ВЛИЯНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ Mg-B

2015
ВЕСТНИК НОВГОРОДСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА
№6(89)
УДК 538.9; 548
ВЛИЯНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ Mg-B-O ВКЛЮЧЕНИЙ НА СВЕРХПРОВОДИМОСТЬ В MgB2
А.П.Шаповалов, Т.А.Прихна, В.Е.Мощиль, В.Г.Бутько*, А.А.Гусев*
EFFECT OF Mg-B-O NANOSCALED INCLUSIONS ON SUPERCONDUCTIVITY IN MgB2
A.P.Shapovalov, T.A.Prikhna V.E.Moshchil', V.G.But'ko*, A.A.Gusev*
Институт сверхтвердых материалов им.В.Н.Бакуля НАН Украины, shapovalovap@gmail.com
* Донецкий физико-технический институт им. А.А.Галкина НАН Украины
Синтез под давлением 2 ГПа позволяет приготовить высокоплотные MgB2 материалы, которые, несмотря на наличие
весьма большого количества примесей кислорода в их структуре, демонстрируют высокий уровень сверхпроводящих
6
2
характеристик — плотности критического тока, jC (~10 А/см при 20 К). Как показало исследование с помощью Оже-метода,
кислород может частично растворяться в MgB2-матрице. Расчет плотности состояний электронов (DOS) для MgB2-XOX
соединений показал, что все эти соединения являются проводниками с ненулевым DOS на уровне Ферми N(EF), а для
соединений с x = 0,5 N(EF) даже несколько выше, чем N(EF) для MgB2, при этом энергии связи кристаллической структуры этих
соединений близки.
Ключевые слова: плотность критического тока, нановключения, плотность состояний электронов
Synthesis under 2 GPa pressure allows to prepare highly dense MgB2 materials, which despite the presence of rather high
amount of admixture oxygen in their structure demonstrate high level of superconducting characteristics: critical current densities, jc
6
2
(~10 A/cm at 20 K). Oxygen can be partly dissolved in MgB2 matrix of the materials, as the Auger study revealed. The calculation of
electron density of states (DOS) of Mg(B1-xOx)2 showed that all the compounds are conductors with a non-zero DOS at the Fermi level
N(EF) and for compounds with x=0.5 the N(EF) is even somewhat higher than that one for MgB2 while binding energies of the crystal
structures of these compounds are close.
Keywords: critical current density, nanoinclusions, density of states for electrons
104
2015
ВЕСТНИК НОВГОРОДСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА
№6(89)
решетки плотноупакованных металлических слоев
Mg, чередующихся с графитоподобными прослойками бора, где часть атомов бора замещена кислородом.
Атомы бора расположены в углах шестиугольника с
тремя ближайшими соседними атомами В в каждой
плоскости. Атомы металла находятся в центре нм
В-шестиугольников, посередине между смежными
слоями бора (см. рис.1). В исходном соединении,
примитивная ячейка содержит один атом металла и
два атома бора. Если перейти к безразмерной системе
координат за счет нормировки каждой из координат
на соответствующий параметр кристаллической решетки, то положения атомов будет следующим для
Mg (0; 0; 0), В (1/3; 2/3; 1/2) и (2/3; 1/3; 1/2). Зонная
структура MgВ2-xOx была рассчитана для четырех
значений х = 0; 0,25; 0,5 и 1. Для х = 0,25 и 0,5 мы
использовали (2×2×1) суперячейку, из четырех примитивных ячеек, составленных вместе в плоскости xy.
Для удобства мы ввели обозначения для каждой
атомной позиции суперячейки (2×2×1) и показали это
на рис.1. Для выполнения расчетов были выбраны
следующие значения постоянных решеток для примитивной ячейки: a = a0 = 0,3086 нм; c = c0 = 0,3524 нм;
для суперячейки a = 2a0; c = c0.
