механизм гидратации портландцемента (литературный обзор)

МЕХАНИЗМ ГИДРАТАЦИИ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА
(ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)
ENGLISH VERSION
http://dh.ufacom.ru/Articlehydrat.html
К.т.н. Ильдар Каримов
Адрес для контакта: 450071, Россия, г.Уфа, а/я 21, Башкирский государственный
аграрный университет, Кафедра теоретической и прикладной механики,
Телефон/факс: (3472) 30-81-38, E-mail: dh@ufacom.ru
Данный литературный обзор освещает современные представления о механизме и
кинетике гидратации портландцементов
В последнее время неоднократно отмечалось, что единая теория твердения
вяжущих не создана, хотя имеется ряд фактов и общих положений, которые
признаются большинством исследователей. В данном коротком обзоре
излагаются известные работы по описанию механизма и кинетики гидратации
вяжущих веществ, типа портландцементов. Целесообразно их разделить на
несколько групп.
К первой следует отнести работы [1,2,4,12,21], в которых для описания процесса
гидратации предлагаются эмпирические зависимости. Если для удобства
сравнения представить их в виде
, (1)
где
- скорость процесса,
- некоторая функция от степени гидратации
, то получим математические выражения приведенные в табл.1. Из этих
данных следует, что по Е.Н.Гапону и М.Риджу скорость гидратации со временем
растет, а по С.Брунауэру, П.П.Будникову, Т.М.Берковичу и др. та же скорость со
временем уменьшается. Можно полагать, что упомянутые уравнения
описывают только отдельные участки кинетики процесса, и действительно в
начале процесса скорость гидратации увеличивается, а к концу - уменьшается.
Это обстоятельство учитывается формулой Л.Гимсворта, которая при =0,5
дает максимальное значение. Что касается значений отдельных постоянных
коэффициентов в формулах [1,2,4,12,8,22] табл.1, то они не раскрывают
природу процессов и, следовательно, не позволяют установить, какие же
свойства исходного вещества определяют закономерности кинетики
гидратации. Все эти обстоятельства осложняют использование предложенных
формул для определения степени гидратации в конкретных технологических
условиях, и их тем более невозможно применять при теоретических
исследованиях.
Таблица 1
ЗАВИСИМОСТИ ПО ОПИСАНИЮ КИНЕТИКИ ГИДРАТАЦИИ
№
Литература
Авторы
Год
опубликования
D /d
1
[4]
Е.Н.Гапон
1928
DF / 0
Л.К.Гимсворт
1937
K (1- )
2
3
[12]
С.Брунауер и
др.
1956
K(1- )3/2
4
[21]
М.Ридж
1959
K
5
[6,7]
А.Ф.Полак
1960
3( 2/3(1-
)2/3)/S0(K1
2/3
+K2 2/3)
6
[8]
В.Б.Ратинов
1961
3( 2/3(1-
)2/3)/S0(K1
2/3
+K2 2/3)
7
[22]
К.Шиллер
1962
3( 2/3(1-
) )/B( 2/3+(1-
)2/3)
2/3
8
[2]
П.П.Будников
и др.
1963
K1exp(K2- )/K2
9
[1]
Т.М.Беркович
1963
K(1- )
К другой группе следует отнести работы А.Ф.Полака [6,7], В.Б.Ратинова [8] и
К.Шиллера [22]. В них намечается новый подход к решению поставленной
задачи. Так, например, учитывается, что процессы растворения вяжущих и
роста кристаллов новообразований протекают одновременно и что они
связаны между собой условием баланса массы. Кроме того, учитывается, что
поверхности исходного вяжущего и его гидрата не являются постоянными по
своим значениям, но при этом допускается их монодисперсность. Наконец, в
названных работах [6-9] исходят из того, что зародыши гидрата возникают
только в начале процесса, а время отсчета изменяется с момента окончания
процесса зародышеобразования.
С учетом сказанного естественно, что результаты, полученные этими тремя
авторами, почти идентичны. По данным [6], степень гидратации  и скорость
процесса гидратации выражаются следующими формулами:
, (2)
, (3)
;
.(4)
где  - степень гидратации; Sox и Soy - удельные поверхности исходной фазы и
фазы новообразования; Kx и Ky - константы скорости реакции, г/см2с.
