Загрузил Михаил Шицель

диссертация

реклама
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
им. А.Н. НЕСМЕЯНОВА
На правах рукописи
УДК 541.64:678.033
ТОКАРЕВА НАТАЛИЯ ВАСИЛЬЕВНА
МОДИФИКАЦИЯ БИОСТАБИЛЬНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ
НА ОСНОВЕ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА
И СОПОЛИМЕРОВ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
В СРЕДЕ СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО ДИОКСИДА УГЛЕРОДА
02.00.06 - высокомолекулярные соединения
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Москва 2004 г.
Работа выполнена в Институте элементоорганических соединений
им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор
Краснов А.П.
Научный консультант:
кандидат физико-математических наук
Попов В.К.
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор
Аскадский А.А.
доктор химических наук, профессор
Кербер М.Л.
Ведущая организация: ФГУП Государственный научно-исследовательский институт
органической химии и технологии (ФГУП ГосНИИОХТ)
Защита диссертации состоится
Диссертационного
Совета
часов на заседании
К.002.250.02
при
Институте
элементоорганических
соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991, Москва, ул. Вавилова, д.28.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС им. А.Н.Несмеянова РАН
Автореферат диссертации разослан
2004г.
Ученый секретарь Диссертационного
Совета К.002.250.02
кандидат химических наук
А.Ю.Рабкина
1
Общая характеристика работы
Актуальность
темы
Создание
полимерных
материалов
для
контакта
с
биологическими средами обусловлено потребностями биологии и медицины в
полимерных биостабильных эндопротезах.
С
каждым
годом это направление
современной медицины получает все большее развитие и требует принципиально
новых подходов с привлечением современных наукоемких технологий.
Недостатком
некоторых
акриловых
полимеров,
применяемых
в
эндопротезировании, является токсичность, связанная с наличием остаточного
мономера,
и отсутствие поверхностной пористости,
затрудняющее
протекание
полиэтилена
(СВМПЭ),
процесса остеоинтеграции.
Трибоокисление
используемого
для
сверхвысокомолекулярного
вкладышей
тазобедренного
сустава
при
реконструкции
травмированных участков человеческого скелета, приводит к повышенному износу и
необходимости повторных операций.
Использование сверхкритической среды диоксида углерода (ск-СО2) позволяет
проводить модификацию
полимеров,
получать
пористые
материалы
и
смеси
полимеров с одновременной экстракцией токсичных примесей.
Преимущество такого метода заключается в возможности получения матриц,
характеризующихся различной пористостью и морфологией, а также в использовании
пор для создания полимерных систем, импрегнированных наночастицами различной
природы.
В настоящее время использование ск-СО2 для получения полимеров с
регулируемой пористостью и высокими физико-механическими показателями, а также
полимерных
систем,
содержащих
наночастицы
металла,
является
одним
из
приоритетных направлений химии высокомолекулярных соединений.
Цель работы заключалась в исследовании модификации СВМПЭ и сополимера
метилметакрилата
(ММА)
в
среде CK-CO 2 , получении
полимерных
систем,
импрегнированных различными прекурсорами; изучении их строения, структуры и
свойств для создания полимерных имплантатов, способных заменить костную ткань.
Научная новизна работы Впервые исследован постэкстракционный период
(продолжительностью до 3 месяцев) после
2
различного строения: линейного и имеющего структуру полувзаимопроникающей
сетки. Показано влияние поперечных связей в сополимере ММЛ на процесс
порообразования в постэкстракционный период.
Обнаружено в обработанных ск-СОг сополимерах ММА появление характерной
температуры
порообразования,
обусловленной
формированием
на
поверхности
упрочненных слоев («корки»).
Установлено изменение морфологии поверхности в образцах СВМПЭ после
воздействия
ск-СО2
и
определены
температурные
границы
порообразования.
Обнаружено протекание процесса карбоксилирования в СВМПЭ вследствие обработки
ск-СО2, и показана его зависимость от температуры эксперимента.
Исследовано влияние условий обработки ск-СО2 при получении полимерных
систем на основе СВМПЭ, импрегнированного сереброорганическим комплексом;
показан характер распределения наночастиц серебра в массе и на поверхности
образцов. Установлены основные закономерности влияния сверхкритической среды на
характер трибохимических процессов и физико-механические свойства поверхности
полимерных систем.
Получены полимер - полимерные системы СВМПЭ-ПММА в среде ск-СО2.
Показана возможность направленного регулирования полимеризации ММА в процессе
импрегнации: в присутствии инициатора полимеризация может протекать в массе и на
поверхности, либо только на поверхности СВМПЭ.
Практическая
значимость
работы
заключается
в
разработке
методов
получения в среде ск-СО2 полимерных систем на основе СВМПЭ и сополимера ММА
с регулируемой пористостью и высокими физико-механическими показателями.
