МИНОБРНАУКИ РОССИИ
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
«ЛЭТИ» ИМ. В.И. УЛЬЯНОВА (ЛЕНИНА)
Кафедра микро- и наноэлектроники
КУРСОВАЯ РАБОТА
По дисциплине: «Физико-химические основы технологии изделий
электроники и наноэлектроники»
Тема: Термодинамический анализ физико-химического процесса
Студентка гр. 1283
Григорьева В.В.
Преподаватель
Никонова В.А.
Санкт-Петербург
2023
ЗАДАНИЕ
НА КУРСОВУЮ РАБОТУ
Студентка Григорьева В.В.
Группа 1283
Тема работы: Термодинамический анализ физико-химического процесса
Исходные данные:
Провести
термодинамический
монокристаллов
соединения
анализ
AB
процесса
выращивания
заданного
(HgS)
типа
(р)
электропроводности из газовой фазы компонентов.
Содержание пояснительной записки:
“Содержание”,
“Введение”,
“Заключение”,
“Cписок
использованных
источников”
Предполагаемый объем пояснительной записки:
29 страниц.
Дата выдачи задания:
Дата сдачи реферата:
Дата защиты реферата:
Студентка
Григорьева В.В.
Преподаватель
Никонова В.А.
2
АННОТАЦИЯ
В данной работе мы оцениваем возможность протекания процесса с
помощью физико-химического анализа. Исследуемым процессом является
синтез HgS в реакторе из двух независимых источников, в которых находятся
свободные компоненты Hg и S2.
Нами задаётся давление пара исходных компонентов. Нужные
значения рассчитываются при рассмотрении процесса сублимации твёрдой
фазы или испарения жидкой фазы в зонах реактора, в которых
дополнительно задаются значения температуры.
SUMMARY
In this paper, we evaluate the feasibility of the process using
physicochemical analysis. The process under study is the synthesis of HgS in a
reactor from two independent sources, which contain free components Hg and S2.
We set the vapor pressure of the source components. The required values are
calculated by considering the process of sublimation of the solid phase or
vaporization of the liquid phase in the reactor zones, in which the temperature
values are additionally set.
3
СОДЕРЖАНИЕ
1. КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ СТРУКТУРЫ, СВОЙСТВ И ПРИМЕНЕНИЯ
СОЕДИНЕНИЯ........................................................................................................ 5
2. НАХОЖДЕНИЕ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ ОСНОВНОГО
ПРОЦЕССА И ПОСТРОЕНИЕ ЕЁ ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ ... 8
3. АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ СУБЛИМАЦИИ И ИСПАРЕНИЯ ИСХОДНЫХ
КОМПОНЕНТОВ .................................................................................................. 12
3.1.
Анализ процесса испарения ртути Hg......................................................................................12
3.2.
Анализ процесса сублимации серы S2. ....................................................................................14
3.3. Оценка погрешности определения температуры кипения ........................................................17
4. ПОСТРОЕНИЕ Р-Т-ДИАГРАММ ................................................................ 18
5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ ПРОВЕДЕНИЯ
ПРОЦЕССА ........................................................................................................... 22
6. ОЦЕНКА ВОЗМОЖНОСТИ ОКИСЛЕНИЯ РТУТИ .................................. 25
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ..................................................................................................... 27
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ ........................................... 28
ПРИЛОЖЕНИЕ А ................................................................................................. 29
4
1. КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ СТРУКТУРЫ, СВОЙСТВ И
ПРИМЕНЕНИЯ СОЕДИНЕНИЯ
Сульфид HgS существует в двух модификациях: α-HgS (киноварь) и
β-HgS (метациннабарит). Первая при нагревании свыше 345 °C (618 К)
превращается во вторую. Рабочая температура, выбранная далее, равна 800К.
Поэтому в данной работе рассматривается метациннабарит.
Реакция получения этого соединения:
Hg(газ) + ½ S2(газ) = HgS(тв)
Для
β-HgS
ширина
запрещённой
зоны
0,15
эВ,
является
полупроводником. В отличие от киновари, метациннабарит проводит
электричество. Сульфид HgS – материал для фоторезисторов, катализатор,
пигмент, компонент светосоставов на основе CdS.
Ртути халькогениды практически не растворимы в воде, органических
растворителях, разбавленных
кислотах, разлагаются царской
водкой.
Токсичны, особенно их аэрозоли и растворы.
