1.Чувствительность химических реакций Задача 1. Предельное разбавление ионов Al3+ при обнаружении микрокристаллоскопической реакцией равна 150000 мг/г. Vmin исследуемого раствора составляет 0,06 мл. Вычислить открываемый минимум. Решение. По формуле находим: 𝑚= 𝑉𝑚𝑖𝑛 𝑉пред ∙ 106 = 0,06 × 106 150000 = 0,4 мкг = 0,4𝛾 Задача 2. Для обнаружения ионов меди действием раствором аммиака Vmin равен 0,05 мл, открываемый минимум в этой реакции 0,2 мкг. Определить предельную концентрацию ионов меди в растворе. Решение. Рассчитываем cmin. 𝑚 0,2 ∙ 10−6 −6 𝑐𝑚𝑖𝑛 = ∙ 10 = = 4 ∙ 10−6 г/мл 𝑉𝑚𝑖𝑛 0,05 Задача 3. Предельно допустимая концентрация (ПДК) иона аммония в питьевой воде равна 2,0 мг/л. Предел обнаружения его по реакции с реактивом Несслера составляет 0,002 мкг. Проверьте расчётами возможность обнаружения ионов аммония в 1,0 мл воды при содержании, равном ПДК. Решение. Рассчитаем минимальную концентрацию иона аммония в растворе, при котором реакция с реактивом Несслера даёт положительный эффект. 𝑚 0,002 ∙ 10−6 −6 𝑐𝑚𝑖𝑛 = ∙ 10 = = 2 ∙ 10−9 г/мл 𝑉𝑚𝑖𝑛 1,0 Сравнивая полученное значение 𝑐𝑚𝑖𝑛 с величиной ПДК, составляющей 2,0 мг/л или 2,0 × 10−6 г/мл, можно видеть, что ион аммония может легко быть обнаружен, поскольку чувствительность данной реакции высока: 𝑐𝑚𝑖𝑛 значительно ниже ПДК. Задача 4. Катионы серебра Ag+ можно обнаружить реакцией с хромат – ионами Cr042- по образованию кирпично- красного осадка Ag2Cr04 при минимальном объёме 0,02 мл в водном растворе нитрата серебра с молярной концентрацией c(AgNO3) равно 0,0004 моль/л. Определите для иона Ag+ открываемый минимум, предельное разбавление и показатель чувствительности в данной аналитической реакции. Решение. Найдём 𝑐𝑚𝑖𝑛 иона Ag+ , зная c(AgNO3). 𝑐𝑚𝑖𝑛 = 𝑐 (𝐴𝑔𝑁𝑂3 ) − 𝑀 (𝐴𝑔+ ) ∙ 10−3 = 0,0004 ∙ 107,868 ∙ 10−3 = = 4 ∙ 10−5 г/мл Вычислим показатель чувствительности: 𝑝𝑐𝑚𝑖𝑛 = − lg 𝑐𝑚𝑖𝑛 = − lg 4 ∙ 10−5 = 4,4 Используя формулу, найдём m и Vпред: 𝑚 = 𝑐𝑚𝑖𝑛 ∙ 𝑉𝑚𝑖𝑛 ∙ 106 = 4 × 10−5 ∙ 0,02 ∙ 106 = 0,8 мкг = 0,8𝛾 𝑉пред = 1 𝑐𝑚𝑖𝑛 = 1 = 2,5 ∙ 104 мл/г −5 4 ∙ 10 2. Растворы. Способы выражения состава раствора. Задача 1. Раствор образован из 10 моль воды и 9г KOH. Определите моляльную концентрацию КОН в растворе. Решение: 𝑐𝑚 = 𝑛(𝐾𝑂𝐻) , моль/кг ; 𝑛 (𝐾𝑂𝐻 ) = 𝑚(𝐻20) 𝑚 (𝐾𝑂𝐻) 𝑀 (𝐾𝑂𝐻) , моль. m (H2O) = n (H2O) ∙ M (H2O) = 10 ∙ 18 = 180 г = 0,18 кг cm (KOH) = m (KOH) 9 = = 0,89 моль/кг. M (KOH)∙m (H2O) 56 ∙0,18 Задача 2. Определите молярную концентрацию раствора, содержащего 500г воды и 12г соляной кислоты, если плотность раствора равна 1,01г/мл. Решение: с(HCl) = 𝑛 (HCl) V (р−ра) , моль/л n (HCl) = 𝑚 (𝐻𝐶𝑙) 12 = = 0,329 моль. 𝑀 (𝐻𝐶𝑙) 36,5 V (р − ра) = с(HCl) = 𝑚 (𝐻𝐶𝑙 ) + 𝑚 (𝐻2𝑂) 500 + 12 = = 506,9 мл = 0,5069 л. 𝜌р−ра 1,01 0,329 = 0,649 моль/л. 0,5069 Задача 3. 1 л 30%-ного раствора NaOH с плотностью ρ1=1,328г/мл разбавили водой до 6 л, полученный раствор имеет плотность ρ2=1,055 г/мл. Определите молярную концентрацию после разбавления. Решение: m1(р-ра)=V1ρ1= 10001,328=1328 г; Зная, что ω(NaOH) = 30%, составим пропорцию и определим m(NaOH). m (NaOH) = 1328 ∙ 30 = 398, 4 г. 100 m2(р-ра)= V2ρ2= 60001,055=6330 г m2(H2O)= m2(р-ра) – m(NaOH) = 6330-398,4= 5931,6 г. 𝑐𝑚 = 𝑚 (𝑁𝑎𝑂𝐻) 398,4 = = 1,679 моль/кг. 𝑀(𝑁𝑎𝑂𝐻 ) ∙ 𝑚 (𝐻2𝑂) 40 ∙ 5,9316 Задача 4. К 3 л 0,8 М раствора сульфата железа (III) (ρ1= 1г/мл) добавили 0,2 моль кристаллического Fe2(SO4)3. Определите массовую долю в полученном растворе, если ρ2= 1,026 г/мл. 𝑚1 (р − ра) = 𝑉1 ∙ 𝜌1 = 3000 ∙ 1 = 3000 г m1(Fe2(SO4)3) = C (Fe2(SO4)3) ∙ M ∙ V = 0,8 × 400 ∙ 3 = 960 г. 𝑚2 (р − ра) = 𝑉 ∙ 𝜌2 = 3000 ∙ 1,026 = 3078 г. m2 (Fe2(SO4)3) = m1 + n M = 960 + 0,2 400 = 1040 г. m2 (H2O) = m2 (р-ра) – m (Fe2(SO4)3) = 3078 – 1040 = 2038 г. 𝜔 (Fe2 (SO4 )3 ) = 𝑚2 (Fe2(SO4)3) 1040 ∙ 100 ∙ 100% = = 33,79% 𝑀 ∙ 𝑚(𝐻2 𝑂) 3078 3. Растворы. Растворимость. Задача 1. Массовая доля соли в насыщенном растворе при некоторой температуре равна 28,5%. Определите коэффициент растворимости вещества при этой температуре. Решение: Примем массу раствора равной 100 г. Тогда масса соли равна: mр.в. = mр-ра⋅ωр.в. = 100⋅0,285 = 28,5 г Масса воды равна: mводы = mр-ра – mр.в. = 100 — 28,5 = 71,5 г Определяем растворимость: 𝑚р.в. χ= ⋅100 = 28,5/71,5⋅100 = 39,86 г вещества на 100 г воды. 𝑚р−ля Задача 2. Растворимость гидроксида магния Mg(OH)2 при 18 оС равна 1,7∙10 –4 моль/л. Найти ПР(Mg(OH)2) при этой температуре. Решение: При растворении каждого моля Mg(OH)2 в раствор переходит 1 моль ионов Mg2+ и 2 моль ионов ОН–. Mg(OH)2 Mg2+ + 2 OH– Следовательно, в насыщенном растворе Mg(OH)2 [Mg2+] = 1,7∙104 моль/л; [OH–] = 3,4∙10– 4 моль/л. Отсюда ПР𝑀𝑔(𝑂𝐻)2 = [𝑀𝑔2+ ][𝑂𝐻 − ]2 = 1,96 ∙ 10−11 Задача 3. Смешаны равные объемы 0,02 н. растворов CaCl2 и Na2SO4; образуется ли осадок CaSO4? Решение: Найдем произведение концентраций ионов Ca+2 и SO42– и сравним его с ПР𝐶𝑎𝑆𝑂4 . Условием выпадения осадка является [Ca2+][SO42–] > ПР𝐶𝑎𝑆𝑂4 . Исходные молярные концентрации растворов CaCl2 и Na2SO4 одинаковы и равны 0,01 моль/л, т.к. при смешении исходных растворов общий объем раствора вдвое больше, то концентрация каждого из ионов уменьшается вдвое по сравнению с исходными. [Ca2+] = [SO42–] = 5∙10–3. Находим [Ca2+][SO42–] = 2,5∙10–5. ПР𝐶𝑎𝑆𝑂4 .= 6,1∙10–5. 2,5∙10–5 < 6,1∙10–5 , поэтому осадок не образуется. Задача 4. ПР𝑃𝑏𝐼2 = 8 · 10−9 (20° 𝐶).=. Вычислить растворимость соли (в моль/л и в г/л) при указанной температуре. Решение: Обозначим растворимость соли через s (моль/л). Тогда в насыщенном растворе PbI2 содержится s моль/л ионов Pb2+ и 2 s моль/л ионов I–. Pb+2+2I– PbI2 ПР=[Pb2+][I–]2 = 4s3 3 𝑠= √ ПР𝑃𝑏𝐼2 4 = 1,3 · 10−3 ; 𝑀𝑃𝑏𝐼2 = 461 г/моль. Растворимость PbI2, выраженная в г/л, (m = ν∙M) составляет 1,3∙10-3∙461 = 0,6 г/л. 4. Химическое равновесие в растворах слабых электролитов. Степень ионизации. Задача 1. Вычислите степень ионизации гликолевой кислоты в растворе, в котором С (гликол.кисл-ты)= 0,05 моль/л. Константа ионизации гликолевой кислоты равна 1,48 10-4. Решение: гликолевая кислота- слабый электролит. По закону Оствальда 𝑘 1,48∙10−4 𝐶 5∙10−2 α = √ 𝑎 , откуда α = √ = 5,44 ∙ 102 Задача 2. В качестве наружного антисептического средства применяется водный раствор борной кислоты. Рассчитайте степень ионизации борной кислоты, если 12,4 мг ее находится в 2 мл раствора. Решение: Рассчитаем молярную концентрацию раствора борной кислоты, получим: СМ(В) = 𝑚(𝐵)⋅1000 𝑉р−ра ⋅𝑀(𝐵) , где m(B) - масса растворенного вещества, г; M(B) - молярная масса растворенного вещества, г/моль; V(p-pa) - объем раствора вещества. Тогда СМ(Н3ВО3) = = 0,1 моль. Борная кислота слабая, поэтому ионизация ее даже по первой ступени идет в незначительной степени: H3BO3 + Н2О = Н+ + [В(OH)4]При вычислении степени ионизации можно пользоваться упрощенной формулой: 𝐾 α = √ 𝐷 = √(5,8 ⋅ 10−10 )/0,1 = С𝑀 = 7,6 . 10-5 = 0,0076%. Задача 3. Определите степень диссоциации муравьиной кислоты в 0,1 н растворе, если в 1 мл раствора содержится 6,82∙1018 растворенных частиц. Решение: 𝑁 ′ (𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻) 𝑎(𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻 ) = 𝑁(𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻) Рассчитаем общее число молей муравьиной кислоты в 0,1 М растворе, получим: N(HCOOH) = 𝑁𝐴∙ 𝑉р−ра∙ 𝐶м 1000 Тогда 𝑎(𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻 ) = = 6,02∙1023 ∙1∙0,1 = 6,02.1019 частиц. 1000 𝑁′ (𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻) 6,82∙1018 𝑁(𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻) 6,02∙1019 = = 0,11 или 11%. Задача 4. При растворении слабого электролита (количеством вещества 0,44 моль) на ионы распалось 0,07 моль. Чему равна степень диссоциации электролита в этом растворе? Решение: Степень диссоциации равна отношению продиссоциированных молекул вещества к общему числу его молекул. Выражается в долях или процентах. Для данного случая степень диссоциации рассчитаем по уравнению: 𝑛 𝛼 = ⋅ 100% 𝑁 0,07 Тогда 𝛼 = ⋅ 100% = 15,9% ≈ 16%. 0,44 5. Химическое равновесие в растворах сильных электролитов. Вычисление [H+] и pH в растворах сильных электролитов. Задача 1. Вычислить рН 0,001 М раствора HСl. Решение HС1⇄ Н+ + С1Концентрация ионов [Н+] равна общей концентрации кислоты: [Н+] = См = 0,001 М. [Н+] = 0,001= 1∙10-3 моль/дм3 Тогда: рН = – lg[H+] = – lg 1 ∙ 10-3 = 3 Задача 2. Вычислить рН 0,002 М раствора NaOH. Решение NaOH ⇄Na++OHПоэтому концентрация гидроксильных ионов равна общей концентрации основания: [ОH-]= См = 0,002 М. Тогда: рОН = – lg[ОН-] = – lgСм = – lg 2 ∙ 10-3 = 2,7 Исходя из формулы: рН + рОН = 14, находим рН раствора: рН = 14 – 2,7 = 11,3 Задача 3. Вычислите рН раствора азотной кислоты концентрации 0,001 моль/л. Решение: При решении задачи воспользуемся уравнением: pH= -lg с (HB) Подставляя известное по условию задачи значение концентрации в уравнение, вычислим: рН = - lg с (HNО3) = - lg0,001= 3. Задача 4. Вычислите рН раствора гидроксида калия с = 0,012 моль/л. Решение: Для сильных однокислотных оснований pОH = - lg с (В), следовательно рН = 14 - pОH = 14 + lg с (В). рН = 14 + lg 0,012 = 14,0 – 1,92 = 12,1. 6. Химическое равновесие в растворах слабых электролитов. Вычисление [H+] и pH в растворах слабых электролитов. Задача 1. Вычислите рН раствора уксусной кислоты концентрации 0,04 моль/л. Решение: рН = 0,5⋅ (рКа - lg с (НВ)), где рКа - показатель константы ионизации слабой кислоты pKa = -lg Ka. Подставляя в уравнение известное по условию задачи значение концентрации СН3СООН и определив по таблице рКа (СН3СООН) = 4,76, вычислим: рН = 0,5⋅ (4,76 - lg 0,04) = 1,7. Задача 2. Вычислить рН 0,04 М раствора NH4OH, если константа диссоциации Кд(NH4OH) = 1,79∙10-5. Решение Основание NH4OH является слабым электролитом и в разбавленных растворах очень незначительно диссоциирует на ионы. Концентрация гидроксильных ионов [ОH-] в растворе слабого основания рассчитывается по формуле: [𝑂𝐻 − ] = √𝐾а · 𝐶осн. [𝑂𝐻 − ] = √1,79 · 10−5 · 0,04 = 8,5 · 10−2 моль/л. рОН = – lg[ОH-] = – lg 8,5∙10-2 = 1,1 Исходя из формулы: рН + рОН = 14, находим рН раствора: рН = 14 – рOН = 14 – 1,1 = 12,9. Задача 3. Вычислить рН 0,17 М раствора уксусной кислоты (CH3COOH), если константа диссоциации Кд(CH3COOH) = 1,86 · 10-5. Решение Кислота CH3COOH является слабым электролитом и в разбавленных растворах очень незначительно диссоциирует на ионы. Концентрация ионов водорода [H+] в растворе слабой кислоты рассчитывается по формуле: [𝐻 + ] = √𝐾к · 𝐶к Тогда: [𝐻 + ] = √1,86 · 10−5 · 0,17 = 1,78 · 10−3 моль/дм3 Вычисляем pH раствора по формуле: рН = – lg [H+] pH = – lg 1,78 ⋅ 10-3 = 2,75 Задача 4. Вычислите концентрацию ионов [H+] и рН 0,3 М раствора пропионовой кислоты С2Н5СООН, если КD = 1,4 ∙ 10–5. Решение: С2Н5СООН – слабая кислота. Для слабых кислот [H+] вычисляется по формуле: [H+ ] = √K D · Cк , тогда [H+ ] = √1,4 · 10−5 · 0,3 = 2,05 · 103 рН = –lg[H+] = –lg2,05 ∙ 10–3 = 3 – lg2,605 = 2,7. 7. Вычисление активности ионов, коэффициентов активности, ионной силы, средних коэффициентов активности, средней активности ионов, константы диссоциации сильных электролитов. Задача 1. Рассчитать ионную силу 0,1 моль/л раствора Ca(NO3)2. Решение Ca(NO3)2 = Ca2+ + 2 NO3Найдем концентрации обоих ионов по формуле: С (Ca2+) = C (Ca(NO3)2) = 0,1 моль/л (α = 1 и n = 1) C (NO3-) = 2 ∙ C (Ca(NO3)2) = 2 ∙ 0,1 = 0,2 моль/л Рассчитаем ионную силу, создаваемую ионами кальция и нитрата: 1 I = ∙ (0,01 ∙ 22 + 0,02 ∙ 12) = 0,03 моль/л. 2 Задача 2. Вычислить ионную силу раствора, в 1 л которого содержится 14,2 г. Na2SO4 и 7,45 г. KCl. Решение. Ионная сила равна полусумме произведения концентраций ионов на квадраты их зарядов: 1 I = Σ(См∙z2] 2 Определим молярные концентрации. См(Na2SO4) = 14,2/142 = 0,1 М. См(KCl) = 7,45/74,5 = 0,1 M. I = 0,5∙ (2∙0,1∙12 + 1∙0,1∙22 + 1∙0,1∙12 + 1∙0,1∙12) = 0,4. Задача 3. Вычислить значение активности ионов Ва2+ и Cl- в 0,001 M. растворе ВаСl2. Решение Зависимость коэффициента активности от ионной силы очень разбавленного раствора определяется по формуле Дебая-Хюккеля: lg f = - 0,5z2(I)1/2. Для растворов с высоким значением ионной силы, lg f = - 0,5z2(I)1/2/(1 + I1/2). Активность вычисляется по формуле: a = C⋅f. Определим ионную силу раствора. I = 0,5 ∙ (0,001∙22 + 2v0.001∙12) = 0,003 По формуле Дебая-Хюккеля определим коэффициент активности ионов Ва2+. lgfBa2+ = - 0,5z2I1/2 = -0,5v22∙0,0031/2 = - 0,11. fBa2+ = 0,78. Определим значение активности ионов Ва2+. aBa2+ = C∙f = 0,001∙0,78 = 0,00078. Определим значение активности ионов хлора. lgfCl- = - 0,5z2I1/2 = -0,5∙ (-1)2∙0,0031/2 = - 0,027. fCl- = 0,94. aCl- = C∙f = 2∙0,001∙0,94 = 0,0019. Задача 4. Вычислить ионную сила раствора, полученного при смешении 100 см3 0,1 М. раствора Н2SО4 и 100 см3 0,2 М. раствора NaОН. Решение: 1) Количество серной кислоты и гидроксида натрия в исходных растворах: 100 n(H2SO4) = Cм(H2SO4) ∙ V(p-pa H2SO4) = 0,1000 ∙ ( ) = 0,01 моль n(NaOH) = Cм(NaOH) ∙ V(p-pa NaOH) = 0,2000 ∙ ( 2) Из уравнения реакции H2SO4 + 2 NaOH --> Na2SO4 + 2H2O 1000 100 ) = 0,02 моль 1000 видно, что при смешении растворов образуется сульфат натрия в количестве 0,01 моль, т.к. n(H2SO4 : n(NaOH) : n(Na2SO4) = 1 : 2 : 1. 3) Объём раствора после смешения V = V(p-pa H2SO4) + V(p-pa NaOH) = 0,1 + 0,1 = 0,2 л. 4) Концентрация ионов Na+ и SO42- в полученном растворе: C(Na+) = 2 ∙ n(Na2SO4) / V = 2 ∙ 0,01 / 0,2 = 0,1 моль/л. C(SO42-) = n(Na2SO4) / V = 0,01 / 0,2 = 0,05 моль/л. 5) Ионная сила раствора: I = 0,5 ∙ [ C(Na+) ∙ (ZNa+)2 + C(SO42-) ∙ (Z(SO42-))2 ] I = 0,5 ∙ [ 0,1 ∙ (+1)2 + 0,05 ∙ (-2)2 ] = 0,15. 8. Вычисление удельной молярной (эквивалентной) электропроводимости; эквивалентной электропроводимости при бесконечном равновесии с другими величинами. Задача 1. Вычислите молярную электрическую проводимость хлорида алюминия в 12%-ном водном растворе (ρ = 1,109 г/мл), если удельная электропроводность этого раствора равна 0,1041Ом-1×см-1 Решение. æ Молярная электрическая проводимость находится по уравнению: λ = 𝑛 𝑚 С Для этого, найдет сначала молярную концентрацию: С = = 𝑉 𝑀∙𝑉 Пусть масса раствора 100 г, тогда масса хлорида алюминия равна 12 г, молярная его масса будет равна 133,5 г/моль, объем раствора будет V = 𝑚 , отсюда V = 90 мл, или 0,09 л. 