Теоретические основы органической химии Термодинамический анализ уравнения Гаммета Лекция 13 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И. Термодинамический анализ уравнения Гаммета. Общий характер принципа ЛСЭ. E DG≠ DGP kT -DG≠ /RT k=c h e ≠ ckT DG lgk = lg h 2.3 RT DGp = -2.303 RT lgKp координата реакции Принцип ЛСЭ H A1 R A1 H B1 R B1 H A2 R A1 H B2 R B2 DGA= (H) DGA= (R) lg(kR/kH)A = AR A = const B = const DGB= (H) DGB= (R) lg(kR/kH)B = BR R = const DDGA= (Ri) = const DDGB= (Ri) Принцип ЛСЭ (линейности свободных энергий) одинаковые структурные изменения в двух подобных реакционных сериях вызывают пропорциональные изменения свободных энергий Xi р.ц. F + I + I Xi-CH2-р.ц. F + I Xi Xi р.ц. р.ц. + стерический эффект Для i-реакции: DG≠ = DH≠ - TDS≠ 1)DSi = const DSi≠ = const 2)DHi = const DHi≠ = const 3)DDHi≠ = bD DSi≠ DGp = DHp – TDSp Изоэнтропийная серия Изоэнтальпийная серия Изокинетическая серия lg(kR/kH) = 1/ 2.3RT (DG≠H - DG≠R) = -1/2.3RT DDG≠R = T DDS≠R 2.3RT = DDS≠ = b >1 T b T <1 (1 2,3R + b (= bDDS≠) DDH≠R 2.3RT = T1 ) T b =1 T lg KR KH T2 T=b R T3 T4 Компенсационный эффект lgA=а+bЕa (1) (2) где и -энтальпия и энтропия активации, b всегда >0 КОМПЕНСАЦИОННЫЙ ЭФФЕКТ кинетический: значения энергий активации Е и предэкспоненциальных множителей А в ур-нии Аррениуса для ряда однотипных реакций изменяются симбатно (или изменения DH= и DS=). Зависимость от температуры DDG = DDH – TDDS = -2.3RTlg(kR/kH) = -2.3RTR (1) d(DDG)=-DDS = -2.3R ( + T d ) (2) R dT dT DDH=TDDS - 2.3RTR = T[2.3RR( + Td ] 2.3RTR = 2.3RRT2 d dT (3) dT d(DDH) =2.3RR(2T d + T2 d2) = 0 dT dT2 dT T2d2 2Td= 0 dT dT2 c2 =c1 + T Частные случаи: 1) c1 = 0 c = T (4) (5) Изоэнтропийная серия DDG =DDH- TDDS =-2.3RTlg(kR/kH) = -2.3 RT= -2.3RTc/T т.е. DDG = -2.3cRили DDS = 0 2) C2 = 0 = C1 изоэнтальпийная серия DDGR = DDHR – TDDSR = -2.3RT = -2.3c1RT DDH = 0, иначе DDH = T(DDS-2.3c1R) но DDH = f(T) 3) C1 = 0, C2 = 0 C1 + C2/T = 0 Tизокинетич. = -C2/C1 const Количественный учет стерических эффектов заместителей O O C OEt + H+ C H + OEt + + O H2O CH + EtOH R Тафт lg(kR/kH) = dEs H H2O CH OEt + R R R O R Es H 1.24 Me 0.0 Et -0.07 Pr -0.33 i-Pr -0.47 t-Bu -1.54 Cl2CH -1.54 CCl3 -2.06 R Es -0.51 -0.79 Уравнение Пальма (учет гиперконьюгации) Eos = Es - 0.33(3-nH) + 0.13nC nH – число атомов водорода, вступающих в гиперконьюгацию nС – число атомов углерода, вступающих в гиперконьюгацию коэфф. 033 и 0.13 на основе метода Хюккеля R Es Eos H Me Et Pr i-Pr t-Bu CCl3 1.24 0.0 -0.07 -0.33 -0.47 -1.54 -2.06 0.25 0.0 -0.27 -0.56 -0.85 -2.14 -3.05