49 Причины возникновения язв на углеродистой стали в

Особенности механизма возникновения
локальной коррозии сталей
Ярко выраженная неравномерная или локальная электрохимическая коррозия характерна для
углеродистых сталей во многих производственных процессах, где металл контактирует с аэрированной природной водой (системы холодного
и горячего водоснабжения, охлаждения и т.д.).
Суммарное содержание в природных водах коррозионно-агрессивных ионов (сульфатов и хлоридов) составляет не менее 5 мг/кг. Коррозия в
этих системах протекает с катодным контролем
[1, 2], а влияние состава стали на скорость коррозии минимально или вообще отсутствует [3].
Считается, что в таких условиях скорости коррозии углеродистых сталей и низколегированных
сталей, содержащих суммарно не более 2-3% Сr,
Ni, Mn, Mo, достаточно близки, а процесс коррозии металла находится в области активного растворения [1, 2]. Поэтому локальные повреждения
перлитных сталей в системах холодного водоснабжения, горячего водоснабжения, в холодной
натрий-катионированной воде и в сетевой воде
[4-7] связывались с возникновением пар неравномерной аэрации, а также с другими случаями
макронеоднородности поверхности металла.
Необходимо отметить, что углеродистая сталь
может пассивироваться в высокочистой нейтральной воде (дистиллят и бидистиллят) [8, 9].
Но такая чистая вода в отечественных теплосетях
не используется, а наличие в воде сульфатов и
хлоридов вызывает депассивацию стали.
В тепловых сетях используется практически
природная вода, т.к. анионный состав исходной
воды при подготовке подпиточной воды теплосети изменяется несущественно. Однако условия в теплосети резко отличаются от условий в
вышеперечисленных технологических процессах. В системах водопровода, горячего водоснабжения (для закрытых систем теплоснабжения) и охлаждения используется аэрированная
вода с содержанием кислорода от 9,1 мг/кг (при
температуре 20 ОС) до 3,7 мг/кг (при температуре 70 ОС). Содержание кислорода в сетевой воде не должно превышать 20 мкг/кг, хотя на практике оно несколько выше.
Исследования коррозии углеродистых сталей в условиях теплосети при содержании кислорода 30-40 мкг/кг и значениях рН выше 7 по-
казали, что на анодных поляризационных кривых, снятых в отсутствие сульфатов и хлоридов,
наблюдается область пассивного состояния металла. При повышении концентрации хлоридов
до 10 мг/кг и отсутствии сульфатов на кривых
появлялась область питтингообразования. При
увеличении содержания в воде сульфатов и хлоридов ширина диапазона потенциалов, отвечающих пассивному состоянию металла, снижалась. Причем депассивирующее действие сульфатов было намного больше, чем хлоридов. При
достаточно высоких концентрациях сульфатов и
хлоридов (в зависимости от значения рН и температуры) область пассивности на анодных кривых исчезала и они имели гладкую форму (в этих
условиях питтингообразование могло начинаться уже при потенциале коррозии). Повышение
значения рН расширяло диапазон концентраций сульфатов и хлоридов, при которых на анодных кривых сохранялась область пассивности,
что связано с увеличением защитных свойств
железооксидных пленок.
В большинстве случаев при наличии на анодных кривых области пассивного состояния металла потенциал коррозии стали находился в области активного равномерного растворения, где
скорость коррозии была очень низкой (6-часовая выдержка образца стали в деаэрированной
воде при рН=8,6 и температуре 90 ОС не вызывала даже потускнения поверхности стали). При
малых концентрациях хлоридов, сульфатов и
значениях рН >9,2 потенциал коррозии находился в области пассивности (самопассивация).
Содержание кислорода в воде систем водоснабжения и охлаждения в ходе их эксплуатации
практически не изменяется. Напротив, для сетевой воды характерны периодические резкие
изменения концентрации кислорода за счет нарушения режима деаэрации. Например, на одной крупной ТЭЦ в 1992-1994 гг. содержание
кислорода в прямой сетевой воде превышало
200 мкг/кг в течение 500-600 ч в году. Известны
случаи, когда на некоторых ТЭЦ периодически
подавали в теплосеть недеаэрированную подпиточную воду с содержанием кислорода более
9 мг/кг.