𝜌 С= 12 133,5∙0,09 ≈ 1 моль/л или 1∙103 моль/м3. Подставляя концентрацию в уравнение для нахождения молярной электропроводности и переходя к единицам измерения Си имеем: λ= 0,1041∙102 103 = 0,01041 См∙м2/моль. Задача 2. 0,759 г КОН растворили в воде и получили 0,8 л раствора. Сопротивление этого раствора в ячейке равно 184 Ом. Константа ячейки равна 80 м-1. Рассчитайте молярную электропроводность раствора КОН. Решение. По сопротивлению раствора можно найти удельную электропроводность: 𝐾яч 80 æ= = = 0,435 Ом−1 ∙ м−1 𝑅яч 184 Удельная и молярная электропроводности связаны через молярную æ концентрацию: λ = С 𝑛 𝑚 𝑉 𝑀∙𝑉 Найдем молярную концентрацию: C = = = 0,759 56∙0,8 = 0,018 моль/л = 17 моль/м3. 435 λ = = 0,0256 См∙м2/моль. 17 Задача 3. Молярная электропродность водного раствора пропионовой кислоты с концентрацией 3,91×10-3 моль/дм3 и 298 К равна 21,7 Ом1см2моль-1. Рассчитайте степень диссоциации и рН этого раствора, если l0(С2Н5СОО-) = 35,8 Ом-1см2моль-1 и l0(Н+) = 350 Ом-1см2моль-1. Решение: Для решения этой задачи воспользуется формулами: l0(С2Н5СООН) = l0(С2Н5СОО-) + l0(Н+) (закон Кольрауша о независимости движения ионов);𝛼 = 𝜆с 𝜆0 ; СН+ = αСНА; рН = - lg СН+. l0(С2Н5СООН) = 35,8 + 350 = 385,8 Ом-1см2моль-1. α= 21,7 = 0,056. 385,8 СН+ = 0,056 3,91∙10-3 = 0,218∙10-3 моль/л. рН = - lg 0,218∙10-3 = 3,66. Задача 4. Удельная электропроводность 0,1 н раствора СН3СООН равна 0,16 Ом–1м–1, а молярная электропроводность при бесконечном разведении равна 390,7∙10–4 Ом–1м2моль–1. Найдите степень и константу диссоциации уксусной кислоты. Решение Вычислим молярную электропроводность раствора уксусной кислоты при данной концентрации: 𝜆𝑣 = 𝜒 𝐶 = 0,16 0,1∙103 = 16 ∙ 10−4 Ом–1м2моль–1 Степень диссоциации СН3СООН равна: 𝜆𝑣 16 ∙ 10−4 𝛼= = = 0,0409 𝜆 390,7 ∙ 10−4 Константу диссоциации можно найти по закону Оствальда: К дисс = С𝑎2 1−𝑎 В данном случае концентрацию следует выражать в моль/л. 0,1 ∙ 0,04092 𝐾𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 = = 1,74 1 − 0,0409 9. Буферные растворы: вычисление [H+] и pH в буферных растворах: слабой кислоты и её соли, слабого основания и его солей. Задача 1. Вычислить рН смеси 0,03 н раствора уксусной кислоты СН3СООН с 0,1н раствором СН3СООNa, если силовой показатель кислоты рК = 4,8. Решение: Так как M(f) = M для CH3COOH и для CH3COONa, то для этих веществ С = С(f) 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾кисл − 𝑙𝑔 𝐶кисл 𝐶соли 𝑝𝐻 = 4,8 − lg 0,03 = 5,32 0,1 Задача 2. Вычислить рН раствора, полученного путем смешивания 20 мл 0,05М раствора азотистой кислоты HNO2 и 30 мл 1,5М раствора нитрита натрия. Решение: V = 20 + 30 = 50 мл. CHNO2 = CNaNO2 = 0,05 ∙ 20 = 0,02 моль/л. 50 1,5 ∙ 30 50 = 0,9 моль/л. По таблице pKa (HNO2) = 3,29. 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾кисл − 𝑙𝑔 𝑝𝐻 = 3,29 − lg 𝐶кисл 𝐶соли 0,02 = 4,94 0,9 Задача 3. Вычислить рН буферного раствора, содержащего 0,1 моль/л NH4OH и 0,1 моль/л NH4Cl, если константа диссоциации NH4OH равна 1,79∙10-5. 𝑝𝐻 = 14 − 𝑝𝐾𝑁𝐻4 𝑂𝐻 + 𝑙𝑔 𝐶осн 𝐶соли 0,1 𝑝𝐻 = 14 − 4,75 + 𝑙𝑔 = 9,25 0,1 Задача 4. Вычислить рН раствора, содержащего в 1 л 8,5 г аммиака и 107 г хлорида аммония. Решение: 𝑝𝐾𝑁𝐻4 𝑂𝐻 = 4,75 8,5 = 0,5 моль/л. 17 107 C𝑁𝐻4𝐶𝑙 = = 2 моль/л. 53,5 𝐶осн 𝑝𝐻 = 14 − 𝑝𝐾𝑁𝐻4 𝑂𝐻 + 𝑙𝑔 𝐶соли 0,5 𝑝𝐻 = 14 − 4,75 + lg = 8,65 2 C𝑁𝐻4𝑂𝐻 = 10. Буферные системы: буферное действие – вычисление [H+] + pH при разбавлении водой или разбавление сильных электролитов. Задача 1. К 40 мл 0,1 М раствора гидрофосфата калия добавлено 20 мл 0,1 М раствора соляной кислоты. Вычислите рН раствора (Кa1=7,1∙10⁻³, Кa2=6,2∙10-8, Кa3=5,0∙10-13). Как изменится рН буферного раствора, если прилить к нему 10 мл 0,1 М раствора гидроксида калия? Решение: К2НРО4 + HCl → КН2РО4 + КCl После добавления 20 мл 0,1 М раствора соляной кислоты половина гидрофосфата калия превратилась в дигидрофосфат калия, так что раствор содержит эквимолярную смесь гидрофосфата калия и дигидрофосфата калия: 0,1 n(К2НРО4) = n(КН2РО4) = 0,04 ∙ = 2∙10-3 моль 2 Образовалась фосфатная буферная смесь, в кот. ион Н2РО4ˉ играет роль кислоты, а ион НРО42– – сопряженного основания. рН фосфатного буфера: (𝐾2 𝐻𝑃𝑂4 ) ) рН = рК (Н2 РО− + lg = рК (Н2 РО− 4 4 ) = – 𝑙𝑔К𝑎2 = (𝐾𝐻2 𝑃𝑂4 ) =– 𝑙𝑔(6,2 ∙ 10−8 ) = 7,21 При добавлении к раствору 10 мл 0,1 М КОН (1∙10-3 моль КОН ) в системе будет протекать реакция: КН2РО4 + КОН ⇄ К2НРО4 + Н2О , или Н2РО4– + ОН– ⇄ НРО42– + Н2О Концентрация иона Н2РО4– уменьшится на 1∙10-3, а концентрация иона НРО42– увеличится на 1∙10-3. т.к. все в-ва находятся в одном растворе, объем для них одинаков, и можно вместо концентраций использовать кол-ва вещ-в (моль). Значение рН, соответствующее новому равновесию в системе: [𝐾2 𝐻𝑃𝑂4 ] 3 ∙ 10−3 рН = рК2 + lg = 7,21 + lg( ) = 7,21 + lg 3,0 = 7,69. [𝐾𝐻2 𝑃𝑂4 ] 1 ∙ 10−3 След., добавление щелочи в исходный буфер приведет к изменению рН раствора: ΔрН = 7,69 – 7,21 = 0,48. Задача 2. Рассчитать изменение рН при растворении 0,45 г NaOH в гидрофосфатном буферном растворе, полученном смешением 70 мл 0,3М NaH2PO4 и 30 мл 0,15М Na2HPO4. Решение: В фосфатой буферной смеси ион Н2РО4ˉ играет роль кислоты, а ион НРО42– - сопряженного основания. рН фосфатного буфера: [𝑁𝑎2 𝐻𝑃𝑂4 ] ) рН = рК (Н2 РО− + lg 4 [𝑁𝑎𝐻2 𝑃𝑂4 ] C1 V1 0,3 ∙70 [NaH2 PO4 ] = = = 0,21М [Na2 HPO4 ] ] = V2 C1 V1 V2 = 100 0,15 ∙30 100 = 0,045М рК (Н2РО4⁻) = – lgКa2 , Кa2 = 6,31∙10-8 рН = рК𝑎2 + lg [𝑁𝑎2 𝐻𝑃𝑂4 ] [𝑁𝑎𝐻2 𝑃𝑂4 ] = – lg (6,31 ∙10-8) + lg При добавлении к раствору 0,45 г NaOH (n= 0,045 0,21 = 6,53 0,45 г 40 г/моль = 0,01125 моль) в системе будет протекать реакция: NaН2РО4 + NaOH → Na2НРО4 + Н2О , или Н2РО4– + OH– → НРО42– + Н2О Кол-во ионов Н2РО4– уменьшится на 0,01125 моль и станет 0,21∙0,1–0,01125= 9,75∙10-3 моль, а кол-во ионов НРО42– увеличится на 0,01125 моль и станет 0,045∙0,1+0,01125 = 15,75∙10-3 моль. Значение рН, соответствующее новому равновесию в системе: рН = рК𝑎2 + lg [𝑁𝑎2 𝐻𝑃𝑂4 ] −3 [𝑁𝑎𝐻2 𝑃𝑂4 ] 9,75∙10−3 15,75∙10 = – lg (6,31∙10-8) + lg ( ) = 7,41 След., добавление 0,45 г щелочи к 100 мл исходного буфера приведет к повышению рН раствора в пределах буферной емкости (±1). ΔрН = 6,53 – 7,41 = –0,88 Задача 3. К 30 мл 0,2 М раствора уксусной кислоты добавлено 15 мл 0,1 М раствора гидроксида натрия. Вычислите рН полученного раствора (Кд=1,8∙10-5). Как изменится рН, если прилить к нему 2 мл 0,1М раствора соляной кислоты? Решение: NaOH+СН3СООН → СН3СООNa + Н2О n=C∙V n(NaOH)=0,1 ∙ 0,015=0,0015 моль n(СН3СООН)=0,2 ∙ 0,030=0,006 моль, след., СН3СООН в избытке. Оставшаяся в избытке слабая уксусная кислота и ее соль (точнее ацетат-ионы) образуют кислую буферную смесь, для кот. С рН = рКa – lg кисл Cсоли n(СН3СООNa) =0,0015 моль n(СН3СООН) =0,006 - 0,0015 = 0,0045 моль Объем получается общий 0,030 + 0,015 = 0,045 л, поэтому в числителе и знаменателе логарифма сократится, так что вместо конц-й можно использовать кол-ва к-ты и соли. рКа (СН3СООН)= 4,75 0,0045 рН= 4,75 – lg( ) = 4,27 0,0015 При добавлении к раствору 2 мл 0,1М HCl(0,0002 моль HCl) в системе будет протекать реакция: СН3СООNa + HCl → СН3СООН + NaCl 0,0002 моль HCl прореагируют с 0,0002 моль СН3СООNa с образованием 0,0002 моль СН3СООН. В результате в растворе останутся 0,0015 – 0,0002 = 0,0013 моль соли и 0,0045 + 0,0002 = 0,0047 моль кислоты. Значение рН, соответствующее новому равновесию в системе: 0,0047 рН= 4,75 – lg ( ) = 4,19 0,0013 ΔрН = 4,27 – 4,19 = 0,08 <1 След., добавление 2 мл HCl в исходный буферный р-р приведет к изменению рН в пределах буферной емкости. Задача 4. К 25 мл 0,3 М раствора дигидрофосфата калия добавлено 20 мл 0,2 М раствора гидроксида калия. Вычислите pH раствора (К1 =7,1∙10-3, К2=6,2∙10-8, К3=5,0∙10-13). Как изменится pH буферного раствора, если к нему прилить 8 мл 0,1М раствора соляной кислоты? Решение: КН2РО4 + КОН → К2НРО4 + Н2О n(КН2РО4)=C∙V=0,3∙0,025 = 7,5∙10-3 моль n(КОН)=C∙V=0,2∙0,020 = 4,0∙10-3 моль После добавления 20 мл 0,2М р-ра КОН 4,0∙10-3 моль дигидрофосфата калия превратилась в 4,0∙10-3 моль гидрофосфат калия, так что раствор содержит смесь обеих солей: n(КН2РО4) = 3,5∙10-3 моль n(К2НРО4) = 4,0∙10-3 моль Образовалась фосфатная буферная смесь, в кот. ион Н2РО4ˉ играет роль кислоты, а ион НРО42– - сопряженного основания. Т.к. все в-ва находятся в одном растворе, объем для них одинаков, и можно вместо концентраций использовать кол-ва вещ-в (моль). рН = − lg 𝐾а2 + lg [𝐾2 𝐻𝑃𝑂4 ] [𝐾𝐻2 𝑃𝑂4 ] = – lg (6,2 ∙ 10 −3 ) + lg 4,0∙10−3 3,5∙10−3 =7,27 При добавлении к раствору 8 мл 0,1М раствора соляной кислоты (0,8∙10-3 моль HCl) в системе будет протекать реакция: К2НРО4 + HCl → КН2РО4 + КCl или НРО42– + H+ → Н2РО4– Кол-во ионов НРО42– уменьшится на 0,8∙10-3 и станет 3,2∙10-3 моль, а кол-во ионов Н2РО4– увеличится на 0,8∙10-3 и станет 4,3∙10-3 моль. Значение рН, соответствующее новому равновесию в системе: [𝐾 𝐻𝑃𝑂4 ] 3,2∙ 10−3 2 𝑃𝑂4 4,3∙10−3 2 рН = − lg 𝐾а2 + lg [𝐾𝐻 = 7,21 + lg ] = 7,21 + lg 3,0 = 7,08 След., добавление щелочи в исходный буфер приведет к изменению рН раствора: ΔрН = 7,08 – 7,27 = –0,19 11. Буферная ёмкость. Вычисление 𝜷 в растворах. Задача 1. Какова буферная емкость по кислоте, если прибавление к 80 мл буферного раствора 30 мл 0,1 М раствора HCl вызвало изменение pH на единицу? Решение: Буферную емкость рассчитывают по уравнению: 𝑛 ß= 𝑧 ∙ V ∙ ∆pH HCl − кислота одноосновная, поэтому z = 1: n(HCl) = CV = 0,030 ∙ 0,1 = 0,003 моль; V(буфера) = 0,08 л 0,003 ß= = 0,0375 моль/л. (1 ∙ 0.08 ∙ 1) Задача 2. Какое количество (моль) одноосновной кислоты необходимо ввести больному с рН крови 7,6 объемом 4л и буферной емкостью по кислоте 0,06 моль/л для нормализации рН крови? Решение: Установлено, что состоянию нормы соответствует определенный диапазон колебаний рН крови – от 7,37 до 7,44 со средней величиной 7,40. Рассчет будем производить по формуле: 𝑛 ß= 𝑧 ∙ V ∙ ∆pH ß = 0,06 моль/л; z = 1, потому что кислота одноосновная; ∆pH = (7,6 - 7,4) = 0,2; V = 4л. n(кислоты) = 0,06 моль/л ∙ (1 ∙ 4 л ∙ 0,2) = 0,048 моль. Задача 3. Определить буферную емкость буфера, состоящего из 0,06 молей эквивалентов соли и 0,06 молей эквивалентов основания, если к 1 л буфера добавили 10 мл 0,1 н НCl (рКосн.=4,75). Решение: 𝐶 𝑝𝐻 = 14 − 𝑝𝐾осн + 𝑙𝑔 осн ; для щелочной буферной смеси 𝐶соли соотношение слабого основания и его соли 1:1, поэтому рН буфера = 14-рКосн. = 9,25. 𝐶 [OH-] = Kb ∙ осн = Kосн ∙ 0,06/0,06 = Косн; рН=9,25 𝐶соли n(HCl) = CV = 0.01 ∙ 0.1 = 0.001 моль Кислота одноосновная, поэтому z=1 При прибавлении 0,001 моль экв. к-ты Cосн = 0,059 н, Ссоли=0,061 н, [OH-] = Косн. ∙ 0,97, рН=9,24, ΔpH = 9,25-9,24 = 0,01. 𝑛 ß= 𝑧 ∙ V ∙ ∆pH V(буфера) =1 л, z = 1 0,001 β= = 0,1 моль-экв/л = 10-1 моль-экв/л 0,01 Задача 4. Аммиачный буферный раствор готовили следующим образом: в некотором объеме 0,50 М (NH3) растворяли определенную навеску NH4Cl и полученный раствор доводили водой до 1,00 литра. Какой должна быть масса навески NH4Cl и какой объем раствора NH3 следует взять, чтобы буферный раствор имел pH 9,25 и буферную ёмкость 0,10 (моль/литр.pH). Решение: Рассчитаем концентрацию раствоа хлорида аммония по формуле вычисления буферной емкости: 𝛽осн = 2,303 ∙ С𝐵 ∙𝐶𝐵𝐻+ С𝐵 +𝐶𝐵𝐻+ , где 𝛽осн - буферная емкость; С𝐵 и 𝐶𝐵𝐻 + — концентрации слабого основания и его соли соответственно. Обозначим концентрвцию NH4Cl за «х», 𝐶𝐵𝐻 + = х. Тогда 𝛽осн = 2,303 ∙ 0,5𝑥 0,5+𝑥 2,303∙ (0,5х) = О,1∙ (0,5 + х); 1,1515х = 0,05 + 0,1х; 1,0515х = 0,05; = 0,1 х = 0,048, 𝐶𝐵𝐻 + = 0,048 М. 2. Рассчитаем концентрацию ионов водорода и теоретическую рН в буферном растворе по формуле: [𝐻 + ] = 𝐾𝑤 ∙ 𝐶𝐵𝐻+ 𝐾𝐷(осн) ∙ 𝐶𝐵 , где Кw — ионное произведение воды (Kw = 10–14 при 25 °С); КD(осн) — константа диссоциации слабого основания; CB и CBH+ — концентрации слабого основания и его соли соответственно. Тогда [𝐻 + ] = 𝐾𝑤 ∙ 𝐶𝐵𝐻+ 𝐾𝐷(осн) ∙ 𝐶𝐵 = 1 ·10−14 · 0,048 1,76 ·10−5 · 0,5 = 5,45 · 10-11 моль/л. Далее рассчитывают рН(теорет.) = –lg[Н+] = –lg (5,45 · 10-11) = 11 — lg 5,45 = 11 — 0,74 = 10,26. 3. Рассчитаем объем р-ра NH3, который следует взять для приготовления буферного раствора с рН 9,25, по формуле: 𝛽осн = С𝐻(𝐵) ∙𝑉𝐵 ∆𝑝𝐻·𝑉б.р. , где CН(В) — концентрация слабого основания; V(B) — объем раствора слабого основания. ∆pH — изменение рН раствора при приготовлении буферной системы. ∆pH = рН(теорет.) — pH(б.р.) = 10,26 — 9,25 = 1,01. Тогда 𝛽осн = 𝑉𝐵 = С𝐻(𝐵) ∙𝑉𝐵 ∆𝑝𝐻∙ 𝑉б.р. 0,1∙1,01∙1000 0,5 , отсюда 𝑉𝐵 = ∆𝑝𝐻∙ 𝑉б.