Бис(диизопропилдитиофосфато)цинк(II) Zn{( i

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
191
УДК 548.736+541.49
Л.А. Глинская, Р.Ф. Клевцова, В.Г. Щукин, С.В. Лари онов
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА РАЗНОЛИГАНДНОГО
КОМПЛЕКСА ZnPhen{(i-C3H7O)2PS2}2
Бис(диизопропилдитиофосфато)цинк(II) Zn{(i-PrO)2PS2}2 (I) обладает значительной летучестью, что может быть использовано для газохроматографического
определения цинка [ 1 ]. В твердой фазе соединение имеет димерную структуру
[ 2 ]. На примере димерных диалкилдитиокарбаматов и тетрамерных алкилксантогенатов цинка(II) показано, что при взаимодействии этих хелатов с азотистыми
гетероциклами (1,10-фенантролином (Phen) или 2,2-бипиридилом (2,2-Bipy)) образуются летучие разнолигандные соединения, обладающие мономерным строением [ 3, 4 ]. Представляют интерес синтез и исследование разнолигандных соединений хелата I с азотистыми гетероциклами. В публикациях [ 5, 6 ] описан синтез
разнолигандного комплекса этого хелата с Phen, однако структура соединения не
была определена. Мы синтезировали соединение ZnPhen[(i-PrO)2PS2]2 (II) по несколько измененной методике [ 5 ], вырастили монокристаллы, изучили молекулярную и кристаллическую структуру.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. СИНТЕЗ КОМПЛЕКСА II
1,0 г (2  10–3 моля) Zn{(i-PrO)2PS2}2 и 0,5 г (2,5  10–3 моля) Phen  H2O растворили при нагревании в ~25 мл CHCl3. Раствор профильтровали, добавили 20 мл
EtOH, затем испарили 1/2 объема растворителя при нагревании на водяной бане.
После охлаждения раствора выпал белый осадок. Осадок отфильтровали с отсасыванием и промыли охлажденным EtOH. Выход 0,69 г (51 % от теоретического).
Состав комплекса контролировали C,H,N-анализом и определением содержания
Zn методом трилонометрического титрования.
Найдено, %: Zn 9,7; C 43,0; H 5,3; N 4,5
Для C24H36N2O4S4P2Zn вычислено, %: Zn 9,7; C 42,9; H 5,4; N 4,2;
ИК спектр (, см–1) 533 (s(PS2)); 663, 673 (as(PS2)); 727, 750, 760; 863, 881,
960, 987; 1107; 1140; 1180; 1350; 1365, 1370, 1380; 1427; 1465; 1515; 1580, 1586;
1623 (наиболее интенсивные полосы). Спектр снят на спектрометре Specord 75 IR.
Монокристаллы комплекса II были выращены путем испарения при комнатной температуре насыщенного (при нагревании) раствора комплекса в смеси
CHCl3—C2H5OH (1:1 по объему). Для рентгеноструктурного анализа отобрали прозрачные бесцветные хорошо ограненные кристаллы. Экспериментальный массив
рентгеновских отражений получили при использовании монокристалла призматической формы размером 0,16  0,24  0,38 мм. Интенсивности 2562 независимых
ненулевых рефлексов измерили на автодифрактометре Enraf-Nonius CAD-4
по стандартной методике (MoK-излучение, /2-сканирование с переменной
скоростью, графитовый монохроматор, максимальный угол 2 = 50). Поглощение
учтено экспериментально по кривой азимутального сканирования, MoK) =
= 11,48 см–1. Кристаллы отнесены к моноклинной сингонии и имеют следующие
размеры элементарной ячейки: a = 19,262(4), b = 10,399(2), c = 16,551(3) Å,
 = 102,91(3)°, V = 3231,5(11) Å3, Z = 4, dвыч = 1,148 г/см3. Пространственная группа
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
192
Таблица
Координаты базисных атомов (104) и эквивалентные изотропные тепловые
параметры (103) в структуре ZnPhen{(i-PrO)2PS2}2
Атом
x
y
Zn(1)
S(1)
S(2)
P(1)
O(1)
O(2)
C(1)
C(2)
C(3)
C(4)
0
110(1)
1540(1)
1164(1)
1305(1)
1619(1)
955(3)
580(5)
1506(4)
1457(3)
382(1)
–588(1)
–1525(1)
–984(1)
–1967(2)
200(2)
–3203(4)
–3242(8)
–4212(5)
831(4)
z
U(экв)
Атом
2500
37(1) C(5)
1297(1) 52(1) C(6)
2739(1) 51(1) N(1f )
1605(1) 36(1) C(1f )
921(2) 42(1) C(2f )
1411(2) 42(1) C(3f )
777(3) 58(1) C(4f )
–118(4) 114(2) C(5f )
1015(6) 115(3) С(6f )
595(3) 53(1)
1
x
y
z
U(экв)
2010(4)
1446(4)
711(2)
1414(2)
1817(3)
1484(3)
748(2)
380(2)
351(2)
458(7)
2238(5)
1929(3)
1920(5)
3045(5)
4195(5)
4259(4)
3086(4)
5425(4)
129(4)
761(4)
2791(2)
3067(3)
3211(3)
3070(3)
2787(2)
2653(2)
2635(3)
91(2)
90(2)
39(1)
51(1)
64(1)
61(1)
48(1)
37(1)
65(2)
C 2/c установлена из анализа погасаний в массиве Fhkl и подтверждена последующими расчетами. Структура расшифрована прямым методом по программе
SHELXS-86 [ 7 ] и уточнена полноматричным МНК в анизотропном для неводородных атомов приближении по комплексу программ SHELXL-93 [ 8 ]. Все атомы
водорода рассчитаны геометрически и включены в уточнение в изотропном приближении. Окончательное значение фактора расходимости R (с учетам атомов Н)
по независимым 2495 Fhkl с I > 2(I ) равно 0,0277 (при 187 уточняемых параметрах). Соответствующие ему значения позиционных и эквивалентных изотропных
тепловых параметров базисных атомов приведены в табл. 1, а основные межатомные расстояния и углы — в табл. 2. Таблицы координат атомов водорода и анизотропных тепловых параметров, а также таблицы значений структурных факторов
могут быть получены у авторов.