Введение
Диборид магния (MgB2) — высокотемпературный сверхпроводник (ВТСП), который не содержит
редкоземельных элементов, имеет высокий уровень
сверхпроводящих свойств, реализуемых в поликристаллических наноструктурных материалах, и благодаря таким преимуществам перспективен для широкого использования [1]. В отличие от купратных
ВТСП это сверхпроводящее соединение имеет простую гексагональную структуру (а = 0,3086 нм,
c = 0,3524 нм), большую длину когерентности
(ab(0) = 3,7-12 нм, c(0) = 1,6-3,6 нм) высокую концентрацию носителей n1023мол–1. Важнейшими факторами, которые позволяют значительно улучшить
сверхпроводящие свойства MgB2, являются высокая
чистота границ между зернами фазы, наноразмерность зерен MgB2 и высокая плотность материала,
обеспечивающая высокую степень связанности между зернами, а также наличие наноразмерных включений второй фазы, соизмеримых с длиной когерентности MgB2 [2].
Используя технику высоких давлений для изготовления MgB2 материалов [3], удается существенно подавить нежелательный процесс — испарения
магния при синтезе MgB2, и получить материал с отличными
функциональными
характеристиками:
плотность на уровне 98% от теоретического значения,
высокие значения сверхпроводящих характеристик и
механических свойств материала. В то время как соединение диборида магния номинально не содержит
кислород, оксид магния MgO всегда присутствует в
синтезированных соединениях в виде примесной
фазы из-за высокого сродства магния к кислороду.
Богатые кислородом Mg-B-O нанослои и / или наноразмерные включения были обнаружены во всех образцах [3], независимо от способа получения, давления (МПа 0,1-2 ГПа) и температуры синтеза (6001100°С). Вхождение кислорода в структуру MgB2
рассматривали только как отрицательный фактор до
тех пор, пока авторы работы [4] не установили, что в
тонких пленках частичная замена бора кислородом
сопровождается более пологим видом зависимости
плотности сверхпроводящего тока от магнитного поля. По мнению авторов [5], позитивную роль на механизм пиннинга в сверхпроводящем материале на
основе диборида магния играют когерентные включения MgB2-хOх размерами от 10 нм в матричной
MgB2 фазе.
Для того чтобы получить данные об электронных свойствах обогащенных кислородом MgB2 соединений, мы выполнили расчеты плотностей состояний электронов (DOS) для MgВ2-xOx соединений
при различных значениях содержания кислорода x в
структуре.
Рис.1. Изображение суперячейки (2×2×1) Mg4B8 Серым цветом показаны атомы, которые входят в эту суперячейку
Электронная структура MgB2-хOх рассчитывалась неэмпирическим методом линеаризованных
присоединенных плоских волн, который был реализован в программе Wien2k [6]. Этот подход заключается в решении известных уравнений Кона-Шема [7]
для электронной плотности основного состояния, при
этом для обменно-корреляционного потенциала использовалось обобщенное градиентное приближение
в виде, предложенном в работе [8]. В целом, использованный метод основан на теории функционала
электронной плотности и приближении локальной
спиновой плотности, когда элементарная ячейка разделяется на неперекрывающиеся атомные сферы с
атомно-подобными волновыми функциями и промежуточную область, в которой используется разложение плоской волны. Решение уравнений Кона-Шема
разлагается в ряд в этом комбинированном базисе,
коэффициенты которого определяются с помощью
вариационного принципа Рэлея-Ритца.
Полученные нами с помощью программы
Wien2k результаты по вычислению энергий связи Eb.
соединений MgB2-хOх представлены в табл.1. Для каждого типа структуры производилась вариационная
Расчеты плотностей состояний электронов
для MgВ2-xOx соединений
В наших расчетах мы предполагали, что соединения MgВ2-xOx будут иметь ту же кристаллическую структуру, что и исходная структура MgB2. Это
слоистая структура, состоящая из гексагональной
105
2015
ВЕСТНИК НОВГОРОДСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА
1 тип — атомы кислорода расположены через
два атома бора,
2 тип — атомы кислорода расположены через
один атом бора,
3 тип — ближайшее расположение 2 соседних
атомов кислорода.