Для ртути халькогенидов, к которым относится наше соединение,
преобладающие типы дефектов – вакансии Hg, халькогенов, атомы Hg в
междоузельном
пространстве.[2]
Метициннабарит
имеет
сингонию, кристаллизиется в структуре сфалерита.[2]
Рис. 1.1 Структура метациннабарита [4]
5
кубическую
В справочниках находим для каждого из компонентов реакции
стандартные термодинамические функции.
Таблица 1. Исходные данные по HgS
Вещество
С0Р
S0298 ,
(фаза)
H0f 298 ,
Дж/моль
Дж/(моль
a,
b 103 ,
·К)
Дж/(моль·К)
Дж/(моль·К2)
Hg(газ)
60 830
174,9
20,79
Hg(жид)
0
76,1
S2(газ)
127 515
228,028
S(тв)
0
31,93
O2(газ)
0
205,3
HgO(тв)
–90 370
HgS(тв)
–49400
Нпл ,
Тпл , К
Источники
–
–
[1]
27,82
–
234
[1]
32,467
–
–
[2]
1 717,53
392
[3]
29,36
–
–
[1]
73,22
45,73
–
–
[1]
88,7
48,5
–
1 098 [2]
[2]
14,98[6]
26,11[6]
Дж/моль
Для серы данные указаны для состояния β-серы.
Скриншоты найденных данных для метациннабарита представлены в
Приложении А.
Рассмотрим T-x проекцию диаграммы состояния двухкомпонентной
системы и крупномасштабную диаграмму состояния в области химического
соединения HgS:
Рис. 1.2 Диаграмма состояния Hg–S[5]
6
Диаграмма состояния Hg–S построена на основании результатов
дифференциального термического и рентгеновского анализов и определения
термодинамических характеристик. При исследовании использовали Hg и S
чистотой 99,999 % (по массе).[5]
7
2. НАХОЖДЕНИЕ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ ОСНОВНОГО
ПРОЦЕССА И ПОСТРОЕНИЕ ЕЁ ЗАВИСИМОСТИ ОТ
ТЕМПЕРАТУРЫ
Для дальнейших расчётов надо определить рабочую температуру. Она
должна удовлетворять двум интервалам:
𝑇∈{
(500 … 1200) К
;
(770 … 990) К
Получается, подходящий диапазон Траб(HgS) = (770…990) К. Для
расчётов подойдёт значение Траб(HgS) = 800 К.
Таблица 2. Параметры реакции
H0T, Дж
S0T, Дж/К
G0T, Дж
lnКр1, моль
Тст.у. = 298К
-173 987,5
-200,21
-114 323,73
46,14
Тпл(Hg) = 234К
-174 722,00
-202,99
-127 222,64
65,39
Тпл(S) = 392К
-172 908,71
-197,07
-95 658,25
29,35
Траб(HgS) = 800К
-168 226,30
-188,88
-17 121,70
2,57
Тпл(HgS) = 1098К
-164 806,3
-185,25
38 594,79
-4,23
Уравнение реакции получения исследуемого соединения:
Hg(газ) + ½ S2(газ) = HgS(тв)
На основании закона Гесса по формулам (1) и (2) рассчитываем
стандартные энтальпию реакции H0298 реак и энтропию реакции S0298 реак
H0298
νi Н0f 298 i
(1)
i
S0298
νi S0298 i
(2)
i
H0298 реак = H0f 298 (Hg газ)∙(–1)+H0f 298 (S2 газ)∙(–½)+H0f 298 (HgS тв)∙1 = 60 830∙(–1)
+ 127 515∙(–½) + (– 49 400)∙1 = – 173 987,5 Дж
S0298 реак = S0298 (Hg газ)∙(–1)+S0298 (S2 газ)∙(– ½)+S0298 (HgS тв)∙1 = 174,9∙(–1)+228∙(– ½)
+ 88,7∙1 = – 200,21 Дж/К
8
По формуле (3) рассчитываем изменение свободной энергии Гиббса
процесса для стандартных условий:
G0298 = H0298 – 298∙S0298
(3)
G0298 реак = H0298 реак – 298∙S0298 реак = – 173 987,5 – 298∙(– 200,21) =
= – 114 323,73Дж
Переход от Т = 298К к любой другой температуре Т осуществляется по
закону Кирхгофа. Для одной фазы
H0T = H0298 +
Т
С0Р dT;
(4)
(С0Р/T) dT;
(5)
298
Т
S0T = S0298 +
298
Cp0
νi Cp0i
(6)
i
Изменение свободной энергии Гиббса для выбранной температуры
рассчитывается по формуле:
G0Т = H0Т – Т∙S0Т
(7)
Из формулы для энергии Гиббса легко выразить логарифм константы
равновесия по давлению:
G0Т = –RTlnKp
G0Т
−RT
где R=8,314 Дж/(моль·К) – универсальная газовая постоянная.
