам. Спектр применения данного способа проведения измерений весьма широк. На рисунке 6 представлен пример проведения геометрических построений и измерений вестибулооральных размеров опорных и защитных бугров зуба (ВОРОБ и ВОРЗБ). Рис. 5. Ключевые ориентиры окклюзионной поверхности: 1 - вершины бугров и их гребней; 2 - центральная борозда. Рис. 6. Измерение ВОРОБ и ВОРЗБ на контуре зуба. 62 Необходимо отметить, что процедура препарирования окклюзионной поверхности зубов имеет важное значение для обеспечения их функциональной эффективности и долговечности ортопедических конструкций, что делает востребованным точный контроль препарирования зубов. Предложенный нами метод позволяет повысить точность препарирования и протезирования и осуществлять контроль над окклюзионными соотношениями противоположных зубных рядов, и тем самым улучшить качество лечения ортопедических больных. Литература 1. Габучян А.В. Клинико-экспериментальное обоснование препарирования оклюзионной поверхности зубов при ортопедическом лечении несъемными протезами. Автореф. дис. … канд. мед. наук. М., 2011. 23 с. 2. Батрак И.К., Большаков Г.В., Габучян А.В., Желтов С.Ю., Князь В.А. Способ контроля препарирования окклюзионной поверхности зубов при ортопедическом лечении несъёмными протезами. Патент РФ на изобретение № 2396921, опубл. в Бюл. № 23 от 20. 08. 2010. 3. Батрак И.К., Большаков Г.В., Габучян А.В., Ибрагимов Т.И., Князь В.А. Способ воспроизведения зарегистрированных окклюзионных положений на компьютерных трёхмерных моделях зубных рядов и ориентации компьютерных трёхмерных моделей в пространстве. Патент РФ на изобретение № 2401083, опубл. в Бюл. № 28 от 10.10.2010. 4. Батрак И.К., Большаков Г.В., Князь В.А. Способ измерения размеров зубов, зубных бугров и их внутренних и наружных скатов. Патент РФ на изобретение № 2438617, опубл. в Бюл. № 1 от 10.01.2012. __________________ ПРОГРАММНО-АППАРАТНЫЙ КОМПЛЕКС ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ И АНАЛИЗА КОМПЬЮТЕРНЫХ ТРЁХМЕРНЫХ МОДЕЛЕЙ ЗУБНЫХ РЯДОВ И.Я. Аристова, к.т.н., И.К. Батрак, д.т.н. НПП «Квант» Г.В. Большаков, д.м.н., А.В. Габучян, к.м.н. МГМСУ им. А.И. Евдокимова • При лечении несъемными зубными протезами одной из важнейших клинических процедур является одонтопрепарирование [1]. При этом формирование необходимого точного рельефа зубной поверхности и контроль окклюзии связано с определенными трудностями, обусловленными отсутствием современных технических средств. Поэтому применение компьютерных трехмерных технологий является перспективным направлением для получения данных о расположении и соотношении ключевых ориентиров на зубах и зубах-антагонистах [2, 3]. 63 Для решения задач построения трехмерных моделей зубных рядов система бесконтактных измерений должна соответствовать таким требованиям, как большая точность измерений (не менее 0,05мм), достаточная плотность измерений точек поверхности для адекватного воспроизведения важных деталей поверхности зуба (не менее 25 точек/мм2), высокая степень автоматизации процесса измерений для обеспечения высокой производительности измерений. Аппаратная часть, используемая для построения трехмерных моделей зубных рядов, как и большинство цифровых видеометрических систем бесконтактных измерений, включает 2 видеокамеры PULNiX-TM260NIR на базе ПЗС матриц, которые комплектуются платой захвата изображения для шины PCI, а также необходимым программным обеспечением, которое включает в себя библиотеки функций и интерфейс управления камерой; плату захвата телевизионного сигнала с телекамеры и преобразования изображений в цифровой вид PIXEL – IIIM; мультимедийный проектор SVGA Hitachi CP-X430, формирующий структурированный подсвет [4]. Для расчёта трехмерных координат объекта осуществляется определение положения съемочных камер в заданной системе координат (применяется метод внешнего ориентирования по известному тестовому сюжету). Далее решается задача стереоотождествления - нахождения на стереопаре изображений соответственных точек, применяя структурированный подсвет объекта в виде одной вертикальной контрастной линии. Соответственными являются точки изображения, лежащие на эпиполяре и имеющие максимальную яркость. Для высокоточного измерения заданных точек используется алгоритм субпиксельного нахождения координат подсвеченных точек. Далее осуществляется определение координат измеряемых точек объекта на изображении из условий коллинеарности, что позволяет построить так называемое «облако» трехмерных координат точек объекта. Для решения задачи расчета трехмерных координат измеряемого объекта используются внешняя система координат, связанная с объектом, и система координат, связанная со снимком. Решается уравнение центральной проекции, называемое условием коллинеарности. Вычисляются координаты точек снимка, принадлежащих линии, с учётом яркости пикселей. Для проведения анализа смыкания зубов с использованием компьютерных трехмерных моделей необходимо, чтобы виртуальные зубные ряды (компьютерные трехмерные модели зубных рядов) находились в том же положении друг относительно друга, что и зубные ряды пациента