Таблица
Основные межатомные расстояния d (Å) и валентные углы  (град) в структуре
ZnPhen{(i-PrO)2PS2}2
Связь
d/
Связь
d/
1
2
3
4
Zn(1)—N(1f )
Zn(1)—S(1)
S(1)—P(1)
S(2)—P(1)
C(1)—C(3)
C(1)—C(2)
P(1)—O(2)
P(1)—O(1)
O(1)—C(1)
O(2)—C(4)
2,098(3)
2,284(1)
2,022(1)
1,940(2)
1,482(7)
1,497(7)
1,585(3)
1,593(3)
1,446(5)
1,470(4)
C(4)—C(6)
C(4)—C(5)
N(1f )—C(1f )
N(1f )—C(5f )
C(1f )—C(2f )
C(2f )—C(3f )
C(3f )—C(4f )
C(4f )—C(5f )
C(4f )—C(6f )
C(5f )—C(5f )
C(6f )—C(6f )
1,490(6)
1,500(6)
1,329(5)
1,356(5)
1,395(6)
1,352(6)
1,391(6)
1,404(5)
1,426(6)
1,437(7)
1,326(9)
N(1f )—Zn(1)—N(1f )
N(1f )—Zn(1)—S(1)
N(1f )—Zn(1)—S(1)
79,8(2)
110,9(1)
108,8(1)
O(2)—C(4)—C(6)
O(2)—C(4)—C(5)
C(6)—C(4)—C(5)
106,2(4)
109,0(4)
112,9(5)
2
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
193
Окончание
1
S(1)—Zn(1)—S(1)
P(1)—S(1)—Zn(1)
O(2)—P(1)—O(1)
O(2)—P(1)—S(2)
O(1)—P(1)—S(2)
O(2)—P(1)—S(1)
O(1)—P(1)—S(1)
S(2)—P(1)—S(1)
C(1)—O(1)—P(1)
C(4)—O(2)—P(1)
O(1)—C(1)—C(3)
O(1)—C(1)—C(2)
C(3)—C(1)—C(2)
т а б л.
2
3
4
127,6(1)
98,8(1)
99,5(1)
108,5(1)
114,5(1)
111,1(1)
105,8(1)
116,1(1)
122,7(2)
121,2(3)
107,8(4)
107,0(4)
113,7(6)
C(1f )—N(1f )—C(5f )
C(1f )—N(1f )—Zn(1)
C(5f )—N(1f )—Zn(1)
N(1f )—C(1f )—C(2f )
C(3f )—C(2f )—C(1f )
C(2f )—C(3f )—C(4f )
C(3f )—C(4f )—C(5f )
C(3f )—C(4f )—C(6f )
C(5f )—C(4f )—C(6f )
N(1f )—C(5f )—C(4f )
N(1f )—C(5f )—C(5f )
C(4f )—C(5f )—C(5f )
C(6f )—C(6f )—C(4f )
118,0(4)
129,5(3)
112,5(2)
122,5(5)
119,2(5)
120,6(4)
116,9(4)
124,5(4)
118,6(4)
122,8(4)
117,6(2)
119,6(3)
121,7(3)
2
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В отличие от димерной структуры исходного хелата I кристаллическая структура разнолигандного комплекса II состоит из дискретных мономерных молекул.
Строение молекулы и упаковка молекул в кристалле представлены на рис. 1 и 2
Рис. 1. Упаковка молекул комплекса ZnPhen{(i-PrO)2PS2}2 в проекции вдоль [010]
194
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
Рис. 2. Проекция одного слоя молекул комплекса ZnPhen{(i-PrO)2PS2}2, параллельного
(100), при 0,25 < x < 0,75.
