КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ 191 УДК 548.736+541.49 Л.А. Глинская, Р.Ф. Клевцова, В.Г. Щукин, С.В. Лари онов КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА РАЗНОЛИГАНДНОГО КОМПЛЕКСА ZnPhen{(i-C3H7O)2PS2}2 Бис(диизопропилдитиофосфато)цинк(II) Zn{(i-PrO)2PS2}2 (I) обладает значительной летучестью, что может быть использовано для газохроматографического определения цинка [ 1 ]. В твердой фазе соединение имеет димерную структуру [ 2 ]. На примере димерных диалкилдитиокарбаматов и тетрамерных алкилксантогенатов цинка(II) показано, что при взаимодействии этих хелатов с азотистыми гетероциклами (1,10-фенантролином (Phen) или 2,2-бипиридилом (2,2-Bipy)) образуются летучие разнолигандные соединения, обладающие мономерным строением [ 3, 4 ]. Представляют интерес синтез и исследование разнолигандных соединений хелата I с азотистыми гетероциклами. В публикациях [ 5, 6 ] описан синтез разнолигандного комплекса этого хелата с Phen, однако структура соединения не была определена. Мы синтезировали соединение ZnPhen[(i-PrO)2PS2]2 (II) по несколько измененной методике [ 5 ], вырастили монокристаллы, изучили молекулярную и кристаллическую структуру. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. СИНТЕЗ КОМПЛЕКСА II 1,0 г (2 10–3 моля) Zn{(i-PrO)2PS2}2 и 0,5 г (2,5 10–3 моля) Phen H2O растворили при нагревании в ~25 мл CHCl3. Раствор профильтровали, добавили 20 мл EtOH, затем испарили 1/2 объема растворителя при нагревании на водяной бане. После охлаждения раствора выпал белый осадок. Осадок отфильтровали с отсасыванием и промыли охлажденным EtOH. Выход 0,69 г (51 % от теоретического). Состав комплекса контролировали C,H,N-анализом и определением содержания Zn методом трилонометрического титрования. Найдено, %: Zn 9,7; C 43,0; H 5,3; N 4,5 Для C24H36N2O4S4P2Zn вычислено, %: Zn 9,7; C 42,9; H 5,4; N 4,2; ИК спектр (, см–1) 533 (s(PS2)); 663, 673 (as(PS2)); 727, 750, 760; 863, 881, 960, 987; 1107; 1140; 1180; 1350; 1365, 1370, 1380; 1427; 1465; 1515; 1580, 1586; 1623 (наиболее интенсивные полосы). Спектр снят на спектрометре Specord 75 IR. Монокристаллы комплекса II были выращены путем испарения при комнатной температуре насыщенного (при нагревании) раствора комплекса в смеси CHCl3—C2H5OH (1:1 по объему). Для рентгеноструктурного анализа отобрали прозрачные бесцветные хорошо ограненные кристаллы. Экспериментальный массив рентгеновских отражений получили при использовании монокристалла призматической формы размером 0,16 0,24 0,38 мм. Интенсивности 2562 независимых ненулевых рефлексов измерили на автодифрактометре Enraf-Nonius CAD-4 по стандартной методике (MoK-излучение, /2-сканирование с переменной скоростью, графитовый монохроматор, максимальный угол 2 = 50). Поглощение учтено экспериментально по кривой азимутального сканирования, MoK) = = 11,48 см–1. Кристаллы отнесены к моноклинной сингонии и имеют следующие размеры элементарной ячейки: a = 19,262(4), b = 10,399(2), c = 16,551(3) Å, = 102,91(3)°, V = 3231,5(11) Å3, Z = 4, dвыч = 1,148 г/см3. Пространственная группа КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ 192 Таблица Координаты базисных атомов (104) и эквивалентные изотропные тепловые параметры (103) в структуре ZnPhen{(i-PrO)2PS2}2 Атом x y Zn(1) S(1) S(2) P(1) O(1) O(2) C(1) C(2) C(3) C(4) 0 110(1) 1540(1) 1164(1) 1305(1) 1619(1) 955(3) 580(5) 1506(4) 1457(3) 382(1) –588(1) –1525(1) –984(1) –1967(2) 200(2) –3203(4) –3242(8) –4212(5) 831(4) z U(экв) Атом 2500 37(1) C(5) 1297(1) 52(1) C(6) 2739(1) 51(1) N(1f ) 1605(1) 36(1) C(1f ) 921(2) 42(1) C(2f ) 1411(2) 42(1) C(3f ) 777(3) 58(1) C(4f ) –118(4) 114(2) C(5f ) 1015(6) 115(3) С(6f ) 595(3) 