На основе исследования постэкстракционного периода монолитных образцов
сополимера
ММА,
обработанных
ск-СОг,
разработана
методика
получения
нетоксичных пористых имплантатов, успешно прошедших испытания на животных и
рекомендованных для использования в челюстно-лицевой хирургии.
Получены модифицированные ск-СО2 и наполненные серебром образцы
СВМПЭ, обладающие улучшенными трибохимическими показателями, перспективные
для использования в качестве полимерных имплантатов тазобедренного сустава.
3
Разработана
методика
импрегнации
СВМПЭ
метилметакрилатом
с
последующей полимеризацией и получением полимерных систем ПММА - СВМПЭ,
обладающих улучшенными физико-механическими свойствами.
Публикации и апробация работы Содержание диссертации изложено в 3
статьях и 4 тезисах докладов. Результаты работы были представлены на 10th Nordic
Symposium on Tribology (Stockholm, Sweden, 2002), 8 th Meeting on supercritical fluids
(Bordeauxe, France, 2002), 8th International Symposium «Intertribo-2002» (Tatras, Slovak
Republic, 2002), Всероссийской
конференции
«Современные проблемы
химии
высокомолекулярных соединений: высокоэффективные процессы синтеза природных
и синтетических полимеров и материалов на их основе» (Улан-Удэ, 2002), IV
Международной конференции «Полимерные композиты, покрытия, пленки» (Гомель,
2003), 3-ей Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2004» (Москва,
2004).
Объем и структура работы Диссертация изложена на 152 страницах и включает
введение, обзор литературы, экспериментальную часть, результаты и их обсуждение,
выводы и список используемой литературы.
Основное содержание работы
Введение содержит обоснование актуальности исследования, определение его цели,
научной новизны и практической значимости.
Обзор литературы посвящен анализу работ, в которых рассмотрены особенности
сверхкритических
сред,
в
частности
диоксида
углерода,
и
воздействие
сверхкритической среды на полимеры. Особое внимание уделено изучению процессов
пластификации и импрегнации полимеров, различным способам модификации
поверхности и созданию пористых структур.
Экспериментальная часть содержит описание характеристик основных материалов и
веществ, использованных в работе, методик синтеза и методов исследования
полученных материалов. Основными физико-химическими методами исследования
были рентгенофотоэлектронный анализ, сканирующая электронная микроскопия, ИКспектроскопия, рентгенофотолюминесцентный анализ, термомеханические испытания,
определение микротвердости поверхности.
4
В качестве объектов исследования были выбраны полимеры: СВМПЭ - марки
GUR 1050 (Perplas Med. Ltd., UK) - медицинского назначения и сополимер ММА
(метилметакрилат - 89%, этилметакрилат -8% и метилакрилат -2%), используемый в
челюстно-лицевой
хирургии.
В
качестве
низкомолекулярного
соединения
для
исследования процесса импрегнации СВМПЭ использовали металлоорганический
комплекс -
-гексафторацетилацетонат (hfac) серебра с нейтральным
лигандом - тетраэтиленгликольдиэтиловым эфиром (тетраглим - tetraglyme) Ag(hfac)(tetraglyme). В работе были использованы оксид серебра,
гексафторацетилацетонат и тетраглим фирмы «Aldrich» (Великобритания).
Процесс экстракции сополимера ММА ск-СО2 проводили при температуре 80°С
и давлении 250 атм в ячейке высокого давления проточного типа. Продолжительность
процесса варьировали от 15 мин до 1 часа. СВМПЭ обрабатывали в различных
температурных режимах от 40 до 160°С при давлении 250 атм в течение 3 часов в
ячейке высокого давления периодического действия.
При импрегнации сереброорганического комплекса в матрицу СВМПЭ в ячейке
высокого
давления
периодического
действия
изменяли
условия
процесса:
концентрацию прекурсора - от 0,1 до 1 масс.%, температуру - от 40 до 100°С,
давление - от 140 до 270 атм, продолжительность - от 1 до 24 ч. Содержание
введенного
вещества
определяли
с
помощью
гравиметрического
метода,
рентгенофотолюминесцентного анализа, рентгенофотоэлектрошюй спектроскопии.
Импрегнацию СВМПЭ метилметакрилатом проводили при температуре 120°С и
давлении 200 атм в течение 24 часов в ячейке высокого давления с мешалкой. В
качестве инициатора использовали дикумилпероксид (ДКПО).
Все исследования были проведены на монолитных образцах диаметром 6 / 1 1
мм и высотой 0,5-2 мм. Эксперименты по обработке полимеров ск-СО2 проводились
на
установках
ГосНИИОХТ,
ИПЛИТ
РАН
и
Ноттингемского
университета
(Великобритания).
Исследование модификации сополимера ММА в среде ск-СО 2
В работе были исследованы линейный сополимер на основе метилметакрилата
(схема 1 а) и полимер-мономерная система на основе того же сополимера, содержащая
дополнительно мономер - метилметакрилат (схема 1 б).