в заданной окклюзии. Методика приведения виртуальных зубных рядов в заданное относительное положение включает следующие этапы: сканирование гипсовой модели верхнего зубного ряда; сканирование гипсовой модели нижнего зубного ряда; установка гипсовых моделей верхнего и нижнего зубных рядов в заданное сомкнутое положение в артикуляторе, используя силиконовые шаблоны; сканирование видимой поверхности гипсовых моделей зубных рядов в заданном положении и получение опорной поверхности, соответствующей внешней поверхности зубных рядов в окклюзии; приведение виртуальных зубных рядов в заданное относительное положение с использованием опорной регистрирующей поверхности. Сканирование гипсовых моделей верхнего и нижнего зубных рядов выполняется фотограмметрическим комплексом, описанным выше. Далее с использованием того же комплекса сканируются гипсовые модели в заданном положении с получением опорной регистрирующей поверхности (рис. 1). 64 Рис. 1. Вид опорной регистрирующей поверхности. Для сопоставления поверхностей используется итеративный алгоритм поиска ближайших точек сопоставляемых поверхностей (iterativeclosestpointalgorthm). Программная часть используемого комплекса разработана и предназначена для анализа окклюзии зубных рядов, и выполняет следующие основные функции: Загрузка трехмерных моделей зубных рядов. Визуализация и манипулирование (перемещение, вращение, приближение/удаление трехмерной модели). Приведение трехмерной модели в стандартное положение, соответствующее положению в артикуляторе. Построение сечений трехмерной модели зубных рядов. Визуализация и сохранение построенных сечений. Выполнение измерений заданных размеров в построенных сечениях. Сохранение результатов измерений. Сохранение проекта работы с трехмерной моделью зубных рядов. Для приведения модели в исходное положение служит пункт меню Процесс |Transform. Предварительно на модели должны быть расставлены опорные маркеры (см. рис. 2), определяющие плоскость, к которой приводится модель. Рис. 3. Использование инструмента. Сечение. Рис. 2. Расстановка опорных маркеров. Для построения сечений модели используется инструмент «Сечение». 65 После выбора инструмента «Сечение» курсор принимает форму маркера. Для определения сечения используются три точки, задаваемые оператором на модели, как показано на рис. 4. Рис. 4. Точки, задаваемые оператором на виртуальной модели. Рис. 5. Проведение сечения через заданные точки. . Первый и второй маркер определяют нормаль плоскости сечения, а третий маркер – точку, через которое проводится сечение. Результат работы инструмента «Сечение» показан на рис. 5. Сечения, полученные вдоль нормали, отображаются на трехмерной модели (рис. 6) и могут быть отображены в секущей плоскости (рис. 7). Рис. 6. Сечения, полученные вдоль нормали. Рис. 7. Отображение совокупности сечений в секущей плоскости. В секущей плоскости можно провести измерения расстояний между заданными точками зубного ряда. Для измерений служит инструмент «Линейка». Измерения отображаются в панели дерева объектов, результат измерения – в строке состояния приложения. Результаты измерения сохраняются в формате, совместимом с MSExcel, для последующего статистического анализа. 66 Рис. 8. Измерение параметров зубного ряда с помощью инструмента «Линейка». Рис. 9. Регистрация окклюзионных соотношений на сечениях трехмерных компьютерных моделей. . Описанный программно-аппаратный комплекс позволяет успешно реализовать получение компьютерных трёхмерных моделей зубных рядов, сопоставления их в соответствии с зарегистрированным окклюзионным положением. Программное обеспечение, предназначенное для проведения измерений на сечениях компьютерных трёхмерных моделей зубных рядов, решает задачу получения точных данных для анализа окклюзионных взаимоотношений, что является одной из насущных проблем в современной стоматологии. Внедрение указанного комплекса позволяет значительно повысить качество ортопедического лечения пациентов. Литература 1. Большаков Г.В. Одонтопрепарирование. Саратов, 1983, 350 с. 2. Большаков Г.В., Габучян А.В. Окклюзия как показатель смыкания зубов//Сathedra – стоматологическое образование, № 32, зима 2009 - 2010. С. 54 - 55. 3. Батрак И.К., Большаков Г.В., Габучян А.В., Ибрагимов Т.И., Князь В.А. Способ воспроизведения зарегистрированных окклюзионных положений на компьютерных трехмерных моделях зубных рядов и ориентации компьютерных трехмерных моделей в пространстве. Патент РФ на изобретение № 2401083, опубликовано в бюллетене № 28 от 10. 10. 2010 г. 4. Батрак И.К., Большаков Г.В., Габучян А.В., Князь В.А. Средства получения и анализа компьютерных трехмерных моделей зубных рядов//Сathedra – стоматологическое образование, № 33 - 34, осень-зима 2010 - 2011. С. 58 - 61. __________________ 67 Сдано в набор 11.02.2013 г. Подписано в печать 5.08.2013 г. Формат 60 х 84 1/8. Бумага писчая № 0. Гарнитура «Таймс нью роман». Отпечатано на ризографе. Уч.-изд. л. 8,5. Заказ № 119. Адрес редакции: 129 626, Москва, 3-я Мытищинская ул., д. 16. Телефон редакции: 8 (495) 687-98-44 Отпечатано в НПП «Квант» _________◊________ 68