р . ∙ 𝛽осн С𝐻(𝐵) = 202 мл, Vр-ра NH3 = 202 ≈ 200 мл. 4. Рассчитаем массу навески NH4Cl, необходимую для приготовления буферного раствора с рН 9,25, получим: m(NH4Cl) = М(NH4Cl) ∙ СМ(NH4Cl) = 53,5 ∙ 0,048 = 2,568 ≈ 2,6 г. 12. Химическое равновесие в растворах гидролизирующихся солей: вычисление [H+], [OH-], pH, pOH, hгидр, Kгидр (три варианта гидролиза): 1) по катиону; 2) по аниону; 3) по катиону и аниону. Задача 1. Определите степень гидролиза и pH 0,005 н. KCN, KHCN = 4,9∙10-10. Решение: KCN ⇄ K+ + CN— CN— + HOH ⇄ HCN + OH— K+ + HOH ↔ реакция практически не идет KCN + HOH ⇄ HCN + KOH Константа и степень гидролиза связаны соотношением: Kг = С∙h2, отсюда 𝐾 h = ( г )1/2 𝐶 Сначала найдем константу гидролиза КСN: 𝐾𝐻2 𝑂 𝐾г = 𝐾к−ты 𝐾г = h=( 10−14 4,9·10−10 𝟎,𝟐·𝟏𝟎−𝟒 1/2 𝟎,𝟎𝟎𝟓 ) = 0,2∙10-4 = 0,063 Применив закон действующих масс к реакции получим: 𝐾г = [𝐻𝐶𝑁][𝐾𝑂𝑁] [𝐾𝐶𝑁] Концентрация образовавшейся кислоты равна концентрации гидроксид ионов, тогда [𝑂𝐻 − ]2 𝐾г = [𝐾𝐶𝑁] Используя это выражение можно вычислить pH раствора: [OH—] = (Kг∙[KCN])1/2 [OH—] = (0,2∙10-4∙0,005)1/2 = 3,16∙10-4 моль/л [H+] = 10−14 3,16·10−4 = 0,32∙10-10 моль/л pH = -lg[H+] =-lg 0,32∙10-10 = 10,5 Задача 2. Написать уравнение гидролиза соли NH4Cl. Вычислить константу гидролиза Кг, концентрацию ионов водорода [𝐻+] и рН раствора соли, е известно, что концентрация соли 0,1М, а константа диссоциации гидроксида аммония Кд(NH4OH) = 1,79 ∙ 10-5. Решение. Уравнение реакции гидролиза соли NH4Cl, которая образована слабым основанием NH4OH и сильной кислотой HCl, имеет вид: NH4Cl + НОН ⇄ NH4ОН + HCl NH4+ + Cl- + НОН ⇄ NH4ОН + H+ + ClNH4+ + НОН ⇄ NH4ОН +H+ 2. Константа гидролиза Кг для соли, которая образована слабым основанием и сильной кислотой, рассчитывается по формуле: 𝐾𝐻2 𝑂 𝐾г = 𝐾осн. Тогда: 𝐾𝐻2 𝑂 10−14 𝐾г = = = 5,6 · 10−10 −5 𝐾осн. 1,79 · 10 3. Концентрация ионов водорода равна: 𝐾 [ 𝐻 + ] = √ 𝐻2 𝑂 · 𝐶соли 𝐾осн =√ 10 −14 · 0,1 1,79·10 −5 = 7,5 · 10 −6 г – ион/дм3 4. Рассчитываем рН раствора соли: pH = – lg 7,5 · 10-6 = 3,84 Задача 3. Написать уравнение гидролиза соли CH3COONH4. Вычислить константу гидролиза Кг, концентрацию ионов водорода [H+] и рН раствора соли CH3COONH4, если известно, что константа диссоциации гидроксида аммония Кд(NH4OH) = 1,79 ·10-5, а константа диссоциации уксусной кислоты Кд (СH3COOH) = 1,86 · 10–5. Решение: Уравнение реакции гидролиза соли CH3COONH4, которая образована слабым основанием NH4OH и слабой кислотой СH3COOH, имеет вид: CH3COONH4 + НОН ⇄ CH3COOН + NH4ОН CH3COO- + NH4 + + НОН ⇄ CH3COOН + NH4ОН 2. Константа гидролиза Кг для соли, которая образована слабым основанием и слабой кислотой, рассчитывается по формуле: 𝐾г = 𝐾𝐻2 𝑂 𝐾осн · 𝐾кисл Тогда: 𝐾г = 𝐾𝐻2 𝑂 𝐾осн · 𝐾кисл = 10 −14 1,79 · 10 −5 ·1,86 · 10 −5 = 3,0 · 10 −5 3. Концентрация ионов водорода равна: 𝐾 [ 𝐻 + ] = √ 𝐻2 𝑂 · 𝐾кислоты 𝐾осн = √ 10 −14 ·1,86 · 10−5 1,79 · 10 −5 = 1,02 · 10−7 г – ион/дм3 4. Рассчитываем рН раствора соли: pH = – lg 1,02 · 10-7 = 6,99 Задача 4. Написать уравнение гидролиза соли KCN. Вычислить константу гидролиза Кг, концентрацию ионов водорода [H+] и рН раствора соли, если известно, что концентрация соли 0,1М, а константа диссоциации синильной кислоты Кд(HCN) = 7,2 · 10-10. Решение: 1. Уравнение реакции гидролиза соли KCN, которая образована сильным основанием KOH и слабой кислотой HCN имеет вид: KCN + НОН ⇄ КОН + НCN K+ + CN- + НОН ⇄ К+ + ОН- + НCN CN- + НОН ⇄ ОН- + НCN 2. Константа гидролиза Кг для соли, которая образована сильным основанием и слабой кислотой, рассчитывается по формуле: 𝐾г = 𝐾𝐻2 𝑂 𝐾к. Тогда: 𝐾𝐻2 𝑂 10 −14 𝐾г = = = 1,4 · 10−5 −10 𝐾к. 7,2 · 10 3. Концентрация ионов водорода равна: 𝐾 [ 𝐻 + ] = √ 𝐻2 𝑂 · 𝐾кислоты 𝐶соли = √ 10 −14 ·7,2 · 10−10 0,1 = 8,5 · 10−13 г-ион/дм3 4. Рассчитываем рН раствора соли: pH = – lg 8,5 · 10-13 = 12,07 13. Вычисление Ks или ПР малорастворимых электролитов Задача 1. Рассчитайте произведение растворимости карбоната бария, если известно, что при 298 К в 100 мл его насыщенного раствора содержится 1,38 · 10-3 г BaCO3. Решение: М(BaCO3) = 197 г/моль. Растворимость Р карбоната бария равна: Р(BaCO3) = 7·10–5 моль/л. В насыщенном растворе карбоната бария: ВаСО3(к) + Aq ⇄ Ba2+(насыщ.р-р) + СO32–(насыщ.р-р) концентрации ионов бария и карбонат-ионов равны. Следовательно, [Ba2+] = [СO32-] = 7 · 10–5 моль/л Таким образом, растворимость Р карбоната бария равна 7·10–5 моль/л. Величина ПР составит: ПР = [Ba2+][СO32–] = Р · Р = (7× 10–5)2 = 4,9 · 10–9. Задача 2. Смешали 100 мл 0,01 н раствора CuCl2 и 300 мл 0,1 н раствора Na2S. Выпадет ли осадок cульфида меди, если ПР(CuS) = 6,3× 10–36? Примите, что соли в растворе диссоциированы полностью и объем полученного раствора равен 400 мл. Решение: Осадок выпадет, если [Сu2+][S2–] > ПР(СuS), т.е. если произведение концентраций ионов Сu2+ и S2– в растворе будет больше ПР, то раствор окажется пересыщенным и из него будет выпадать осадок. Молярные концентрации растворов равны: См (СuCl2) = 𝟏 𝟐 𝟏 · 0,01 = 0,005M См (Na2S) = · 0,1 = 0,05M 𝟐 До смешения растворов: [Сu2+] = 0,005 M, [S2–] = 0,05М. После смешения растворов концентрации ионов изменятся и станут равными: [Сu2+] = 0,005 · 𝟎,𝟏 = 0,00125M 𝟎,𝟒 [S2–] = 0,05 · 𝟎,𝟑 = 0,0375М 𝟎,𝟒 Следовательно, произведение концентраций ионов равно: [Сu2+][S2–] = 0,00125 · 0,0375 = 4,7 · 10–5(моль/л)2 Поскольку [Сu2+][S2–] = 4,7∙10–5 >> 6,3∙10–36, то осадок выпадет. Задача 3. Вычислите растворимость (моль/л) PbCl2 в 0,1 М растворе KCl, если ПР (PbCl2) = 1,6× 10–5 при 298 К. Решение: Суммарная концентрация хлорид-ионов составляет [Cl–] = (2Р + 0,1) моль/л Хлорид-ионы образуются при диссоциации PbCl2. В его насыщенном растворе: PbCl2(к) ⇄ Pb2+(насыщ.р-р) + 2 Cl—(насыщ.р-р) а также за счет диссоциации неассоциированного электролита KCl в его 0,1М растворе: KCl → K+ + Cl— Запишем выражение для ПР(PbCl2): ПР = Р (2Р + 0,1)2. Слагаемым 2Р по сравнению со вторым слагаемым 0,1 можно пренебречь. Следовательно, ПР = Р(0,1)2. Растворимость PbCl2, равная концентрации ионов Pb2+, составляет Р = 1,6∙10–3 моль/л. В воде растворимость PbCl2 равна 1,6 ∙ 10–2 моль/л (см. предыдущую задачу), в растворе KCl растворимость PbCl2 уменьшилась и составила 1,6∙ 10–3 моль/л. Задача 4. Вычислите растворимость PbCl2 в воде (моль/л и г/л), если произведение растворимости при 298 К для этой соли равно 1,6∙10–5. Решение: PbCl2(к) ⇄ Pb2+(насыщ.р-р) + 2 Cl—(насыщ.р-р) Пусть Р (моль/л) — растворимость PbCl2. Тогда концентрации ионов соли в растворе составят: [Pb2+] = Р; [Cl–] = 2[Pb2+] = 2P. ПР(PbCl2) = [Pb2+][ Cl—]2 = Р(2Р)2 = 1,6∙ 10-5. Р(PbCl2) = 278∙ 1,6∙ 10–2 = 4,413 г/л, где 278 — М(PbCl2) (г/моль) В этой задаче следует обратить внимание на то, что в квадрат возводится удвоенное значение растворимости: (2Р)2, т.е. растворимость умножается на стехиометрический коэффициент, и полученная величина возводится в степень, равную стехиометрическому коэффициенту. 14. Вычисление растворимости в г/л, моль/л, малорастворимых электролитов: 1) без учета ионной силы растворов; 2) с учетом ионной силой растворов. Задача 1. Определить растворимость в воде сульфата бария (BaSO4) в моль/л и в г/л. Решение. BaSO4 ⇄ Ba2+ + SO42- (уравнение диссоциации) ПР𝐵𝑎𝑆𝑂4 = [Ba2+] ∙ [SO42-] = 1,1∙ 10-10. Если в 1 л растворилось S моль/л BaSO4, то концентрации ионов в соответствии с уравнением диссоциации равны: [Ba2+] ∙ [SO42-] = S (моль/л). Подставим это значение в выражение для ПР𝐵𝑎𝑆𝑂4 и получим уравнение с одним неизвестным: ПР𝐵𝑎𝑆O4 = S2. 1 1 Следовательно, S = [ПР𝐵𝑎𝑆𝑂4 ]2 = [1,1 ∙10-10]2 = 1,05 ∙10-5 моль/л. Расчет массы BaSO4 в 1 л насыщенного раствора (растворимости в г/л) осуществляем по соотношению С𝐵𝑎𝑆𝑂4 = S∙𝑀𝐵𝑎𝑆𝑂4 = 1,05∙10-5 ∙233= 2,45∙10-3 г/л. Поскольку по результатам расчета растворимость сульфата бария в воде: S = 1,05∙10-5 > 10-6 моль/л, его осаждение не является количественным, полным при использовании эквивалентного количества осадителя – серной кислоты. Считается, что ион практически полностью осаждён, если потерю его массы невозможно взвесить на аналитических весах. Задача 2. Растворимость Mg(OH)2 при 18°С равна 0,012 г/л. Вычислите ПР𝑀𝑔(𝑂𝐻)2 . Молярная масса М(Mg(OH)2)=58 г/моль. Рассчитаем молярную растворимость Mg(OH)2 𝐿 0,012 𝑆𝑀𝑔(𝑂𝐻)2 = = = 2,07∙10–4 моль/л 𝑀(𝑀𝑔(𝑂𝐻)2 ) 58 Молярная растворимость совпадает с молярной концентрацией соли в растворе: 𝐶𝑀𝑔(𝑂𝐻)2 = 𝑆𝑀𝑔(𝑂𝐻)2 = 2,07∙10–4 моль/л Найдем равновесные молярные концентрации ионов в растворе: Mg(OH)2 ⇄ Mg2+ + 2OH– [Mg2+] = S =2,07 ∙10–4 моль/л ОН– = 2S = 2,07∙10–4∙2 = 4,14∙10–4 моль/л Тогда ПР𝑀𝑔(𝑂𝐻)2 = [Mg2+][OH–]2; ПР𝑀𝑔(𝑂𝐻)2 = 2,07∙10–4∙ (4,14∙10–4)2 = 3,510–11 Задача 3. Вычислить растворимость (моль/л) в воде Ca3(PO4)2, если ПРCa3 (PO4 )2 = 3 · 10-33. Решение. Ca3(PO4)2 3 Ca2+ + 2 PO43- (уравнение диссоциации) В соответствии с уравнением диссоциации, если S моль/л Ca3(PO4)2 растворилось в 1 л, концентрации ионов равны: [Ca2+] = 3S и [PO43-] = 2S. Подставляем эти значения в выражение для ПРCa3(PO4)2, и решаем уравнение с одним неизвестным: ПРCa3 (PO4 )2 = = [Ca2+]3 ∙ [PO43-]2 = 3 ∙10-33. ; (3S)3∙ (2S)2 = 3∙10-33. 5 𝑆𝐶𝑎3 (𝑃𝑂4 )2 = √ ПР𝐶𝑎3 (𝑃𝑂4 )2 32 · 22 5 = √ 3·10−33 108 = 1,2 · 10−7 моль/л. Задача 4. Вычислить растворимость сульфата бария (L= 10–10) в растворе хлорида кальция концентрацией 0,1 моль/кг. Решение. 1. Составить уравнение растворимости сульфата бария BaSO4 ⇄ Ba2+ + SO42его произведение растворимости 𝐿𝐵𝑎𝑆𝑂4 =𝑎 2+ 𝑎 2− =𝑦±2[𝐵𝑎2+][𝑆𝑂42− ]=𝑦±2𝑆 2 𝐵𝑎 𝑆𝑂4 и вычислить ориентировочное значение растворимости сульфата бария в воде 𝑠 0 = √𝐿𝐵𝑎𝑆𝑂4 = 10−5 моль/кг 2. Вычислить ионную силу раствора, содержащего сульфат бария и хлорид кальция. Очевидно, что ионная сила раствора будет определяться только концентрацией индифферентного электролита 2 − 2 𝐼 = 0,5 ([𝐶𝑎2+ ]𝑧𝐶𝑎 2+ + [𝐶𝑙 ]𝑧𝐶𝑙 − ) = 0,3 моль/кг 3. Вычислить средний ионный коэффициент активности сульфата бария 𝐵𝑎𝑆𝑂4 𝐵𝑎𝑆𝑂4 𝐵𝑎𝑆𝑂4 lg 𝑦± lg 𝑦± = −0,6, отсюда 𝑦± = 10 = 0,25 4. Рассчитать растворимость сульфата бария в присутствии хлорида кальция 𝑆0 10−5 𝑆 𝐵𝑎𝑆𝑂4 = = 4 · 10−5 моль/кг 0,25 𝑦 ± 15. Солевой эффект Задача 1. Вычислить растворимость хлорида серебра в 0,01 М растворе Ca(NO3)2. Решение. При решении данной задачи необходимо учитывать солевой эффект. Запишем ПРAgCl с учетом коэффициентов активности: ПРAgCl = 𝑎𝐴𝑔+∙ 𝑎𝐶𝑙− = 𝑓𝐴𝑔+ 𝑓𝐶𝑙− С𝐴𝑔+ С𝐶𝑙− Если обозначить концентрацию хлорида серебра через x моль/л, то можно записать ПРAgCl = 𝑥 2 𝑓𝐴𝑔+ 𝑓𝐶𝑙− Для нахождения коэффициентов активности рассчитаем ионную силу 0,1 моль/л раствора Ca(NO3)2. Запишем уравнение диссоциации нитрата кальция: Ca(NO3)2 = Ca2+ + 2 NO3Следовательно, С(Ca2+) = C(Ca(NO3)2), С(NO3-) = 2 C(Ca(NO3)2) Таким образом, 1 I = (0,01 ∙ 22 + 0,02 ∙ 12) =0,03 моль/л. 2 Коэффициент активности рассчитаем по формуле lg 𝑓 = −0,5𝑧𝑖2 √𝐼 1+√𝐼 Рассчитанная величина f = 0,771 для однозарядных ионов Ag+ и Cl– совпадает. Следовательно, x = √ПР √1,78∙10−5 = =1,73 ∙ 10–5 моль/л. 𝑓 0,771 Задача 2. Вычислить растворимость CaSO4 в 0,1 М раствора NaCl и воде. Решение. Растворимость в 0,1 M растворе NaCl. f2=0,33; 𝜇 = 0,1 Р𝐶𝑎𝑆𝑂4 = 1 √6,26 ∙ 10−5 = 2,4 ∙ 10−2 моль/л 0,33 Растворимость в воде. Р𝐶𝑎𝑆𝑂4 = √6,26 ∙ 10−5 = 7,9 ∙ 10−3 моль/л Следовательно, растворимость CaSO4 в растворе 0,1 M NaCl возрастает по сравнению с растворимостью в воде приблизительно в 3 раза, т.к. 2,4 ∙10−2 7,9 ∙ 10−3 ≈3 Задача 3. Во сколько раз растворимость оксалата кальция в 0,017 молярном растворе оксалата аммония меньше растворимости его в чистой воде с учетом коэффициентов активности? ПР𝐶𝑎𝐶2𝑂4 = 2,3·10-9 Решение. 2+ 2− ПР𝐶𝑎𝐶2 𝑂4 = [𝐶𝑎 ] ∙ 𝑓 2+ [𝐶2 𝑂4 ] ∙ 𝑓 2− 𝐶𝑎 𝐶2 𝑂4 1 Вычислим ионную силу раствора по формуле 𝐼 = ∑ 𝐶𝑖 𝑍 2 2 -5 Так как растворимость CaC2O4 мала, ~ 10 моль/л, то ионная сила раствора определяется присутствием ионов 𝑁𝐻4+ и 𝐶2 𝑂42− , образующихся при диссоциации оксалата аммония: (NH4)2C2O4 = 𝐶2 𝑂42− + 2𝑁𝐻4+ [ 𝐶2 𝑂42− ] = 1,7∙10-2 моль/л [𝑁𝐻4+ ] = 2∙1,7∙10-2 = 3,4∙10-2 (моль/л) 1 I = (1,7∙10-2∙22 + 3,4∙10-2∙12) = 0,051 2 По таблице V находим приближенные значения коэффициентов активности: 𝑓𝐶𝑎2+ = 𝑓𝐶2 𝑂42− = f = 0,45. Из выражения для ПР𝐶𝑎𝐶2𝑂4 , т.к. растворимость Р2 = [Са2+], Р1=√2,3 ∙ 10−9 = 4,8 ∙ 10−5 , получаем: Р2 = ПР [𝐶2 𝑂42− ]𝑓 2 = 2,3 ∙10−9 1,7 ∙ 10−2 ∙(0,45)2 −5 Р1 4,8 ∙ 10 = = 72 раза Р2 6,68 ∙ 10−7 = 6,68 ∙ 10−7 Задача 4. Вычислить растворимость BaSO4 в 0,01 молярном растворе Na2SO4 и сопоставить её с растворимостью этой соли в воде. ПР𝐵𝑎𝑆𝑂4 = 1∙10-10. Решение. А) В воде. BaSO4 ⇄ Ba2+ + SO42ПР𝐵𝑎𝑆𝑂4 = 𝑐(𝐵𝑎2+ ) ∙ 𝑐 (𝑆𝑂42− ) = 𝑆 ∙ 𝑆 = 𝑆 2 𝑺 = √ПР𝐵𝑎𝑆𝑂4 = 10−5 моль/л Б) В растворе Na2SO4 c учетом ионной силой раствора. 2+ ПР𝐵𝑎𝑆𝑂4 = [𝐵𝑎 ] ∙ 𝑓 2+ [ 𝐵𝑎 2− 2− 𝑆𝑂4 ] ∙ 𝑓𝑆𝑂2− = 𝑆 ∙ 𝑐 (𝑁𝑎2 𝑆𝑂4 ) ∙ 𝑓𝑆𝑂2− ∙ 𝑓𝐵𝑎2+ 4 4 1 Вычислим ионную силу раствора по формуле 𝐼 = ∑ 𝐶𝑖 𝑍 2 , которая 2 определяется практически только концентрацией Na2SO4, т.к. растворимость BaSO4 очень мала. 1 Подставив значения, получаем: I = (2∙10-2∙12 + 10-2∙22) = 0,03. 2 По таблице находим, что 𝑓𝑆𝑂42− = 𝑓𝐵𝑎2+ = 0,54 ПР 10−10 𝑆= = = 3,4 ∙ 10−8 моль/л 2− −2 2 10 ∙ (0,54) 𝑐(𝑁𝑎2 𝑆𝑂4 ) ∙ 𝑓𝑆𝑂42− ∙ 𝑓𝐵𝑎2+ Растворимость BaSO4 понижается под влиянием Na2SO4 в 294, т.к. 10−5 ≈ 294 3,4 ∙ 10−8 16. Растворение и образование осадков Задача 1. Определение условий выпадения осадка. Образуется ли осадок СаСО3 при смешивании равных объемов 0,02 М растворов хлористого кальция и углекислого натрия?(Пр(СаСО3 ) = 1,0 ∙ 10−3 ) Решение: При смешении равных объемов растворов 𝐶𝑎𝐶𝐼2 и 𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 объем смеси увеличивается в 2 раза, а концентрация каждого из ионов уменьшается в 2 раза. Следовательно, [𝐶𝑎𝐶𝐼2 ] = [𝐶𝑎+2 ] = 0,02 0,5 = 1 ∙ 10−2 моль л−1 . [𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 ] = [𝐶𝑂3 2− ] = 0,2 0,5 = 1 ∙ 10 −2 моль л−1 . Откуда [𝐶𝑎+2 ][𝐶𝑂3 2− ] = 1 ∙ 10 −2 1 ∙ 10 −2 = 1 ∙ 10 −4 . Осадок образуется, так как 1,0 ∙ 10−3 < 1 ∙ 10−4 . Задача 2. Вычисление концентрации ионов малорастворимого электролита в его насыщенном растворе. Произведение растворимости 𝐵𝑎𝐹2 при 18°С равно 1,7 ∙ 106 . Рассчитайте концентрацию ионов 𝐵𝑎 +2 и 𝐹 − в насыщенном растворе 𝐵𝑎𝐹2 при этой температуре. Решение: 𝐵𝑎𝐹2 диссоциирует по уравнению 𝐵𝑎𝐹2 ↔ 𝐵𝑎 +2 + 2𝐹 − . При диссоциации 𝐵𝑎𝐹2 ионов 𝐹 −1 получается в 2 раза больше, чем ионов 𝐵𝑎+2 . Следовательно, [𝐹 −1 ] = 2[𝐵𝑎+2 ]. Произведение растворимости соли ПР(𝐵𝑎𝐹2 ) = [𝐵𝑎+2 ] [𝐹 + ]. Выразим концентрацию ионов 𝐵𝑎 +2 , тогда ПР(𝐵𝑎𝐹2 ) = [𝐵𝑎+2 ]2 [𝐵𝑎+2 ]2 = 4[𝐵𝑎+2 ]3 = 1,7 10−6 Концентрация ионов [Ва+2] равна: 1,7∙ 10−6 [Ва+2 ] = √ 4 = 0,75 ∙ 10−2 моль л−1 Концентрация ионов 𝐹 −1 равна: [𝐹 −1 ] = 0,75 ∙ 10−2 2 = 1,5 ∙ 10−2 моль л−1 Задача 3. Вычисление произведения растворимости малорастворимого электролита. Растворимость 𝐴𝑔3 𝑃𝑂4 в воде при 20°С равна 0,0065г л-1. Рассчитайте значение произведения растворимости. Решение. Растворимость 𝐴𝑔3 𝑃𝑂4 в моль л-1 равна: Р= 6,5∙ 10−3 418,58 ≡ 1,6 ∙ 10−5 моль л−1 . При диссоциации 1 моль 𝐴𝑔3 𝑃𝑂4 образует 3 моль ионов 𝐴𝑔+ . 1 моль ионов 𝑃𝑂4 3− -, поэтому концентрация ионов PO43- равна растворимости 𝐴𝑔3 𝑃𝑂4 , а концентрация иона 𝐴𝑔+ в 3 раза больше, т.е. С[𝑃𝑂4 3− ] = 1,6 ∙ 10−5 моль л−1 . [𝐴𝑔+ ] = 3 1,6 ∙ 10−5 . Произведение растворимости 𝐴𝑔3 𝑃𝑂4 равно: ПР = [𝐴𝑔+ ]3 + [𝑃𝑂4 3− ] = (4,8 10−5 )3 1,6 ∙ 10−5 = = 110,6 ∙ 10−15 1,6 ∙ 10 −3 = 1,77 ∙ 10−18 Задача 4. Определение условий одновременного выпадения осадков солей из раствора. При каком соотношении концентрации ионов 𝑍𝑛+2 𝐶𝑑 +2 в растворе прибавление к нему раствора 𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 вызывает одновременное осаждение карбонатов этих ионов? ПР(𝑍𝑛𝐶𝑂3 ) = 6 ∙ 10−11 Решение: Концентрацию вводимых карбонат-ионов обозначим через [СО3 2− ], тогда [𝑍𝑛+2 ] = [𝑍𝑛+2 ] [𝐶𝑑+2 ] = ПР(𝑍𝑛𝐶𝑂3 ) ПР(𝑍𝑛𝐶𝑂3 ) С(𝐶𝑂3 [𝐶𝑂3 2− ] +2 ] = 2− , [𝐶𝑑 ПР(𝑍𝑛𝐶𝑂3 ) ПР (𝐶𝑑СО3 ) ) = 6 ∙ 10−11 . 3 = 2400 −14 = 2,4 ∙ 10 2,5 ∙10 17. Вычисление констант нестойкости. Комплексы, вычисление концентраций ионов. Задача 1. Иодид калия осаждает серебро в виде АgI из раствора [Ag(NH3)2]NO3, но не осаждает его из раствора K[Ag(CN)2] той же молярной концентрации. Каково соотношение между значениями констант нестойкости ионов [Ag(NH3)2]+ (К1) и [Ag(CN)2]- (К2): а) К1 > К2; б) К1 = К2; в) К1 < К2? Решение. ПР(АgI) = 9,98 . 