При введении
аллилметакрилата в полимер-мономерную
композицию
в
процессе полимеризации образуются поперечные связи. Полученный сополимер
содержит нерастворимую фракцию (-23%), молекулярно-массовые характеристики
растворимой части приведены в таблице 1. Частично сшитый сополимер имеет
структуру типа полувзаимопроникающей сетки (типа «змейка в клетке»). Плотность и
физико-механические показатели такого сополимера выше, чем у линейного.
Таблица 1.
Молекулярно-массовые
характеристики
растворимой
части
и
физико-
механические свойства сополимера метилметакрилата
Полученные данные свидетельствуют, что в результате воздействия ск-СО2
наблюдается уменьшение содержания растворимой части сшитого сополимера ММА и
изменение ее молекулярно-массовых характеристик по сравнению с необработанными
образцами (см. табл. 1). Эти изменения, вероятно, связаны не только с десорбцией
низкомолекулярных
молекулярной массы.
продуктов,
но
и
с
деструкцией
макромолекул
высокой
6
Результаты гравиметрического анализа сополимера ММА сшитой структуры,
обработанного в среде ск-СО2, показывают, что процесс десорбции протекает
медленнее, чем в линейном сополимере. Через 5 суток после обработки сшитый
сополимер ММА содержит ~2% СО 2 , даже при продолжительной экспозиции образцов
(через 60 суток) в полимерной матрице сохраняется ~0,8% СО 2 .
В
обработанных
ск-СО2
образцах
происходит
снижение
температуры
стеклования, как в типичных пластифицированных системах. В то же время, имеются
особенности, связанные с газообразным состоянием пластификатора.
Термомеханические
зависимости
модифицированных
ск-СО2
образцов
линейного (рис.1) и сшитого (рис.2) сополимера ММА отличаются от исходных:
наблюдается значительная отрицательная деформация, появляется новый параметр,
обусловленный переходом полимера от размягчения к вспениванию - температура
порообразования.
В результате неполной десорбции молекул СО 2 из монолитных образцов
полимера, при нагревании происходит активное выделение диоксида углерода и
интенсивное вспенивание линейного и сшитого сополимера ММА. При значительном
увеличении продолжительности постэкстракционного периода вспенивание образцов
не происходит, а наблюдается возрастание температуры размягчения и увеличивается
температурный интервал перехода сополимера в вязкотекучее состояние.
Структура полувзаимопроникающей сетки определяет свойства сополимера в
'постэкстракционный
период: в линейном
сополимере ММА порообразование
наблюдается в течение 5 дней (рис. 1), в то время как у сшитого процесс
порообразования продолжается в течение 14 дней (рис. 2). Значительно изменяется
также интенсивность процесса вспенивания.
Полученные результаты свидетельствуют, что процесс десорбции СО 2 в
монолитных образцах, в отличие от пленок, происходит в течение продолжительного
периода времени. Температуры размягчения, порообразования и вспенивания,
наблюдаемые
при термомеханических испытаниях,
изменяются
соответственно
уменьшению количества сорбированного СО 2 . При увеличении продолжительности
постэкстракционного периода до 8 недель десорбция СО 2 практически завершается; в
некоторых
образцах
даже
наблюдается
отрицательное
свидетельствует об удалении низкомолекулярных продуктов.
изменение
веса,
что
Рис. 1. Зависимость термомеханических свойств линейного сополимера М М А от
продолжительности постэкстракционного периода: 1-исходный; 2 - 2 часа; 3 - 2 4
часа; 4 - 5 дней; 5 - 21 день.
Рис.2. Зависимость термомеханических свойств сшитого сополимера М М А от
продолжительности постэкстракционного периода: 1 - исходный; 2 - 2 часа; 3 - 4 часа;
4 - 24 часа; 5 - 3 дня; 6 - 7 дней; 7 - 1 0 дней; 8 - 1 4 дней; 9 - 21 день; 10 - 56 дней.
8
Особый интерес представляет появление температуры порообразования: ее
появление связано с градиентным характером пластификации, обусловленным
различным содержанием СО 2 в наружных и внутренних слоях образцов. Процессы,
протекающие в пластифицированных образцах сополимера, после воздействия ск-СО2
на различных этапах постэкстракционного периода представлены на схеме 2.
Схема 2.
Этапы постэкстракционного периода сополимера ММА, модифицированного ск-СО2
Начальный этап
(4
часа)
постэкстракционного
периода характеризуется
активной диффузией СО 2 из сополимера. При нагреве образца на этом этапе до
температуры размягчения наблюдается интенсивное порообразование. Это связано с
высоким избыточным давлением, сохраняющимся внутри образца, и близкими
значениями
температур
размягчения
и
порообразования.