Некоторые математические выражения для описания скорости гидратации
были приведены в докладах на VI и VII Международных конгрессах по химии
цемента, проведенных в Москве (1974 г.) и Париже (1980г.). Согласно [3]
скорость этого процесса лимитируется образованием зародышей на
поверхности зерен C3S и описывается следующей формулой:
, (5)
где  - степень пересыщения раствора, К - константа скорости реакции, t -время.
Продолжая свои поиски, Полак [7] предложил новую формулу на основе
упрощения (2):
, (6)
где
, E/RT0 - относительная энергия активации
процесса; Ky - константа скорости процесса; Sox - удельная поверхность
исходного вяжущего;  С =(Cx-Cy) - разность растворимостей фазы цемента (x)
и его гидрата (y).
Авторами [14] предложена модель процесса гидратации цемента, учитывающая
осмотические явления. В соответствии с предложенной моделью процесс
гидратации цемента можно разделить на 5 следующих стадий. Начальный
(прединдукционный) период продолжается 10-20 мин, начиная от контакта зерен
цемента с водой. В течение этого периода, длительность которого
определяется температурой твердения, наличием химических добавок и
другими факторами, происходит частичное растворение Са. Одновременно в
раствор переходит небольшое количество Si и Al, причем растворение Al резко
уменьшает растворимость Si, в результате чего на поверхности зерен цемента
образуется тонкая пленка, тормозящая дальнейшее растворение Са.
Образование пленки соответствует началу индукционного периода. В течение
второго периода (20 мин. - 3 часа) продолжается растворение Са, однако этот
процесс протекает с небольшой скоростью, определяемой диффузией Са через
пленку, через которую Si не проникает. Начало 3-й стадии (3 ч - 1 сут)
соответствует образованию Ca(OH)2 вблизи поверхности зерен цемента. В
дальнейшем происходит разрушение пленки-мембраны и выделение растущих
игольчатых волокнистых кристаллов эттрингита. Начало 4-й стадии
соответствует полному разрушению пленки и образованию гидросиликатов.
Процесс выделения CSH в виде тонких листочков не сопровождается
растворением силикатов и носит полимеризационный характер. На последней
5-й стадии гидратации, контролируемой диффузией через гидросиликатную
оболочку, происходит ее уплотнение и утолщение за счет взаимодействия с
водой силикатов цемента.
Проведенное этими же авторами [15] исследование с целью проверки гипотезы
об избирательной проницаемости защитной оболочки, образующейся на
поверхности зерен портландцемента в начальный период гидратации показало,
что ионы Na, K и Са могут легко проходить через нее в обоих направлениях, в
то время как для ионов Al и Si она практически непроницаема. При 1-ом
контакте цементных частиц с водой Са беспрепятственно переходит с
поверхности в раствор, при этом происходит заметное выделение тепла.
Образующееся на поверхности коллоидное покрытие, обогащенное Si и
содержащее Al, способно довольно длительное время пропускать SO42-, K+, Ca2+
и H2O, но не пропускает ионы Al и Si, причем в это время тепловыделение
очень мало. В дальнейшем защитная оболочка ослабляется и разрушается,
гидратация ускоряется.
Исследованию процесса гидратации при 200С в течение до 48 ч C3S,
измельченного до удельной поверхности 3000 см2/г (по Блейну) была
посвящена работа авторов [18].
Сразу же после затворения C3S водой начинается интенсивная гидратация в
результате которой образуется первичный гидрат с повышенным отношением
C/S и высоким содержанием связанной воды, причем количество
гидратированного C3S к этому моменту составляет 1-2%. Затем в течение
нескольких часов гидратация замедляется, жидкая фаза оказывается
пересыщенной Ca2+, однако кристаллы Са(ОН)2 не выделяются. После периода
замедления гидратации реакция вновь интенсифицируется, а затем опять
замедляется по мере того, как гидратные новообразования начинают
затруднять доступ воды к негидратированному C3S. На этой стадии реакция
гидратации сначала является автокаталитической, а затем начинает
определяться скоростью диффузии. Образовавшийся вторичный гидрат
отличается от первичного меньшей величиной C/S и меньшим содержанием
связанной воды. Состав вторичного гидрата отвечает формуле C1,6SH1,32 или
C1,99SH1,71. Только спустя 4 ч после начала гидратации в составе
новообразований фиксируется кристаллический Са(ОН)2.