Цифрами обозначены атомы углерода фенантролиновых колец
в проекциях вдоль осей b и a. Как видно на рис. 1, атомы в молекуле связаны
двойной поворотной осью 2, проходящей через атомы Zn и лежащей в плоскости
фенантролиновых колец. Атом Zn имеет искаженную тетраэдрическую координацию, при которой два атома S двух монодентатных диизопропилдитиофосфатных
лигандов находятся на расстояниях 2,284(1) Å и два атома N молекулы Phen — на
расстояниях 2,098(3) Å от атома цинка. Кроме атома S(1), вошедшего в координационную сферу атома Zn, в структуре имеется атом S(2) дитиофосфатного лиганда,
расположенный на расстоянии 3,516(2) Å от атома Zn и не включенный в его координационную сферу. Длины связей и величины валентных углов согласуются
с найденными в ранее определенных структурах с монодентатными диизопропилдитиофосфатными лигандами [ 5, 6 ], в которых центральный атом Zn также имеет
тетраэдрическую координацию.
Валентные углы при атоме Zn изменяются в интервале 79,8(2)—127,6(1)°,
но их среднее значение равно 107,8, что несколько отличается от значения идеального тетраэдрического угла (109,5). Таким образом, в соединении II проявилась тенденция ионов цинка(II) к тетраэдрической координации. Атомы P также
имеют тетраэдрическое окружение (расстояния P(1)—S(1) = 2,022(1) Å и P(1)—
O(2) = 1,585(3) Å), средние значения валентных углов составляют 109,3 при их варьировании в интервале 99,5(1)—116,1(1).
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
195
В отличие от комплекса II мономерные разнолигандные соединения ZnPhen(iBuOCS2)2 [ 4 ] и ZnPhen(i-Pr2NCS2)2 [ 9 ] включают бидентатно-циклические серосодержащие лиганды, а атом Zn обладает октаэдрической координацией. Следовательно, в указанных разнолигандных соединениях 1,1-дитиолатов цинка(II) с Phen,
имеющих состав ZnPhenL2, замена в 1,1-дитиолатном лиганде донорной группы
CS 2 на PS 2 приводит к изменению как координации (от октаэдрической к тетраэдрической) атома Zn, так и дентатности 1,1-дитиолатного лиганда.
Представленная на рис. 1 упаковка молекул показывает, что в структуре можно выделить слои, параллельные плоскости (100). Проекция одного слоя представлена на рис. 2. Межмолекулярные расстояния находятся на уровне ван-дерваальсовых взаимодействий, наиболее короткие из них O(1)—C(2f ) = 3,583(1) Å,
C(2)—C(5f ) = 3,626(2) Å, O(2)—C(2f ) = 3,696(2) Å, остальные существенно больше.
Расшифровка структуры комплекса II показала, что длины связей P—S отличаются (см. табл. 2). Это отличие не превышает 0,1 Å, поэтому отнесение полос
поглощения в ИК спектре сделано на основе рассмотрения симметричных и асимметричных колебаний атомов группы PS2. Вместе с тем обращает на себя внимание факт, что фрагмент PS(2) этой группы, имеющий связь большей кратности,
чем фрагмент PS(1), не связан с атомом Zn. По-видимому, в группе PS2 связь
P—S(2) относится в большей степени к тионному типу, чем связь P—S(1). Атому
серы S(1) можно приписать существенно тиольный характер [ 10 ].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Cardwell T.J., McDonough P.S. // Inorg. Nucl. Chem. Letters. – 1974. – 10. – Р. 283 – 286.
Lawton S.L., Kokotailo G.T. // Inorg. Chem. – 1969. – 8, N 11. – P. 2410 – 2421.
Ларионов С.В., Земскова C.М. // Рос. хим. журнал. – 1996. – 40, № 4—5. – С. 171 –
178.
4. Леонова T.Г., Кириченко B.Н., Глинская Л.А. и др. // Координац. химия. – 1997. – 23,
№ 8. – С. 590 – 595.
5. Harrison P.G., Begley M.J., Kikabhai Т., Killer F. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. – 1986. –
P. 929 – 938.
6. Drew M.G.B., Hasan М., Hobson R.J., Rice D.A. // Ibid. – P. 1161 – 1166.
7. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. – 1990. – A46. – P. 467 – 473.
8. Sheldrick G.M. // Ibid. – 1993. – A49 (Suppl.). – P. 53.
9. Ларионов C.В., Клевцова Р.Ф., Щукин В.Т. и др. // Координац. химия. – 1999. – 25,
№ 10. – С. 743 – 749.
10. Зимина К.И., Котова Г.Г., Санин П.И. и др. // Нефтехимия. – 1965. – 5, № 4. –
С. 629 – 635.
1.
2.
3.
Институт неорганической химии СО РАН
пр. Акад. Лаврентьева, 3
Новосибирск 630090
E-mail:borisov@che.nsk.su
Новосибирский государственный
университет
Статья поступила
25 августа 1998 г.