10-17. Вторичная диссоциация комплексных ионов протекает по схемам: [Ag(CN)2]- ⇄ Ag+ +2 CN[Ag(NH3)2]+ ⇄ Ag+ +2 NH3 Условие образование осадка АgI может быть записан следующим образом: [Ag+] . [I-] = ПРAgI = 9,98 . 10-17. В растворе комплексной соли при заданных условиях концентрации ионов Ag+ вычисляются из уравнения выражения констант нестойкости комплексных ионов, получим: [𝐴𝑔+ ][𝑁𝐻3 ]2 −17 а) 𝐾1 = + = 9,98 ∙ 10 [𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )2 ] [𝐴𝑔+ ][𝐶𝑁 − ]2 б) 𝐾2 = = 9,98 ∙ 10−17 − [𝐴𝑔(𝐶𝑁)2 ] Концентрация ионов I- в обоих случаях одинакова, но в первом случае (К1 образуется осадок, а во втором случае (К2) – осадок не образуется. Поэтому можно записать: K1 > ПРАgI - осадок образуется; K2 < ПРАgI - осадок не образуется. Отсюда К1 > K2, следовательно, ответ а). Задача 2. Константы нестойкости ионов [Ag(NH3)2]+ и [Сd(NH3)2+ близки по значению (соответственно 9,3 . 10-8 и 7,6 . 10-8). Указать правильные соотношения концентраций свободного иона металла С(Ag+) и С(Cd2+) в растворах [Ag(NH3)2]Cl и [Сd(NH3)Cl2 одинаковой молярной концентрации, содержащих, кроме того, 0,1 моль/л МН3: а) С(Ag+) > С(Cd2+); б) С(Ag+) = С(Cd2+); в) С(Ag+) < С(Cd2+). Решение. Вторичная диссоциация комплексных ионов протекает по следующим уравнениям: [Ag(NH3)2]+ ⇄ Ag+ +2 NH3 [Cd(NH3)4]2+ ⇄ Cd2+ +4 NH3 В присутствии избытка NH3, создаваемого в результате прибавления раствора аммиака, это равновесие смещено влево настолько, что количество NH3, образующегося при вторичной диссоциации, можно пренебречь. Тогда [NH3] = С(NH3 ) = 0,1 моль/л. По той же причине равновесная концентрация ионов [Ag(NH3)2]+ и [Сd(NH3)4]2+ может быть приравнена общей концентрации комплексной соли, т.е. ими можно пренебречь. По условию задачи: [𝐴𝑔+ ][𝑁𝐻3 ]2 −8 𝐾1 = + = 9,3 ∙ 10 [𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )2 ] [𝐶𝑑2+ ][𝑁𝐻3 ]4 −8 𝐾2 = 2+ = 7,6 ∙ 10 [𝐶𝑑(𝑁𝐻3 )4 ] Отсюда выражаем концентрацию ионов Ag+ и Cd2+: [𝐴𝑔+ ] = [𝐶𝑑2+ ] = 𝐾1 2 = [𝑁𝐻3 ] 𝐾2 [𝑁𝐻3 ] 4 = 9,3∙10−8 (0,1)2 = 9,3 ∙ 10−6 моль/л 7,6∙10−8 (0,1)4 = 7,6 ∙ 10−4 моль/л Так как 9,3 . 10-6 < 7,6 . 10-4, то ответ: в). Задача 3. Константы нестойкости ионов [Ag(NO2)2]- и [Ag(CN)2]- соответственно равны 1.3 . 10-13 и 8 . 10-21. Каково соотношение равновесных концентраций ионов в растворах K ([Ag(NO2)2]-)(С1) и K ([Ag(CN)2]-) (С2) одинаковой молярной концентрации: а) С1 > С2; б) С1= С2; в) С1 < С2? Решение. Выражения констант нестойкости ионов имеют вид: [𝐴𝑔+ ][𝑁𝑂2− ]2 −13 𝐾1 = − = 1,3 ∙ 10 [𝐴𝑔(𝑁𝑂2 )2 ] [𝐴𝑔+ ][𝐶𝑁 − ]2 𝐾2 = = 8 ∙ 10−21 − [𝐴𝑔(𝐶𝑁)2 ] Вторичная диссоциация комплексных ионов: [Ag(CN)2]- ⇄ Ag+ +2 CN[Ag(NO2)2]- ⇄ Ag+ +2 NO2Так как молярные концентрации комплексных солей одинаковы, то концентрационными величинами можно пренебречь, тогда [Ag+] (C1) = 1,3 . 10-13 моль/л); [Ag+] (C2) = 8 . 10-21 моль/л). Следовательно, С1 > С2. Ответ – а). Задача 4. Какова концентрация ионов серебра в 0,08 М растворе [Ag(NH3)2]NO3, содержащем 1 моль/л аммиака? Сколько граммов NаСI можно прибавить к 1 л этого раствора до начала выпадения осадка АgСl? ПРAgCl = 1,8 . 10-10. Решение. М(NaCl) = 58,43 г/моль. Константа нестойкости иона [Ag(NH3)2]+ равна 9,3 . 10-9. Вторичная диссоциация комплексного иона протекает по схеме: [Ag(NH3)2]+ ⇄ Ag+ + 2NH3 В присутствии избытка NH3, создаваемого в результате прибавления раствора аммиака, это равновесие смещено влево настолько, что количество NH3, образующегося при вторичной диссоциации, можно пренебречь. Тогда [NH3] = С(NH3 ) = 1 моль/л. По той же причине равновесная концентрация ионов [Ag(NH3)2]+ может быть приравнена общей концентрации комплексной соли (0,08 моль/л). По условию задачи: [𝐴𝑔+ ][𝑁𝐻3 ]2 −9 𝐾н = + = 9,3 ∙ 10 [𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )2 ] Отсюда выражаем концентрацию ионов Ag+: 𝐾н ∙ [𝐴𝑔(𝑁𝐻3 )+ 9,3 ∙ 10−9 ∙ 0,08 2] [𝐴𝑔 ] = = = 7,44 ∙ 10−9 2 2 [𝑁𝐻3 ] 1 + Для того чтобы начал выпадать осадок соли AgCl при реакции: [Ag(NH3)2]NO3 + NaCl = AgCl↓ + NaNO3 + 2NH3 необходимо чтобы произведение концентраций ионов Ag+ и Cl- было равно или больше ПР(AgCl), т.е. [Ag+] . [Cl-] = ПР(AgCl). Исходя из этого выражения, рассчитаем концентрацию ионов хлора, получим: 7,44 ∙ 10−9 ∙ [𝐶𝑙 − ] = 1,8 ∙ 10−10 [𝐶𝑙 −] 1,8 ∙ 10−10 = = 2,4 ∙ 10−2 моль/л −9 7,44 ∙ 10 Следовательно, концентрация ионов хлора будет численно равна концентрации хлорида натрия ([Cl-] = [NaCl] = 2,4 . 10-2 моль/л), добавленного к раствору комплексной соли. Отсюда можно рассчитать массу хлорида натрия, получим: m(NaCl) = [NaCl] . M(NaCl) = = (2,4 . 10-2) . 58,43 = 1,4 г. 18. Разрушение и образование комплексных ионов Задача 1. Предложите способ разрушения комплексного соединения [Co(NH3)6]SO4.. Решение. Комплекс [Co(NH3)6]2+ содержит в качестве лигандов молекулы аммиака, обладающие основными свойствами. Поэтому естественным способом разрушения этих комплексов является связывание молекул аммиака протонными кислотами. Процесс разрушения комплексов можно представить сложным равновесием, являющегося сочетанием простых равновесий (1) и (2): [Co(NH3)6]2+ ⇄ Co2+ +6 NH3 (1) NH3 + H+ ⇄ NH4+ (2) [Co(NH3)6]2+ +6 H+ ⇄ Co2+ +6 NH4+ (3) Умножая уравнение (2) на 6 и суммируя левые и правые части равновесий (1) и (2), приходим к суммарному уравнению реакции (3). Константы равновесий (1), (2) и (3) выражаются через их равновесные концентрации следующими равенствами: [𝐶𝑜 2+ ][𝑁𝐻3 ]6 [𝑁𝐻4+ ] [𝐶𝑜 2+ ][𝑁𝐻4+ ]6 𝐾н = ;𝐾 = ,𝐾 = [[𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )6 ]2+ ] в [𝑁𝐻3 ][𝐻 + ] [[𝐶𝑜(𝑁𝐻3 )6 ]2+ ][𝐻 + ]6 Сопоставляя эти выражения, можно видеть К= Кнест. . Кв6 (4) Подставляя табулированные значения для Кнест. и Кв в выражение (4), имеем: К = 7,8 . 10-6 . (1,73 . 109)6 = 2,09 . 1050 Полученное значение константы равновесия К очень велико. Это указывает на то, что суммарное равновесие (3) нацело смещено в правую сторону, т.е. комплекс [Co(NH3)6]2+ полностью разрушен. Задача 2. Можно ли разрушить комплексное соединение [Ag(NH3)2]NO3 воздействием соли KI? Решение. Представим процесс разрушения комплекса системой простых равновесий: [Ag(NH3)2]+ ⇄ Ag+ + 2NH3 Ag+ + I- ⇄ AgI [Ag(NH3)2]+ + I- ⇄ AgI + 2NH3 Суммирование левых и правых частей этих равновесий приводит к уравнению разрушения комплекса. По аналогии с вышеприведенными рассуждениями в Задаче 1 можно показать, что К = Кнест.. Кос. Подставляя в равенство табулированное значение для Кнест.. и Кос. , приходим к значению К: К = 7,94 . 10–8 . 1016 = 7,94 . 108 Высокое значение константы К указывает на практически полное смещение равновесия в правую сторону, т.е. комплекс [Ag(NH3)2]+ разрушен. Задача 3. Можно ли разрушить комплексное соединение Na[Ag(CN)2] воздействием на него KCl? Решение. Процесс разрушения комплекса [Ag(CN)2]– можно представить равновесиями: [Ag(CN)2]- ⇄ Ag+ + 2CNAg+ + Cl- ⇄ AgCl [Ag(CN)2]- + Cl- ⇄ AgCl + 2CNСуммирование левых и правых частей уравнений и приводит к равновесию разрушения комплекса. Можно показать, что К = Кнест. Кос При подстановке численных значений Кнест. и Кос. в последнее выражение имеем К = 10–21 . 0,912.1010 = 0,912.10–11 Низкое значение константы К указывает, что равновесие бруттореакции практически нацело смещено в левую сторону. Таким образом, комплекс [Ag(CN)2]– невозможно разрушить воздействием анионов Cl–. Задача 4. Эмпирическая формула соли CrCl3 ∙ 5 H2O. Исходя из того, что координационное число хрома равно шести, определите, какой объем 1 н. раствора AgNO3 понадобится для осаждения внешнесферно связанного хлора, содержащегося в 300 мл 0,1 М раствора комплексной соли. При вычислениях считать, что вся вода, входящая в состав соли, связана внутрисферно. Решение. CrCl3∙5H2O Известно, что вся вода связана внутрисферно, а к.ч. = 6, поэтому формула соединения следующая: [Cr(H2O)5Cl]Cl2 – хлорид пентааквахлорохрома (III) [Cr(H2O)5Cl]Cl2 + 2AgNO3 = [Cr(H2O)5Cl](NO3)2 + 2AgCl Используя «золотое правило аналитики», найдем какой объем 1 н. раствора AgNO3 понадобится для осаждения внешнесферно связанного хлора, содержащегося в 300 мл 0,1 М раствора комплексной соли: C1V1 = C2V2, где С1 и С2 – молярные концентрации растворов AgNO3 и комплексной соли, а V1 и V2 – их объемы. Для AgNO3 нормальная концентрация совпадает с молярной концентрацией. Подставим значения в формулу: 1∙V1 = 0,1∙ 0,3 V1 = 0,03 л = 30 мл. Из уравнения реакции видно, что на осаждение всего хлора понадобится 2 моля AgNO3, поэтому: V(AgNO3) = 2∙30 = 60 мл. 19. Гравиметрия: вычисление массовых долей анализируемых веществ Задача 1. Определить массовую долю (%) чистого ВаСl2∙2Н20 в образце технического хлорида бария. Навеска составляет 0,5956 г. Масса осадка сульфата бария ВаS04 после прокаливания 0,4646 г. Решение. Определение основано на реакции, протекающей по уравнению ВаСl2∙2Н20 + Н2S04 = ВаS04 +2НСl +2Н20 244,30 233,40 Прежде всего, вычисляют, какой массе ВаСl2∙2Н20 соответствует найденная в анализе масса ВаSО4: 233,40 г ВаS04 получают из 244,30 г ВаСl2∙2Н20 х ∙ ВаСl2∙2Н20 0,4646 » ВаS0 4 х= 0,4646 ∙ 244,30 233,40 = 0,4362 г. Затем выражают содержание чистого ВаСl2∙2Н20 в массовых долях (%) от исходной навески технического хлорида бария: 0,5956 г технического продукта составляют - 100% 0,4862 - чистого ВаСl2∙2Н20∙ х % X= 0,4862∙100 0,5956 = 81,83% Задача 2. Определить массовую долю в (%) бария в образце хлорида бария ВаСl2 ∙ 2Н20 (х. ч). Навеска чистого ВаСl2∙2Н20 равна 0,4872 г. Масса осадка сульфата бария ВаS04 после прокаливания 0,4644 г. Решение. Вычисляют массу бария (относительная атомная масса 137.40), содержащуюся в полученном осадке сульфата бария: в 233,40 г ВаS04 содержится 137,40 г Ва 0,4644 » ВаS04 х= 0,4644∙137,40 233,40 = 0,2733 г. X » Ва Эта же масса бария входила до реакции в состав навески ВаСl∙ 22Н20, поэтому можно составить пропорцию: 0,4872 г ВаСl2∙2Н20 составляют 100% 0,2733 ∙ Ва х= » X% 0,2733∙ 100 0,4872 = 56,09% . Следовательно, ВаСl2∙ 2Н20 содержит массовую долю бария 56,09 %. Задача 3. Какую навеску хлорида бария ВаСl2∙2Н20 нужно взять для определения содержания в нем бария? Исходные данные: формула осадка ВаS04; норма кристаллического осадка 0,5 г. Решение. Величину навески находят из пропорции: 233,43 г ВаS04 получают из 244,31 г ВаСl2 ∙2Н20 0,5 » ВаS04 » X= 0,5∙244,31 233,43 х ВаСl2 ∙2Н20 = 0,52 г. Для анализа следует взять 0,5—0,6 г ВаСl2∙2Н20. Задача 4. Для количественного определения Ва2+ растворили навеску ВаСl2∙2Н20 0,4526 г. Какой объем 2 н. раствора серной кислоты потребуется для полного осаждения ионов Ва2+? Решение. Из уравнения реакции видно, что моль хлорида бария взаимодействует с молем серной кислоты: ВаСl2∙2Н20 + Н2S04 = ВаS04↓ + 2НСl + 2Н20 Следовательно, на взаимодействие с 244,31 г ВаСl2∙2Н20 расходуется 98 г Н2S04, которые содержатся в 1000 мл 2 н. раствора кислоты. Поэтому можно составить следующую пропорцию: на 244,31 г ВаСl2 ∙ 2 Н20 идет 1000 мл 2 н. Н2S04 0,4526 ВаСl2∙2Н20 идёт на X 2 н. Н2S04 Отсюда х = 0,4526 ∙ 1000 244,31 = 2 мл. Казалось бы, в этом примере для полного осаждения ионов Ва2+ достаточно взять 2 мл 2 н. Н2S04. Однако это не так. Абсолютно нерастворимых веществ не существует, и над осадком сульфата бария в растворе еще будут находиться неосажденные ионы Ва2+. Поэтому необходимо принять меры, чтобы понизить концентрацию их в растворе, т. е. добиться практически полного, осаждения ионов Ва2+. Для этого нужно повысить концентрацию других ионов (S042-), т. е. действовать избытком осадителя (серной кислоты). 20. Вычисление pH растворов при которых происходит выпадение и растворение осадков Задача 1. При каком значении рН начнется выпадение осадка Fe(OH)2 из 0,1 М раствора FeSO4 при добавлении раствора NaOH? Решение. Образование осадка описывается уравнением: Fe2+ + 2OH- = Fe(OH)2 , для которого выполняется условие ПР𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 =[Fe 2+] ∙[ OH-]2 =1,1∙10-15. Принимая, что соль FeSO4, как сильный электролит, в растворе диссоциирует полностью, равновесная концентрация ионов [Fe2+]=0,1 моль/л. Исходя из выражения ПР𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 получаем: [10-1] ∙ [ОН-]2= 1,1∙1015; [ОН-]= 10-7 моль/л. Учитывая, что рН=-lg [Н+],а [H+]∙ [ОH-]=10-14, найдем, что концентрация ионов водорода равна и рН соответственно равно -lg(10-7)=7 Таким образом, при pH=7 начинается выпадение осадка Fe(OH)2 из 0,1 М раствора FeSO4 при добавлении NaOH. Задача 2. При каких значениях pH будет выпадать осадок при постепенном прибавлении раствора NaOH к раствору, содержащей 0,1 моль/л МnСl2? Решение. Учитывая, что МnСl2 – сильный электролит, считаем концентрацию [Mn2+] = 0,01 моль/л. ПР𝑀𝑛(𝑂𝐻)2 = [Mn2+]∙[ОН-]2. Подставляем в эти выражения значения концентраций конов [Мn2+] и находим концентрацию гидроксильных ионов для каждого уравнения: 0,1∙ [OH-]2 =4,0 ∙10-14 для Mn(OH)2; [ОН-] = 6,3∙10-7 моль/л; Для начала осаждения Mn(OН)2 нужна концентрация [OН-] =6,3∙10-7 моль/л, при этом рОН = - lg 6,3∙10-7 = 6,2 , а, соответственно, рН= 14 - 6,2 = 7,8. Задача 3. При каких значениях pH будет выпадать осадок при постепенном прибавлении раствора NaOH к раствору, содержащей 0,001 моль/л FeСl3? Решение. ПР𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 = [Fe3+]∙[ОН-]3 Учитывая, что FeСl3 – сильный электролит, считаем концентрацию [Fe3+] = 0,001 моль/л. Подставляем в эти выражения значения концентраций конов [Fe3+] и находим концентрацию гидроксильных ионов для каждого уравнения: 0,001∙ [OH-]3= 3,8∙10-38 для Fe(OH)3; [OH-]= 3,4∙10-12 моль/л. Для начала осаждения Fe(OH)3 нужна концентрация [OН-] =3,4∙10-12 моль/л, при этом рОН = - lg 3,4 ∙ 1O-12 = 11,47. Отсюда pH= 14 - 11,47 = 2,53. Задача 4. Рассчитайте рН начала осаждения гидроксида магния из 0.010 М раствора хлорида магния. Решение. Осадок начнет осаждаться, когда величина [Mg 2+] ∙[ OH-]2 превысит значение Кs(Mg(OH)2). Для упрощения расчетов примем γ(Mg2+) и γ(ОН-) равными единице. Тогда 𝐾𝑠 (𝑀𝑔(𝑂𝐻 )2 ) ≅ 𝐾𝑠° (𝑀𝑔(𝑂𝐻 )2 ) =[Mg 2+] ∙[ OH-]2 𝐾° (𝑀𝑔(𝑂𝐻)2 ) [𝑂𝐻 − ] = √ 𝑠 [𝑀𝑔2+ ] =√ 1,12 ∙10−1 1,0 ∙ 10−2 = 3,35 ∙ 10−5 М pH = 14 + lg 3,35 ∙ 10−5 = 9,52 20. Вычисление потерь анализируемого вещества в ходе гравиметрического определения за счет растворимости осаждаемой формы при осаждении или