53(1) 1 x y z U(экв) 2010(4) 1446(4) 711(2) 1414(2) 1817(3) 1484(3) 748(2) 380(2) 351(2) 458(7) 2238(5) 1929(3) 1920(5) 3045(5) 4195(5) 4259(4) 3086(4) 5425(4) 129(4) 761(4) 2791(2) 3067(3) 3211(3) 3070(3) 2787(2) 2653(2) 2635(3) 91(2) 90(2) 39(1) 51(1) 64(1) 61(1) 48(1) 37(1) 65(2) C 2/c установлена из анализа погасаний в массиве Fhkl и подтверждена последующими расчетами. Структура расшифрована прямым методом по программе SHELXS-86 [ 7 ] и уточнена полноматричным МНК в анизотропном для неводородных атомов приближении по комплексу программ SHELXL-93 [ 8 ]. Все атомы водорода рассчитаны геометрически и включены в уточнение в изотропном приближении. Окончательное значение фактора расходимости R (с учетам атомов Н) по независимым 2495 Fhkl с I > 2(I ) равно 0,0277 (при 187 уточняемых параметрах). Соответствующие ему значения позиционных и эквивалентных изотропных тепловых параметров базисных атомов приведены в табл. 1, а основные межатомные расстояния и углы — в табл. 2. Таблицы координат атомов водорода и анизотропных тепловых параметров, а также таблицы значений структурных факторов могут быть получены у авторов. Таблица Основные межатомные расстояния d (Å) и валентные углы (град) в структуре ZnPhen{(i-PrO)2PS2}2 Связь d/ Связь d/ 1 2 3 4 Zn(1)—N(1f ) Zn(1)—S(1) S(1)—P(1) S(2)—P(1) C(1)—C(3) C(1)—C(2) P(1)—O(2) P(1)—O(1) O(1)—C(1) O(2)—C(4) 2,098(3) 2,284(1) 2,022(1) 1,940(2) 1,482(7) 1,497(7) 1,585(3) 1,593(3) 1,446(5) 1,470(4) C(4)—C(6) C(4)—C(5) N(1f )—C(1f ) N(1f )—C(5f ) C(1f )—C(2f ) C(2f )—C(3f ) C(3f )—C(4f ) C(4f )—C(5f ) C(4f )—C(6f ) C(5f )—C(5f ) C(6f )—C(6f ) 1,490(6) 1,500(6) 1,329(5) 1,356(5) 1,395(6) 1,352(6) 1,391(6) 1,404(5) 1,426(6) 1,437(7) 1,326(9) N(1f )—Zn(1)—N(1f ) N(1f )—Zn(1)—S(1) N(1f )—Zn(1)—S(1) 79,8(2) 110,9(1) 108,8(1) O(2)—C(4)—C(6) O(2)—C(4)—C(5) C(6)—C(4)—C(5) 106,2(4) 109,0(4) 112,9(5) 2 КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ 193 Окончание 1 S(1)—Zn(1)—S(1) P(1)—S(1)—Zn(1) O(2)—P(1)—O(1) O(2)—P(1)—S(2) O(1)—P(1)—S(2) O(2)—P(1)—S(1) O(1)—P(1)—S(1) S(2)—P(1)—S(1) C(1)—O(1)—P(1) C(4)—O(2)—P(1) O(1)—C(1)—C(3) O(1)—C(1)—C(2) C(3)—C(1)—C(2) т а б л. 2 3 4 127,6(1) 98,8(1) 99,5(1) 108,5(1) 114,5(1) 111,1(1) 105,8(1) 116,1(1) 122,7(2) 121,2(3) 107,8(4) 107,0(4) 113,7(6) C(1f )—N(1f )—C(5f ) C(1f )—N(1f )—Zn(1) C(5f )—N(1f )—Zn(1) N(1f )—C(1f )—C(2f ) C(3f )—C(2f )—C(1f ) C(2f )—C(3f )—C(4f ) C(3f )—C(4f )—C(5f ) C(3f )—C(4f )—C(6f ) C(5f )—C(4f )—C(6f ) N(1f )—C(5f )—C(4f ) N(1f )—C(5f )—C(5f ) C(4f )—C(5f )—C(5f ) C(6f )—C(6f )—C(4f ) 118,0(4) 129,5(3) 112,5(2) 122,5(5) 119,2(5) 120,6(4) 116,9(4) 124,5(4) 118,6(4) 122,8(4) 117,6(2) 119,6(3) 121,7(3) 2 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ В отличие от димерной структуры исходного хелата I кристаллическая структура разнолигандного комплекса II состоит из дискретных мономерных молекул. Строение молекулы и упаковка молекул в кристалле представлены на рис. 1 и 2 Рис. 1. Упаковка молекул комплекса ZnPhen{(i-PrO)2PS2}2 в проекции вдоль [010] 194 КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ Рис. 2. Проекция одного слоя молекул комплекса ZnPhen{(i-PrO)2PS2}2, параллельного (100), при 0,25 < x < 0,75. Цифрами обозначены атомы углерода фенантролиновых колец в проекциях вдоль осей b и a. Как видно на рис. 1, атомы в молекуле связаны двойной поворотной осью 2, проходящей через атомы Zn и лежащей в плоскости фенантролиновых колец. Атом Zn имеет искаженную тетраэдрическую координацию, при которой два атома S двух монодентатных диизопропилдитиофосфатных лигандов находятся на расстояниях 2,284(1) Å и два атома N молекулы Phen — на расстояниях 2,098(3) Å от атома цинка. Кроме атома