На
втором
этапе
постэкстракционного периода (до 14 суток) наблюдается значительное расхождение
температур размягчения и порообразования. Причина подобного изменения может
быть связана с образованием на поверхности образца более плотной структуры «корки», затрудняющей диффузию СО 2 . Третий этап, по данным гравиметрического
исследования,
сорбированного
характеризуется
незначительным
содержанием
в
образце
недостаточным для интенсивного вспенивания. Однако
наличие СО 2 в массе полимера приводит к типично пластифицирующему эффекту,
характеризующемуся снижением температуры размягчения и повышением текучести
сополимера.
Рис.3. Зависимость микротвердости
поверхности сшитого сополимера ММА от
продолжительности постэкстракционного периода: 1 - исходный; 2 - 1 час; 3 * 24 часа;
4 - 7 дней; 5-10 дней; 6-14 дней.
Градиентный характер строения поверхностного слоя в постэкстракционный
период подтверждают значения микротвердости образцов сшитого сополимера (рис.3).
При увеличении продолжительности постэкстракционного периода до 14 дней
(рис.3, кривая 6) наблюдается постепенный рост микротвердости по сравнению с
исходным образцом (рис.3, кривая 1). Это свидетельствует о формировании на
поверхности более твердого слоя, значительно превосходящего микротвердость
исходного сополимера.
Методом сканирующей электронной микроскопии показано, что изменения
структуры сшитого сополимера связаны с пластификацией при обработке ск-СО2. На
микрофотографиях
видно, что
структура образцов
изменяется
незначительно:
обнаружено лишь небольшое количество пор на их сколах, вероятно, связанное с
десорбцией непрореагировавшего мономера и олигомеров (рис.4 а, б).
Значительное
изменение
в
структуре
сополимера
происходит
при
термообработке образцов в постэкстракционный период вне ячейки высокого
давления: через 2 часа после обработки ск-СО2 образец, содержащий ~15% СО2,
вспенивается при температуре 70°С, увеличиваясь в 2,5 раза; размер пор составляет
100 - 300 мкм (рис.4 в, г).
10
Рис.4. Микрофотографии сколов образцов сшитого сополимера ММА: а - исходный; бпосле обработки ск-СО2; в, г - после обработки ск-СО2 и последующей
термообработки при Т=70°С: поверхность и скол образца соответственно.
Рис. 5. Зависимость модуля упругости Е (а) и предела прочности при изгибе а ю г . (б)
сшитого сополимера ММА от продолжительности постэкстракционного периода.
Продолжительность обработки ск-СO2: а) 1 - 15; 2 - 30; 3-60 мин; б) 1 - 30; 2 - 60 мин.
11
Была исследована зависимость физико-механических свойств (рис 5) образцов
сшитого сополимера ММА от продолжительности воздействия ск - СО 2 (15 - 60 мин)
После обработки ск-СО2 в ячейке высокого давления в течение 15 и 30 минут
модуль упругости модифицированных образцов вначале резко снижается, однако
через
90
дней
приближается
к
первоначальному
значению
При
более
продолжительной обработке в среде ск-СО2 (1 час) модуль упругости образцов в
течение исследованного постэкстракционного периода не изменяется, что связано с
формированием пор - дефектов в структуре образца - при длительном комплексном
воздействии ск-СО2 и температуры 80°С (см рис 4 в, г) Следовательно, используя
особенности постэкстракционного периода и варьируя продолжительность обработки,
можно регулировать как пористость модифицированного материала, так и его физикомеханические характеристики
В механизме биосовместимости и развития остеоинтегративных процессов
важная роль принадлежит морфологии поверхности, которая имеет ряд преимуществ
после обработки ск-СО2 Исследование этих процессов при операциях на животных
(крысах), проведенное в МГМСУ, показало, что активность костеобразования в
образцах после воздействия ск-СО2 выше, чем в необработанном имплантате (рис 6)
Рис 6 Микрофотографии имплантата на основе сшитого сополимера ММА,
модифицированного ск-СО2 а) «наплывы» (*) новообразованной кости на имплантат
(60 суток после операции), б) прослойка соединительной ткани (**), отделяющая
трабекулы (*) губчатого вещества кости от имплантата (И), обработанного ск-СО2
12
Интеграция новообразованной кости возрастает благодаря неровностям рельефа
поверхности и порам,
в
которые врастает костная ткань, что способствует
дополнительной фиксации имплантата.
Эти результаты свидетельствуют, что применение сверхкритической среды СО 2
усиливает процесс интеграции имплантата с костной тканью за счет образования
токсически безопасной пористой поверхности.
Таким образом, проведенное исследование создает основу для получения
полимерных систем
на основе сополимера ММА, имеющего структуру типа
полувзаимопроникающей
сетки
-
перспективных
для
создания
материалов
биомедицинского назначения. Дальнейшая методика очистки и обработки образцов
сверхкритической средой СО 2 , позволяет направленно получать биостабильные
пористые имплантаты с необходимым комплексом физико-механических свойств.
