СИНТЕЗ-ГАЗ ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ Синтез-газ – смесь оксида углерода с водородом в различных соотношениях Синтез-газ является одним из главных источников сырья для промышленного органического синтеза Его получают при переработке природного газа, нефти, а в некоторых случаях, и каменного угля Капитальные и эксплуатационные затраты на производство синтез-газа составляют до 60–70 % от всех капиталовложений в производство Для различных технологических процессов требования к качеству синтез-газа различно, прежде всего, это касается оптимального соотношения Н2/СО2 2 ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ Синтез-газ – смесь оксида углерода с водородом в различных соотношениях 3 ПРИМЕНЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА 4 ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ Синтез-газ – смесь оксида углерода с водородом в различных соотношениях 1902 год – П. Сабатье и Ж. Сандеран получили метан из СО и H2 1908 год – Е. Орлов открыл, что при пропускании СО и Н2 над катализатором (Ni+Pd/уголь) образуется этилен 1911 год – немецкий химик Ф. Бергиус получил из угля бензин 5 ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ Синтез-газ – смесь оксида углерода с водородом в различных соотношениях 1926 год – работа Ф. Фишера и Г. Тропша «О прямом синтезе нефтяных углеводородов при обыкновенном давлении». При восстановлении водородом монооксида углерода при атмосферном давлении в присутствии различных катализаторов (Fe-ZnO или Сo- CrO) при 270 °С получаются жидкие и даже твердые гомологи метана 6 ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ Синтез-газ – смесь оксида углерода с водородом в различных соотношениях 1945 год – развитие нефтедобычи и падением цен на нефть привело к спаду синтеза жидких топлив из СО и Н2 1973 год – разразился нефтяной кризис …2000…– в промышленном масштабе по методу Фишера-Тропша получают бензин, газойль и парафины только в ЮАР 2000… – резкое возрастание публикаций, посвященных химии одноуглеродных молекул (так называемая С1-химия) 7 ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА Промышленное производство синтез газа • Существующие технологии требуют применения высоких температур, давлений и большинство из них, использования катализаторов • Главным критерием при выборе технологии является, прежде всего, ее экономичность, которая определяют рентабельность всего производства • Все технологии получения синтез-газа могут быть разделены на два класса: термическое воздействие с использованием и без использования катализа. 8 ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА Первым способом получения синтез-газа была газификация каменного угля (30-е годы XIX века – 50-е года ХХ века ) Газификация угля Процесс основан на взаимодействии угля с водяным паром: C + H2O ↔ H2 + CO реакция является эндотермической, поэтому равновесие сдвигается вправо при температурах 900-1000 °С. Соотношение СО:Н2=1:1 Парокислородное дутье, при котором наряду с упомянутой реакцией протекает экзотермическая реакция сгорания угля, обеспечивающая нужный тепловой баланс: C + 1/2O2↔CO 9 ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА Первым способом получения синтез-газа была газификация каменного угля (30-е годы XIX века – 50-е года ХХ века ) Газификация угля Побочные реакции: CО + Н2О↔ CO2 + Н2 СО2 + С ↔ 2 СО Выбор процесса газификации угля зависит от того, используется бурый, каменный уголь, антрацит или графит, а также от содержания в угле воды, зольности, концентрации примесей и т. д. Из-за низкого отношения Н/С (1:1) в угле полученный синтез-газ обогащен оксидами углерода (СО и СО2) и обеднен водородом. 10 ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА Первым способом получения синтез-газа была газификация каменного угля (30-е годы XIX века – 50-е года ХХ века ) 11 ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА Первым способом получения синтез-газа была газификация каменного угля (30-е годы XIX века – 50-е года ХХ века ) 12 ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА Паровой риформинг (паровая конверсия метана – ПМК, SMR) Основная реакция: CН4 + H2O ↔ H2 + CO (1) Побочная реакция: CО + Н2О↔ CO2 + Н2 (2) по мере увеличения температуры, реакция 2 теряет свою доминирующую роль и основными продуктами становятся СО и Н2 Условия синтеза: Т (800-1000 °С), Р (20…30 атм), kat – Ni, отношение Н2/СО = 3, трубчатая печь с внешним обогревом 13 ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА Паровая конверсия метана Побочная реакция: CН4 ↔ 2H2 + C (3) Побочная реакция: 2CО ↔ C + O2 (4) образующийся углерод может отлагаться на поверхности катализатора в форме сажи или кокса и тем самым значительно снижать его активность и проходимость внутренних частях оборудования Избежать этого можно, подавая в реактор избыток водяного пара и сокращая время пребывания реагентов в