Егоров Б.В., Гелиев А.В. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ФАЛТ МФТИ
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
КЛАСТЕРНЫХ ГАЗОВ
Егоров Б.В., Гелиев А.В.
ФАЛТ МФТИ
Alexander.geliev@mail.ru
ФАЛТ МФТИ
КВАЗИХИМИЧЕСКАЯ КЛАСТЕРНАЯ МОДЕЛЬ
An
A1
M
Ka ( n )
K d ( n 1)
An
1
M
в состоянии термодинамического равновесия
Kn
K a ( n)
K d (n 1)
Nn 1
N n N1
Pn 1
kT
Pn P1
K p kT
Pn 1
Pn P1
K p (T ) n
V Zn 1
kT Z n Z1
Z
Z tr Z el Z vib Z rot Z nu
Тример азота
Димер азота
2
ФАЛТ МФТИ
РЕЗУЛЬТАТЫ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЁТОВ СТРУКТУР
ПРОСТЕЙШИХ КЛАСТЕРОВ АЗОТА
димер
тример
Edis (K)
170,4
385,8
Вращательные постоянные
(1/см)
1,88328
0,07466
0,07181
0,07437
0,07437
0,03718
Волновые числа
межмолекулярных мод (K)
28,47
39,51
57,82
79,59
-
31,91
31,91
34,73
34,73
35,58
63,71
71,95
71,95
107,6
3
ФАЛТ МФТИ
КИНЕТИКА КЛАСТЕРОВ
4
ФАЛТ МФТИ
КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ ТЕПЛОЁМКОСТЬ КЛАСТЕРОВ
Cn vib
2
T
Колебательная
теплоёмкость молекулы
( RT (
ln Z n vib
T
)V )
Колебательная теплоёмкость
димера и тримера
Cvib(T) [Дж/(моль К)]
Cvib(T) [Дж/(моль К)]
АЗОТ
АЗОТ
5
ФАЛТ МФТИ
ПРЕДСТАВЛЕНИЕ «ЧИСТОГО» ГАЗА В ВИДЕ
ГЕТЕРОГЕННОЙ КЛАСТЕРНОЙ СМЕСИ
Удельная теплоёмкость при постоянном давлении
смеси мономеров и димеров.
C p (T )
c1 ( p, T )
(
T
m1
Ср[Дж/(кг К)]
1
(T )
c2 ( p, T )
m2
2
(T ) (1 c1 ( p, T ))
RT
)p
2
Кикоин И.К.(справочник)
АЗОТ
i
Р=1 атм
ln Zi
kT (
)V ; i 1, 2.
T
2
Р=10 атм
Т[К]
6
ФАЛТ МФТИ
МОЛЯРНАЯ ТЕПЛОЁМКОСТЬ ПРИ ПОСТОЯННОМ ДАВЛЕНИИ
СМЕСИ МОНОМЕРОВ И ДИМЕРОВ
C p (T )
T
(c1 ( p, T ) %1 (T )
Cvib(T) [Дж/(моль К)]
c2 ( p, T ) %
2 (T )
2
1
RT
)p
2 ( p, T )
%
i
RT 2 (
ln Z i
)V ; i 1, 2.
T
Span et. al. J. Phys. Chem. Ref. Data, 2000
Cp(Р1,Т); Р1=0.1МПа
Cp(Р2,Т); Р2=0.2МПа
Cp(Р3,Т); Р3=0.5МПа
АЗОТ
мономеры
Т[К]
7
ФАЛТ МФТИ
КРИТИКА ВИРИАЛЬНОГО УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ
РЕАЛЬНОГО ГАЗА
P
RT
1 B
C
2
D
3
...