Увеличение концентрации кислорода в воде
приводит к растормаживанию катодного процесса и смещению потенциала коррозии стали в по-
ТЕХНИКА И ТЕХНОЛОГИИ
Д.т.н. Ю.В. Балабан-Ирменин, главный научный сотрудник, лаборатория «Водного режима
и коррозии оборудования ТЭС» ОАО «Всероссийский теплотехнический институт» (ВТИ), г. Москва
(из книги Ю.В. Балабан-Ирменина, В.М. Липовских, А.М. Рубашова «Защита от внутренней коррозии
трубопроводов водяных тепловых сетей», М.: Издательство «Новости теплоснабжения», 2008 г.)
Новости теплоснабжения № 4 (апрель), 2011 г.
Причины возникновения язв
на углеродистой стали в условиях теплосети
49
ТЕХНИКА И ТЕХНОЛОГИИ
Новости теплоснабжения № 4 (апрель), 2011 г.
50
ложительном направлении. Небольшое увеличение концентрации кислорода может привести к
сдвигу потенциала коррозии из области активного растворения в область пассивного состояния
металла, а значительное увеличение концентрации кислорода смещает потенциал коррозии в
область питтингообразования. Даже небольшие,
но частые увеличения содержания кислорода в
сетевой воде повышают опасность образования
питтингов, развивающихся далее в язвы.
В условиях теплосети локальное разрушение
пассивной пленки на стали обычно происходит
под воздействием ионов-активаторов, в первую
очередь сульфатов, при увеличении содержания кислорода. Чем выше концентрация активаторов, тем меньшая концентрация кислорода
вызывает образование питтингов. Питтингообразование может протекать и при нормативной
концентрации кислорода в сетевой воде в случае очень высоких концентраций хлоридов и
сульфатов. Разрушение пассивной пленки происходит в первую очередь в ее дефектах, которые часто связаны с нарушениями в поверхностном слое металла: неметаллическими включениями и дислокациями [10].
При нормативном содержании кислорода в
воде коррозия металла трубопроводов теплосети протекает обычно в области активного, равномерного растворения с кислородной деполяризацией. Поэтому возникновение локальных
поражений металла может быть связано с наличием пар неравномерной аэрации и неоднородностью железооксидных пленок на поверхности
стали.
Влияние состояния труб перед монтажом
Проведенный в 1988 г. осмотр большого количества труб, эксплуатировавшихся в районах
Тепловых сетей «Мосэнерго», показал, что достаточно часто наросты продуктов коррозии и
язвы под ними располагаются линейно и ориентированы параллельно сварному шву. Линейно
расположенные коррозионные поражения были
отмечены в различных районах Тепловых сетей
на 10-30% труб. В то же время на ряде труб были обнаружены полосы другого типа. Например,
на параллельношовной трубе диаметром 500 мм
на внутренней поверхности параллельно оси
трубы находилась полоса темного гладкого
плотного оксидного слоя, похожего на окалину,
шириной 6-8 мм. Вся остальная поверхность
трубы была покрыта более толстым слоем рыхлых (особенно по краям полосы) бугристых отложений темно-бурого цвета. Подобная полоса не
могла образоваться в процессе эксплуатации, а
явно существовала на новой трубе. Для изучения ситуации с состоянием новых труб были обследованы трубопроводы на центральном складе. На внутренней поверхности большинства
сварных труб диаметром более 500 мм как прямошовных, так и спиральношовных, визуально
наблюдались линейные участки, отличающиеся
по своему внешнему виду от остальной поверхности трубы. На наружной поверхности новых
труб такие полосы не были обнаружены.
Полоски проходили параллельно сварному
шву трубопровода как вплотную к шву, так и вдали от него. Они имели цвет и структуру, значительно отличающуюся от остальной поверхности. Если вся поверхность трубы покрыта рыхлым
слоем оксидов железа рыжего или темно-бурого цвета, то поверхность металла на этих полосах покрыта тонким плотным оксидным слоем,
как правило, более темного цвета по сравнению
с окружающей поверхностью. Ширина полос составляла 10-20 мм.