lnKp =
(8)
(9)
Произведём расчёт изменения теплоёмкости для всей системы по
формуле (6):
Cp0 = Cp0(Hg газ)∙(–1)+ Cp0(S2 газ)∙(–½)+ Cp0(HgS тв)∙(1) =20,79∙(–1) + 32,467∙(– ½) +
+48,5∙1 = 11,477 Дж/К
Воспользуемся формулой (4) для расчёта энтальпии реакции при
рассматриваемых в таблице 2 значениях температуры.
Пример расчётов для T = 234К:
H
0
234
=
H0298
234
+
С0Р dT = –173 987,5 + 11,477∙(234 – 298) = –174 722 Дж
298
9
S0234 = S0298 +
234
(С0Р/Т) dT = –200,21 + 11,477∙ln(234/298) = –202,99 Дж/K
298
G0234 = H0234 – 234∙S0234 = –174 722 – 234 ∙ (–202,99) = –127 222,64 Дж
G0234
−127 222,64
lnKp234 =
=
= 65,39 моль
–R·234
– 8,314·234
Полученные данные занесены в таблицу 2.
Чтобы перейти от стандартных давлений Р = 1 атм к реальным
парциальным давлениям, используют уравнение изотермы химической
реакции:
GT G0T RT ln Piνiреал
i
(10)
GT –RTlnKp RT ln Piνiреал
i
GT RT(–lnKp ln Piνiреал )
i
(11)
Самопроизвольный процесс в прямом направлении возможен, если
GT < 0, т. е.
ln Piνi реал < lnKp
i
(12)
Так как давления конденсированных веществ принимаем за единицу,
произведение парциальных давлений примет вид:
Piνi = 1/(PHg∙PS21/2)
i
Для рабочей температуры lnKp800 = 2,57 моль. Значение логарифма
произведения парциальных давлений компонентов возьмём равным 2 моль,
для возможности самопроизвольного протекания реакции в прямом
направлении.
При таком значении, по формуле (11), получаем:
G800 8,314 ∙ 800 (– 2,57 2) = –3 819,3 Дж < 0 Дж
10
Построим зависимости ln KP1 = f (1/T) и ln1/(PHg∙PS21/2)реал = f (1/T).
Причём для второй зависимости обозначим только одну точку для значения
температуры Т = Траб = 800К.
70
60
50
40
ln1/(PHg∙PS21/2)реал,
30
моль
ln KP1, моль
20
10
0
0,0
0,5
1,0
1,5
-10
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
(1/Т) ∙103, К-1
Рис. 2.1 Температурные зависимости логарифмов парциальных давлений и
константы равновесия
4,0
3,5
3,0
2,5
ln1/(PHg∙PS21/2)реал,
2,0
моль
ln KP1, моль
1,5
1,0
0,5
0,0
0,85
0,95
1,05
1,15
(1/Т)
∙103,
1,25
1,35
1,45
К-1
Рис. 2.2 Температурные зависимости логарифмов парциальных давлений и
константы равновесия в увеличенном масштабе
Таким образом, была выбрана рабочая температура и рассчитано
давление компонентов, при котором возможно протекание реакции в прямом
направлении.
11
3. АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ СУБЛИМАЦИИ И ИСПАРЕНИЯ
ИСХОДНЫХ КОМПОНЕНТОВ
Поддержание в системе в течение всего технологического процесса
необходимых давлений паров PHg и PS2 возможно путём сублимации (или
испарения) этих компонентов в независимых температурных зонах реактора.
Чтобы
определить
температуры
в
зонах
сублимации
(испарения)
компонентов Hg и S2, необходимо провести термодинамический анализ
процессов сублимации (испарения):
Hg(ж) ⇄ Hg(пар) , S(тв) ⇄ ½ S2 (пар).
3.1.
Анализ процесса испарения ртути Hg.