Исследование структуры и свойств СВМПЭ, модифицированного ск-СО 2
Особенности химического и физического строения СВМПЭ потребовали иного
подхода к методике обработки ск-СО2, по сравнению с сополимером ММА.
Исследование модификации СВМПЭ ск -СО2 было проведено в ячейке высокого
давления периодического действия с быстрой декомпрессией, что благоприятствует
образованию пористой структуры.
В СВМПЭ исследуемой марки (GUR 1050) содержится равное количество
кристаллической и аморфной фазы. В результате обработки ск-СO2 полимер сорбирует
~3+5 %вес. СО 2 , десорбция которого протекает в течение —l/З ч. Выбранные жесткие
условия обработки могли приводить не только к физическим, но и к химическим
изменениям
алифатического
полимера.
Для
выяснения характера химических
изменений в СВМПЭ в зависимости от условий воздействия ск-СО2, методом ИКспектроскопии был исследован процесс окисления СВМПЭ:
13
Полученные данные свидетельствуют, что повышение температуры экстракции
ск-СО2 сопровождается увеличением индекса окисления СВМПЭ. При температурах
около и выше температуры плавления кристаллической части СВМПЭ (137°С),
наблюдается его резкое возрастание.
Для выяснения влияния сверхкритического СО2 на деформационные процессы в
СВМПЭ были определены термомеханические характеристики модифицированного
материала (рис.7).
Рис. 7. Термомеханические кривые образцов СВМПЭ, обработанных ск-СО2 (3 часа)
при температурах: 1 - исходный; 2 - 40°С; 3 - 70°С; 4 - 100°С; 5 - 140°С.
Рис.8. Микротвердость
образцов СВМПЭ, обработанных ск-СО2 (3 часа) при
температурах: 1- исходный; 2 - 40°С; 3 - 70°С; 4 -100°С; 5 -140°С.
14
При обработке ск-СО2 ниже температуры плавления СВМПЭ (40°, 70°С, 100°С)
деформация образцов снижается с 32 до 15%. Это связано, вероятно, с увеличением
содержания кристаллической фазы полимера с 4 1 % до 52% и возрастанием плотности
образцов с 0,916 до 0,935 г/см3. Резкий рост величины деформации после обработки
ск-СО2 при 140°С обусловлен формированием пористой структуры в исследуемом
образце.
Изменение структуры полимера в результате обработки ск-СО2 отражается на
характере микротвердости образцов СВМПЭ (рис.8). При комплексном воздействии
ск-СО2 и температуры на СВМПЭ значительное повышение микротвердости
происходит как на поверхности, так и в подповерхностных слоях на глубине 6 - 8 мкм.
Толщина упрочненного слоя уменьшается с 8 мкм (исходный образец) до 6 мкм
(обработанный ск-СО2 при температуре 100°С). Микротвердость поверхности на
глубине ~10 мкм повышается с 1,5 до 3 кг/мм2. Подобные изменения наружного слоя
поверхности могут сказываться при дальнейшем использовании модифицированных
образцов.
Данные сканирующей электронной микроскопии (рис.9), свидетельствуют о
значительном изменении микрорельефа поверхности СВМПЭ в зависимости от
условий обработки ск-СО2. Неровности поверхности СВМПЭ, образовавшиеся при
механообработке
исходных
образцов,
под
воздействием
ск-СО2
в
интервале
температур 40 - 70°С, постепенно сглаживаются (рис.9 а).
При обработке образцов в условиях, близких к температуре плавления (100°С),
наблюдается образование микронеровностей, что является началом формирования
пористой
структуры.
Обработка
ск-СО2
выше
температуры
плавления
кристаллической части СВМПЭ (160°С) приводит к формированию пористой
структуры образца и резкому изменению поверхности: образуются кратерообразные
отверстия размером 5 мкм (рис.9 в, г).
В результате воздействия ск-СО2 при температурах до 100°С упрочнение
поверхности
образцов
СВМПЭ
и
формирование
положительного
градиента
механических свойств создают условия для снижения коэффициента трения и
улучшения трибологических показателей (табл. 2.)
15
Рис.9. Микрофотографии поверхности образцов СВМПЭ: а - исходного и б, в, г обработанных ск-СO2 в течение 3 часов при температурах: 40°,
100°,
160°С
соответственно.
Таблица 2.
Коэффициент
трения
СВМПЭ
после
термообработки
и
комплексного
воздействия температуры и ск-СО2 (условия трения: контртело сплав титана Ti6AI4V;
2
Р уд =1 кг/см , v=80 мм/с)
16
При обработке ск-СОг выше 100°С изменения поверхности способствуют
снижению микротвердости поверхностного слоя образцов СВМПЭ и отражаются на
характере трения. Повышение износостойкости и снижение переноса титана на
поверхность
образца
полимера
также
являются
следствием
модификации
поверхностного слоя СВМПЭ сверхкритическим СО 2 .