Соответствие расположения линейных участков неоднородности внутренней поверхности
труб местам коррозионных повреждений позволило предположить наличие связи между ними.
Поэтому в дальнейшем были проведены прямые эксперименты по определению коррозионной стойкости различных участков внутренней
поверхности труб, а также металлографические
исследования [11].
Металлографические исследования темплетов, вырезанных из новых труб, показали, что
темный цвет полос определяется наличием на
поверхности металла окалины, а на остальной
части трубы окалина отсутствует и оксидный
слой состоит из продуктов атмосферной коррозии. Отличий в структуре металла на различных
участках труб не обнаружено. Под слоем окалины зафиксирована повышенная микротвердость
металла (наклеп), обычно приводящий к снижению коррозионной стойкости. Характер коррозионного разрушения труб под рыхлой ржавчиной объемно-кристаллический, т.е. разрушение
протекало равномерно, в результате чего получалась рельефная металлическая поверхность.
На образцах с гладкой темной окалиной локальные коррозионные разрушения наблюдались
только в местах нарушения ее сплошности.
Для исследования влияния состояния поверхности труб на их коррозионное поведение
из новой прямошовной трубы диаметром 820 мм
вырезали образцы, содержавшие темную полосу окалины, и образцы, покрытые ржавчиной.
Пары образцов с окалиной и ржавчиной погружали в аэрированную сетевую воду с температурой 70 ОС и методом гальванопар определяли
направление и величину тока, протекающего
между образцами.
Измерения потенциалов коррозии и направления тока между образцами свидетельствуют о
защитных свойствах плотного слоя окалины, но
согласно поляризационным измерениям образцы с окалиной более склонны к язвенной корро-
Влияние приварки опор
Статистический анализ повреждаемости
оборудования Тепловых сетей «Мосэнерго» за
1985-1987 гг. выявил достаточно высокий уровень повреждений от внутренней коррозии в
местах приварки как скользящих, так и неподвижных опор. Коррозионное разрушение металла в этом случае выглядит как канавка на внутренней поверхности точно напротив места наружной приварки опоры.
Металлографические исследования, проведенные ВТИ на вырезках из трубопроводов теплосети в месте приварки опор, не показали изменения структуры металла внутренней поверхности труб. Исходя из имеющихся данных по
влиянию оксидных слоев на внутреннюю коррозию трубопроводов теплосети, можно предположить, что и в данном случае одной из причин
локальной коррозии является неоднородность
оксидной пленки. Термическое влияние сварки,
в особенности при больших значениях тока
сварки, может приводить к изменению структуры и защитных свойств оксидной пленки на внутренней поверхности труб за счет ее нагрева.
Повышение неоднородности поверхности стали
в месте сварки может вызывать интенсификацию локальной коррозии. Для проверки этого
предположения было проведено исследование
Влияние состава стали.
Неметаллические включения
Влияние состава стали и возможно неметаллических включений на коррозионные процессы
в условиях теплосети подтверждается следующими данными. При исследовании процессов локальной коррозии металла труб в западном районе теплосети г. Ростов-на-Дону были обнаружены
резкие отличия в поведении сталей, имеющих
суммарное содержание примесей не более 2%
[13]. Длительная (более 18 лет) работа подающего трубопровода диаметром 1020×10 мм при различных водно-химических режимах западного
района ростовской теплосети привела к тому, что
на нижней образующей трубы образовалась дорожка шириной 200-300 мм, отложения на которой состояли из оксидов железа. Остальная часть
периметра трубы имела отложения сложного состава, включающие СаСО3. На нижней образующей трубы были обнаружены язвы. При этом на
ряде участков локальные поражения выглядели
как одна или две цепочки воронкообразных язв
глубиной до 7 мм, иногда переходящих в свищи.
На других участках трубы вместо глубоких язв образовывалась россыпь мелких (глубиной 1-2 мм)
«блюдцеобразных» язв. Несмотря на то, что в
ТЕХНИКА И ТЕХНОЛОГИИ
термического влияния приварки опор на локальную коррозию трубопроводов [12].