Испарение Hg рассматривается при температуре от 298 К до
температуры Т, ограничивающейся температурой плавления соединения
HgS. На этом промежутке Hg не испытывает полиморфное превращение (не
плавится), поэтому при расчёте изменения свободной энергии Гиббса для
любой температуры Т достаточно использовать полученные выше формулы
для случая системы, не испытывающей фазовый переход:
Hg(ж) ⇄ Hg(пар)
Запишем общий вид константы равновесия:
KP2 PHg1
Значение логарифма равновесных давлений находится по формуле (13)
ln Piνi равн = lnKp
i
1
lnPiгаз равн = lnKp
νi
(13)
В формуле (13) учтено, что давления конденсированных веществ
принимаем за единицу.
12
При подсчёте получаются следующие данные, которые сведены для
удобства в таблицу 3.1.
Таблица 3.1 Параметры реакции
H0T, Дж
S0T, Дж/К
G0T, Дж
Тст.у. = 298К
60 830,0
98,80
31 387,60
-12,67
-12,67
Тпл(Hg) = 234К
61 279,92
100,50
37 763,00
-19,41
-19,41
Тпл(S) = 392К
60 169,18
96,87
22 195,12
-6,81
-6,81
Траб(HgS) = 800К
57 300,94
91,86
-16 185,26
2,43
2,43
Тпл(HgS) = 1098К
55 206,0
89,63
-43 209,73
4,73
4,73
lnКр2, моль lnPHgравн , моль
Пример расчёта для Т=392К:
Cp0 = Cp0(Hg ж)∙(–1)+ Cp0(Hg газ)∙1 = –27,82 + 20,79 = –7,03 Дж/К
H0392 = H0298 +
392
С0Р dT = 60 830,0 – 7,03∙(392 – 298) = 60 169,18Дж
298
S0392
= S
0
392
298
+
(С0Р/Т) dT = 98,8 – 7,03∙ln(392/298) = 96,87Дж/K
298
G0392 = H0392 – 392∙S0392 = 60 169,18 – 392 ∙ 96,87 = 22 195,12Дж
G0392
22 195,12
lnКр2392 =
=
= – 6,81 моль
–R·392
– 8,314·392
lnPHgравн392 =lnКр2392 = – 6,81 моль
Построим зависимость lnPHg
равн=
f (1/T) по данным из таблицы 3.
Причём дополнительно обозначим точку, в которой наш график пересекает
ось (1/T), т.е. в которой lnPHg равн= 0.
13
10
5
0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
-5
lnPHg равн, моль
-10
-15
-20
-25
(1/Т) ∙103, К-1
Рис.3.1 Температурная зависимость натурального логарифма равновесного
давления ртути
По отмеченной точке можно найти значение температуры кипения
ртути:
1/ТкипHg = 1,6∙103 К-1
ТкипHg = 625,5 К
Таким образом, экспериментально рассчитанное значение температуры
кипения ртути, которое было определено из температурной зависимости
(рисунок 3.1) составило – 625,5К.
3.2.
Анализ процесса сублимации серы S2.
Если при нагревании до температуры Т в системе имеет место фазовый
переход, то изменения энтальпии и энтропии вычисляются по выражениям
(14) и (15):
H T = H
0
0
Тф.п.
298 +
298
S T =
0
S0298
С0`Р dT;
(С0`Р/T) dT;
(14)
Tф . п .
Тф.п.
+
Т
С0Р dT + νi Н0ф.п.i +
(С0Р/T)
dT + νi S
0
Т
ф.п.i
+
(15)
Тф.п.
298
0
Sф.п.
H ф.п.
Tф.п.
14
(16)
Сублимация S рассматривается при температуре от 298 К до
температуры 1098К. На этом промежутке S испытывает фазовый переход
первого рода (плавится), поэтому при расчёте изменения свободной энергии
Гиббса для любой температуры Т необходимо использовать приведённые
выше формулы.
S(тв) ⇄ ½ S2(газ)
Общий вид константы равновесия для этой реакции:
KP2 PS21/2
Вычислим
по
формуле,
аналогичной
формуле
(6),
изменения
теплоёмкостей системы после фазового перехода и рассчитаем нужные
параметры реакции по формулам (1)-(2) при температуре Т=298К:
Cp0` = Cp0(S тв)∙(–1)+ Cp0(S2 газ)∙½ = (14,98+26,11∙10-3Т)∙(–1) + 32,467∙½ =
=(1,254 – 0,026Т) Дж/К
H0298 реак = H0f 298 (S тв)∙(–1)+H0f 298 (S2 газ)∙½ = 0∙(–1) + 127 515∙½= 63 757,5 Дж
S0298 реак = S0298 (S тв)∙(–1)+S0298 (S2 газ)∙½ = 31,93∙(–1)+228,028∙½ = 82,08 Дж/К
Далее, по формуле (15) найдём энтропию фазового перехода плавления
серы:
0
Sф.п.