Результаты свидетельствуют, что регулируя температуру обработки ск-СО2
образцов СВМПЭ можно изменить структуру и микрорельеф поверхностных слоев.
При этом обработка ск-СО2 способствует целому ряду изменений: выравниванию,
«сглаживанию» поверхности, формированию положительного градиента твердости,
что благоприятствует снижению и стабилизации коэффициента трения.
Полимерная система на основе СВМПЭ, импрегнированного комплексом
Ag(hfac)(tetraglyme)
Дискретное распределение частиц серебра в СВМПЭ
было достигнуто
импрегнацией металлоорганического комплекса Ag(hfacXtetraglyme) в полимерную'
матрицу в среде ск-СО2. Путем варьирования температуры, давления среды ск-СОг и
концентрации комплекса предварительно были определены оптимальные условия
процесса импрегнации. Восстановление серебра проводили обработкой полимерной
матрицы водородом при температуре 100°С и давлении 80 атм.
Рис. 10. Концентрация серебра в СВМПЭ в зависимости от продолжительности
импрегнации при температуре 100°С. 1 - давление 270 атм, 2 - давление 140 атм.
17
Исследование влияния концентрации комплекса (импрегнация ск-СО2 при
Т=40°С и Р=270 атм) показало, что наибольшее количество серебра (1масс.%) в
матрице полимера содержится при соотношении
Было показано, что оптимальными условиями этого процесса являются Т=100°С и
Р=270 атм (рис. 10).
На рис.
11
представлены микрофотографии сколов образцов СВМПЭ,
содержащих сферические частицы серебра диаметром 100 - 500 пм, дискретно
распределенные в объеме полимера. Также, на поверхности наблюдается образование
кластеров серебра, что, возможно, связано с неоднородной структурой исходной
матрицы СВМПЭ.
Рис.11.
Микрофотографии
образцов
СВМПЭ,
импрегнированных
сереброорганическим комплексом (1:0,1) при температуре 100°С и Р=270 атм в
течение 3 часов: а) поверхность; б) скол.
Следует отметить, что с увеличением количества прекурсора при импрегнации
происходит разрушение
однородной структуры образцов
СВМПЭ,
связанное,
вероятно, с процессом диффузии газообразных продуктов распада из массы полимера.
Были проведены сравнительные трибологические исследования различных
образцов
модифицированного
СВМПЭ.
Показано,
что
в
начальный период
фрикционных испытаний образцы СВМПЭ, импрегнированные серебром, имеют
меньшую амплитуду, чем исходный и обработанный ск-СО2. В установившийся
период трения образцы СВМПЭ - Ag также характеризуются невысокой амплитудой
18
трения и более низким значением коэффициента трения, по сравнению исходным и
модифицированным ск-СО2.
Причины
происходящих
изменений
связаны
с
физико-химическими
превращениями сереброорганического комплекса, так как, результаты РФЭС-анализа
свидетельствуют, что в импрегнированном СВМПЭ после разложения комплекса и
восстановления серебра на поверхности обнаруживаются частицы Ag (табл. 3).
Таблица 3.
Состав поверхности импрепшрованных образцов СВМПЭ комплексом серебра в среде
ск-СО2 до и после трения по данным РФЭС-анализа
После трения концентрация серебра уменьшается, либо оно вообще отсутствует.
Вероятно, в результате трения в процессе обогащения поверхности компонентом с
меньшей поверхностной энергией происходит перемещение частиц серебра в
подповерхностные слои за счет «наволакивания» частично деструктировашшх цепей
СВМПЭ. Методом РФЭС-анализа были получены результаты, свидетельствующие,
что в образцах, содержащих наночастицы серебра, количество окисленных фрагментов
(С-О, О-С-О, С=О) в молекуле СВМПЭ после трения ниже, чем при обработке ск-СО2.
Стабилизация
процесса
трибоокисления
СВМПЭ
является
результатом,
определяющим перспективность метода импрегнации СВМПЭ частицами серебра для
использования в биотрибологических узлах трения.
Исследование полимерной системы СВМПЭ-ПММА
Полимерная система СВМПЭ - ПММА была получена путем импрегнации
СВМПЭ метилметакрилатом в среде ск-СОг при давлении 200 атм и температуре
120°С как без инициатора, так и в присутствии дикумилпероксида (ДКПО).
Импрегнированные ММА образцы СВМПЭ по характеру термомеханических
зависимостей можно разделить на две группы (рис.12). Первая группа включает
19
полимерные системы, модификация которых увеличивает показатель деформации
СВМПЭ в интервале 150-250°С. К этой группе относятся полимерные системы
СВМПЭ-ММА (рис.12, кривая 5) и СВМПЭ-ММА-ДКПО (рис. 12, кривая 6),
температуры размягчения которых смещаются на 50 - 60°С в область более высоких
температур относительно исходного СВМПЭ.