промывании Задача 1. Вычислить потерю от растворимости при промывании 0,1 г осадка 𝐶𝑎𝐶2 𝑂4 200 мл дистиллированной воды. Решение: Вычислим растворимость в моль/л 𝐶𝑎𝐶2 𝑂4 в чистой воде. Запишем выражение произведения растворимости для этого осадка: [ 𝐶𝑎2+ ] ∙ [ 𝐶2 𝑂4 2− ] = ПР(К𝑜 𝑠 ) = 2,3 ∙ 10−9 (𝑆) = [ 𝐶𝑎2+ ] = [𝐶2 𝑂4 2− ] = √2,3 ∙ 109 моль/л. Растворимость Следовательно, в 200 мл воды будет 4,8 ∙ 10−5 ∙ 0,2 = 9,6 ∙ 10−6 моль, а в граммах это будет 9,6 ∙ 10−6 ∙ 128 = 0,0012 г Потеря от растворимости в процентах при промывании 0,1 г осадка будет равна 0,0012 ∙ 100 = 1,2% 0,1 Задача 2. Вычислить потерю от растворимости при промывании 0,1 г осадка 𝐶𝑎𝐶2 𝑂4 200 мл 0,01 М раствора (𝑁𝐻4 )2 𝐶2 𝑂4 . Решение: Обозначим растворимость осадка через “S” моль/л. Тогда [ 𝐶𝑎2+ ] = 𝑆, а [𝐶2 𝑂4 2− ] = 0,01 + 𝑆. Так как величина S мала по сравнению с 0,01, ею можно пренебречь и считать [C2O42-] = 0,01. Подставим в выражение произведения растворимости принятые обозначения и вычислим растворимость: [ 𝐶𝑎2+ ] ∙ [ 𝐶2 𝑂4 2− ] = 𝑆 ∙ 0,01 = 2,3 ∙ 10−9 отсюда 𝑆 = 2,3∙10−9 0,01 = 2,3 ∙ 10−7 моль/л Потеря от растворимости будет в граммах 2,3 ∙ 10−7 ∙ 0,2 ∙ 128 = 5,8 ∙ 10−6 г Потеря от растворимости в процентах: 5,8 ∙ 10−6 ∙ 100 = 0,0058% 0,1 Задача 3. Вычислить потерю от растворимости осадка в граммах и процентах при промывании его указанным объёмом промывной жидкости. Осадок 𝐵𝑎𝑆𝑂4 , массой 0,25 г, Пр𝐵𝑎𝑆𝑂4 = 1,1 ∙ 10−10 промывная жидкость Н2 𝑆𝑂4 , объёмом 500 см3, концентрацией 0,02 М. Решение: Вычислим растворимость в молях на 1 дм3 𝐵𝑎𝑆𝑂4 в чистой воде, обозначив её через х, получим: 𝐵𝑎𝑆𝑂4 = [ 𝐵𝑎2+ ] ∙ [ 𝑆𝑂4 2− ] Н2 𝑆𝑂4 – сильный электролит, и поэтому: Н2 𝑆𝑂4 = 2𝐻 + ∙ 𝑆𝑂4 2− концентрация ионов [𝑆𝑂4 2− ] равна концентрации кислоты: [𝑆𝑂4 2− ] = 0,02 моль/дм3. Так как ионы 𝐵𝑎2+ поступают в раствор только из осадка, то [𝐵𝑎2+ ] = х, а ионы из осадка 𝑆𝑂4 2− и из промывной жидкости, тогда [𝑆𝑂4 2− ] = х + 0,02. Поскольку х ≪ 0,02 , то можно считать, что вся концентрация ионов в растворе практически равна его концентрации в промывной жидкости - [𝑆𝑂4 2− ] = 0,02 моль/дм3 , а значением х, как очень малой величиной, мы можем пренебречь. Поскольку Пр𝐵𝑎𝑆𝑂4 = [𝐵𝑎2+ ] ∙ [𝑆𝑂4 2− ], то, подставив в эту формулу соответствующие значения концентраций ионов, находим: Пр𝐵𝑎𝑆𝑂4 = х ∙ 0,02. Откуда Пр𝐵𝑎𝑆𝑂4 1,1 ∙ 10−10 𝑥= = = 5,5 ∙ 10−9 моль/дм3 0,02 0,02 Потери (г) за счёт растворимости равны: 5,5 ∙ 10−9 ∙ 233,393 ∙ 500 = 6,42 ∙ 10−7 г 𝐵𝑎𝑆𝑂4 1000 Потери в процентах равны: 0,25г 𝐵𝑎𝑆𝑂4 = 100% 6,42 ∙ 10−7 г𝐵𝑎𝑆𝑂4 = 𝑥 6,42 ∙ 10−7 ∙ 100% 𝑥= = 3,36 ∙ 10−3 % 0,25 Таким образом, при промывании осадка 𝐵𝑎𝑆𝑂4 500 см3 0.02 М раствора Н2 𝑆𝑂4 мы вносим очень малую погрешность в результате потерь от растворимости. Задача 4. Вычислить потерю от растворимости осадка в граммах и процентах при промывании его указанным объёмом промывной жидкости. Осадок 𝐵𝑎𝑆𝑂4 , массой 0,35г, Пр𝐵𝑎𝑆𝑂4 = 1,1 ∙ 10−10 ; промывная жидкость Н2 𝑆𝑂4 , объёмом 400 см3, концентрацией 1дм3 Н2 𝑂 + 1𝑐м3 , 2 𝑁 Н2 𝑆𝑂4 . Решение: 2 = 1𝑀. 2 Определим концентрацию раствора серной кислоты из пропорции: С𝑀 Н2 𝑆𝑂4 = 2С𝑁 Н2 𝑆𝑂4 = 1 ∶ 1 = 1000 ∶ х; 1∙1 х = = 0,001𝑀. 1000 Рассчитаем массу Н2 𝑆𝑂4 в 1 дм3 раствора из пропорции: 100 ∶ 0,2 = 1000 ∶ х; 1000 ∙ 0,2 х = = 2г Н2 𝑆𝑂4 . 100 Обозначим растворимость 𝐵𝑎𝑆𝑂4 моль/дм3 через х, тогда 𝐵𝑎𝑆𝑂4 = [ 𝐵𝑎2+ ] ∙ [ 𝑆𝑂4 2− ] Н2 𝑆𝑂4 – сильный электролит, и поэтому: Н2 𝑆𝑂4 = 2𝐻 + ∙ 𝑆𝑂4 2− концентрация ионов [𝑆𝑂4 2− ] равна концентрации кислоты: [𝑆𝑂4 2− ] = 0,001моль/дм3. Так как ионы 𝐵𝑎2+ поступают в раствор только из осадка, то [𝐵𝑎2+ ] = х, а ионы из осадка [𝑆𝑂4 2− ] и из промывной жидкости, тогда [𝑆𝑂4 2− ] = х + 0,001. Поскольку х ≪ 0,001 , то можно считать, что вся концентрация ионов [𝑆𝑂4 2− ] в растворе практически равна его концентрации в промывной жидкости - [𝑆𝑂4 2− ] = 0,001моль/дм3, а значением х, как очень малой величиной, мы можем пренебречь. Поскольку Пр𝐵𝑎𝑆𝑂4 = [𝐵𝑎2+ ] ∙ [𝑆𝑂4 2− ], то, подставив в эту формулу соответствующие значения концентраций ионов, находим: Пр𝐵𝑎𝑆𝑂4 = х ∙ 0,001. Откуда Пр𝐵𝑎𝑆𝑂4 1,1 ∙ 10−10 𝑥= = = 1,1 ∙ 10−7 моль/дм3 0,001 0,001 Потери (г) за счёт растворимости равны: 1,1 ∙ 10−7 ∙ 233,393 ∙ 400 = 1,03 ∙ 10−5 г 𝐵𝑎𝑆𝑂4 1000 Потери в процентах равны: 0,35г 𝐵𝑎𝑆𝑂4 = 100% 1,03 ∙ 10−5 г𝐵𝑎𝑆𝑂4 = 𝑥 1,03 ∙ 10−5 ∙ 100% 𝑥= = 3,14 ∙ 10−3 % 0,35 Таким образом, при промывании осадка 𝐵𝑎𝑆𝑂4 400 см3 0,001M раствора Н2 𝑆𝑂4 мы вносим очень малую погрешность в результате потерь от растворимости. 22. Расчёты в гравиметрическом анализе. Задача 1. Какую навеску анализируемого известняка с массовой долей 𝐶𝑎𝐶𝑂3 равной 75%, необходимо взять для гравиметрического анализа, чтобы масса весовой формы осадка 𝐶𝑎𝑂 была равна 0,10г? Решение: Находим фактор пересчета. 𝑀(𝐶𝑎𝐶𝑂3 ) 𝐹= 𝑀𝐶𝑎𝑂 где 𝑀(𝐶𝑎𝐶𝑂3 )=100,07 г/моль; 𝑀(𝐶𝑎𝑂)=56,07 г/моль. 100,07 𝐹= = 1,78 56,07 Умножив фактор пересчета на массу гравиметрической формы, получаем массу карбоната кальция. 𝑚(𝐶𝑎𝐶𝑂3 ) = 0,1 ∙ 1,78 = 0,18г Находим массу навески известняка с массовой долей 𝐶𝑎𝐶𝑂3 равной75%. 0,18 − 75% 𝑚 навески − 100% 0,18 ∙ 100 𝑚= = 0,24г 75 Задача 2. При анализе пирита взяли навеску массой 0,2119г. После соответствующей обработки был получен осадок, весовая форма которого 𝐹𝑒2 𝑂3 имела массу 0,1021г. Вычислите массовую долю железа в анализируемом образце. Решение: Находим массу железа, которая содержится в 𝐹𝑒2 𝑂3 массой 0,1021г. 2 ∙ 55,85г. −159,68г. 𝑚𝐹𝑒 − 0,1021г. 2 ∙ 55,85 ∙ 0,1021 𝑚𝐹𝑒 = = 0,07142 г 159,68 г г где 𝑀(𝐹𝑒2 𝑂3 )= 159,68 ; 𝑀𝐹𝑒 = 55,85 . моль моль Находим массовую долю железа в анализируемом образце пирита. 𝑚𝐹𝑒 ∙ 100 𝜔= 𝑚навески 𝜔= 0,07142 ∙ 100 = 33,71% 0,2119 Ответ: Массовая долю железа в пирите 33,71% Задача 3. Рассчитать фактор пересчета при определении алюминия в некотором сплаве. Гравиметрическая форма – оксид алюминия. Решение: Схема превращения: 2𝐴𝑙 → 𝐴𝑙2 𝑂3 Поскольку в этом превращении a = 2, b =1, то по формуле получим: 2𝑀 (𝐴𝑙) 226,981 𝐹= = = 0.5292 𝑀(𝐴𝑙 𝑂) 101,96 Ответ: 𝐹 = 0,5292 Задача 4. Рассчитать фактор пересчета при определении массы 𝐹𝑒3 𝑂4 по массе гравиметрической формы 𝐹𝑒2 𝑂3 . Решение: Схема превращения: 2𝐹𝑒3 𝑂4 → 3𝐹𝑒2 𝑂3 В этом случае a =2 , b =3, тогда 3𝑛(𝐹𝑒3 𝑂4 ) = 2 𝑛(𝐹𝑒2 𝑂3 ) Отсюда уравнение материального баланса примет вид: 3𝑛(𝐹𝑒3 𝑂4 ) = 2 𝑛(𝐹𝑒2 𝑂3 ) Выразив количества веществ через соответствующие массы, по формуле получим: 3𝑚(𝐹𝑒3 𝑂4 ) 𝑀(𝐹𝑒3 𝑂4 ) 𝑚(𝐹𝑒3 𝑂4 ) = 2 3 𝑚(𝐹𝑒2 𝑂3 ) 𝐹= = 𝑀(𝐹𝑒3 𝑂4 ) 𝑀(𝐹𝑒2 𝑂3 ) 2𝑚(𝐹𝑒2 𝑂3 ) 𝑀(𝐹𝑒2 𝑂3 ) , = 𝐹 𝑚(𝐹𝑒2 𝑂3 ), 2𝑀(𝐹𝑒3 𝑂4 ) 2 ∙ 231,54 = = 0,9666 3𝑀(𝐹𝑒2 𝑂3 ) 3 ∙ 159,69 23. Кислотно-основное титрование: вычисление массовой доли анализируемого вещества по результатам титрования. Задача 1. Чему равна молярная масса эквивалента серной кислоты при титровании раствором 𝐾𝑂𝐻? Решение: При титровании 𝐻2 𝑆𝑂4 раствором 𝐾𝑂𝐻 протекает реакция 𝐻2 𝑆𝑂4 + 2К𝑂𝐻 → К2 𝑆𝑂4 + 2𝐻2 𝑂 Разделим левую и правую части уравнения на 2 1 1 𝐻2 𝑆𝑂4 + К𝑂𝐻 → К2 𝑆𝑂4 + 𝐻2 𝑂 2 2 1 Становится очевидным, что 𝑓э (𝐻2 𝑆𝑂4 ) = . 2 Тогда молярная масса эквивалента серной кислоты равна 1 1 1 2 2 2 𝑀( 𝐻2 𝑆𝑂4 ) = 𝑀(𝐻2 𝑆𝑂4 ) = ∙ 98,07 = 49,035 г/моль Задача 2. Навеску 𝐻2 𝐶2 𝑂4 ∙ 2𝐻2 𝑂 массой 0,6000 г растворили в мерной колбе вместимостью 100,0 мл. На титрование аликвоты 20,00 мл полученного раствора израсходовано 18,34 мл 𝑁𝑎𝑂𝐻. Определить молярную концентрацию раствора 𝑁𝑎𝑂𝐻, его титр и условный титр этого раствора по 𝐻2 𝐶2 𝑂4 . Решение. В соответствии с принципом эквивалентности число молей эквивалента титранта равно числу молей эквивалента определяемого вещества 1 𝑛(𝑁𝑎𝑂𝐻) = 𝑛( 𝐻2 𝐶2 𝑂4 ∙ 2𝐻2 𝑂), 2 𝑛(𝑁𝑎𝑂𝐻) где – число молей эквивалента щелочи, затраченное на титрование аликвоты раствора щавелевой кислоты. Запишем уравнение реакции, протекающей при титровании 𝐻2 𝐶2 𝑂4 + 2𝑁𝑎𝑂𝐻 → 𝑁𝑎2 𝐶2 𝑂4 + 2𝐻2 𝑂 Каждая молекула щавелевой кислоты содержит 2 иона водорода, 1 поэтому 𝑓э (𝐻2 𝐶2 𝑂4 ∙ 2𝐻2 𝑂) = . 2 Из условия задачи следует, что 1 1 𝑛 ( 𝐻2 𝐶2 𝑂4 ∙ 2𝐻2 𝑂) = 2 𝑚(2𝐻2 𝐶2 𝑂4 ∙2𝐻2 𝑂) 1 𝑀( 𝐻2 𝐶2 𝑂4 ∙2𝐻2 𝑂) 2 𝑉 ∙ 𝑎, 𝑉𝑘 где 𝑉𝑘 – объем мерной колбы, в которой растворена навеска щавелевой кислоты; 𝑉𝑎 – объем аликвоты полученного раствора, отобранного пипеткой на титрование. Если обозначить молярную концентрацию раствора гидроксида натрия 𝐶(𝑁𝑎𝑂𝐻), то количество вещества эквивалента 𝑁𝑎𝑂𝐻 можно выразить как 𝑛(𝑁𝑎𝑂𝐻 ) = 𝐶(𝑁𝑎𝑂𝐻)𝑉(𝑁𝑎𝑂𝐻) 1000 Объединяя полученные выражения, получаем 𝑚(𝐻2 𝐶2 𝑂4 ∙ 2𝐻2 𝑂) ∙ 1000 ∙ 𝑉𝑎 1 𝑀( 𝐻2 𝐶2 𝑂4 ∙ 2𝐻2 𝑂)𝑉(𝑁𝑎𝑂𝐻)𝑉𝐾 2 0,6000 ∙ 1000 ∙ 20,00 𝐶 (𝑁𝑎𝑂𝐻 ) = = 0,1038 моль/л 63,033 ∙ 18,43 ∙ 100 𝐶 (𝑁𝑎𝑂𝐻 ) = Титр 𝑇(𝑁𝑎𝑂𝐻) и титр по щавелевой кислоте 𝑇(𝑁𝑎𝑂𝐻/𝐻2 𝐶2 𝑂4 ) в г/мл можно рассчитать по формулам 𝑇(𝑁𝑎𝑂𝐻 ) = 𝐶(𝑁𝑎𝑂𝐻)𝑀(𝑁𝑎𝑂𝐻) ; 1000 1 𝑇(𝑁𝑎𝑂𝐻/𝐻2 𝐶2 𝑂4 ) = 𝑇(𝑁𝑎𝑂𝐻)∙𝑀(2𝐻2 𝐶2 𝑂4 ∙2𝐻2 𝑂) 𝑀(𝑁𝑎𝑂𝐻) , 1 где 𝑀(𝑁𝑎𝑂𝐻) и 𝑀( 𝐻2 𝐶2 𝑂4 ∙ 2𝐻2 𝑂) – молярные массы эквивалента 2 𝑁𝑎𝑂𝐻 и щавелевой кислоты соответственно. 𝑇(𝑁𝑎𝑂𝐻 ) ≡ 0,1038∙39,997 1000 𝑇(𝑁𝑎𝑂𝐻/𝐻2 𝐶2 𝑂4 ) = = 0,004152 г/мл 0,004152∙45,017 39,997 = 0,004673 г/мл Задача 3. На реакцию смеси, состоящей из карбонатов натрия и калия, массой 0,4000 г израсходовали 22,00 мл 0,3000 М раствора 𝐻𝐶𝑙. Вычислить массовую долю (%) карбоната натрия и карбоната калия в смеси. Решение: Согласно уравнению 𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 + 2𝐻𝐶𝑙 → 2𝑁𝑎𝐶𝑙 + 𝐻2 𝑂 + 𝐶𝑂2 ↑ одному молю ионов водорода соответствует условная частица 1 2 1 𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 , следовательно 𝑓э (𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 ) = . 2 В точке эквивалентности 1 1 𝑛( 𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 ) + 𝑛( 𝐾2 𝐶𝑂3 ) = 𝑛(𝐻𝐶𝑙), 2 2 где 𝑛(𝐻𝐶𝑙) = 𝐶(𝐻𝐶𝑙)𝑉(𝐻𝐶𝑙) 1000 – число молей 𝐻𝐶𝑙 в растворе, пошедшем на титрование. Если через 𝜔 обозначить массовую долю (%) 𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 в смеси, то число молей эквивалентов 𝐾2 𝐶𝑂3 и 𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 , содержащееся в навеске, равно: 1 𝑚𝜔 𝑛 ( 𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 ) = 1 2 𝑀( 𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 ) ∙ 100 2 1 𝑚(100 − 𝜔) 𝑛 ( 𝐾2 𝐶𝑂3 ) = 1 2 𝑀 ( 𝐾2 𝐶𝑂3 ) ∙ 100 2 Сочетание этих соотношений дает 𝑚𝜔 1 𝑀( 𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 )∙100 2 + 𝑚(100−𝜔) 1 𝑀(2𝐾2 𝐶𝑂3 )∙100 = 𝐶(𝐻𝐶𝑙)𝑉(𝐻𝐶𝑙) 1000 Подставляя числовые значения, получим 0,4000 ∙ 𝜔 0,4000 ∙ (100 − 𝜔) 0,3000 ∙ 22,00 + = 52,9942 ∙ 100 69,103 ∙ 100 1000 откуда 𝜔 = 46,12% 𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 ; 100 − 46,12 = 53,88% 𝐾2 𝐶𝑂3 . Задача 4. На титрование с фенолфталеином навески массой 0,4478 г, состоящей из 𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 , 𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂3 и 𝑁𝑎𝐶𝑙, потребовалось 18,80 мл 0,1998 М раствора 𝐻𝐶𝑙. При титровании с метиловым оранжевым на ту же массу израсходовали 40,00 мл раствора кислоты. Вычислить массовую долю (%) 𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 и 𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂3 в смеси. Решение: При титровании смеси с фенолфталеином протекает реакция 𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 + 𝐻𝐶𝑙 → 𝑁𝑎𝐶𝑙 + 𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂3 , а в присутствии метилового оранжевого 𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 + 2𝐻𝐶𝑙 → 2𝑁𝑎𝐶𝑙 + 𝐻2 𝑂 + 𝐶𝑂2 𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂3 + 𝐻𝐶𝑙 → 𝑁𝑎𝐶𝑙 + 𝐻2 𝑂 + 𝐶𝑂2 Следовательно, при титровании смеси в присутствии фенолфталеина с раствором соляной кислоты взаимодействует только 𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 , и его массовую долю в анализируемой смеси легко определить по формуле 𝐶(𝐻𝐶𝑙)𝑉(𝐻𝐶𝑙 )ф−ф 𝑀(𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 ) 𝜔(𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 ) = ∙ 100% 1000 ∙ 𝑚см При подстановке численных значений получим 𝜔(𝑁𝑎2 𝐶𝑂3 ) = 0,1998 ∙ 18,80 ∙ 105,989 ∙ 100 = 88,91% 1000 ∙ 0,4478 Из приведенных реакций следует, что объем раствора 𝐻𝐶𝑙, затраченный на титрование гидрокарбоната натрия, составляет 𝑉(𝐻𝐶𝑙)м.о – 2𝑉(𝐻𝐶𝑙)ф−ф . Следовательно, 𝜔(𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂3 ) = 𝐶(𝐻𝐶𝑙)∙(𝑉(𝐻𝐶𝑙)м.о – 2𝑉(𝐻𝐶𝑙)ф−ф )∙𝑀(𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂3 ) 1000∙𝑚0 ∙ 100% Подставляя численные значения, получим 𝜔(𝑁𝑎𝐻𝐶𝑂3 ) = 0,1998 ∙ (40,0 − 2 ∙ 18,80) ∙ 84,007 ∙ 100 = 9,00% 1000 ∙ 0,4478 24. Окислительно-восстановительное титрование (то же самое что и в п. 23) Задача 1. Определить молярную массу эквивалента окислителя и восстановителя в реакции 5НАsО2 + 2МnО4- + 6Н+ + 2Н2О → 5Н3АsО4 + 2Мn2+ Решение. Запишем уравнения полуреакций, соответствующих превращениям окислителя МnО4- + 8Н+ + 5е- → Мn2+ + 4Н2О и восстановителя НAsО2 + 2Н2О → Н3АsО4 + 2Н+ + 2еКак можно видеть из уравнения, перманганат-ион восстанавливается до Мn2+, принимая пять электронов. Следовательно, одному электрону 1 1 соответствует частица МnО4-, т.е. fэ(МnО4-) = Молярная масса 5 5 эквивалента окислителя равна 𝟏 𝑴(𝑴𝒏𝑶− ) 𝟏𝟏𝟖,𝟗𝟑𝟔 𝟒 М( МnО4-) = = = 23,787 г/моль. 𝟓 𝟓 𝟓 Аналогично из уравнения следует, что одному электрону соответствует 1 1 частица НАsО2, т.е. fэ(НАsО2) = Молярная масса эквивалента 2 2 восстановителя равна 𝟏 𝑴(𝑯𝑨𝒔𝑶𝟐 ) 𝟐 𝟐 М( НAsО2) = = 𝟏𝟎𝟕,𝟗𝟐𝟖 𝟐 = 53,964 г/моль. Задача 2. Какая масса (г) пероксида водорода содержится в пробе, если при титровании израсходовано 14,50 мл перманганата калия с Т(КMnО4/Fe) = 0,08376 г/мл ? Решение. При прямом титровании число молей эквивалента определяемого вещества (пероксида водорода) равно числу молей эквивалента титранта (перманганата калия). При перманганатометрическом титровании пероксида водорода протекает реакция 5Н2О2 + 2МnО4- + 6Н+ → 5О2 + 2Мn2+ + 8Н2О и соответствующие полуреакции: МnО4- + 8Н+ + 5е → Мn2+ + 4Н2О Н2О2 – 2e- →О2 + 2Н+ 𝟏 1 Из уравнений следует, что fэ(КMnО4) = , а fэ(Н2О2) = , поскольку 𝟓 2 𝟏 один электрон химически эквивалентен условным частицам КMnО4 и 1 2 𝟏 𝑇𝐾𝑀𝑛𝑂4 /𝐹𝑒 ∙𝑉𝐾𝑀𝑛𝑂4 𝟓 𝑀 (𝐹𝑒) Н2О2. Следовательно, n( КMnО4) = 1 𝒎𝑯𝟐 𝑶𝟐 2 𝑀(2𝐻2 𝑂2 ) n( H2O2) = 𝟏 𝟓 и 1 1 Поскольку n( KMnO4) = n( H2O2), то после преобразований получаем 𝟓 2 𝑚𝐻2 𝑂2 = 𝒎𝑯𝟐𝑶𝟐 = ( 𝑇𝐾𝑀𝑛𝑂4 /𝐹𝑒 ∙𝑉𝐾𝑀𝑛𝑂4 1 𝑀 (𝐹𝑒)∙𝑀(2𝐻2 𝑂2 ) 𝟎,𝟎𝟖𝟑𝟕𝟔∙𝟏𝟒,𝟓𝟎 𝟓𝟓,𝟖𝟒𝟕 )∙17,0073 = 0,3699 г. Задача 3. Вычислить массовую долю (%) меди в руде, если из навески руды массой 0,6215 г медь перевели в раствор в виде Cu2+ и при добавлении к этому раствору KI выделившийся иод оттитровали 18,23 мл раствора тиосульфата натрия с 𝑇𝑁𝑎2 𝑆2 𝑂3 = 0,01545 г/мл. Решение. Сущность иодометрического определения меди описывается следующими реакциями: 2Cu2+ + 4I- = I2 + 2CuI↓ I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- При титровании по методу замещения 1 n(Cu) = n( I2) = n(Na2S2O3). 