Если один атом кислорода всегда помещать в
одну позицию (например, 8-В), то семь возможных
вариантов Mg4B6O2 в суперячейке 2х2х1 будут разделены по трем типам следующим образом. Первый тип
взаимного расположения атомов кислорода — кислород находится в позициях 1-В и 8-В. Обозначим этот
вариант как Mg4B6O21-8. Ко второму типу относится
уже три варианта: 2-В и 8-В, 4-В и 8-В, 6-В и 8-В
соответственно Mg4B6O22-8, Mg4B6O24-8, Mg4B6O26-8. К
третьему типу относится тоже три варианта: 3-В и
8-В, 5-В и 8-В, 7-В и 8-В соответственно Mg4B6O23-8,
Mg4B6O25-8, Mg4B6O27-8. Обратим внимание, что хотя
на рис.1 позиции 5-В и 8-В не расположены рядом,
при трансляции суперячейки 2×2×1 вдоль оси x позиция 5-В перейдет в -5’-В (на рис.1 позиции 5’-В и 8-В
соединены линией).
В табл.2 приведены значения координаты каждого из атомов Mg, B и O в оптимизированной Mg4B6O2
суперячейки, а также значения энергии связи Eb в зависимости от взаимного расположения атомов кислорода
по различным позициям (1-В — 8-В) для семи возможных вариантов. Как можно увидеть из полученных данных, каждый из трех типов взаимного расположения
атомов кислорода характеризуется своим значением
энергии связи. Так, для Mg4B6O21-8, Mg4B6O22-8,
Mg4B6O24-8, Mg4B6O26-8 энергия связи оказывается
меньше, чем энергия связи Mg4B7O, в то время как энергии связи Mg4B6O23-8, Mg4B6O25-8, Mg4B6O27-8 оказываются больше энергии связи Mg4B7O. Таким образом,
оказывается, что вхождение кислорода в структуру
MgB2 энергетически выгоднее осуществить на соседние
позиции (если кислород уже вошел в структуру). Отдельные атомы кислорода в структуре будут эффективно притягиваться, а не отталкивать друг от друга.
процедура оптимизация положения атомов в ячейке с
критерием точности вычислений 10–4 Ry. Исходная
гексагональная структура (группа P/6mmm) имела 24
операции симметрии; вхождение кислорода в структуру снижает это число до 12. Как видно из полученных данных, при вхождении кислорода в структуру
MgB2-хOх происходит постепенное уменьшение энергии связи кристалла и ее изменение в рассматриваемом диапазоне достигает 0,2227Ry., или 24%. При
этом трансформация решетки MgBO из гексагональной (P/6mmm ) в моноклинную (Pm всего две операции симметрии) дает выигрыш энергии связи 0,0375
Ry. Последнее обстоятельство свидетельствует о том,
вероятность реализации гексагональной структуры
для состава MgBO очень мала.
Таблица 1
Энергии связи Eb. соединения MgB2-хOх
в зависимости от содержания кислорода в структуре
Eb,Ry
MgB2
Группа P/6mmm
MgB1,75O0,25
Группа P6m2
MgB1,5O0,5
Группа P6m2
MgBO
Группа P6m2
MgBO
Группа Pm
№6(89)
–1,1241
–1,1028
–1,0597
–0,9014
–0,9389
Заметная разница энергий связи Eb. соединений MgBO в зависимости симметрии в структуре побудила нас более тщательно проанализировать случай
Mg4B6O2. В зависимости взаимного расположения 2
атомов кислорода по различным позициям (1-В — 8В) в суперячейке 2×2×1 Mg4B16 с учетом гексагональной симметрии этих позиций (см.рис.1) можно выделить три различных типа упорядочения этих атомов:
Таблица 2
Относительные координаты каждого из атомов Mg, B и O в оптимизированной Mg4B6O2 суперячейки 2×2×1,
а также значения энергии связи Eb в зависимости от взаимного расположения атомов кислорода
(значения координат в таблице умножено на 104)
Mg
B
O
Eb
Mg4B6O21-8
x
y
0003 0006
0003 4997
4994 4998
5000 0000
3426 1572
8144 1572
3428 6856
1846 8423
6580 3154
6580 8423
8340 6650
1670 3340
–1,0597, Ry
Mg4B6O22-8
x
y
0071 0199
501
5495
4908 5200