8
ФАЛТ МФТИ
ЗАВИСИМОСТЬ ДАВЛЕНИЯ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
НА ЛИНИИ НАСЫЩЕНИЯ
An
lim K (n)
n
lim
n
VN n
N n t Nt
t
lim
n
At
M
VZ n
Z n t Zt
K%a ( n )
An
K%d ( n 1)
V
N t , (T )
V
,t
dis
Zt(tr ) Zt( rot ) Zt( vib )* (1 e
,t
dis
Nt , (T )
Zt(tr ) Zt( rot ) Zt( vib )* (1 e
T
)5t e
M
T
)5t e
T
T
5t
где (1 e
T
)
i
(1 e
5t
T
)
i 1
Давление насыщения в рамках КХКМ имеет вид (разложение по t-мерам)
P (T )
Pt , (T )
t
kT
V
,t
dis
Zt(tr ) Zt( rot ) Zt( vib )* (1 e
T
) 5t e
T
t
9
ФАЛТ МФТИ
ЗАВИСИМОСТЬ ДАВЛЕНИЯ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ЛИНИИ
НАСЫЩЕНИЯ ПРИ УЧЁТЕ ОТРЫВА МОНОМЕРОВ И ДИМЕРОВ
ОТ КЛАСТЕРА БЕСКОНЕЧНО БОЛЬШОГО РАЗМЕРА
Р[МПа]
Span et. al. J. Phys. Chem. Ref. Data, 2000
СМЕСЬ МОНОМЕРОВ И ДИМЕРОВ
АЗОТ
МОНОМЕРЫ
Т[К]
10
ФАЛТ МФТИ
ФАКТОР СЖИМАЕМОСТИ (СМЕСЬ МОНОМЕРОВ И ДИМЕРОВ)
Z ( p, T )
p 1
RT
1 c1 ( p, T )
2
11
ФАЛТ МФТИ
ВЛИЯНИЕ КЛАСТЕРООБРАЗОВАНИЯ НА
СКОРОСТЬ ЗВУКА В ГАЗЕ
C pf p
R 1 c1
RT
2
a
(1
)(1
c
)
Смесь димеров и мономеров
зв
1
Cvf
C
2
vf
2
азв[м/с]
210
Span et. al. J. Phys. Chem. Ref. Data, 2000
aзв(Р1,T);Р1=0.1МПа
aзв(Р2,T);Р2=0.2МПа
aзв(P3,T);Р3=0.5МПа
200
aзв(Р4,T);Р4=1МПа
190
мономеры
180
АЗОТ
170
Т[К]
70
80
90
100
110
120
12
ФАЛТ МФТИ
РЕЗУЛЬТАТЫ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЁТОВ СТРУКТУРЫ
ДИМЕРА МЕТАНА
Ab initio
*WinGAMESS
Мономер (CH4)
Edis (K)
Димер (CH4)2
192,20
Вращательные
Постоянные (см-1)
5,20700
5,20219
5,20217
2,6035
0,1549
0,1549
Характеристическая температура
колебательных мод (K)
1 903,35
1 903,35
1 904,93
2 230,91
2 230,93
4 410,54
4 416,93
4 416,93
4 418, 54
1 894,17
1 903,29
1 903,30
1 909,19
1 909,20
1 912,17
2 226,31
2 226,33
2 238,43
2 238,43
4 406,34
4 406,59
4 611,03
4 612,53
4 612,56
4 613,16
4 615,09
4 615,12
----------------------44,11
93,02
93,43
118,99
122,79
122,96
13
ФАЛТ МФТИ
УДЕЛЬНАЯ ИЗОБАРНАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ
‘КЛАССИЧЕСКОГО’ МЕТАНА
14
ФАЛТ МФТИ
СРАВНЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ С ‘КЛАССИЧЕСКОЙ’
РАСЧЕТНОЙ ТЕПЛОЕМКОСТЬЮ МЕТАНА
Эксперимент:
U.Setzmann, W.Wagner. // J.Phys.Chem. Ref.Data Vol.20, No.6, 1991, pp1060-1155
Thermodynamic properties and equation of state of methane
from 90K to 1000K and pressures to 100MPa
P1 =
P2 =
P3 =
P4 =
0,25
0,50
1,00
2,00
бар
бар
бар
бар
15
ФАЛТ МФТИ
УДЕЛЬНАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ МЕТАНА ПРИ ПОСТОЯННОМ
ДАВЛЕНИИ
КАК СМЕСИ МОНОМЕРОВ И ДИМЕРОВ
C p (T )
c1 ( p, T )
T
m1
(
1 (T )
c2 ( p, T )
m2
2 (T ) (1 c1 ( p, T ))
RT
2
)p
i
kT 2 (
ln Z i
)V ; i
T
P1 =
P2 =
P3 =
P4 =
0,25
0,50
1,00
2,00
1, 2.
бар
бар
бар
бар
16
ФАЛТ МФТИ
СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ !
17