Авторами [10] исследован механизм гидратации портландцемента. При
взаимодействии портландцемента с водой катион Са2+ быстро переходит в
раствор с образованием Са(ОН)2. Обедненные кальцием поверхностные слои
зерен клинкера, содержащие низкомолекулярные кремневые кислоты,
взаимодействуют с Са(ОН)2 с образованием полупроницаемой пленки
гидросиликата кальция на поверхности зерен. Осмотическое давление внутри
этой пленки приводит к разрушению последней, отрыву ее от поверхности
зерен и переходу в окружающий раствор Са(ОН)2. Твердые материалы,
находящиеся в пространстве между зернами, способствуют коагуляции
продуктов взаимодействия низкомолекулярных анионов кремневой кислоты и
раствора Са(ОН)2.
Авторами [20] на основе схемы гидратации однородных сферических частиц
С3S с образованием на поверхности негидратированного ядра внутреннего
гидратированного (I), среднего плотного барьерного (II) и рыхлого наружного
гидратированного (III) слоев, предложено математическое выражение
диффузионного процесса, включающего диффузию воды к ядру и обратную
диффузию ионов, который определяет скорость гидратации вяжущих
материалов. Если принять, что процесс гидратации является изотермическим и
не зависит от положения частиц в гидратирующейся системе, то его можно
выразить следующим уравнением:
-d /d =[(1/my2+1/y-1)+D1/Dx x/R+D1/D0(1-R/r0)]y2dy, (7)
где R - первоначальный радиус негидратированной частицы; r0 - радиус
частицы с учетом толщины слоя III; y=r1/R - степень уменьшения частицы при
гидратации; r1 - радиус негидратированного ядра; D1 - коэффициент диффузии
через слой I; D0 - коэффициент диффузии через слой III; m=kR/D1;  - время.
Три слагаемых, входящих в состав приведенного уравнения, описывают
процесс диффузии соответственно через слои I,II,III. Cтепень гидратации ( )
сферической частицы C3S можно рассчитать по уравнению  =1-y3.
Авторами [23] рассмотрены закономерности кинетики гидратации
портландцемента, контролируемой противоположно направленными
процессами диффузии воды и продуктов гидратации через слой гидратных
новообразований на поверхности зерен. Уравнение кинетики гидратации
выводится из предположения, что в течение описываемого времени
гидратации возникают стехиометрически и структурно совершенно одинаковые
гидратные продукты, а коэффициент диффузии не зависит от времени и
глубины гидратации зерен цемента. Предлагаемое уравнение кинетики
гидратации имеет вид:
(4D/d2)dt=[(x-1)/(aэ+x3)]dx, (8)
где D - коэффициент диффузии; d - диаметр зерен; t - время гидратации;
аэ=(1/0,38)В/Ц-1 и x=1-2 /d, где  - толщина слоя продукта гидратации на зернах
цемента. Поскольку это уравнение выведено исходя из чисто поверхностной
реакции гидратации, его использование оправдано только для небольших
степеней гидратации, то есть в ее начальный период.
При создании математической модели процесса гидратации авторы [9]
исходили из допущения, что гидратация частиц различных размеров
происходит с различной скоростью, а суммарная степень гидратации цемента
является результатом одновременного протекания процессов гидратации,
имеющих различную скорость.
Авторами [16] описана математическая модель процесса гидратации
портландцемента, основанная на гипотезе о том, что кинетика гидратации
вяжущего определяется, главным образом, распределением его частиц по
размерам. Ход гидратации портландцемента может быть описан уравнением
типа
t0+t1A+t2A2=t, (9)
где t - длительность гидратации; t0, t1 и t2 - коэффициенты зависящие от
температуры твердения, типа цемента, присутствия химических добавок; А степень гидратации.
Авторами [11] предложена модель кинетики процесса гидратации C3S,
основанная на предположении, что образование конечного гидросиликатного
продукта гидратации C3S происходит в две стадии и начинается в переходном
гидратном слое, который образуется путем нуклеации гидратных частиц вокруг
исходных зерен вяжущего. Трансформация гидратной фазы протекает в
постиндукционный период гидратации. Скорость образования CSH-фазы
контролируется контактным взаимодействием частиц в период ускорения
гидратации, а в последующем, на 2-ой стадии, ходом диффузионного процесса.