5118 9887
1430 3838
8419 1631
3353 6790
2137 8770
6639 2928
6492 8337
7448 5459
3929 1489
–1,0760, Ry
Mg4B6O23-8
x
y
0062 0125
0075 4998
4944 5000
4940 9876
3253 1552
8302 1554
3313 6624
1745 8445
6693 9444
1686 3372
8667 7306
6326 2696
–1,1073, Ry
Mg4B6O24-8
x
y
0134 0199
0298 5198
5456 5502
4775 9884
3208 1626
2307 3734
3439 6786
2048 8535
6287 2984
6640 8772
7997 5453
7558 1486
–1,0760, Ry
106
Mg4B6O25-8
x
y
0000 0566
0001 4926
4875 4939
5124 0060
3448 1747
8376 1686
3446 6697
1628 3314
6555 3255
6556 8308
7694 6330
2304 8676
–1,1073, Ry
Mg4B6O26-8
x
y
9494 9539
9800 4695
4798 4857
5112 0223
3730 1786
8209 1558
2074 8708
6460 2947
6228 8358
1260 2688
9545 6996
3514 7437
–1,0760, Ry
Mg4B6O27-8
x
y
0071 0069
0062 4932
4933 4930
4940 0059
3310 1684
8304 1747
3253 6697
1747 8300
6698 3552
1690 3314
8653 6344
6349 8655
–1,1073, Ry
2015
ВЕСТНИК НОВГОРОДСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА
№6(89)
Рис.2. Данные расчетов плотностей состояний электронов (DOS) вблизи уровня Ферми (E = 0) для MgB2-хOх соединений: а — при
различных значениях содержания кислорода x в структуре; б — различного типов взаимного расположения кислорода в Mg4B6O2
1.
На рис.2а и б представлены полученные нами
расчеты плотностей состояний электронов (DOS) для
MgB2-хOх соединений при различных значениях содержания кислорода x в структуре, а также различного типов взаимного расположения кислорода в
Mg4B6O2. Следует подчеркнуть, что во всех случаях
уровень Ферми находится в зоне проводимости (см.
рис.2а и б). Именно эта область энергий определяет
основные сверхпроводящие характеристики металла
в объеме. Заметим, что имеется корреляция между
типом упорядочения кислорода в суперячейке 2×2×1
Mg4B6O2, энергией связи и видом энергетической
зависимости (DOS), так структуры с максимальной
энергией связи демонстрируют минимальную плотность состояний электронов (DOS). Также необходимо отметить, что величина эффекта влияния двух
факторов (различной концентрации кислорода и типа
упорядочения этих атомов в ячейке MgB2-хOх соединений) на энергию связи и плотность состояний электронов близка по своему значению.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
107
Tomsic M. et al. Overview of MgB2 superconductor
applications. International Journal of Applied Ceramic
Technology, 2007, vol. 4, no.3, p. 250.
Eisterer M. Magnetic properties and critical currents of
MgB2. Superconductor Science and Technology, 2007, vol.
20, no.12, p. R47.
Prikhna T.A. et al. Nanostructural inhomogeneities acting as
pinning centers in bulk MgB2 with low and enhanced grain
connectivity. Superconductor Science and Technology, 2014,
vol. 27, no. 4, p. 044013.
Eom C.B. et al. High critical current density and enhanced
irreversibility field in superconducting MgB2 thin films.
Nature, 2001, vol. 411, no. 6837, p. 558.
Klie R.F. et al. Direct Observation of Nanometer-Scale Mgand B-Oxide Phases at Grain Boundaries in MgB2. Applied
Physics Letters, 2001, vol. 79, no.12, n. pag. (pp. 18371839).
Blaha P. et al. WIEN2k, An Augmented Plane Wave + Local
Orbitals Program for Calculating Crystal Properties.
Karlheinz Schwarz, Techn. Universität Wien, Austria, 2001.
240 p.
Kohn W., Sham L.J. Self-consistent equations including
exchange and correlation effects. Physical Review, 1965, vol.
140, no. 4A, p. A1133-A1138.
Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient
approximation made simple. Physical review letters, 1996,
vol. 77, no. 18, p. 3865-3868.