реакторе 14 ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА Паровой риформинг (паровая конверсия метана – ПМК, SMR) Достоинства: • Это самый старый отработанный метод – широкий выбор поставщиков базового оборудования Недостатки: • Состав синтез-газа не соответствует оптимальному составу, обеспечивающему в каталитическом процессе высокий выход целевых продуктов. • Значительный расход природного газа на наружный обогрев реакционных трубок с катализатором открытым огнем сжигаемого природного газа для поддержания требуемой температуры и потребление энергии 15 ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА Парциальное окисление метана (ПО, РОХ) Основная реакция: CН4 + 1/2O2 ↔ 2Н2 + CO (1) Побочная реакция: CО + 1/2О2↔ CO2 Побочная реакция: H2 + 1/2О2↔ Н2O (2) (3) Экзотермическая реакция парциального окисления метана происходит при недостатке О2 как в присутствии, так и в отсутствие катализатора Условия синтеза: Т – 1200…1500 °С, 3–4 МПа, недостаток О2, турбинные генераторы с предокислительной камерой, отношение Н2/СО = 2 16 ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА Парциальное окисление метана (ПО, РОХ) Достоинства: • Возможность обеспечения собственной энергией и отсутствие катализатора • Получение наилучшей формулы синтез-газа с минимальным расходом газа • Наиболее экономичен в условиях удаленных месторождений. Недостатки: • Требует больших (до 10%) капитальных вложений, чем при автотермической конверсии 17 ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА РЕАКТОРЫ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ: трубчатая печь и шахтная печь 18 ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА Автотермический риформинг метана или нефти (АТР, ATR) На современных заводах обычно объединяют экзотермическое парциальное окисление с эндотермической паровой конверсией метана Суммарная реакция: СН4 + О2 + Н2О → СО + Н2 теплота, выделяющаяся при экзотермическом парциальном окислении метана, потребляется для проведения эндотермической реакции паровой конверсии метана 19 ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА Автотермический риформинг метана или нефти (АТР, ATR) Парциальное окисление и паровую конверсию можно проводить одновременно. Проведение реакции в одном реакторе снижает затраты и упрощает конструкцию системы. Тем не менее, оптимальные условия (температура и давление) для этих двух реакций различны, поэтому они обычно проводятся в две раздельные стадии. 20 ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА 1 – турбокомпрессор; 2, 3, 10 – теплообменники; 4 – котел-утилизатор; 5 – паросборники; 6 – конвертор; 7 скруббер; 8 – холодильник; 9 – абсорбер; 11 – десорбер; 12 – дроссельный вентиль; 13 – кипятильник 21 ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА Автотермический риформинг метана или нефти (АТР, ATR) Достоинства: • Наилучшее отношение Н2 к СО в cинтез-газе • Малые заводы намного дешевле с наличием готовых кислородных установок для них • Способ надежен и более экономичен по расходу природного газа Недостатки: • Процент выхода продукта ниже, чем в ПКМ. • Для больших заводов необходимость строительства кислородных заводов 22 ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА Углекислотная конверсия метана Синтез-газ можно получать также взаимодействием СО2 с природным газом или другими алифатическими углеводородами, которое часто называют конверсией с СО2 или «сухой» конверсией : CН4 + СO2 ↔ 2H2 + 2CO Отношение Н2/СО в полученном синтез-газе равно 1. Газ такого состава подходит для восстановления железной руды и синтеза по Фишеру-Тропшу. 23 ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА Паровая конверсия и парциальное окисление сырой и тяжелой нефти, а также гудронов и битумов CnHm + nH2O → nCO + (n+m/2)/H2 CnH2n+2 + 0,5nO2 → nCO + (n+1)H2 Процесс протекает в отсутсвии катализатора Н2:СО – (от 2:1 до 1:1) T–(от 1350 до 1450) °C p–(от 2 до 14 МПа) t–1 c 24 ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА Высокотемпературная конверсия сырой и тяжелой нефти, а также гудронов и битумов СХЕМА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОНВЕРСИИ МАЗУТА: 25 ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА Паровая конверсия и парциальное окисление сырой и тяжелой нефти, а также гудронов и битумов НЕДОСТАТКИ: • Необходимость значительных инвестиционных затрат на сооружение системы очистки и на замену традиционных катализаторов каталитическими системами, более устойчивыми к отравлению. • Тяжелые нефти, нефтеносные пески и другие источники углеводородов, содержащие большие и сложные ароматические структуры, обеднены водородом. 26 ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА Synthesis Gas compositions (H2/CO ratio % by volume) 27 ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА 28 ПРИМЕНЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА 29 ПРИМЕНЕНИЕ СИНТЕЗ-ГАЗА 30