В этот период происходит рост частиц преимущественно в одном направлении
без появления новых зародышей. Кинетика гидратации C3S, включающая
периоды нуклеации и роста гидратных частиц, может быть описана следующим
уравнением:
-ln[1-(-0)]=K(t-t0)M, (10)
где 0 - степень гидратации ко времени t0, когда процесс ускорения гидратации
становится контролируемым; К - обобщенная константа скорости гидратации,
включающая константы нуклеации и роста частиц, коэффициент диффузии,
константу формы частиц; М - показатель экспоненты, отражающий временную
зависимость процессов нуклеации и роста гидратных новообразований.
Авторы [13] считают, что основными стадиями процесса гидратации являются:
зародышеобразование при кристаллизации (гомогенное или гетерогенное); рост
и растворение кристаллов (через раствор или топохимически); диффузия
ионов; адсорбция ионов на поверхности частиц, способствующая росту
кристаллов или замедляющая кристаллизацию; изменения в составе твердой
фазы; расширение при гидратации. Гидратация ангидрита и полуводного
сульфата кальция идет через раствор. Гидратация C3S протекает в пять этапов:
начальный период, периоды скрытой гидратации, ускоренной гидратации,
замедленной гидратации и медленной гидратации. Образование других менее
растворимых гидратов типа CSH, идет через раствор и катализируется их
собственным образованием, что определяет кинетику процессов схватывания и
твердения.
Авторами [17] рассмотрены особенности гидратации зерен клинкера в
цементном камне, твердевшем в течение длительного времени (от 1 мес до 1135 лет). Показано, что клинкерные зерна различного размера (от 1-3 до
нескольких десятков мкм) проходят 4 стадии гидратации в затвердевшем
цементном камне: активная - образование слоя геля с порами размерами >20 ,
сравнительно спокойная - замедление активной гидратации с образованием
вторичных гидратов, блокирующих диффузионное проникание влаги;
фрагментарная (обломочная) - разрушение отдельных участков гидратного
слоя вследствие образования локальных перенапряжений;
самозалечивающаяся - залечивание образовавшихся трещин вновь
образующимися гидросиликатами, продуктами карбонизации. Отмечается
циклический характер протекания гидратационных процессов в течение
длительного периода твердения.
Авторы [19] делают вывод о наличии в начальные стадии гидратации двух
периодов. Первый период характеризуется увеличением со временем скорости
гидратации, достигающей максимума примерно через 12 ч после начала
затворения. Во второй период происходит снижение скорости гидратации.
Данные кинетических исследований процесса гидратации позволяют сделать
предположение, что в первый период скорость гидратации определяется
процессом образования зародышей продуктов реакции, а во второй период
решающим становится процесс химического взаимодействия в системе цементвода. Кинетика первого процесса описывается уравнением:
- степень гидратации цемента;  - время; k - постоянная.
, где 
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Беркович Т.М. О кинетике процесса гидратации цемента //ДАН СССР. -1963.
-Т.149. -Вып.5.
2. Будников П.П., Рояк С.М., Малинин Ю.С., Маянц М.М. Исследование
кинетики гидратации минералов портландцементного клинкера при
гидротермальной обработке //ДАН СССР. -1963. -Т.148. -Вып.1.
3. Венюа М. Влияние повышенных температур и давлений на гидратацию и
твердение цемента //VI Международный конгресс по химии цемента. -М.:
Стройиздат, 1976. -Т.II-2. -С.109-128.
4. Гапон Е.Н., Овледиян Д.А. Журнал физико-химического общества. -1928. №1.
5. Полак А.Ф. //Коллоидный журнал. -1960. -Т.22. -Вып.6.
6. Полак А.Ф. //Труды БашНИИстроя. -1963. -Вып.3.
7. Полак А.Ф. Кинетика структурообразования цементного камня //VI
Международный конгресс по химии цемента. -М.: Стройиздат, 1976. -Т.II-1. С.64-68.