2 Расчетная формула имеет вид: ωCu = 𝑇𝑁𝑎2 𝑆2 𝑂3 ∙𝑉𝑁𝑎2 𝑆2 𝑂3 ∙𝑀(𝐶𝑢)∙100 𝑀(𝑁𝑎2 𝑆2 𝑂3 )∙𝑚обр где M(Na2S2O3) и M(Cu) – молярные массы эквивалента тиосульфата натрия и меди соответственно. Подставляя числовые значения, получаем: ωCu= 18,22%. Задача 4. Для определения содержания формальдегида навеску технического препарата массой 0,2679 г растворили в воде, 1 добавили NаОН и 50,00 мл 0,1004 н раствора I2 (fэ = ) 2 НСОН + 3NаОН + I2 = НСООNa + 2NaI + 2Н2О После подкисления раствора на титрование избытка иода израсходовано 15,20 мл раствора тиосульфата [Т(Na2S2O3)=0,011600]. Вычислить массовую долю (%) формальдегида в препарате. Решение. При обратном титровании избытка иода тиосульфатом n(НСОН) = n(I2) - n(Na2S2О3). Составляем расчетную формулу 1 𝐶(2𝐼2 )∙𝑉(𝐼2 ) 𝜔𝐻𝐶𝑂𝐻 = ( 1000 − 𝑇𝑁𝑎2 𝑆2 𝑂3 1 1 )∙ 𝑀(2𝑁𝑎2 𝑆2 𝑂3 ) 𝑀(2𝐻𝐶𝑂𝐻)∙100 𝑚обр. = В соответствии с полуреакцией НСОН + 3ОН- НСОО- + 2Н2О + 2е1 один электрон химически эквивалентен условной частице (НСОН), 2 1 т.е. fэ(НСОН) = . Отсюда, молярная масса эквивалента формальдегида 1 2 1 30,0266 равна: М( НСОН) = М(НСОН) = = 15,0133 г/моль. 2 2 2 Подставляя числовые значения в расчетную формулу, получаем: ωНСОН =19,51% 25. Осадительное титрование Задача 1. Какая масса КСl содержится в 250,0 мл раствора, если на титрование 25,00 мл его израсходовано 34,00 мл 0,1050 М АgNO3 ? Решение. При титровании КСl раствором АgNO3 протекает реакция: Ag+ + Cl- = AgCl↓ В т.э. n(AgNO3) = n(KCl) c(AgNO3 ) V(AgNO3 ) n (AgNO3 ) = 1000 Vк m(KCl) = n (AgNO3 ) ∙ M(KCl) Vп c(AgNO3 ) V(AgNO3 ) Vк m(KCl) = ∙ M(KCl) ∙ 1000 Vп 𝟎,𝟏𝟎𝟓𝟎∙𝟑𝟒,𝟎𝟎 𝟐𝟓𝟎 𝐦(𝐊𝐂𝐥) = ∙ 𝟕𝟒, 𝟓𝟓 ∙ = 2,66 г 𝟏𝟎𝟎𝟎 𝟐𝟓 Задача 2. 0,5020 г анализируемого вещества, содержащего бром, растворили в воде и прибавили 50,00 мл 0,1101 М раствора AgNO3. Избыток AgNO3 оттитровали 10,40 мл раствора NH4CNS концентрации 0,1158 моль/л. Рассчитать процентное содержание брома в анализируемом веществе. Решение. В задаче использован метод аргентометрии (Фольгарда), обратное титрование. Закон эквивалентов записывается как n(AgNO3) = n(Br) + n(NH4CNS) n(Br) = n(AgNO3) - n(NH4CNS) 0,1101 ∙ 50 0,1158 ∙ 10,40 n= − = 0,004301 1000 1000 0,004301∙79,92∙100 𝜔𝐵𝑟 = = 68,47% 0,5020 Задача 3. Какая масса NaCl содержится в 250,0 мл раствора, если на титрование 25,00 мл его израсходовали 16,45 мл 0,05000 М нитрата серебра? Решение. Рассчитаем концентрацию хлорид ионов в растворе по следствию из закона эквивалентов: с𝑁𝑎𝐶𝑙 = c(AgNO3 ) V(AgNO3 ) 𝑉𝑁𝑎𝐶𝑙 = 0,0500 ∙16,5 25,00 = 0,0329 моль/л Рассчитаем массу хлорида натрия в исходном растворе: 𝑚𝑁𝑎𝐶𝑙 = 𝐶𝑁𝑎𝐶𝑙 ∙ 𝑉р−ра ∙ 𝑀𝑁𝑎𝐶𝑙 = 0,0329 ∙ 0,2500 ∙ 58,44 = 0,4806 г Задача 4. Какая масса хлорида бария II содержится в 250,0 мл раствора, если после прибавления к 25,00 мл его 40,00 мл 0,1020 М нитрата серебра на обратное титрование избытка нитрата серебра израсходовано 15,00 мл 0,09800 М тиоцианата калия? Решение. Cогласно следствию из закона эквивалентов концентрация хлорида бария равна: с𝐵𝑎𝐶𝑙2 = c(AgNO3 ) V(AgNO3 )−c(KSCN) V(KSCN) 𝑉ал = 0,1020∙40,00−0,09800∙15,00 25,00 = 0, 104 М Рассчитаем массу хлорида бария в растворе: 1 𝑚𝐵𝑎𝐶𝑙2 = 𝐶𝐵𝑎𝐶𝑙2 ∙ 𝑉р−ра ∙ 𝑀𝐵𝑎𝐶𝑙2 ∙ 𝑓𝐵𝑎𝐶𝑙2 = ∙ 0,104 ∙ 0,2500 ∙ 208,2 = 2,72 г 2 26. Комплексонометрическое титрование Задача 1. Определить молярную концентрацию, титр T(ЭДТА) и титр по определяемому веществу T(ЭДТА/CaO) рабочего раствора ЭДТА (трилона Б), если на титрование навески металлического цинка массой 0,0131 г после ее растворения в соляной кислоте затратили 18,46 мл рабочего раствора. Решение. В соответствии с основным принципом титриметрии n(ЭДТА) = n(Zn) m(Zn) n(Zn) = M(Zn) Если обозначить молярную концентрацию раствора трилона Б как C(ЭДТА), то количество вещества (моль) титранта выразится как c(ЭДТА) V(ЭДТА) n (ЭДТА) = 1000 . Приравнивая эти выражения и проведя несложные преобразования, получим, что молярная концентрация раствора ЭДТА равна m(Zn)∙1000 𝑐 (ЭДТА) = . M(Zn)∙V(ЭДТА) Подставляя числовые значения, получаем 0,0131∙1000 𝑐 (ЭДТА) = = 0,01085 моль/л 65,38∙18,46 Титр раствора ЭДТА равен c(ЭДТА) M(𝑁𝑎2 𝐻2 𝑌 ∙ 2𝐻2 𝑂) 1000 где M(Na2H2Y×2H2O) = 372,24 г/моль – молярная масса трилона Б. Подставляя числовые значения, получаем 0,01085 ∙ 372,24 𝑇 (ЭДТА) = = 0,004038 г/мл 1000 𝑇 (ЭДТА) = Рассчитаем условный титр раствора трилона Б по CaO T(ЭДТА) M(CaO) 𝑇 (ЭДТА/𝐶𝑎𝑂) = M(ЭДТА) 0,004038 ∙ 56,08 𝑇 (ЭДТА/𝐶𝑎𝑂) = = 0,0006085 г/мл 372,24 Задача 2. Вычислить массовую долю (%) CaCO3 и MgCO3 в известняке, если после растворения 1,000 г его получили 100,0 мл раствора, на титрование 20,00 мл которого для определения суммы Ca и Mg израсходовали 19,25 мл 0,05140 М ЭДТА, а на титрование Ca с мурексидом в отдельной пробе затратили 6,25 мл того же раствора ЭДТА. Решение. Если через ω(CaCO3) обозначить массовую долю (%) CaCO3, то по результатам титрования пробы на содержание кальция с мурексидом можно записать. 𝐶(ЭДТА)𝑉2 𝑉х 100% ∙ 𝑀(𝐶𝑎𝐶𝑂3 ) ∙ ∙ 1000 𝑉п 𝑚изв 𝜔(𝐶𝑎𝐶𝑂3 ) = Подставляя числовые значения, получаем 𝜔(𝐶𝑎𝐶𝑂3 ) = 16,08% Объем стандартного раствора ЭДТА, затраченный на титрование Mg, найдем как V1–V2 = 19,25 – 6,25 = 13,00 мл, тогда 𝜔(𝑀𝑔𝐶𝑂3 ) = 𝐶(ЭДТА)(𝑉1 − 𝑉2 ) 𝑉х 100% ∙ 𝑀(𝑀𝑔𝐶𝑂3 ) ∙ ∙ 1000 𝑉п 𝑚изв Подставляя значения, получаем: 𝜔(𝐶𝑎𝐶𝑂3 ) = 28,17% Задача 3. К 20,00 мл раствора, содержащего алюминий, добавили 50,00 мл 0,01018 М ЭДТА при pH 5 и раствор прокипятили для образования комплекса AlY-. Избыток ЭДТА оттитровали 16,75 мл 0,020 М CuSO4 (K=1,004). В качестве индикатора использовали 1-(2пиридилазо)-нафтол-2 (ПАН). Вычислить концентрацию ионов алюминия в растворе (г/л). Решение. При обратном титровании получаем n(Al3+) = n(ЭДТА) – n(CuSO4). Выразим количество вещества (моль) Al3+, ЭДТА и CuSO4 с учетом данных, приведенных в условии задачи, а концентрацию ионов Al3+ обозначим через x (г/л) 𝑥𝑉пр 𝐶 (ЭДТА)𝑉(ЭДТА) С(𝐶𝑢𝑆𝑂4 ) ∙ 𝐾 ∙ 𝑉(𝐶𝑢𝑆𝑂4 ) = − 1000𝑀(𝐴𝑙3+ ) 1000 1000 Отсюда 𝐶(ЭДТА)𝑉(ЭДТА) 𝑥 =( 1000 − С(𝐶𝑢𝑆𝑂4 )∙𝐾∙𝑉(𝐶𝑢𝑆𝑂4 ) 1000 ) ∙ 𝑀(𝐴𝑙3+ ) ∙ 1000 𝑉пр После подстановки числовых значений получаем 0,01018∙50,00) 𝑥 =( 1000 − 0,02∙1,004∙16,75 1000 1000 20,00 ) ∙ 26,982 ∙ = 0,2329 г/л Задача 4. На титрование 20,00 мл раствора Hg(NO3)2 после добавления избытка Na2MgY (комплексоната магния) и протекания реакции замещения MgY2- + Hg2+ → HgY2- + Mg2+ затрачено 19,85 мл 0,05 М ЭДТА (K=1,055). Вычислить концентрацию (г/л) раствора Hg(NO3)2. Решение. При титровании по методу замещения n(Hg2+) = n(Mg2+) = n(ЭДТА). Выразим количество вещества ЭДТА (моль) с учетом условия задачи С(ЭДТА) ∙ 𝐾 ∙ 𝑉(ЭДТА) 𝑛(ЭДТА) = 1000 Тогда массу определяемого вещества можно представить формулой С(ЭДТА) ∙ K ∙ V(ЭДТА) m(Hg(NO3 )2 ) = ∙ M(Hg(NO3 )2 ) 1000 Концентрацию исходного раствора Hg(NO3)2 можно выразить в виде С(ЭДТА) ∙ K ∙ V(ЭДТА) 1000 𝑥= ∙ M(Hg(NO3 )2 ) ∙ 1000 V(Hg(NO3 )2 ) После подстановки числовых значений получаем: 0,05 ∙ 1,055 ∙ 19,85 1000 𝑥= ∙ 324,60 ∙ = 16,99 г/л 1000 20,00 27. Вычисления по уравнению Нернста Задача 1. Потенциал серебряного электрода в растворе АgNO3 составил 95% от значения его стандартного электронного потенциала. Чему равна концентрация ионов Аg+ (моль/л)? Решение. Электродный потенциал металла (Е) зависит от концентрации его ионов в растворе. Эта зависимость выражается уравнением Нернста: 0,059 lg 𝑐, 𝑛 Е0 – стандартный электродный потенциал металла; n – число электронов, принимающих участие в процессе; с – концентрация ионов металла в растворе его соли (при точных вычислениях – активность). 𝐸 = 𝐸° + Используя уравнение Нернста, получим выражение для расчета концентрации ионов Ag+ в растворе: 0,059 0,80 − 0,95 = 0,80 + lg 𝑐 1 −0,04 lg 𝑐 = = −0,6790 0,059 𝐶𝐴𝑔+ = 0,20 моль/л Задача 2. При какой концентрации ионов Сu2+ (моль/л) значение потенциала медного электрода становится равным стандартному потенциалу водородного электрода? Решение. Определим концентрацию ионов Cu2+, при которой потенциал медного электрода равен 0,00 В, получим: 0,00 = 0,34 + lg 𝑐 = 0,059 lg 𝑐 2 −0,34 = 11,5254 0,0295 𝐶𝐶𝑢2+ = 2,98 ∙ 10−12 моль/л Задача 3. Вычислите электродный потенциал магния погруженного в раствор MgSO4 с концентрацией ионов Mg2+, равной 0,01 моль/л. Решение. Вычисление электродного потенциала металла при любой концентрации его ионов (моль/л) в растворе производится по уравнению Нернста. Для магниевого электрода: E = E0 + 0,059 𝑛 lg[𝑀𝑔2+ ] = = –2,363 + 0,059 2 lg 0,01 = –2,422 В. Задача 4. Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов, и вычислите ЭДС медно-кадмиевого гальванического элемента, в котором [Сd2+] = 0,8 моль/л, а [Сu2+] = 0,01 моль/л? Решение: Кадмий имеет меньший потенциал (—0,403 В) и является анодом, на котором протекает окислительный процесс: Cd0 – 2e = Cd2+ (1) Медь, потенциал которой +0,34 В, катод, т.е. электрод, на котором протекает восстановительный процесс: Cu2+ + 2 e = Cu0 (2) Уравнение окислительно-восстановительной реакции, характеризующее работу данного гальванического элемента, можно получить, сложив электронные уравнения анодного (1) и катодного (2) процессов: Cd0 + Cu2+ = Cd2+ + Cu0 Электродный потенциал металла (Е) зависит от концентрации его ионов в растворе. Эта зависимость выражается уравнением Нернста: Е0 – стандартный электродный потенциал металла; n – число электронов, принимающих участие в процессе; с – концентрация ионов металла в растворе его соли (при точных вычислениях – активность). Определим электродные потенциалы кадмия и меди при заданных концентрациях: ° 𝐸𝐶𝑢2+/𝐶𝑢 = 𝐸𝐶𝑢 2+ /𝐶𝑢 + ° 𝐸𝐶𝑑2+ /𝐶𝑑 = 𝐸𝐶𝑑 2+ /𝐶𝑑 + 0,059 lg 10−2 = 0,34 + 0,0295 ∙ (−2) = 0,28 В 2 0,059 𝑙𝑔 8 ∙ 10−1 = −0,403 + 0,0295 ∙ (−0,1 ) = −0,40В 2 Для определения ЭДС гальванического элемента из потенциала катода следует вычесть потенциал анода. Так как концентрация ионов в растворе 1 молы/л, то ЭДС элемента равна разности стандартных потенциалов двух его электродов: ° ° ЭДС = 𝐸𝐶𝑢 2+ /𝐶𝑢 − 𝐸 2+ = 0,28 − (−0,40) = 0,68В 𝐶𝑑 𝐶𝑑 28. Вычисление Е в электролитических системах по известной активности Ионов, средней активности, коэффициентов активности, средних коэффициентов активности, концентраций ионов и веществ, участвующих в электрохимической системе состоящей из одного или двух элементов Задача 1. Рассчитайте потенциал никелевого электрода, погруженного ° в 400 мл раствора, содержащего 0,24г нитрата никеля; (𝐸𝑁𝑖 2+ = - 0,23B). 𝑁𝑖 Решение. RT ln a(Ni2+ ) nF m 0,24 моль c(Ni(NO3 )2 ) = = = 0,006 = a(Ni2+ ) M 400 л 0,0821 ∙ 298 E = −0,23 + ∙ ln 0,006 = −0,2292 В 2 ∙ 96485 E = E° + Задача 2. Вычислить потенциал водородного электрода, погруженного: в чистую воду в раствор с рН = 3,5. Решение. Потенциал водородного электрода при различных значениях рН раствора можно определить из уравнения Нернста: 0,059 𝐸 = 𝐸° + 𝑝𝐻 𝑛 В растворе с рН = 3,5 получаем: 𝐸 = 0,059 ∙ (−3,5) = −0,21 В Задача 3. Потенциал водородного электрода в некотором водном растворе равен -118 мВ. Вычислить активность ионов Н+ в этом растворе. Решение. Величина потенциала водородного электрода определяется по уравнению Нернста: 𝐸 = 𝐸° + 0,059 lg[𝐻 + ] 𝑛 где Е0 – стандартный электродный потенциал водорода; n – число электронов, принимающих участие в процессе; [H+] – концентрация ионов водорода. Из которого вытекает выражение водородного электрода: 𝐸 = −0,059 lg 𝑎н , где 𝑎н - активность ионов водорода. Подставляя значения по условию задачи, рассчитаем активность ионов водорода, получим: −0,118 = −0,059 lg 𝑎𝐻 + − lg 𝑎𝐻 + = 0,118 =2 0,059 𝑎𝐻 + = − lg 2 = 0,01 моль/л Задача 4. Вычислить потенциал свинцового электрода в насыщенном растворе PbBr2, если [Br-] = 1 молы/л, а ПР𝑃𝑏𝐵𝑟2 = 9,1 . 10-6 Решение. ° 𝐸𝑃𝑏 2+ /𝑃𝑏 = 0,13 В Поскольку концентрация [Br-] = 1 молы/л, а ПР(PbBr2) = 9,1 . 10-6, то концентрация ионов Рв2+ равна: ПР𝑃𝑏𝐵𝑟2 9,1 ∙ 10−6 2+ [𝑃𝑏 ] = = = 9,1 ∙ 10−6 моль/л − 2 2 [𝐵𝑟 ] 1 0,059 𝐸 = −0,13 + lg 9,1 ∙ 10−6 = −0,28 В 2 29. Вычисления в кулонометрических определениях Задача 1. На полное восстановление цинка в кулонометрии понадобилось 26 мин при силе тока 100 мА. Определить содержание (г) цинка в растворе, если на кулонометрический анализ было взято 10 мл раствора. Решение: Рассчитываем содержание (г) цинка по формуле: 𝐼𝑡𝑀 𝑚= 𝑚= 𝑛𝐹 0,1∙26∙60∙65,38 96500∙2 = 0,05285 г в 10 мл раствора. Задача 2. На кулонометрическое титрование 10 мл раствора Na2S2O3 иодом, генерируемым в кулонометрической ячейке, понадобилось 22 мин при силе тока 300 мА. Определить количество затраченного электричества и массу Na2S2O3 в растворе. Решение. Рассчитываем количество электричества: Q = 0,3 . 22 . 60 = 396 Кл и 158∙396 массу (г) Na2S2O3 = = 0,3242 г в 10 мл раствора. 96500∙2 Задача 3. Какова масса меди, выделившейся на электроде при прохождении через электрохимическую систему количества электричества, равного 2 F и выходе меди по току, равном единице (100 %)? Решение. Согласно закону Фарадея при прохождении количества электричества, равного 2 F выделится 2 моль эквивалента меди, что составляет: mСu=MэСu∙2= 63,57 2 г/моль ∙ 2 моль=63,57 г. Задача 4. Содержащиеся в яблочном соке ионы Fe3+ восстановители до Fe2+. При кулонометрическом титровании анализируемой пробы электрогенерируемыми ионами Sn2+ при постоянной силе тока 5,0 мА в растворе HCl электролиз закончился за 85 с. Вычислить массу (мг) Fe3+ в яблочном соке. Решение. 