S(1), вошедшего в координационную сферу атома Zn, в структуре имеется атом S(2) дитиофосфатного лиганда, расположенный на расстоянии 3,516(2) Å от атома Zn и не включенный в его координационную сферу. Длины связей и величины валентных углов согласуются с найденными в ранее определенных структурах с монодентатными диизопропилдитиофосфатными лигандами [ 5, 6 ], в которых центральный атом Zn также имеет тетраэдрическую координацию. Валентные углы при атоме Zn изменяются в интервале 79,8(2)—127,6(1)°, но их среднее значение равно 107,8, что несколько отличается от значения идеального тетраэдрического угла (109,5). Таким образом, в соединении II проявилась тенденция ионов цинка(II) к тетраэдрической координации. Атомы P также имеют тетраэдрическое окружение (расстояния P(1)—S(1) = 2,022(1) Å и P(1)— O(2) = 1,585(3) Å), средние значения валентных углов составляют 109,3 при их варьировании в интервале 99,5(1)—116,1(1). КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ 195 В отличие от комплекса II мономерные разнолигандные соединения ZnPhen(iBuOCS2)2 [ 4 ] и ZnPhen(i-Pr2NCS2)2 [ 9 ] включают бидентатно-циклические серосодержащие лиганды, а атом Zn обладает октаэдрической координацией. Следовательно, в указанных разнолигандных соединениях 1,1-дитиолатов цинка(II) с Phen, имеющих состав ZnPhenL2, замена в 1,1-дитиолатном лиганде донорной группы CS 2 на PS 2 приводит к изменению как координации (от октаэдрической к тетраэдрической) атома Zn, так и дентатности 1,1-дитиолатного лиганда. Представленная на рис. 1 упаковка молекул показывает, что в структуре можно выделить слои, параллельные плоскости (100). Проекция одного слоя представлена на рис. 2. Межмолекулярные расстояния находятся на уровне ван-дерваальсовых взаимодействий, наиболее короткие из них O(1)—C(2f ) = 3,583(1) Å, C(2)—C(5f ) = 3,626(2) Å, O(2)—C(2f ) = 3,696(2) Å, остальные существенно больше. Расшифровка структуры комплекса II показала, что длины связей P—S отличаются (см. табл. 2). Это отличие не превышает 0,1 Å, поэтому отнесение полос поглощения в ИК спектре сделано на основе рассмотрения симметричных и асимметричных колебаний атомов группы PS2. Вместе с тем обращает на себя внимание факт, что фрагмент PS(2) этой группы, имеющий связь большей кратности, чем фрагмент PS(1), не связан с атомом Zn. По-видимому, в группе PS2 связь P—S(2) относится в большей степени к тионному типу, чем связь P—S(1). Атому серы S(1) можно приписать существенно тиольный характер [ 10 ]. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ Cardwell T.J., McDonough P.S. // Inorg. Nucl. Chem. Letters. – 1974. – 10. – Р. 283 – 286. Lawton S.L., Kokotailo G.T. // Inorg. Chem. – 1969. – 8, N 11. – P. 2410 – 2421. Ларионов С.В., Земскова C.М. // Рос. хим. журнал. – 1996. – 40, № 4—5. – С. 171 – 178. 4. Леонова T.Г., Кириченко B.Н., Глинская Л.А. и др. // Координац. химия. – 1997. – 23, № 8. – С. 590 – 595. 5. Harrison P.G., Begley M.J., Kikabhai Т., Killer F. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. – 1986. – P. 929 – 938. 6. Drew M.G.B., Hasan М., Hobson R.J., Rice D.A. // Ibid. – P. 1161 – 1166. 7. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. – 1990. – A46. – P. 467 – 473. 8. Sheldrick G.M. // Ibid. – 1993. – A49 (Suppl.). – P. 53. 9. Ларионов C.В., Клевцова Р.Ф., Щукин В.Т. и др. // Координац. химия. – 1999. – 25, № 10. – С. 743 – 749. 10. Зимина К.И., Котова Г.Г., Санин П.И. и др. // Нефтехимия. – 1965. – 5, № 4. – С. 629 – 635. 1. 2. 3. Институт неорганической химии СО РАН пр. Акад. Лаврентьева, 3 Новосибирск 630090 E-mail:borisov@che.nsk.su Новосибирский государственный университет Статья поступила 25 августа 1998 г.