Дальневосточный федеральный университет Оценка влияния водородных связей на фотоэлектронные спектры Выполнил: Немтинов Василий Иванович Студент четвёртого курса по направлению подготовки: фундаментальная и прикладная физика. Для доклада на всероссийском студенческом физико-математическом конкурсе-школе имени Игоря Тамма Саров 2024 1 Оглавление 1. Введение 2. Цели и задачи работы 3. Актуальность и новизна 4. Экспериментальные данные 5. Расчётные данные 6. Выводы 7. заключение 2 Введение • Данная работа является частью исследования фторполимерного материла, полученного на основе полиэтиленгликоля и теломеров тетрафторэтилена. Формируемые пленки из исследуемого вещества обладают свойством переключения смачиваемости в зависимости от температуры. Материал был исследован несколькими методами, одним из которых является рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, данные которой показали уширение спектральной линии фтора, что потребовало некоторых дополнительных расчётов для интерпретации полученного результата. Рисунок 1. Морфология пленки полимерной системы до (а, в) и термической активации (б, г). Показаны изменения, фиксируемые СЭМ (а, б) и АСМ (в, г). 3 Цели и задачи работы Цель работы: • Проверить гипотезу об образовании водородных связей у атомов фтора в полимерной системе ПЭГ-теломера тетрафторэтилена, провести оценку их влияния на энергии уровней F1s. Задачи: • Провести ряд расчётов для разных длин водородных связей F…H на модельных соединениях C(H)F2-CF2-CF2-C(H)F2 и C(H3)-C(H2)-O-C(H2)-C(H2)-O-C(H2)-C(H3). • Сопоставить расчётные данные с экспериментальными данными рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. 4 Актуальность и новизна Актуальность: • Применение в современной промышленности такого типа материалов, как смарт-полимеры, открывает более широкий спектр возможностей. Это новые легкие в эксплуатации детекторы, изменяющие под действием внешних факторов форму и вид изделия, а также таргетные переносчики лекарств, которые способны доставлять лекарственные вещества в необходимые точки организма, закрепляться там и обеспечивать дозированное воздействие на пострадавшую область. Новизна: • Расчеты такого типа для исследуемого химического соединения ранее не проводились. 5 Экспериментальные данные Рисунок 2. Линия F1s в обзорном спектре РФЭС для экспериментального образца 6 Экспериментальные данные • При исследовании химического состава полученного вещества методом РФЭС было обнаружено расщепление спектральной линии 1s уровня фтора на два состояния с разницей энергий около 1 эВ, причём обоим состояниям соответствует примерно равное количество атомов. Было выдвинуто предположение, что данное расщепление вызвано образованием водородных связей фторполимера с полиэтиленгликолем. Для подтверждения данной гипотезы был проведён ряд расчётов. Рисунок 3. Линия F1s в спектре высокого разрешения РФЭС для экспериментального образца 7 Расчётные данные • В первую очередь было необходимо понять, происходит ли расщепление энергетических уровней для F1s при наличии водородной связи у части атомов. Для этого были построены модельные соединения CH2F2 и СH3OH. По результатам расчётов было установлено различие между энергетическими уровнями атома фтора обладающего водородной связью и не обладающего ею. Для окончательной конфигурации проводился полноэлектронный расчёт без оптимизации геометрии. Значения расщепления энергии уровней F1s представлены в таблице 1. Таблица 1. Расщепление уровней F1s для разных длин водородной связи (малая модель) Рисунок 4. Модельная структура CH2F2 и СH3OH. F…H, Å ∆F1s, эВ 1,8 0,23 1,6 0,31 1,4 0,45 8 Расчётные данные • Для более сложных модельных соединений проводилась оптимизация геометрии методом теории функционала плотности отдельно для каждого из полимеров C(H)F2-CF2-CF2-C(H)F2 и C(H3)-C(H2)-O-C(H2)-C(H2)-O-C(H2)-C(H3). Далее структуры сшивались на разных длинах водородной связи F…H. Расчёты проводились для симметричного расположения атомов согласно точечной группе Cs. Длины водородной связи выбирались в диапазоне 1,40 - 2,20 Å с шагом 0,2 Å, что перекрывает диапазон значений, представленных в исследованиях разных авторов. Для окончательной конфигурации проводился полноэлектронный расчёт без оптимизации геометрии. Для оценки влияния водородной связи на F1s-уровень использовались центральные звенья CF2 и CH2. Это необходимо, чтобы смоделировать окружение в лентах полимеров, соответствующее исследуемым в эксперименте образцам. Электронные и геометрические характеристики 30-го и 31-го атомов фтора одинаковы между собой вследствие их симметричного положения. То же относится и к паре атомов 27 и 28. Рисунок 5. Модельная Таким образом сравнение проводилось между этими парами. структура сшитых полимеров. 9 Расчётные данные Таблица 2. Расщепление уровней F1s для разных длин водородной связи (большая модель) Рисунок 6. Модельная структура сшитых полимеров. 10 выводы • Экспериментальные данные для конденсированного состояния «политетрафторэтилена на полиэтиленгликоле», оценённые по расщеплению линии F1s, указывают на значение около 1 эВ. Расчётные значения нельзя однозначно сравнивать с экспериментальным результатом по ряду причин. Это разные соединения, расчёт одной молекулы против конденсированного состояния экспериментального образца, различные геометрические и поверхностные эффекты. Очень важным оказался тот факт, что наличие водородной связи приводит к однозначному и заметному расщеплению уровней F1s по результатам расчётов. Отмечаем, что различие в абсолютных значениях экспериментальных и расчётных величин расщеплений ∆F1s соответствует масштабам различий в расчётных и экспериментальных энергиях. 11 заключение • Был проведён ряд расчётов для разных длин водородных связей F…H на модельных соединениях C(H)F2-CF2-CF2-C(H)F2 и C(H3)-C(H2)-O-C(H2)-C(H2)-O-C(H2)-C(H3). Расчёт показал однозначное и заметное расщепление энергетических уровней F1s, причём масштаб различий совпадает с экспериментальным значением, что позволяет говорить о наличии водородных связей в конденсированном состоянии полимерной системы ПЭГ-теломера тетрафторэтилена. А так же о том, что водородные связи оказывают заметное влияние на структуру поверхности исследуемого материала. Рисунок 7. Поведение полимерной системы до и после термического воздействия 12 Приложение 1 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия • Для исследования химического состава полученного вещества использовался метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии на установке SPECS (Германия), оснащенной системой сверхвысокого вакуума, полусферическим электростатическим энергоанализатором Phoibos-150 (радиус 150 мм). В качестве возбуждающего использовалось AlK (1486,6 эВ) рентгеновское излучение. Калибровку проводили по энергии связи алифатического углерода (C1s Eb = 285,0 эВ). Все спектры записывались в режиме постоянной энергии пропускания анализатора 50 эВ. Шаг сканирования для обзорного спектра 1 эВ. Спектры высокого разрешения записывались с шагом 0,1 эВ. 13