𝐼𝑡𝑀 0,005∙85∙55,85 𝑚𝐹𝑒 + = = = 0,25 мг 𝑛𝐹 1∙96500 30. Вычисления в вольтамперометрических определениях Задача 1. Каков будет предельный диффузионный ток при восстановлении иона М2+, если его концентрация 2,0∙10-4 М, коэффициент диффузии 6,0∙10-6 см-с-1, используют капилляр, у которого т = 2 мг/с и т = 5 с? Решение. C = 2,0∙10-4 М = 0,2 мМ 1 −6 2 𝐼𝐷 = 607 ∙ 2 ∙ 0,2(6,0 ∙ 10 ) 2 1 3 ∙ 2 ∙ 56 = 1,23 мкА Задача 2. Определить характеристику капилляра при Е = -0,6 В относительно данной ртути, если 100 капель ртути весят 990 мг, а время образования 10 капель – 45 секунд. Решение. Характеристика капилляра k есть 𝑚 вытекающей из капилляра за 1 с: 990 ∙ 10 𝑚= = 2,2 мг/с 100 ∙ 45 Период капания: 45 𝑚= = 4,5 с 10 2 3 1 6 ∙ 𝑡 . Находим массу ртути, 2 1 3 𝑘 = 2,2 ∙ 4,56 = 1,692 ∙ 1,285 = 2,174 Задача 3. При полярографировании стандартных растворов соли цинка определено: СZn2+ , % h, мм 0,10 8,0 0,20 14,0 0,30 22,0 0,40 28,0 0,50 37,0 Вычислите содержание цинка в анализируемом растворе методом калибровочного графика, если высота полярографической волны (h) раствора 25,0 мм. Решение. Строим график зависимости высоты полярографической волны h от содержания цинка (%). По графику находим содержание цинка, которое составляет 0,35 %. Задача 4. Определите содержание (г) Fe2+ в навеске исследуемого вещества, если после проведения амперометрического титрования раствором 0,01 моль-экв/л K2Cr2O7 с титром по Fe2+ 2,8 . 10-4 г/мл получены следующие результаты: VK2Cr2O7, мл I, мкА 0,00 120 0,20 0,30 0,40 80 60 40 0,50 20 0,60 10 0,70 10 0,80 10 Решение: Находим точку эквивалентности по графику амперометрического титрования. Объем раствора K2Cr2O7 в точке эквивалентности 0,55 мл. Рассчитываем содержание Fe2+ в анализируемой навеске исследуемого вещества: 𝑚𝐹𝑒 2+ = VK2 Cr2 O7 ∙ VK2 Cr2 O7⁄ = 0,55 ∙ 2,8 ∙ 10−4 = 1,54 ∙ 10−4 г 𝐹𝑒 2+ 31. Вычисления в электрогравиметрии Задача 1. Навеску сплава массой 0,8456 г растворили и путем электролиза при силе тока 0,200 А за 20,0 мин выделили полностью на катоде кадмий. Вычислить массовую долю (%) кадмия в сплаве. Решение. 𝐼𝑡𝑀 0,200 ∙ 20,0 ∙ 60 ∙ 112,411 𝑚𝐶𝑑 = = = 0,1400 г 𝑛𝐹 96500 ∙ 2 𝑚𝐶𝑑 ∙ 100 0,140 ∙ 100 𝜔𝐶𝑑 = = = 16,56% 𝑚сплава 0,8456 Задача 2. Навеску сплава 0,6578 г растворили в концентрированной серной кислоте Н2SО4 и через полученный раствор в течение 20 минут пропускали ток силой 0,2 А, в результате чего на катоде полностью выделилась медь. Определите процентное содержание меди в сплаве, если выход по току составил 80 %. Решение. 1.Напишем уравнение реакции растворения меди в концентрированной серной кислоте: Cu +2 H2SO4 конц. = CuSO4 + SO2 + 2 H2O 2.Рассчитаем по закону Фарадея массу меди, выделившейся на катоде. 𝐼𝑡𝑀𝜂 0,2∙20∙60∙63,53∙80 𝑚𝐶𝑢 = = = 0,063 г 𝑛𝐹100 96500∙2∙100 3. Определим процентное содержание меди в сплаве. 𝑚𝐶𝑢 ∙ 100 100 ∙ 0,63 𝜔𝐶𝑢 = = = 9,5% 𝑚сплава 0,6578 Задача 3. Электролиз соли свинца проводили из азотнокислого раствора при токе 0,25 А в течение 10 минут. Рассчитайте количество граммов РbО2, которое выделится на аноде. Решение. Выделение РbО2 на аноде можно объяснить следующим образом. В растворе соли Pb(NO3)2, вследствие гидролиза, идущего по уравнению реакции: Pb(NO3)2 + 2 H2O = H2PbO2 + 2 HNO3, образуются ионы РbО22--, передвигающиеся при электролизе к аноду, на котором проходит реакция: A (+) PbO22- - 2e- = PbO2 Определим количество граммов PbO2 выделяющееся на аноде. 𝐼𝑡𝑀 𝑚𝑃𝑏𝑂2 = 𝑛𝐹 0,25 ∙ 10 ∙ 60 ∙ 239,2 𝑚𝑃𝑏𝑂2 = = 0,136 г 96500 ∙ 2 Задача 4. Навеску сплава массой 0,3578 г растворили и через полученный раствор в течение 10,0 минут пропускали ток силой 0,10 А, в результате чего на катоде полностью выделилась медь. Определить массовую долю (%) меди в сплаве, если выход по току составлял 90%. Решение. 𝐼𝑡𝑀𝜂 10,0 ∙ 0,10 ∙ 63,54 ∙ 90 = = 0,0178 г 𝑛𝐹100 96500 ∙ 2 ∙ 100 𝑚𝐶𝑢 ∙ 100 100 ∙ 0,0178 𝜔𝐶𝑢 = = = 4,96% 𝑚сплава 0,3578 𝑚𝐶𝑢 = 32. Вычисления в кондуктометрических определениях Задача 1. Сопротивление ячейки с 0,1 моль-экв/л раствора NaCl равно 46,8 Ом. Площадь каждого электрода 1,50 см2, а расстояние между ними 0,75 см. Определите удельную и эквивалентную электрическую проводимость. Решение. Электрическая проводимость раствора вычисляется по формуле: 1 1 𝑅 46,8 L= = = 0,0214 Ом-1 = 0,0214 См. Рассчитываем удельную электрическую проводимость: 𝑆 𝑙 0,75 𝑙 𝑆 1,50 L = c ( ); c = L c = (0,0214 . ) = 0,0107 Ом-1 . см-1 =0,0107 См . см-1. Рассчитываем эквивалентную электрическую проводимость: λ= 𝜒∙1000 𝑐 = 0,0107∙1000 0,1 = 107 Ом-1 . см2 . моль-1 = 107 См . см2 . моль-1. Задача 2. При кондуктометрическом титровании 50 мл раствора HCl 0,01 моль-экв/л NaOH были получены следующие данные VNaOH, мл c См. м-1 0 1,50 2,0 1,09 4,0 0,67 6,0 0,63 8,0 0,99 10,0 1,35 Рассчитайте концентрацию HCl по данным кондуктометрического титрования. Решение. Строим график кондуктометрического титрования в координатах : c - V (удельная электрическая проводимость – объем раствора титранта) и определяем по графику точку эквивалентности (5,0 мл раствора NaOH). Рассчитываем молярную концентрацию эквивалента раствора HCl из соотношения: С(HCl) . V(HCl) = С(NaOH) . V(NaOH) С(HCl) = 𝐶𝑁𝑎𝑂𝐻∙ 𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻 𝑉𝐻𝐶𝑙 = 0,01∙5,0 50 = 0,001 моль-экв/л Задача 3. Используя стандартные растворы, построили градуировочный график (табл.1). При измерении была получена величина аналитического сигнала х=200 См/см. Определить массовую и нормальную концентрации NaOH. С, н. 0,15 0,2 0,3 0,4 0,5 , См/см 209 203 196 187 178 Решение. Строим градуировочный график. Находим по графику значение концентрации, соответствующее заданному аналитическому сигналу х=200 См/см: С=0,24 н. Определим массовую концентрацию NaOH 𝜌∗ = 𝐶 ∙ 𝑀(𝑁𝑎𝑂𝐻 ) = 0,24 ∙ 39,9971 = 9,5993 г/л Задача 4. Анализируемую смесь веществ HCl и HFмассой 1,2365 г поместили в мерную колбу вместимостью 100,0 мл и довели объем до метки. При титровании аликвоты 10,0 мл раствором КОН с концентрацией 0,09999 н. получили следующие результаты: V(КОН), мл 5,00 6,00 7,00 8,00 9,0 I, мА 10,0 11,0 12,0 13,0 14,0 2,42 2,15 1,88 1,76 1,80 1,83 1,86 1,98 2,44 2,90 Построить кривую титрования и вычислить массу, массовые концентрации и массовые доли (%) анализируемых веществ. Решение. Запишем уравнения реакций HCl + КОН = КCl + Н2О HF + КОН = КF + Н2О В первой точке эквивалентности заканчивает титроваться сильная кислота HCl, а во второй – слабая HF. Построим кривую титрования. По кривой титрования определяем объем титранта в точках эквивалентности: V1= 7,50 мл, V2= 11,77 мл. Значит, на титрование HCl затрачено 7,50 мл щелочи, а на HF приходится V3 = V2 – V1 = 11,77 – 7,50 = 4,27 (мл). Концентрации анализируемых веществ рассчитаем из закона эквивалентов . 𝐶1 𝑉1 = 𝐶2 𝑉2 Концентрации кислот равны С(𝐻𝐶𝑙) = 𝐶(𝐾𝑂𝐻)∙𝑉1 С(𝐻𝐹 ) = 𝐶(𝐾𝑂𝐻)∙𝑉3 𝑉аликвоты 𝑉аликвоты = = 0,09999∙7,50 10 0,09999∙4,27 10 = 0,07499 н = 0,04270 н Концентрации веществ в аликвоте (10,0 мл) и в объеме мерной колбы (100,0 мл) равны. Массы анализируемых веществ найдем по формуле .𝑚 = 𝐶 ∙ 𝑉 ∙ 𝑀 m(HCl) = 0,07499∙36,461∙0,1 = 0,2734 (г) m(HF) = 0,04270∙20,006∙0,1 = 0,0854 (г) Массовые концентрации определяем по формуле 𝜌∗ = 𝐶 ∙ 𝑀 = 𝑚 0,2734 = = 2,734 г/л 𝑉 0,1 𝜌∗ = 𝐶 ∙ 𝑀 = 𝑚 0,0854 = = 0,854 г/л 𝑉 0,1 Массовая доля HCl составляет 𝜔= 𝑚в−ва ∙100% 𝑚навески = 0,2734∙100% 1,2365 = 22,11% Массовая доля HF составляет 𝜔= 𝑚в−ва ∙ 100% 0,0854 ∙ 100% = = 6,91% 𝑚навески 1,2365 33. Вычисления в потенциометрии с использованием ионоселективных электродов Задача 1. Вычислите электродный потенциал медного электрода, опущенного в раствор соли меди с концентрацией Сu2+ равной 0,1 моль/л; Е°Cu2+/ Cu° = 0,34 В. Решение. 0,058 E = 0,34 + ( ) lg 10-1 = 0,311 В 2 Задача 2. Вычислите потенциал ртутного электрода в 0,05 М растворе Hg2(NO3)2 при 25 °С. Решение. Е°(Hg22+/2Hg) = 0,798 B. Уравнение диссоциации: Hg2(NO3)2 = 2Hg+ + 2NO3-. Электродная реакция: Hg22+ + 2е = 2Hg0 Электродный потенциал металла (Е) зависит от концентрации его ионов в растворе. Эта зависимость выражается уравнением Нернста: Е = Е° + 0,059 𝑛 lgc, где Е° – стандартный электродный потенциал металла; n – число электронов, принимающих участие в процессе; с – концентрация ионов металла в растворе его соли. Тогда Ерт. = 0,798 + 0,059 2 lg0,05 = 0,76 В. Задача 3. Рассчитайте концентрацию NH4VO3 в анализируемом растворе, если при потенциометрическом титровании 20,0 мл раствора NH4VO3 0,1 моль-экв/л раствором FeSO4 были получены следующие данные: V(мл) 10,0 E(мв) 730 13,0 13,5 14,0 700 680 650 14,5 550 15,0 500 15,5 480 16,0 470 Решение. Точка эквивалентности, найденная по графику соответствует 14,35 мл раствора FeSO4, затраченного на титрование анализируемого раствора NH4VO3. С (NH4VO3) = 14,35∙ 0,1 20,0 = 0,0717 моль-экв/л Задача 4. При потенциометрическом определении pH биологической жидкости разность потенциалов между стеклянным (Е°H+ст. = 0,400 В) и хлорсеребряным (Ехл. = 0,201 В) электродами составила -0,232 В. Найти pH биологической жидкости. Решение. Величина потенциала стеклянного электрода (Е°ст.) связана с концентрацией [Н+]-ионов исследуемого раствора уравнением Нернста: 𝐸𝐻 +ст = EH° +ст + 0,0579lgaH+, где ° EH + ст – потенциал асимметрии стеклянного электрода, как величина переменная, требует корректировки по буферным растворам. При использовании стеклянно-хлорсеребряной цепи для расчета рН исследуемого раствора потенциометрическим методом ЭДС гальванической цепи расчитывается по формуле: Е(ЭДС) = EH° +ст - Ехл, где Ехл - потенциал хлорсеребряного электрода При подставлении в данное уравнение значение электродного потенциала стеклянного электрода получим: Е(ЭДС) = Е°H+ст. + 0,0579lg 𝑎𝐻 + - Ехл; -0,0579lg 𝑎𝐻 + = EH° +ст - Eхл – Е(ЭДС). С учетом того, что lg 𝑎𝐻 + = рН, то рН = EH° +ст - Ехл – Тогда рН =EH° +ст - Ехл – 𝐸ЭДС 0,0579 = (0,400 - 0,201) - 𝐸ЭДС . 0,0579 −0,232 0,0579 = 4,2. 34. Вычисления в фотометрических определениях Задача 1. При фотоколориметрическом определении Fe3+ с сульфосалициловой кислотой из стандартного раствора с содержанием железа 10 мг/см3 приготовили ряд разведений в мерных колбах вместимостью 100 см3, измерили оптическое поглощение и получили следующие данные: Vст, см3 А 1,0 0,12 2,0 0,25 3,0 0,37 4,0 0,50 5,0 0,62 6,0 0,75 Определите концентрацию Fе3+ в анализируемых растворах, если их оптическое поглощение равно 0,30 и 0,50. Решение. Строим калибровочный график для стандартного раствора и находим концентрацию при оптическом поглощении 0,30 и 0,50. Она равна 24 и 40 мг/100 см3 соответственно. Задача 2. После растворения 0,2500 г стали раствор разбавили до 100,0 мл. В три колбы вместимостью 50,0 мл поместили по 25,00 мл этого раствора и добавили: в первую колбу стандартный раствор, содержащий 0,50 мг Ti, растворы Н2О2 и Н3РО4, во вторую – растворы Н2О2 и Н3РО4, в третью – раствор Н3РО4 (нулевой раствор). Растворы разбавили до метки и фотометрировали два первых раствора относительно третьего. Получили значения оптической плотности: Ах+ст = 0,650, Ах = 0,250. Рассчитать массовую долю (%) титана в стали. Решение. Определяем концентрацию титана, добавленного со стандартным раствором: 0,50 сст = = 1,00 . 10-2 мг/мл, 50,00 где 0,50 мг – масса добавленного титана; 50,00 мл – объем раствора. Вычисляем концентрацию титана по формуле 𝑐ст 𝐴𝑥 1,00 ∙ 10−2 ∙ 0,250 𝑐𝑥 = = = 6,25 ∙ 103 мг/мл 𝐴𝑥+ст − 𝐴𝑥 0,650 − 0,250 Определяем массу титана во взятой навеске: 6,25 ∙ 10−3 ∙ 50,00 ∙ 100,0 𝑚= = 1,25 мг = 1,25 ∙ 10−3 г 25,00 и рассчитываем его массовую долю (%): 1,25 ∙ 10−3 ∙ 100 𝜔 𝑇𝑖 = = 0,50% 0,2500 Задача 3. Рассчитать минимально определяемую массу (мг) железа (III) по реакции с сульфосалициловой кислотой в аммиачной среде. Условия определения: кювета с толщиной слоя l = 5 см, объем окрашенного раствора V равен 5 мл, коэффициент молярного поглощения равен 4000; минимальная оптическая плотность, измеряемая прибором, составляет 0,01. Решение. Минимально определяемую концентрацию Сmin можно определить из уравнения: 𝐴𝑚𝑖𝑛 0,01 𝐶𝑚𝑖𝑛 = = = 5,0 ∙ 10−7 моль/л 𝑒∙𝑙 4000 ∙ 5 Минимальную навеску железа находят по уравнению: 𝐶∙𝑉 5,0 ∙ 10−7 ∙ 5 𝑚= ∙𝑀 = ∙ 55,85 = 1,396 ∙ 10−4 мг 1000 1000 Задача 4. При фотометрическом определении титана с хромотроповой кислотой в растворе, содержащем 0,45 мкг титана в 1 мл, в кювете с толщиной слоя 5 см было получено отклонение по шкале гальванометра 90 мка. Для падающего светового потока отклонение по шкале гальванометра было 155 мка. Определить молярный коэффициент поглощения окрашенного соединения, в котором на атом титана приходится молекула хромотроповой кислоты. Решение. Для решения используем уравнение Бугера - Ламберта – Бера: 𝐼 = 𝐼0 ∙ −10−𝜀∙𝑙∙𝑐 Рассчитываем концентрацию титана (в моль/л): 0,45 ∙ 10−6 ∙ 103 𝑐= 0,94 ∙ 10−5 47,9 Из приведенного выше уравнения получаем: lg 𝐼0 − lg 𝐼 lg 155 − lg 90 2,19 − 1,95 𝜀= = = = 5 ∙ 103 −5 −5 𝑙∙𝑐 5 ∙ 0,94 ∙ 10 4,7 ∙ 10 35. Вычисления в оптических методах анализа Задача 1. Оптическая плотность раствора KMnO4 c концентрацией 6,00 мкг/мл, измеренная в кювете с толщиной слоя 2.00 см, при 525 нм равна 0,154. Рассчитайте молярный и удельный коэффициенты поглощения KMnO4. Решение. Определяем молярную концентрацию KMnO4, учитывая, что титр 6,00 мкг/мл = 6,00∙10-6 г/мл: С(𝐾𝑀𝑛𝑂4 ) = 𝑇(𝐾𝑀𝑛𝑂4 )∙103 𝑀(𝐾𝑀𝑛𝑂4 ) = 6,00∙10−6 ∙103 158,04 = 3,80 ∙ 10−5 моль/л Рассчитываем молярный коэффициент поглощения KMnO4: 𝜀= 𝐴 0,154 = = 2,03 ∙ 103 моль−1 ∙ л ∙ см−1 −5 С(𝐾𝑀𝑛𝑂4 ) ∙ 𝐼 3,80 ∙ 10 ∙ 2,00 Рассчитываем удельный коэффициент поглощения KMnO4, учитывая, что 6,00 мкг/мл = 6,00∙10-4 г/100 мл 𝐸= 𝐴 0,154 = = 128 С(𝐾𝑀𝑛𝑂4 ) ∙ 𝑙 6,00 ∙ 10−4 ∙ 2,00 Задача 2. Для раствора, содержащего 0,0300 г оксигемоглобина в 100 мл, при 575 нм в кювете толщиной 1,00 см пропускание составило 53,5 %. Вычислите удельный коэффициент поглощения. Решение. Определяем оптическую плотность раствора; А = – lg T = – lg 0,535 = 0,272. Вычисляем удельный коэффициент поглощения: 𝐸= 𝐴 0,272 = = 9,07 С(оксиг) ∙ 𝑙 0,0300 ∙ 1,00 Задача 3. Никель(II) из водного раствора объемом 100,0 мл экстрагируют в виде диметилглиоксимата 10 мл хлороформа и разбавляют до 20,0 мл хлороформом. Из полученного раствора аликвотные части объемом 5,00 мл фотометрируют методом добавок. Рассчитайте массу никеля(II) в растворе, если оптические плотности хлороформных экстрактов с добавкой 20 мкг никеля и без нее равны соответственно 0,48 и 0,23. Решение. Рассчитываем массу никеля(II) в фотометрируемом растворе: ∗ 𝑚𝑁𝑖 = 𝑚пов ∙ 𝐴0 0,23 = 20 ∙ = 18 мкг 𝐴1 − 𝐴0 0,48 − 0,23 Рассчитаем массу Ni в исходном растворе, учитывая, что масса никеля в исходном водном растворе равна массе никеля в экстракте. ∗ 𝑚𝑁𝑖 = 𝑚𝑁𝑖 ∙ 𝑉экстр 𝑉аликвоты = 18 ∙ 20,00 = 72 мкг 5,00 Задача 4. Чему равна концентрация (в мкг/мл) раствора рибофлавина, если показание флуориметра для исследуемого раствора 0,60, а для стандартного раствора, содержащего 1,0 мкг/мл рибофлавина, - 0,42? Решение. Определяем концентрацию рибофлавина в анализируемом растворе по формуле для метода одного стандарта: 𝑇𝑋 = 𝑇𝑠𝑡 ∙ 𝐼 (𝑋) 0,60 = 1,0 ∙ = 1,4 мкг/мл 𝐼 (𝑠𝑡) 0,42 36. Вычисления, основанные на результатах анализа конкретного вещества Задача 1. Образец содержит 2% К2SO4 и 5% КNO3. Рассчитать массу навески образца, необходимую для получения 0,3 г KClO4. Решение Содержание в виде доли 𝜔 100 К2SO4 = 0,02 КNO3 = 0,05 Масса навески mобр. находим из формулы: 𝑚обр ∙𝜔𝐾2 𝑆𝑂4 100 ∙ 2𝑀𝐾𝐶𝑙𝑂4 𝑀𝐾2 𝑆𝑂4 + 𝑚обр ∙ 𝜔𝐾𝑁𝑂3 100 ∙ 𝑀𝐾𝐶𝑙𝑂4 𝑀𝐾𝑁𝑂3 = 𝑚𝐾𝐶𝑙𝑂4 Подставим числовые значения, получаем mобр = 2,992 = 3,0 г Задача 2. Вычислить эмпирическую формулу фосфорита, если в результате анализа получили содержание: 54,58% СаО; 1,86% F; 3,44% Cl; 41,61% P2O5. Решение. Находим молярное соотношение (%) компонентов СаО : F : Cl : P2O5 = 𝜔𝐶𝑎𝑂 𝜔𝐹 𝜔𝐶𝑙 𝜔𝑃2 𝑂5 : : : 𝑀𝐶𝑎𝑂 𝑀𝐹 𝜔𝐶𝑙 𝑀1 𝑃 𝑂 2 2 5 = 54,58 : 1,86 : 3,44 : 41,61∙2 56,08 18,9984 35,453 141,945 0,9733 ∶ 0,09790: 0,009703: 0,5863 Наименьшее число 0,09703 принимаем за единицу и выражаем полученное соотношение целыми числами, учитывая, что n (Ca) = n(CaO) 1 n(PO4)3- = n( P2O5) :Ca : F : Cl : PO 2 = 10: 1 : 1 : 6 Эмпирическая формула фосфорита Са10(РО4)6 ClF или 3Са3(РО4)2 ∙ Са ∙ Cl ∙ F = Задача 3. Из навески каменного угля массой 2,6248 г. после соответствующей обработки получили 0,3248 г. BaSO4 . Вычислить массовую долю (%) серы в угле. Пересчитать массовую долю серы на сухое вещество, если содержание влаги составило 2,58%. Решение %= 𝑞 ∙ 100 𝑎 𝑞 =𝑚∙𝐹 Считаем 𝐹= 𝑀(𝑆) 32,06 = 𝑀(𝐵𝑎𝑆𝑂4 ) 233,40 Тогда % = 0,248 ∙ 32,06 100 ∙ = 1,70% 233,40 2,6248 Массовая доля (%) серы в сухом веществе сух 𝜔𝑆 сух 𝜔𝑆 = = 𝜔𝑆 ∙100 100−𝑏 , где b – содержание влаги в %. 