8. Ратинов В.Б., Розенберг Т.И., Рубинина И.М. //ДАН СССР. -1962. -Т.145. -№5.
9. Bezjak A. Kinetics analysis of cement hydration including various mechanistic
concepts. 1.Theoretical development. Анализ кинетики процесса гидратации
цемента. 1.Теоретические предпосылки. //Cem. and Concr. Res., -1983. №3. –
pp.308-318.
10.
Birchall J.D., Howard A.J., Bailey J.A. On the hydration of Portlandcement.
О гидратации портландцемента. //Proc. Ray. Soc. -London. -1978. A360,
№1702. –pp.445-453.
11.
Brown P.W., Pommersheim J., Frohnsdorff G. A kinetic model for the
hydration of tricalcium silicate. Кинетическая модель гидратации
трехкальциевого силиката. //Cem. and Concr. Res., -1985. №1. –pp.35-41.
12.
Brunauer S., Copland L.E. Journal Phys. Chem. 60, 1-112, 1956.
13.
Gartner E.M., Gaidis J.M. Hydration mechanisms, I. Механизмы
гидратации, ч.I. //Mater.sci.Concr.I. –Westerville (Ohio), 1989. –pp.95-125.
14.
Jennings H.M., Pratt P.L. On the Hydration of Portland Cement.
Гидратация портландцемента. //Proc. Brit. Ceram. Soc. -1979. -№28. -pp.179193.
15.
Jennings H.M., Pratt P.L. An Experimental Argument for the Existence of a
Protective Membrane Surrounding Portland cement During the Induction
Period. Экспериментальное подтверждение наличия защитной оболочки
вокруг частиц портландцемента во время индукционного периода. //Cem.
and Concr. Res. -1979. -№4. -pp.501-506.
16.
Knudnon Torbon. The dispersion model for hydration of Portland cement.
1.General concepts. Дисперсная модель гидратации портландцемента.
1.Общие положения. //Cem. and Concr. Res., -1984. №5. –pp.622-630.
17.
Mchedlov-Petrossyan O.P., Chernyavsky V.L. Physico-chemical
peculiarities of clinker relicts hydration in cement stone. Физико-химические
особенности гидратации реликтовых зерен клинкера в цементном камне.
//Cemento, -1988. №3. –pp.171-178.
18.
Odler I., Dorr H. Early hydration of tricalcium silicate. 2.The induction
period. Гидратация трехкальциевого силиката на ранних стадиях.
2.Индукционный период. //Cem. and Concr. Res., -1979. №3. –pp.277-284.
19.
Ostrowski C., Kowalczyk Z. Hydratationskinetik des Zements. Кинетика
гидратации цемента. //Baustoffindustrie. -1975. -A18. -№4. -pp.4-6.
20.
Pommersheim J.M., Clifton J.R. Mathematical modelling of tricalcium
silicate hydration. Математическая модель процесса гидратации
трехкальциевого силиката. //Cem. and Concr. Res., -1979. №6. –pp.765-770.
21.
Ridge M.Y. Journ. Appl. Sci. B.10, S.218, 1956.
22.
Shiller K. Journ. Appl. Chem. 12, №3, 1962.
23.
Werner R. Beschreibung des Hydratationsprocesses von
Portlandzementen auf der Grundlage eines Diffusionsmodells. Описание
процесса гидратации портландцемента на основе диффузионной модели.
//Betontechnik. -1982. №6. –pp.164-167.
Публикация обзора без ссылки на автора запрещена.
Уважаемые коллеги
 Предлагаю Вам подборки статей по основным проблемам бетоноведения.
Пожалуйста укажите публикации по указанным проблемам, которые не вошли в
данный обзор по e-mail dh@ufacom.ru
 Напишу рецензию на Вашу статью, доклад, диссертацию по исследованию
бетона.
 Дам рекомендации по основным направлениям исследований в механике
бетона.
 Переведу на английский язык и окажу содействие в публикации Ваших работ в
ведущих зарубежных изданиях.
Искренне желаю Вам успехов в дальнейшем развитии и совершенствовании
новых бетонных составов и технологий и надеюсь на плодотворное
сотрудничество.
С уважением,
Ильдар Каримов
Copyright © 2005 Stroyimport Ltd. All rights reserved.