1717,53
Дж
4,38
392
моль·К
По формулам (13)-(15), (7), (9) найдём параметры реакции с фазовым
переходом. Полученные данные занесём в таблицу 3.2.
Таблица 3.2 Параметры реакции с фазовым переходом
H0T, Дж
S0T, Дж/К
G0T, Дж
Тст.у. = 298К
63 757,5
82,07
39 300,64
-15,86
-31,73
Тпл(Hg) = 234К
64 169,98
83,63
44 600,98
-22,93
-45,85
Тпл(S) = 392К
61 434,14
75,92
31 672,90
-9,72
-19,44
Траб(HgS) = 800К
58 804,58
71,32
1 745,39
-0,26
-0,52
Тпл(HgS) = 1098К
56 883,97
69,28
-22 899,18
2,51
4,20
15
lnКр3, моль lnPSравн , моль
Пример расчётов для T=800К:
392
H0800 =H0298+
800
С0Р dT+νS Н0пл.S+
298
С0`Р dT=63 757,5 +1,254∙(392–298) –
392
–1/2∙0,026∙(3922–2982) – 1 717,53 + 1,254∙(800–392) –1/2∙0,026∙(8002–3922)=55 473,36 Дж
392
S0800 = S0298 +
(С0Р/Т) dT + νS S0пл.S +
800
(С0`Р/T) dT = 82,08 +1,254∙ln(392/298) –
392
298
–0,026∙(392-298)+ (–1)∙4,38 + 1,254∙ln(800/392) –0,026∙(800-298)= 71,32Дж/K
G0800 = H0800 – 800∙S0800 = 55 473,36–800∙65,83= 2 806,82Дж
lnКр3800 =
G0800
2 806,82
=
= –0,42 моль
–R·800
– 8,314·800
lnPSравн800 =2lnКр2392 = – 0,84 моль
Построим зависимость lnPSравн = f (1/T) по данным из таблицы 3.
Причём дополнительно обозначим точку, в которой наш график пересекает
ось (1/T), т.е. в которой lnPSравн = 0.
10
0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
-10
lnPSравн, моль -20
-30
-40
-50
(1/Т) ∙103, К-1
Рис.3.2 Температурная зависимость натурального логарифма равновесного
давления серы
По отмеченной точке можно найти значение температуры кипения
серы:
1/ТкипS = 1,19∙103 К-1
ТкипS = 842,8К
16
Таким образом, экспериментально рассчитанное значение температуры
кипения серы, которое было определено из температурной зависимости
(рисунок 3.1) составило – 842,8К.
3.3. Оценка погрешности определения температуры кипения
Проведём расчёт относительных погрешностей нахождения температур
кипения по формуле (17)
𝛿𝑇 =
𝑇кип теор. -Tкип расчет.
ΔTкип
⋅ 100%=
⋅ 100%
𝑇кип
𝑇кип теор.
(17)
Таблица 3.3. Справочные и расчётные температуры кипения реагирующих
компонентов
Компонент
Ткип.теор., К[3]
Ткип.расчёт., К
T , %
Hg
629,81
625,5
0,56
S2
717,75
842,8
-17,38
Расчёт для обоих компонентов:
629,81 − 625,5
∙ 100% = 0,56%
629
717,75 − 842,8
𝑆
𝛿Т 2 =
∙ 100% = −17,38%
718
Погрешность для ртути мала, можем считать полученные данные
𝐻𝑔
𝛿Т =
достоверными. Такое немаленькое значение погрешности для компонента
серы может быть связано с тем, что при расчёте изменения теплоёмкостей,
при поиске данных C0p для заполнения таблицы 1, мы пренебрегаем
влиянием температуры на теплоёмкость, берём эти значения как константы.
17
4. ПОСТРОЕНИЕ Р-Т-ДИАГРАММ
Термодинамические расчёты равновесий трех приведённых процессов
позволяют построить первое приближение P-T-диаграмм для соединения АВ
в виде линий трёхфазных равновесий в системе.