Язвенная коррозия на внутренней поверхности труб в местах приварки опор объясняется
следующими причинами. Термическое влияние
сварки приводит к тому, что оксидная пленка на
внутренней поверхности трубы напротив шва
уплотняется и, в целом, становится более защитной, чем вне зоны термического влияния. В
то же время резкий нагрев и последующее охлаждение места приварки вследствие различия
коэффициентов теплового расширения металла
и его оксидов создает в пленке внутренние напряжения, вызывающие ее растрескивание. В
возникающих коррозионных элементах поверхность с плотной оксидной пленкой становится
катодом, а участки металла в ее дефектах – анодами. Нагрузки на металл в местах приварки
опор усиливают деформацию нагреваемого металла. Поэтому совмещение термического влияния сварки с механическими нагрузками значительно ускоряет зарождение и развитие язвенной коррозии в местах приварки опор.
Конструкция опор, где при наличии неоднородности внутренней поверхности, вызываемой
сваркой, могут возникать значительные нерасчетные механические напряжения, является
коррозионно-опасной. В связи с этим необходимо при реконструкции и перекладке трубопроводов устанавливать скользящие опоры, в
конструкции которых не применяется приварка
опор к трубопроводу.
Новости теплоснабжения № 4 (апрель), 2011 г.
зии. Локализация коррозии трубопроводов теплосети под полосами окалины объясняется тем,
что в окалине имеются отдельные дефекты (поры, микротрещины и т.д.), через которые к поверхности металла проникает вода, содержащая растворенный кислород. В ходе коррозии
полосы окалины в результате отслаивания могут
исчезать, но образовавшиеся в дефектах окалины язвы продолжают развиваться.
Характерным примером разрушения трубопроводов, связанным с наличием на их внутренней поверхности полос окалины, является разрыв спиральношовного трубопровода по цепочке язв, расположенной параллельно сварному
шву (но не вплотную к нему). Разрушения вдоль
сварного шва могут быть связаны как с зоной
термического влияния сварки, так и с полосами
окалины, расположенными вплотную к шву. Для
определения причин появления полос окалины
на внутренней поверхности новых сварных труб
большого диаметра была изучена технология
производства труб на трубопрокатных заводах.
В результате выяснилось, что полосы являются
следами валков, формирующих трубы. Таким
образом, наличие на внутренней поверхности
труб полос окислов с различной защитной способностью, возникающих в процессе производства труб, во многом определяет зарождение и
развитие язвенной коррозии металла в эксплуатационных условиях теплосети.
51
ТЕХНИКА И ТЕХНОЛОГИИ
Новости теплоснабжения № 4 (апрель), 2011 г.
52
обоих случаях внутренняя поверхность трубопроводов имела коррозионные локальные поражения, опасность глубоких язв значительно выше
вследствие повышения вероятности образования свищей.
Анализ химического состава стали показал,
что участки с глубокими язвами были выполнены из сталей 10 и 20, а участок трубы с мелкими
язвами – из стали 17Г1C.
Стандартные металлографические исследования не позволили вскрыть причины отличий в
коррозионном поведении сталей 20 и 17Г1С.
Можно предположить, что отличие в характере
локальной коррозии этих сталей связано с различиями их химического состава, определяющего наличие на поверхности металла коррозионно-опасных микровключений. Основным отличием стали 17Г1С от сталей 10 и 20 является
повышенное содержание кремния и марганца.
Влияние неметаллических включений на локальную коррозию сталей различного класса,
имеющих на поверхности пассивирующую оксидную пленку, должно быть одинаково. Общей
закономерностью является возможность локального разрушения защитной пленки в месте
расположения коррозионно-опасных включений. Поэтому экспериментальные данные, полученные при исследовании локальной коррозии нержавеющих сталей, могут быть использованы при рассмотрении процесса локальной
коррозии трубопроводов теплосети.
Для нержавеющих сталей аустенитного и ферритного класса на основе большого объема исследований показано, что существует критическое
произведение (Пкр) концентраций в стали марганца (Mn) и серы (S), составляющее (2÷5).10–3 (%)2.
При П=[Mn].[S]<Пкр количество коррозионно-активных включений марганца и серы настолько мало, что практически не влияет на локальную коррозию металла [14]. При П>Пкр происходит увеличение количества микровключений марганца и серы.