Рис.12. Термомеханические кривые. ПММА (1) и СВМПЭ: 2 -исходный; 3 обработанный ск-СО2; 4 - ДКПО в среде ск-СО2; 5 - ММА в среде ск-СО2; 6 - ММА ДКПО в среде ск-СО2.
При проведении модификации ММА в присутствии ДКПО наблюдается сдвиг
температуры размягчения в область высоких температур; однако, он меньше, чем при
полимеризации ММА в отсутствие ДКПО.
Вторая группа включает полимерные системы, модификация которых приводит
к снижению показателя деформации в области высоких температур (рис. 12, кривые 3,
4). Обработка СВМПЭ инициатором в среде ск-СО2 (рис. 12, кривая 4) приводит к
существенному уменьшению величины деформации, что может быть обусловлено
образованием поперечных связей в СВМПЭ.
При исследовании сколов образца СВМПЭ, модифицированного ММА в среде
ск-СО2 без инициатора, в массе материала наблюдается распределение частиц ПММА
овальной формы (рис. 13 а). Полимеризация ММА при импрегнации СВМПЭ в
отсутствие инициатора протекает в течение продолжительного периода времени, что
создает возможность диффузии мономера в массу СВМПЭ, и реакция происходит как
на поверхности, так и в массе полимера. В результате, в полимерной матрице СВМПЭ
20
наблюдается формирование частиц ПММА различного размера от 0,3 до 3 мкм.
Частицы располагаются неравномерно внутри матрицы СВМПЭ (рис. 13 а).
Микрофотографии поверхностного слоя того же образца, приведенные на рис.
13 б, свидетельствуют о необычном строении его поверхности. Полимерные молекулы
образуют фибриллы, которые располагаются параллельно, либо под небольшим углом
к поверхности СВМПЭ. Подобное протекание процесса полимеризации приводит к
образованию свободного пространства между фибриллами и пористой поверхностной
структуры (размер пор ~1мкм). Обработка СВМПЭ инициатором в среде ск-СО2
приводит к образованию пористой, разрыхленной поверхности (рис. 14).
Рис. 14. Микрофотографии образцов СВМПЭ - ДКПО, обработанных в среде ск-СО2: а
- скол; б - поверхность.
21
Микрофотографии
СВМПЭ,
модифицированного
ММА
в
присутствии
инициатора в среде ск-СО2, представлены на рис. 15. В этих условиях на поверхности
СВМПЭ образуется значительный по толщине слой ПММА (до 1 мм) с характерным
направлением
полимерных
тяжей.
Промежуточный
слой
между
полимерами
различной природы СВМПЭ - ПММА характеризуется относительно четкой границей
раздела шириной 1/6 мкм, состоящей, вероятно, из смеси полимеров
Рис.16 Микротвердостъ (Нм) образцов СВМПЭ. 1 - исходный, 2- обработанный скСО 2 , 3 - обработанный ДКПО в среде ск-СO2; 4 - модифицированный ММА в среде скСО 2 ; 5 - модифицированный ММА в присутствии ДКПО в среде ск-СО2
22
Результаты свидетельствуют о различных путях протекания полимеризации
ММА при импрегнации СВМПЭ в среде ск-СО2 в зависимости от состава
импрегиирующей смеси: на поверхности и в объеме образца при полимеризации в
отсутствие инициатора, и с образованием полимерного слоя на поверхности образца
при полимеризации в присутствии инициатора.
Предложенную схему модификации подтверждают и результаты определения
микротвердости поверхностного слоя СВМПЭ после его обработки ск-СОг
в
различных условиях (рис.16).
При обработке СВМПЭ инициатором в среде ск-СО2 поверхностный слой
изменяется на значительную глубину. Происходит резкое возрастание микротвердости
как наружных полимерных слоев на глубине около 5 мкм, так и более глубоких - до 20
мкм. Величина микротвердости в этом диапазоне глубины возрастает с 1 до 4 кг/мм2.
Выводы
1. Исследовано влияние модификации в среде ск-СО2 на структуру и свойства
монолитных
образцов
сверхвысокомолекулярного
полиэтилена,
сополимера
метилметакрилата и полимерных систем на их основе. Получены устойчивые металлполимерные
и
полимер-полимерные
системы
путем
импрегнации
СВМПЭ
сереброорганическим комплексом и метилметакрилатом, перспективные в качестве
материалов биомедицинского назначения.
2. Исследовано формирование в полимер-мономерной системе на основе сополимера
ММА и метилметакрилата полувзаимопроникающей сетки типа «змейка в клетке».
Показано,
что
строение сополимера влияет на
процесс
порообразования
и
продолжительность постэкстракционного периода (до 3-х месяцев).