Для расчёта линии стехиометрии воспользуемся соотношением
(PHg)стех = 2∙(PS2)стех
Таблица 4 Значения десятичных логарифмов давлений компонентов
Т, К
lg(PHg)ГОГHg
lg(PHg)ГОГS
lg(PS2)ГОГHg
298
-5,50
-13,15
-29,08
-13,78
-13,26
-13,56
234
-8,43
-18,45
-39,94
-19,91
-18,83
-19,13
392
-2,96
-8,53
-19,58
-8,44
-8,40
-8,70
800
1,06
-0,93
-4,35
-0,37
-0,64
-0,95
1098
2,06
1,09
-0,44
1,50
1,32
1,02
lg(PS2 )ГОГS lg(PHg)стех lg(PS2)стех
Построение линии стехиометрии осуществляется по результатам
решения системы уравнений:
(PHg)стех = 2∙(PS2)стех
1
{
lnKp1 = ln
PHg∙PS21/2
Представив данной выражение в более привычном виде, получим
систему:
Решение такой системы:
Меняя значения a=lnKp1, получим значения стехиометрических
давлений.
18
Для построения границы области гомогенности (ГОГ) со стороны
ртути следует решить систему уравнений:
lnKp2 = ln(PHg)ГОГHg
1
{
lnKp1 = ln
(PHg)ГОГHg∙(PS2)ГОГHg1/2
Представив данной выражение в более привычном виде, получим
систему:
Решение такой системы:
Меняя значения a=lnKp1 и b=lnKp2, получим значения давлений на
границе области гомогенности со стороны ртути.
Аналогично строится ГОГ со стороны серы:
lnKp3 = ln(PS2 )ГОГS
{
lnKp1 = ln
1
(PHg)ГОГS∙(PS2)ГОГS1/2
Представив данной выражение в более привычном виде, получим
систему:
Решение такой системы:
19
Меняя значения a=lnKp1 и c=lnKp3, получим значения давлений на
границе области гомогенности со стороны серы.
Прологарифмируя решения трёх систем, получаем искомые значения,
которые для удобства сведены в таблицу 4.
По
полученным
данным
построим
P-T-диаграммы
для
обоих
компонентов:
5
0
0,00
-5
0,50
1,00
1,50
2,00
2,50
3,00
3,50
4,00
4,50
n-тип проводимости
-10
lgPHg
-15
р-тип проводимости
-20
-25
-30
(1/Т) ∙103, К-1
линия стехиометрии
ГОГ Hg
ГОГ S
1/Траб
Рис. 4.1. P-T-диаграмма сульфида ртути в координатах lg(PHg) – 1000/T
3
2
1
n-тип проводимости
lgPHg 0
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
р-тип проводимости
-1
-2
-3
(1/Т) ∙103, К-1
линия стехиометрии
ГОГ Hg
ГОГ S
1/Траб
Рис. 4.2. P-T-диаграмма сульфида ртути в координатах lg(PHg) – 1000/T в
увеличенном масштабе
20
10
5
0
-5 0,0
-10
-15
lgPS
-20
-25
-30
-35
-40
-45
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
р-тип проводимости
4,0
4,5
n-тип проводимости
(1/Т) ∙103, К-1
линия стехиометрии
ГОГ Hg
ГОГ S
1/Траб
Рис. 4.3. P-T-диаграмма сульфида ртути в координатах lg(PS) – 1000/T
2
1
0
-1
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
р-тип проводимости
1,5
lgPS -2
n-тип проводимости
-3
-4
-5
-6
(1/Т) ∙103, К-1
линия стехиометрии
ГОГ Hg
ГОГ S
1/Траб
Рис. 4.4. P-T-диаграмма сульфида ртути в координатах lg(PS) – 1000/T в
увеличенном масштабе
Для ртути халькогенидов преобладающие типы дефектов – вакансии
Hg, халькогенов (которым сейчас является сера), атомы Hg в междоузельном
пространстве.[3] Первый дефект, из перечисленных, способствует p-типу
проводимости. Остальные два дефекта – n-типу.
На графиках наглядно видно, что преобладающим в области
гомогенности исследуемого сульфида является n-тип проводимости.