Одновременно ухудшаются коррозионно-электрохимические характеристики сталей. Можно
предположить, что в стали 17Г1С (П=0,041 (%)2)
количество коррозионно-активных включений
марганца и серы значительно выше, чем в сталях
10 и 20 (П=0,01÷0,014 (%)2).
Эксплуатационный опыт теплосети г. Ярославля, использующей менее агрессивную, чем
донская, волжскую воду, также показывает, что
сталь 17Г1С имеет значительно более высокую
коррозионную стойкость, чем стали 10 и 20.
Приведенные примеры свидетельствуют, что
состав стали и неметаллические включения могут очень сильно влиять на коррозионную стойкость углеродистых сталей в условиях теплосети (об исследованиях в этой области также см.
статью «Повышение коррозионной стойкости
сталей для труб тепловых сетей путем обеспечения чистоты по коррозионно-активным неметаллическим включениям», журнал НТ, № 9,
2005, с. 41-45 – прим. ред.).
Литература
1. Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней. Л.: Химия,
1989.
2. Коррозия и защита химической аппаратуры / Под ред. А.М.
Сухотина. Т. 3. Л.: Химия, 1970.
3. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. М.:
Изд-во АН СССР, 1959.
4. Акользин П.А. Предупреждение коррозии оборудования
технического водо- и теплоснабжения. М.: Металлургия,
1988.
5. Рейзин Б.Л., Стрижевский И.В., Шевелев Ф.А. Коррозия и
защита коммунальных водопроводов. М.: Стройиздат,
1979.
6. Рейзин Б.Л., Стрижевский И.В., Сазонов Р.П. Защита систем горячего водоснабжения от коррозии. М.: Стройиздат,
1986.
7. Локальная коррозия металла теплоэнергетического оборудования / Под ред. В.П. Горбатых. М.: Энергоатомиздат,
1992.
8. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М., Петров П.С. и др. О
применении кислорода для защиты сталей от коррозии в
воде при высоких температурах / Коррозия реакторных материалов. М.: Атомиздат, 1960. С. 29-41.
9. Подобаев Н.И., Шакиров А.С., Жданова Э.И. Влияние ингибитора СКМ-1 на коррозию стали и потенциал коррозии железа в дистиллированной и слабоминерализованной воде
// Защита металлов. 1992. Т. 28. № 3. С. 437-444.
10. Фрейман Л.И. Стабильность и кинетика развития питтингов. Итоги науки и техники. Серия коррозия и защита от
коррозии. М.: ВИНИТИ, 1985. Т. 11. С. 3-71.
11. Балабан-Ирменин Ю.В., Ершов Н.С., Липовских В.М. и др.
Влияние неоднородности поверхности трубопроводов на
внутреннюю коррозию в теплосети // Электрические станции. 1990. № 5. С. 37-42.
12. Балабан-Ирменин Ю.В., Рубашов А.М., Бритвина О.В. и др.
Исследование термического влияния приварки опор на
развитие локальной коррозии трубопроводов теплосети //
Теплоэнергетика. 1990. № 9. С. 22-25.
13. Балабан-Ирменин Ю.В., Шереметьев О.Н., Меламед М.М.
Влияние химического состава стали на коррозию при контакте с водой теплосети // Электрические станции. 1998.
№ 10. С. 34-38.
14. Фрейман Л.И., Реформатская И.И., Маркова Т.П. Взаимосвязь влияния легирующих элементов и сульфидных включений на пассивируемость и питтингообразование нержавеющих сталей // Защита металлов. 1991. Т. 27. № 4. С. 617-625.
539 руб.
363 руб.
ООО «Издательство «Новости теплоснабжения» предлагает книгу
«Защита от внутренней коррозии трубопроводов водяных тепловых сетей»
Авторы: Балабан-Ирменин Ю.В., Липовских В.М., Рубашов А.М.
Книга рассчитана на эксплуатационный инженерно-технический персонал предприятий тепловых сетей,
электростанций и котельных, сотрудников наладочных, проектных и научно-исследовательских организаций.
Подробнее ознакомиться с содержанием и заказать книгу можно на сайте www.ntsn.ru
или по телефону +7 (495) 231-21-26.