1,70∙100 , 100−2,58 Задача 4. Навеску алюминиевого сплава массой 0,14252 г растворили в колбе вместимостью 200 мл. Из 20,00 мл этого раствора получили осадок оксихинолината алюминия Al(C9H6ON)3, массой 0,2012 г. Вычислить массовую долю (%) алюминия в сплаве. Решение Найдем аналитический фактор 𝐹= 𝑀𝐴𝑙 𝑀𝐴𝑙(𝐶9 𝐻6 𝑁𝑂)3 = 26,98154 459,44 Преобразуя несколько формул, найдем % содержание алюминия в сплаве 𝑞а = 𝑚 ∙ 𝐹 ∙ 𝑉𝑘 𝑉а 𝑞 ∙ 100 𝑚 ∙ 𝐹 ∙ 100 𝑉𝑘 %= = ∙ 𝑎 𝑎 𝑉𝑎 Тогда % = 0,2012 ∙ 26,98154 100 200 ∙ ∙ = 82,91% 459,44 0,1425 20 37. Вычисления в хроматографических определениях Задача 1. Определить массовую долю (%) компонентов газовой смеси по следующим данным: Компонент: S, мм2 k Пропан 175 0,68 Бутан 203 0,68 Пентан 182 0,69 Циклогексан 35 0,85 Решение. Расчеты проводим по методу внутренней нормализации, согласно которому: 𝑆 ∙𝐾𝑖 ωi = ∑𝑛 𝑖 𝑖=1 𝑆𝑖 ∙𝐾𝑖 ∙ 100%,где ωi – массовая доля i-го компонента в смеси, %; Si – площадь пика i-го компонента; ki – поправочный коэффициент, определяемый чувствительностью детектора к i-му компоненту. Найдем приведенную суммарную площадь пиков: ∑ 𝑆𝑖 ∙ 𝐾𝑖 = 175 . 0,68 + 203 . 0,68 + 182 . 0,69 + 35 . 0,85 = 412,4. Отсюда массовая доля (%) пропана равна ω(пропана) = (175 . 0,68 / 412,4 ) . 100% = 28,6%. Массовая доля пропана 28,6%. Аналогично находим массовые доли ω (%) остальных компонентов смеси: ω(бутана) = 33,46%, ω(пентана) = 30,46%, ω(циклогексана) = 7,22%. При выполнении анализа по методу внутреннего стандарта расчет проводят по формуле 𝑆 ∙𝐾 ωi = 𝑖 𝑖 ∙ 𝑅 ∙ 100% 𝑆ст ∙𝐾ст где Sст – площадь пика вещества, введенного в качестве внутреннего стандарта; kст – его поправочный коэффициент; R – отношение массы внутреннего стандарта к массе анализируемой пробы. Задача 2. Реакционную массу после нитрования толуола проанализировали методом газожидкостной хроматографии с применением этилбензола в качестве внутреннего стандарта. Определить процент непрореагировавшего толуола по следующим экспериментальным данным: Взято толуола, г 12,7500 Внесено этилбензола, г 1,2530 307 1,01 352 1,02 , мм2 Sтолуола kтолуола Sэтилбензола, мм2 kэтилбензола Решение: Расчет проводят по методу внутреннего стандарта, используя формулу: 𝑆 ∙𝐾 ωi = 𝑖 𝑖 ∙ 𝑅 ∙ 100% 𝑆ст ∙𝐾ст Подставляем данные задачи в эту формулу и получаем: ωi = 8,49% Задача 3. Для хроматографического определения никеля на бумаге, пропитанной раствором диметилглиоксима, приготовили три стандартных раствора. Для этого навеску 0,2480 NiCl2 . 6Н2О растворили в мерной колбе на 50 мл. Затем из этой колбы взяли 5,0; 10,0 и 20,0 мл и разбавили в колбах на 50 мл. Исследуемый раствор также разбавили в мерной колбе на 50 мл. Постройте калибровочный график в координатах h – CNi и определите содержание никеля (мг) в исследуемом растворе, если высота пиков стандартных растворов равнa h1 = 25,5; h2 =37,5; h3 = 61,3, а высота пика исследуемого раствора равна hx = 49,0 мм. Решение. Находим массу никеля в навеске NiCl2.6Н2О, учитывая, что М(NiCl2.6Н2О) и М(Ni) – молярные массы NiCl2.6Н2О и Ni соответственно равны 238 г/моль и 59 г/моль. Тогда масса никеля в исследуемой навеске NiCl2.6Н2О составит: 59 ∙ 0,248 mNi = = 0,0615 г 238 0,0615г – 50 мл содержание никеля в первой колбе 0,00615 г/50мл Х г - 5 мл 0,0615г – 50 мл содержание никеля во второй колбе 0,0123 г/50мл Хг - 10 мл 0,0615 - 50 мл содержание никеля в третьей колбе 0,0246 г/50 мл Хг - 20 мл На основании проведенных расчетов строим график в координатах: h, мм – содержание никеля (С, г/50 мл). На график наносим высоту пика исследуемого раствора h=49 мм и находим содержание никеля в исследуемом растворе С = 18,45 мг/50мл. m (никеля) = 18,45 мг. Задача 4. Определить массовую долю (%) метана и этана в газовой смеси, если площади хроматографических пиков и поправочные коэффициенты этих компонентов равны, соответственно: 80 мм2 и 1.23 мм2, 40 мм2 и 1.15 мм2. Решение. Массовую долю компонента ωi (%) в методе внутренней нормализации рассчитывают по формуле: 𝑆 ∙𝐾 ωi = ∑𝑛 𝑖 𝑖 ∙ 100% 𝑖=1 𝑆𝑖 ∙𝐾𝑖 Подставляем значения в формулу, получаем: ω(метана) = 68,14% . Отсюда, ω(этана) = 100 – 68,14 = 31,86 % 38. Вычисления в методах разделения и концентрирования Задача 1. Для определения примесей в загрязненной соли KCl навеску 1,3551 г растворили в 200 мл дистиллированной воды. Для анализа отобрали аликвоту 10 мл и пропустили через колонку с анионитом в ОНформе. Элюат оттитровали 0,1000 н раствором HCl. Определить массовую долю примесей в соли, если на титрование израсходовано 8,3 мл HCl. Решение. При пропускании хлорида калия через слой анионообменника ROH на границе фаз протекает ионообменная реакция KCl + ROH ⇄ KOH + RCl,в результате которой образуется щелочь КОН, количество которой эквивалентно количеству исходной соли: n(KOH) = n(KCl) или С(KOH)∙ V(KOH) = C(KCl) ∙ V(KCl). По результатам титрования можно найти n(KOH) в элюате: в соответствии с законом эквивалентов n(KOH) = n(HCl) = C(HCl) ∙ V(HCl). 𝐶(𝐻𝐶𝑙)∙𝑉(𝐻𝐶𝑙) Таким образом, C(KCl) ∙ V(KCl) = C(HCl) ∙ V(HCl), С(𝐾𝐶𝑙) = 𝑉(𝐾𝐶𝑙) 0,1000 ∙ 8,3 С(𝐾𝐶𝑙) = = 0,083 моль − экв/л 10 Масса KCl в исследуемом растворе: m(KCl) = С(KCl) ∙ Vр-ра ∙ M(KCl)∙ fэкв KCl. Т.к. fэкв KCl = 1, M(KCl) = 74,5513 г/моль, то: m(KCl) = 0,083 ∙ 0,2 ∙ 74,5513 ∙ 1 = 1,2376 (г). Соответственно, масса примесей в исходной навеске: mпр = mнав – m(KCl) = 1,3551 – 1,2376 = 0,1175 (г). Рассчитаем массовую долю примесей в соли: 𝜔пр = 𝑚пр 0,1175 ∙ 100% = ∙ 100% = 8,67% 𝑚нав 1,3551 Задача 2. К навеске набухшего катионита в Н+–форме (2,5 г в пересчете на сухой ионит), обменная емкость которого составляет 3,6 ммольэкв/г, прилили 100 мл 0,06 М раствораCuSO4. Определить концентрацию ионовCu2+в растворе после установления равновесия. Решение. Рассчитаем количество моль-эквивалентов ионовCu2+в исходном растворе: 1 1 2 2 n( Cu2+) =С Cu2+) ∙Vр-ра. 1 n( Cu2+) = 2 ∙ 0,06 ∙ 0,1 = 0,012 (моль-экв) (или 12 ммоль-экв). 2 Т.к. из определения обменной емкости ионита следует, что 1 г сухого ионита обменивает 3,6 ммоль-экв ионов, соответственно 2,5 г ионита обменивают 2,5 ∙ 3,6 = 9 ммоль-экв ионов. После установления равновесия в растворе останется: nост= 12 – 9 = 3 (ммоль-экв) ионовCu2+. Соответственно, концентрация ионов Cu2+составит: 1 𝑛ост 2 𝑉р−рф 1 −3 С( Cu2+) = 3∙10 С( Cu2+) = 2 С(Cu2+) = 0,1 1 2 = 3∙10-2 (моль-экв/л), ∙ 3∙10-2= 0,015 (моль/л). Задача 3. Через колонку, содержащую 4 г катионита в Н+–форме, пропустили 150 мл 0,05 М FeCl3. Выходящий из колонки элюат собирали порциями по 25 мл, обрабатывали раствором КCNS + HNO3 для получения окрашенных комплексов и фотометрически определяли концентрацию железа (III) в элюате, моль/л. Рассчитать полную динамическую обменную емкость катионита (ПДОЕ) по железу. № порции 1 2 3 4 5 6 С(Fe3+), М 0 0 0,004 0,03 0,05 0,05 Решение. Рассчитаем количество ммоль-эквивалентовFe3+, поступившего в колонку: 1 1 3 3 no( Fe3+) =С( Fe3+) ∙Vр-ра= 3 ∙ 0,05 ∙ 0,150 ∙ 1000 = 22,5 (ммоль-экв). Чтобы найти суммарное количество ммоль-эквивалентов Fe3+на выходе из колонки, рассчитаем количество ммоль-эквивалентовFe3+в каждой порции элюата. В порциях №1 и №2 Fe3+отсутствует. В порции №3: 1 n( Fe3+) = 3 ∙ 0,004 ∙ 0,025 ∙ 1000 = 0,3 (ммоль-экв). 3 В порции №4: 1 n( Fe3+) = 3 ∙ 0,03 ∙ 0,025 ∙ 1000 = 2,25 (ммоль-экв). 3 В порциях №5 и №6 содержится одинаковое количество Fe3+: 1 n( Fe3+) = 3 ∙ 0,05 ∙ 0,025 ∙ 1000 = 3,75 ммоль-экв). 3 Суммируем: 1 ∑n( Fe3+) = 0,3 + 2,25 + 2 ∙ 3,75 = 10,05 (ммоль-экв). 3 Рассчитаем количество ммоль-эквивалентов Fe3+, поглощенного катионитом, по разности поступившего и вышедшего количества: 1 1 1 3 3 3 nпогл( Fe3+) =no( Fe3+) –∑n( Fe3+) = 22,5 – 10,05 = 12,45 (ммоль-экв). Тогда: 1 ПДОЕ = 𝑛погл (3𝐹𝑒 3+ ) 𝑚кат = 12,45 4 = 3,11 ммоль-экв/г. Задача 4. Коэффициент распределения йода между водой и сероуглеродом равен 0,0017. Водный раствор йода, содержащий 1 кг йода в 1 м3, взбалтывают с сероуглеродом. Какое количество йода экстрагируется из водного раствора, если 1 м3 водного раствора взболтать с 0,05 м3 сероуглерода, и 1 м3 водного раствора взболтать последовательно с пятью отдельными порциями сероуглерода, по 0,01 м3 каждая? (Каждый раз после взбалтывания смесь разделять в делительной воронке). Решение. 1) В первом случае производилось всего одно экстрагирование. Следовательно, по уравнению. 𝑔1 = 𝑔0 ( 𝐾𝑉1 0,0017 ∙ 1 )=1 ∙ = 0,033 кг 𝐾𝑉1 + 𝑉2 0,0017 ∙ 1 + 0,05 мы получили количество йода, оставшегося в водном растворе, а экстрагировано 0,967 кг. 2) При пяти экстрагированиях следует применить уравнение (13): 5 𝐾𝑉1 𝑔5 = 𝑔0 ( ) 𝐾𝑉1 + 𝑉2 При этом экстрагировано 0,999935 кг йода. При затрате одного и того же количества сероуглерода в первом случае было экстрагировано 96,7%, а во втором, по существу, весь йод полностью. 39. Вычисления метрологических характеристик по результатам анализа Задача 1. Для серии значений объемов титранта, равных 9,22; 9,26; 9,24 и 9,27; мл, рассчитать среднее и доверительный интервал среднего при P=0.95. Решение. 9,22+9,26+9,24+9,27 X̅ = = 9,248 мл 4 (9,22 − 9,248)2 + (9,26 − 9,248)2 + (9,24 − 9,248)2 + (9,27 − 9,248)2 𝑠(𝑋) = √ 4 = 0,0222 мл Табличное значение коэффициента Стьюдента t(P=0.95, f=3)=3,18. Доверительный интервал составляет 3,18∙0,0222 9,248 ± = 9,248±0,035=9,25±0,04 мл (полученный результат √4 округляем так, чтобы полуширина доверительного интервала содержала только одну значащую цифру) Задача 2. При определении никеля в стандартном образце сплава получена серия значений (% масс.) 12,11; 12,44; 12,32; 12,28; 12,42. Содержание никеля согласно паспорту образца - 12.38%. Содержит ли использованная методика систематическую погрешность? Решение. Паспортное содержание никеля считаем действительным (точным) значением и применяем простой тест Стьюдента. Имеем: X̅ = 12,314; s(x) = 0,132; n=5; f=4; α=12,38 ̅ − α) (X 12,38 − 12,314 𝜉= ; 𝑛= 5 = 1,12 𝑠(𝑥) 0,132 < 𝑡 (𝑃 = 0,95; 𝑓 = 4) = 2,78 Отличие результата анализа отдействительного значения незначимо, методика не содержитсистематической погрешности. Задача 3. Примесь тиофена в бензоле (% масс.) определяли спектрофотометрическим (1) и хроматографическим (2) методами. Получили следующие серии данных: (1)0.12 0.19 0.16 0.14 (2)0.18 0.32 0.24 0.25 0.28 Известно, что хроматографическая методика не содержит систематической погрешности. Содержит ли систематическую погрешность спектрофотометрическая методика? Решение. Вычислим средние и дисперсии для обеих серий: (1)x = 0,153, 𝑠12 =8,91∙ 10−4 , n1=4, f1=3 (2)x = 0,254, 𝑠22 = 2,68 ∙10−3 , n=5, f2=4 𝑠2 Сравним воспроизводимости серий по тесту Фишера: ξ= 22 =3.0 (делим 𝑠1 большую дисперсию на меньшую!) Критическое значение F(0,95; 4, 3) = 9,1 (не F(0,95; 3;4)= 6.6!) ξ<F, воспроизводимости данных одинаковы. Поэтому вычисляем среднее стандартное отклонение и применяем точный вариант теста Стьюдента: 8,91 ∙ 10−4 ∙ 3 + 4 ∙ 2,68 ∙ 10−3 𝑠̅ = √ = 0,0437 3+4 3 𝜉= 0,254 − 0,153 4 ∙ 5 √ = 3,27; 𝑡(𝑃 = 0,95, 𝑓 = 7) = 2,37 0,0437 4+5 ξ>t, средние различаются значимо, спектрофотометрическая методика содержит систематическую погрешность (отрицательную). Задача 4. При спектрофотометрическом анализе раствора органического красителя получены значения оптической плотности, равные 0,376; 0,398; 0,371; 0,366; 0,372 и 0,379. Содержит ли эта серия промахи? Чему равно среднее значение оптической плотности? Охарактеризуйте воспроизводимость измерения оптической плотности для данного образца. Решение. Располагаем полученные результаты в порядке возрастания: 0,366; 0,371; 0,372; 0,376; 0,379; 0,398. Разность 0,371-0,366 равна 0,005, а 0,398-0,379 равна 0,019, поэтому кандидат в промахи - значение 0,398, а W1=0,019. Размах 0,019 выборки W0=0,398-0,366=0,032. Тестовая статистика равна = = 0,032 0,59. Критическая величина Q (P=0.90, n=6) равна 0,56. Таким образом, >Q, значение 0,398 - промах, его следует исключить. Проверяем оставшуюся серию значений: 0,371-0,366=0,005, 0,3790,376=0,003, поэтому следующий кандидат в промахи – 0,366. 0,005 Имеем: W1=0,005, W0=0,379-0,366=0,013, = = 0,013 0,38, Q(P=0.90, n=5)=0,64. <Q, значение 0,366 промахом не является. Среднее значение оптической плотности составляет 𝑋̅ = 0,366 + 0,371 + 0,372 + 0,376 + 0,379 = 0,373 5 а его стандартное отклонение - s(x) = 0,005. Воспроизводимость охарактеризуем относительным стандартным отклонением sr(x)= 0,005 = 0,373 𝑠(𝑋) 𝑋̅ = 0,013. Обработка серии данных вместе с промахом была бы в этом случае грубой ошибкой и привела бы к серьезному искажению значений 𝑋̅ и s(x).
![1) Для понижения концентрации [Fe ] до 10](http://s1.studylib.ru/store/data/004531731_1-c9f9271cd2d1cf918ee273e513a5f409-300x300.png)