21
5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ
ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССА
При рабочей температуре (Траб = 800К) для HgS получаем:
𝑙𝑔 (
𝑙𝑔 (
𝑙𝑔 (
𝑃𝐻𝑔
= lg(2) ≈ 0,3
)
𝑃𝑆2 стех
𝑃𝐻𝑔
= 𝑙𝑔(𝑃𝐻𝑔 )
– 𝑙𝑔(𝑃𝑆2 )ГОГ𝑆 = – 0,93 – (– 0,37) = – 0,57
)
ГОГ𝑆
𝑃𝑆2 ГОГ𝑆
𝑃𝐻𝑔
= 𝑙𝑔(𝑃𝐻𝑔 )
– 𝑙𝑔(𝑃𝑆2 )ГОГ𝐻𝑔 = 1,06 – (– 4,35) = 5,41
)
ГОГ𝐻𝑔
𝑃𝑆2 ГОГ𝐻𝑔
Нас интересует p-тип полупроводника, соответственно рассматриваем
интервал [– 0,57; 0,3]. Возьмём в этом интервале точку (–0,3).
Составим соответствующую систему уравнений, обеспечивающую
одновременно и протекание реакции в прямом направлении, и нужный тип
электронной проводимости.
1
= 2,57
PHg∙PS21/2
𝑃𝐻𝑔
𝑙𝑔 (
) = – 0,3
𝑃𝑆2
{
ln
После логарифмирования получаем систему линейных уравнений:
𝑙𝑛(PHg)+ 1⁄2 𝑙𝑛(PS2) = – 2,57
{
𝑙𝑛(PHg)–𝑙𝑛(PS2) = – 0,3 ∙ ln(10)
Решением этой системы является:
𝑙𝑛(PHg) = – 1,9436
{
𝑙𝑛(PS2) = – 1,2528
Вспомним графики температурной зависимости равновесных давлений
компонентов и обозначим на них точку, в которой натуральные логарифмы
принимают значения, найденные выше:
22
10
5
0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
-5
lnPHgравн, моль
-10
-15
-20
-25
1/Т) ∙103, К-1
Рис.5.1 Температурная зависимость натурального логарифма равновесного
давления ртути
10
0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
-10
lnPSравн, моль -20
-30
-40
-50
1/Т) ∙103, К-1
Рис.5.2 Температурная зависимость натурального логарифма равновесного
давления серы
По отмеченной точке можно найти значение рабочих температур ртути
и серы:
1/ТHg = 1,875∙103 К-1
1/ТS = 1,2805∙103 К-1
ТHg = 533,75К
ТS = 780,93К
23
Теперь можем рассмотреть распределение температур в реакторе:
S2
S2
S(тв)
S
Рис.5.3. Принципиальная схема реактора
Условная схема реактора для осуществления процесса приведена на
рис.5.3.
Используется
кварцевый
реактор
с
тремя
независимыми
температурными зонами.
900
800
700
Т, К
600
500
400
300
200
100
0
Рис. 5.3. Распределение температур в реакторе
Для
того,
чтобы
обеспечить
синтез
соединения,
поддерживать температуры областей реактора постоянными.
24
необходимо
6. ОЦЕНКА ВОЗМОЖНОСТИ ОКИСЛЕНИЯ РТУТИ
В атмосфере реактора неизбежно будет присутствовать кислород,
который окислит вещества, участвующие в реакции. Рассмотрим окисление
ртути, которое соответствует следующей химической реакции:
Hg(ж) + 0,5 O2(газ) ⇄ HgO(кр)
Рассчитываем термодинамические функции по уже известной методике
Таблица 5. Параметры реакции окисления
H0T, Дж
S0T, Дж/К
G0T, Дж
lnКр4, моль
Тст.у. = 298К
-90 370,0
-105,53
-58 922,06
23,78
Тпл(Hg) = 234К
-90 576,72
-106,31
-65 699,96
33,77
Тпл(S) = 392К
-90 066,38
-104,64
-49 045,76
15,05
Траб(HgS) = 800К
-88 748,54
-102,34
-6 876,29
1,03
Тпл(HgS) = 1098К
-87 786,0
-101,32
23 460,71
-2,57
Вычислим
по
формуле,
аналогичной
формуле
(6),
изменения
теплоёмкостей системы после фазового перехода и рассчитаем нужные
параметры реакции по формулам (1)-(2) при температуре Т=298К:
Cp0 = Cp0(Hg жид)∙(–1)+ Cp0(O2 газ)∙(–½) +Cp0(HgO тв)= –28 – 0,5∙29 + 46=3,23 Дж/К
H0298 реак = –H0f 298 (Hg жид) –H0f 298 (O2 газ)∙½ +H0f 298 (HgO тв)= –90 370 Дж
S0298 реак = –S0298 (Hg жид) –S0298 (O2 газ)∙½ +S0298 (HgO тв)= –76,1 –0,5∙205,3+73,22 =
= –105,53 Дж/К
По формулам (13)-(15), (7), (9) найдём параметры реакции с фазовым
переходом. Полученные данные занесём в таблицу 5.