3. Установлено влияние формирования градиентных поверхностных слоев («корки») на
порообразование сополимера ММА. Исследовано вспенивание полимеров после
модификации ск-СОг вне ячейки высокого давления, что создает новые возможности
для направленного получения пористых изделий.
4. Обнаружено протекание процесса карбоксилирования при обработке СВМПЭ в среде
ск-СОг при температурах выше 100°С и давлении 250 атм. Установлено, что в
23
зависимости от температуры обработки СВМПЭ ск-СО2 (40 - 160°С) значительно
изменяется морфология поверхности монолитных образцов.
5. Исследована импрегнация СВМПЭ комплексом серебра при изменении концентрации
комплекса, давления, температуры, продолжительности обработки ск-СО2. Показало,
что разложение прекурсора способствует образованию неоднородной узелковой
структуры импрепшрованного образца с более плотными наружными слоями.
Определены размеры дискретно распределенных наночастиц серебра в массе СВМПЭ,
составляющие 100 - 500 нм.
6. Показано влияние обработки ск-СО2 и импрегнации на трибохимические процессы
СВМПЭ при трении по титановому сплаву на установке, имитирующей протез
тазобедренього
сустава.
Выявлено
заметное
улучшение
трибологических
характеристик, связанное с изменением рельефа и градиента механических свойств
поверхности полимера.
7. Исследован процесс импрегнации образцов СВМПЭ метилметакрилатом в среде скСО 2 . Показаны различные пути формирования полимер-полимерных структур
СВМПЭ-ПММА: полимеризация метилметакрилата с образованием микрочастиц
ПММА в массе СВМПЭ и пористого фибриллоподобного слоя ПММА на его
поверхности и полимеризация метилметакрилата в присутствии инициатора с
образованием плотного слоя ПММА на поверхности СВМПЭ.
8. Имплантаты на основе сшитого сополимера ММА, модифицировашше ск-СО2, при
операциях на животных (крысах) показали повышение биосовместимости и улучшение
процесса остеоинтеграции.
СВМПЭ, импрегнированный наночастицами серебра в среде ск-СО2, обладает
высокой
трибоокислительной
характеристиками
и
стабильностью,
улучшенными
перспективен для использования
в
трибологическими
качестве вкладышей
тазобедренного сустава.
Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:
1. Краснов АЛ., Токарева Н.В., Попов В.К., Хоудл С, Морлей К., Афоничсва О.В.
Роль
трибохимических
процессов
при
трении
сверхвысокомолекулярного
полиэтилена, импрепшрованного сереброорганическим соединением.//Трение и износ.
2ОО2.Т.23,№1.С.72-76.
24
2. Popov V.K., Howdle S.M., Krasnov A.P., Morley K.S., Tokareva N.V. Wear resistance
th
enhancement of UHMWPE treated with supercritical carbon dioxide.// The 8 Meeting on
supercritical fluids.- Bordeauxe. (France). 2002. P.397-398.
3. Токарева Н.В., Краснов А.П., B.B. Киреев, Попов В.К. и др. Свойства поверхности
СВМПЭ,
подвергнутого
углеродаУ/Всероссийская
воздействию
конференция
сверхкритического
«Современные
диоксида
проблемы
химии
высокомолекулярных соединений: высокоэффективные процессы синтеза природных
и синтетических полимеров и материалов на их основе».- Улан-Удэ. 2002. С.151.
4. Краснов АЛ., Токарева Н.В., Афоничева О.В., Попов В.К.И др. Свойства
монолитных образцов сополимера ПММА в период пластификации сверхкритическим
диоксидом углеродаУ/Пластмассы. 2002. №9.С.17-19.
5. Краснов АЛ., Токарева Н.В., Попов В.К.И др. Трение и свойства СВМПЭ,
обработанного сверхкритическим диоксидом углеродаУ/Трение и износ. 2003. Т.24,
№4. С.429-435.
6. Краснов АЛ., Токарева Н.В., Афоничева О.В., Глухан Е.Н., Попов В.К.
Исследование эффекта постпластификации акрилового сополимера сверхкритическим
диоксидом углерода (ск-СОг)У/ IV Международная конференция «Полимерные
композиты, покрытия, пленки». -Гомель:2003. С. 10-11.
7. Токарева Н.В., Краснов АЛ., Соловьева В.А., Попов В.К. Исследование воздействия
сверхкритической двуокиси
постэкстракционный
период.
углерода
// Тез.
на
свойства
докл.
3-ей
акриловых
сополимеров
Всероссийской
конференции «Полимеры -2004». - Москва: 2004. - T.I. C.390.
в
Каргинской
Цринято к исполнению 25/03/2004
Исполнено 26/03/2004
Заказ № 105
Тираж:100 экз.
0 0 0 «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900
Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93
(095)318-40-68
www. autoreferat.ru
Скачать