Пример расчёта при Т=392К:
H
0
392
=
H0298
392
+
С0Р dT = –90 370 +3,23∙(392 – 298) = –90 066,38Дж
298
S0392
= S
0
392
298
+
(С0Р/Т) dT = –105,53 +3,23∙ln(392/298) = –104,64Дж/K
298
G0392 = H0392 – 392∙S0392 = –90 066,38– 392∙(–104,64) = –49 045,76Дж
25
lnКр2392 =
G0392
– 49 045,76
=
= 15,05 моль
–R·392
– 8,314·392
Учтём, что при максимальной откачке давление кислорода в реакторе
PO2 = 0,21∙10–10 атм, при атмосферных условиях давление кислорода в
реакторе составляет 0,21 атм.
40
35
30
25
lnKp 20
lnPO2 15
10
5
0
-5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
(1/Т) ∙103, К-1
lnКр, моль
lnРО2макс
lnРО2откач
Рис. 6.1. Температурная зависимость константы равновесия процесса
окисления
Дополнительно на рисунке 6.1. отмечена точка, соответствующая
рабочей температуре металлического компонента (при Т=533,75К). Как
видно, эта точка попадает в диапазон, который ограничивается прямыми,
указывающими
давление
кислорода.
Соответственно,
мы
можем
предотвратить окисление и в таких условиях будут происходить только
нужные нам процессы. Дополнительные манипуляции не требуются.
26
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
При выполнении данной работы произведён физико-химический
анализ процесса выращивания монокристаллов соединения HgS p-типа
электропроводности.
В первом пункте рассмотрены основные физические и химические
свойства исследуемого соединения, его структура и способы применения.
Во втором пункте курсовой работы начат анализ основного процесса –
объединения ртути и серы, находящихся в газовой фазе, в рабочей зоне
реактора и их последующее осаждение на подложку. По температурной
зависимости константы равновесия основного процесса найдена рабочая
точка из условий протекания реакции в прямом направлении.
В третьем пункте проанализированы процессы сублимации двух
компонентов соединения для последующего нахождения их рабочих
температур. Получены и построены температурные зависимости давлений
для ртути и серы, а также рассчитаны их температуры кипения.
В четвёртом пункте рассчитаны и построены p-T – диаграммы. На них
отмечены границы области гомогенности соединения и линия стехиометрии.
Преобладающим оказался не тот тип электропроводности, который нам
нужен. Но это не помешало установлению нужных условий протекания
процесса.
В пятом пункте рассчитаны реальные парциальные давления паров
элементов внутри реактора, а также температуры, которые необходимо
поддерживать в зонах протекания процесса сублимации двух компонентов
метациннабарита.
В последнем пункте курсовой работы исследованы условия окисления
селена при протекании процесса в ситуациях с полной откачкой кислорода из
реакционной
камеры
и
отсутствием
откачки
кислорода.
Построена
температурная зависимость, по которой сделан вывод о том, что окисления
ртути можно избежать.
27
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
1. Кузнецова Н.В. Физико-химические основы технологии изделий
электроники и наноэлектроники: учеб. пособие. СПб.: Изд-во
СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2018.
2. Сайт
о
химии.
Форум
химиков
//
ХиМиК.ru
URL:
https://xumuk.ru/encyklopedia/2/4017.html (дата обращения: 11.09.2023)
3. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ: справ. М.:
Изд-во Наука, 1979.
4. Открытая
база
данных
минералов
//
Mindat.org
URL:
https://www.mindat.org/min-2670.html (дата обращения 02.10.2023)
5. R.W. Potter II and H.L. Barnes, Am. Mineral., 63, 1143-1152 (1978)
6. К.П. Мищенко и А.А. Равделя «Краткий справочник физикохимических величин» Л.: Химия, 1974 г
28
ПРИЛОЖЕНИЕ А
Рис.А.1.
Рис.А.2.
29